CN103000875A - 一种基于缓冲溶液体系制备富锂材料表面修饰层的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种基于缓冲溶液体系制备富锂材料表面修饰层的方法，包括如下步骤：将富锂材料过筛后加入pH值为5.7～7.0的缓冲溶液中进行反应，反应时间为1～5天；对反应所得产物依次进行洗涤、抽滤和干燥处理，制得经表面修饰的富锂材料。本发明通过缓冲溶液对合成的锂离子电池正极材料进行有效的表面处理，使材料颗粒表面形成均匀无裸露的包覆层，经该方法处理后的材料在较高的倍率下有更大的放电容量和更好的循环性能；该方法工艺简单，成本低且无毒无害，适用于大规模工业生产。

Description

一种基于缓冲溶液体系制备富锂材料表面修饰层的方法
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料和电化学领域，涉及一种锂离子电池正极纳米材料的改性方法，具体涉及一种基于缓冲溶液体系制备富锂材料表面修饰层的方法。
背景技术
锂离子电池于20世纪80年代开始兴起，至90年代以得到飞速发展。近年来，由于传统LiCoO2材料已不能满足市场的需求，寻求高容量、高能量密度和循环稳定性好的锂离子电池正极材料已成为国际研究与开发的热点之一。在众多有望替代LiCo2的正极材料中，富锂材料（Li[LixNiyCozMn1-x-y-z]O2）以其较高的比容量为优势，引起了人们的广泛关注。锂离子电池富锂材料Li[LixM1-x]O2(M=Co，Ni，CoMn，NiMn等)是由层状Li2MnO3与LiMO2(M=Co，Ni，CoMn，NiMn等)按不同比例形成的，也可以用固溶形式表示为xLi2MnO3·(1-x)LiMO2(M=Co，Ni，CoMn，NiMn等)。材料结构中的Li2MnO3成分具有与LiCoO2类似的α-NaFeO2层状结构，但是其过渡金属层中并非只有Mn，而是由Li、Mn原子以1:2的比例交替排列的，即可表示为Li[Li1/3Mn2/3]O2。虽然在室温、4.8-2.0V的充放电测试条件、18mA/g的电流密度下，Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料的放电容量可高达250mAh/g，但目前这种材料仍存在着倍率性能差、循环稳定性差等诸多缺点。
一般来说，通过表面修饰的方式可以很好地改善富锂材料的电化学性能。尤其是磷酸盐类的表面修饰可以在材料表面形成物理保护层，抑制电极材料与电解液间的副反应并能有效提高离子电导率。Wang等（Wang,Q.Y.Liu,J.Murugan,A.Vadivel Manthiram,A.High capacitydouble-layer surface modified Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2 cathode with improved rate capability,Journal of Materials Chemistry,2009,19(28):4965-4972）就通过对Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料进行MPO4（M=Co或Al）、Al2O3双层表面修饰，使得材料在2C条件下首次放电比容量由未经修饰样品的153mAh/g提高至204mAh/g。但目前对电极材料粉体进行表面修饰的手段，一部分如原子气相沉积等很难实现工业化，而另一部分如溶胶凝胶法、沉淀法都无法达到均匀包覆的效果，并需要进行较高温度的热处理。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于缓冲溶液体系制备富锂材料表面修饰层的方法，通过缓冲溶液对合成的锂离子电池正极材料进行简单有效的表面处理，使材料颗粒表面形成均匀无裸露的包覆层。经该方法处理后的材料在较高的倍率下有更大的放电容量和更好的循环性能。该方法工艺简单，易于操作，成本低且无毒无害，适用于大规模工业生产。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种制备富锂材料表面修饰层的方法，其特征在于，通过将富锂材料与缓冲溶液反应制备表面修饰层。
进一步地，上述方法具体包括如下步骤：
1）将富锂材料过筛，筛孔径为0.045~0.074mm；
2）将过筛后的富锂材料加入pH值为5.7~7.0的缓冲溶液中进行反应，反应时间为1~5天；
3）对反应所得产物依次进行洗涤、抽滤和干燥处理，制得经表面修饰的富锂材料。
优选地，采用Pechini法制备所述富锂材料。
