CN102593448A - 锂二次电池用活性物质的制法及质监方法、锂二次电池用电极的制法和锂二次电池的制法 - Google Patents

锂二次电池用活性物质的制法及质监方法、锂二次电池用电极的制法和锂二次电池的制法 Download PDF

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吉田智一
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Abstract

本发明提供一种锂二次电池用活性物质的制造方法、锂二次电池用电极的制造方法、锂二次电池的制造方法以及锂二次电池用活性物质的质量监测方法。该锂二次电池用活性物质的制造方法用于制造含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质，其能够有效进行在合成含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质时产生问题的杂质的除去、实现高能量密度化。通过pH缓冲液清洗含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质，能够不溶解LiFePO4的Fe而仅有效除去例如Li3PO4、Li2CO3、FeSO4、FeO、Fe3(PO4)2等LiFePO4以外的Fe的价数为2价的杂质。

Description

锂二次电池用活性物质的制法及质监方法、锂二次电池用电极的制法和锂二次电池的制法
本案是申请日为2008年2月28日、申请号为200810092077.0、发明名称为“活性物质 的制造方法及质监方法、使用其的锂二次电池的制造方法及锂二次电池用电极”的分案申请
技术领域
本发明涉及用于锂二次电池的活性物质的制造方法、锂二次电池用的电极的制造方法、锂二次电池的制造方法以及锂二次电池用活性物质的质量监测方法，尤其，其特征在于，通过用pH缓冲液对含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的活性物质进行清洗，降低该活性物质中的杂质的量，实现高质量化和高能量密度化。
背景技术
作为非水电解质二次电池，现在通常将LiCoO2用作正极，并且将锂金属或锂合金或能够吸储、释放锂的碳材料用作负极，此外，作为非水电解液，使用在碳酸亚乙酯或碳酸二乙酯等有机溶剂中溶解由LiBF4、LiPF6等锂盐构成的电解质而形成的物质。但是，在将LiCoO2用作正极的情况下，Co由于埋藏量有限，是稀有资源，因此生产成本很高。此外，在使用LiCoO2的电池的情况中，存在充电状态的电池比通常的使用状态温度高因此热稳定性很低的问题。由此，作为替代LiCoO2的正极材料，对LiMn2O4、LiNiO2等的利用进行研究，但是对LiMn2O4不能期待充分的放电容量，而且有电池温度高和锰溶解等问题点。另一方面，LiNiO2有放电电压低等问题点。
因此，近年来，LiFePO4等橄榄石型磷酸锂作为替代LiCoO2的正极材料受到关注。橄榄石型磷酸锂是通式用LiMPO4(M是选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种以上的元素)表示的锂复合化合物，工作电压随作为核心的金属元素M的种类不同而不同。此外，通过M的选择可以任意选定电池电压，理论容量也在140mAh/g-170mAh/g左右这一比较高的范围，因此具有能使每单位质量的电池容量增大的优点。而且，可以选择铁作为通式中的M。由于铁产量多、价格便宜，具有通过使用铁能大幅度降低生产成本的优点，此外铁适合于用作大型电池或高输出电池的正极材料。
作为LiFePO4的合成方法，有固相法、水热法、共沉淀法等各种合成方法的提案。在专利第3484003号公报中，利用反应Li2CO3+2FeC2O4·2H2O+2(NH4)2HPO4→2LiFePO4+4NH3+5CO2+5H2O+2H2，此外在日本特开2002-110162号公报中，利用反应Li3PO4+Fe3(PO4)2·nH2O→3LiFePO4+nH2O，通过固相法合成LiFePO4。
但是，在这些合成方法中，有时混合不充分、有时反应不均匀，并且作为原料的Li2CO3或Li3PO4以未反应状态残留，作为杂质残存在活性物质中。
这样的杂质除了由于对充放电反应不利而导致电池容量减少外，还是造成内部短路的原因。此外，存在的问题是，如果每生产批次中LiFePO4中所含的杂质的量参差不齐，用该LiFePO4制造的电池容量也会参差不齐。而且，在杂质为碱性的情况下，其在电极制作时与一般多作为粘结剂使用的聚偏二氟乙稀(PVdF)发生反应，因此正极极板制作时的浆料性能恶化，发生电极制作困难或电极强度不足等问题。
作为去除锂复合氧化物中的杂质的方法，在日本特开2003-17054号公报中，有利用水对锂复合氧化物进行清洗的提案。此外，作为去除LiFePO4中的杂质的方法，在国际公开第2005/051840号小册子中，有利用FeSO4·7H2O+H3PO4+3LiOH·H2O→LiFePO4+Li2SO4+11H2O这一反应，将原料混合，通过水热法合成LiFePO4后，通过用蒸馏水清洗来制造LiFePO4。
针对每生产批次的LiFePO4中所含的杂质的量参差不齐的问题，在国际公开第2005/051840号小册子中提出监测用于清洗的蒸馏水的传导率的方法，在日本特开2002-117847号公报中提出通过X射线衍射法对杂质的量进行定量分析的方法。
但是，如特开2003-17054号公报所述，用水清洗锂复合氧化物时，活性物质中的锂离子大量溶解到水中。此外，如国际公开第2005/051840号小册子所述，用蒸馏水进行清洗时，存在Li3PO4或Li2CO3等难溶性杂质即使进行清洗也不能去除的问题。
此外，国际公开第2005/051840号小册子或日本特开2002-117847号公报中提案的杂质量的定量方法灵敏度和精度不高，每生产批次的LiFePO4中所含的杂质的量参差不齐的问题几乎没有消除。
发明内容
本发明的目的是解决上述课题，提供高能量密度化的锂二次电池用活性物质的制造方法、使用它的锂二次电池用电极的制造方法以及使用它的锂二次电池。
本申请的第一发明是含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质的制造方法，其特征在于用pH缓冲液对该活性物质进行清洗。
根据上述制造方法，例如在LiFePO4合成后，含有作为原料或副产物的Li3PO4或Li2CO3、或者比如FeSO4、FeO、Fe3(PO4)2类的Fe价数为2价的物质、以及其它杂质的情况下，通过将pH缓冲液用作清洗液，能够不使LiFePO4中的Fe溶解，而仅仅去除Li3PO4或Li2CO3、或者除LiFePO4以外比如FeSO4、FeO、Fe3(PO4)2等类型的Fe价数为2价的杂质。其结果是，能够获得更高能量密度化的锂二次电池用活性物质，并且能够抑制在电池中作为正极中的杂质的Fe的化合物溶解，向负极移动而造成的电压下降、以及Li析出而造成的充放电效率下降或电压下降。另外，通过抑制Li的析出，能够提高充电保存性能。此外，通过去除表现出碱性的杂质，能抑制与作