优选地，所述富锂材料为Li[LixNiyCozMn1-x-y-z]O2，或者所述富锂材料为Li[LiaMnbNicCodM1-a-b-c-d]O2，其中M为掺杂元素，可以是Al、Cr、Fe、Sn、Mg等元素中的一种或多种，优选为Al。
优选地，步骤2）所述反应在常温、搅拌状况下进行；所述搅拌为磁力搅拌或机械搅拌，转速为150rpm-2000rpm。
优选地，步骤3）采用去离子水进行所述洗涤，反复洗涤多次；采用真空烘箱进行所述干燥，干燥处理的温度和时间没有特别要求，一般选择温度为80~100℃，时间为3~24小时。
所述缓冲溶液优选为PBS溶液，此外还可以使用磷酸氢二钠-柠檬酸、Britten-Robinson缓冲溶液、Clark-Lubs缓冲溶液、磷酸二氢钾-硼砂缓冲溶液等。
目前，缓冲溶液的应用主要涉及医学领域，在制备表面修饰材料方面并没有应用。本发明根据对缓冲溶液自身性质的研究，创造性地将其应用于制备富锂材料的表面修饰层，通过缓冲溶液对合成的锂离子电池正极材料进行有效的表面处理，使材料颗粒表面形成均匀无裸露的包覆层。富锂材料中的Mn、Co、Ni、Al等元素可与PO4 3+成分发生反应，生成相应的锰、钴、镍、铝的磷酸盐。在该反应过程中，缓冲溶液不仅可以为反应提供PO4 3+，还可以保持pH值的恒定，防止形成的磷酸盐随反应过程中pH值的变化而发生溶解。
本发明方法适用于掺杂或不经掺杂的富锂材料，比如当材料中掺杂了Al后，由于表面富铝层的形成，会形成磷酸铝盐包覆，对电化学性能将有进一步的提高。经该种方法处理后的铝掺杂样品，材料在300mA/g的大电流下，稳定放电比容量可由158mAh/g提高至210mAh/g，说明材料经表面修饰后电化学性能得到了大幅度提高。
本发明方法只需要选择合适的缓冲溶液体系与粉末状的富锂材料混合搅拌即可得到性能优良的表面修饰材料，经该方法处理后的材料在较高的倍率下有更大的放电容量和更好的循环性能。该方法工艺简单，易于操作，成本低且无毒无害，适用于大规模工业生产。
附图说明
图1为包覆前后富锂正极材料的XRD图。
图2为掺杂、包覆处理前后富锂正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的TEM图。
图3为掺杂、包覆处理前后富锂正极材料Li[Li0.2Mn0.54Al0.06Ni0.1Co0.1]O2的TEM图。
图4为经不同反应时间处理后在300mA/g电流密度下材料的稳定循环容量图。
具体实施方式
下面通过具体实施例，并配合附图，对本发明做详细的说明。
以下实施例的基于缓冲溶液体系制备富锂材料表面修饰层的方法，其中富锂材料都采用Pechini法制备（吴宇平，万春荣，姜长印等.用溶胶—凝胶法制备锂离子蓄电池材料，电源技术，2000,24（2）：112-114；Liu,W;Farrington,GC;Chaput,F.Synthesis and electrochemicalstudies of spinel phase LiMn2O4 cathode materials prepared by the Pechini process.JOURNAL OFTHE ELECTROCHEMICAL SOCIETY.143(3):879-884.）。
实施例1：
(1)制备富锂材料：按Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2中Ni、Co、Mn、Li的比例配制金属醋酸盐混合液；以柠檬酸、乙二醇的混合液为络合剂加入该金属醋酸盐溶液中；将最终的混合液在80℃下旋蒸，形成溶胶；将溶胶至于150℃的真空烘箱中干燥6小时；最后在管式炉中空气气氛下450℃保温6小时，850℃保温15小时得到终产物Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2；
(2)将已制得的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2过筛（孔径0.045mm筛）；
(3)取过筛后的样品0.3g置于烧杯中，加入50ml 0.2M PBS pH=7的标准缓冲溶液；
(4)常温下磁力搅拌（转速250rpm），反应时间5天；
(5)将反应结束后的样品用去离子水反复洗涤，抽滤后在80℃真空烘箱干燥5小时；
(6)将上述材料在管式炉中100℃保温5小时制得经表面修饰的Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2。该保温处理并非必需的步骤，申请人通过多次实验获得的数据表明，未经保温处理的样品与经过保温处理的样品没有明显区别，但能起到进一步的干燥作用。
图2为掺杂前富锂正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的TEM图。其中：图2(a)为Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料的TEM图；图2(b)为该材料经0.1M pH7.0的PBS缓冲溶液处理5天后样品的TEM图。从图2(b)与图2(a)对比可以看出，Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2材料经0.1M pH7.0的PBS缓冲溶液处理表面形成了明显的包覆层，这与处理前样品的光滑表面形成了较为明显的对比。
实施例2：
(1)制备富锂材料：按Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2中Ni、Co、Mn、Li的比例配制金属醋酸盐混合液；以柠檬酸、乙二醇的混合液为络合剂加入金属醋酸盐溶液中；将最终的混合液在80℃下旋蒸，形成溶胶；将溶胶至于150℃的真空烘箱中干燥6小时；最后在管式炉中空气气氛下450℃保温6小时，850℃保温15小时得到终产物Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2；
(2)将已制得的Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2过筛（孔径0.045mm筛）；
(3)取过筛后的样品0.3g置于烧杯中，加入50ml 0.1M PBS pH=5.7的标准缓冲溶液；
(4)常温下磁力搅拌（转速500rpm），反应时间5天；
(5)将反应结束后的样品用去离子水反复洗涤，抽滤后在90℃真空烘箱干燥5小时；
(6)将上述材料在管式炉中100℃保温5小时制得经表面修饰的Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2。
图2(c)为Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料经0.1M pH5.7的PBS缓冲溶液处理5天后样品的TEM图。可以看出，Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料0.1M pH5.7的PBS缓冲溶液处理后表面同样可以形成明显的包覆层。
实施例3：
(1)制备富锂材料：按Li[Li0.2Ni0.1Co0.1Al0.06Mn0.54]O2中Ni、Co、Mn、Al、Li的比例配制金属醋酸盐混合液；以柠檬酸、乙二醇的混合液为络合剂加入金属醋酸盐溶液中；将最终的混合液在80℃下旋蒸，形成溶胶；将溶胶至于150℃的真空烘箱中干燥6小时；最后在管式炉中空气气氛下450℃保温6小时，850℃保温15小时得到终产物Li[Li0.2Ni0.1Co0.1Al0.06Mn0.54]O2；
(2)将已制得的Li[Li0.2Ni0.1Co0.1Al0.06Mn0.54]O2过筛（孔径0.074mm筛）；
(3)取过筛后的样品0.3g置于烧杯中，加入50ml 0.1M PBS pH=7的标准缓冲溶液；
(4)常温下磁力搅拌（转速250rpm），反应时间分别选择1天、3天和5天；
(5)将反应结束后的样品用去离子水反复洗涤，抽滤后在80℃真空烘箱干燥5小时；
(6)将上述材料在管式炉中90℃保温10小时制得经表面修饰的Li[Li0.2Ni0.1Co0.1Al0.06Mn0.54]O2。
图3为掺杂、包覆处理前后富锂正极材料Li[Li0.2Mn0.54Al0.06Ni0.1Co0.1]O2的TEM图。其中：图3(a)为Li[Li0.2Mn0.54Al0.06Ni0.1Co0.1]O2材料的TEM图；图3(b)为该材料经0.1M pH7.0的PBS缓冲溶液处理1天后样品的TEM图；图3(c)为该材料经0.1M pH7.0的PBS缓冲溶液处理3天后样品的TEM图；图3(d)为该材料经0.1M pH7.0的PBS缓冲溶液处理5天后样品的TEM图。
图1为包覆前后富锂正极材料的XRD图。其中：图1(a)为Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料的XRD图；图1(b)为Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料经0.1M pH7.0的PBS缓冲溶液处理5天的XRD图；图1(c)为Li[Li0.2Mn0.54Al0.06Ni0.1Co0.1]O2材料的XRD图；图1(d)为Li[Li0.2Mn0.54Al0.06Ni0.1Co0.1]O2材料经0.1M pH7.0的PBS缓冲溶液处理1天后样品的XRD图；图1(e)为Li[Li0.2Mn0.54Al0.06Ni0.1Co0.1]O2材料经0.1M pH7.0的PBS缓冲溶液处理3天后样品的XRD图；图1（f）为Li[Li0.2Mn0.54Al0.06Ni0.1Co0.1]O2材料经0.1M pH7.0的PBS缓冲溶液处理5天后样品）；图中纵坐标为归一化计数率，横坐标为2θ角（两倍衍射角）。实验表明，与未经掺杂、包覆的原始样品相比，所有样品的XRD（图1）结果均没有杂质峰的出现，属典型的六方层状结构，在21°左右微弱的衍射峰则对应于Li2MnO3的超晶结构。
通过TEM（图2、图3）表征手段可以观察到PBS溶液包覆样品的表面与体相有着明显的区别。未经Al掺杂及PBS表面修饰的材料表面没有包覆层的存在，而经Al掺杂后由于Al的表面能比较低会在表面形成一层包覆层；将Li[Li0.2Ni0.13Co0.13Mn0.54]O2、Li[Li0.2Ni0.1Co0.1Al0.06Mn0.54]O2经PBS缓冲溶液处理后，材料表面的包覆层变得非常明显，且经处理的Li[Li0.2Ni0.1Co0.1Al0.06Mn0.54]O2材料随处理时间的不同，包覆层的厚度也有所不同。
将图2、图3所示的材料在300mA/g电流密度的条件下进行充放电测试，得到如图4所示的稳定循环容量图。其中：a曲线为Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2材料的的性能图；b曲线为Li[Li0.2Mn0.54Al0.06Ni0.1Co0.1]O2材料的性能图；c曲线为Li[Li0.2Mn0.54Al0.06Ni0.1Co0.1]O2材料经0.1M pH7.0的PBS缓冲溶液处理1天后样品的性能图；d曲线为Li[Li0.2Mn0.54Al0.06Ni0.1Co0.1]O2材料经0.1M pH7.0的PBS缓冲溶液处理3天后样品的性能图；e曲线为Li[Li0.2Mn0.54Al0.06Ni0.1Co0.1]O2材料经0.1M pH7.0的PBS缓冲溶液处理5天后样品的性能图。该图表明，经PBS pH=7的标准缓冲溶液处理3天的样品（如d曲线所示）表现出了最优秀的电化学性能，通过该包覆手段得到的样品有着很好的可逆容量和循环稳定性。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对其进行限制，本领域的普通技术人员可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，本发明的保护范围应以权利要求所述为准。

Claims (10)

1.一种制备富锂材料表面修饰层的方法，其特征在于，通过将富锂材料与缓冲溶液反应制备表面修饰层。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1）将富锂材料过筛，筛孔径为0.045~0.074mm；
2）将过筛后的富锂材料加入pH值为5.7~7.0的缓冲溶液中进行反应，反应时间为1~5天；
3）对反应所得产物依次进行洗涤、抽滤和干燥处理，制得经表面修饰的富锂材料。
3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：采用Pechini法制备所述富锂材料。
4.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述富锂材料为Li[LixNiyCozMn1-x-y-z]O2。
5.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述富锂材料为Li[LiaMnbNicCodM1-a-b-c-d]O2，其中M为掺杂元素。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：所述M为Al、Cr、Fe、Sn、Mg中的一种或多种；所述缓冲溶液为下列中的一种：PBS溶液、磷酸氢二钠-柠檬酸、Britten-Robinson缓冲溶液、Clark-Lubs缓冲溶液、磷酸二氢钾-硼砂缓冲溶液。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述M为Al，所述缓冲溶液是pH值为7.0的PBS溶液，富锂材料与缓冲溶液的反应时间为3天。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于：在常温、搅拌状况下进行步骤2）所述反应，所述搅拌为磁力搅拌或机械搅拌。
9.如权利要求2所述的方法，其特征在于：采用真空烘箱进行所述干燥。
10.如权利要求2所述的方法，其特征在于：采用去离子水进行所述洗涤。
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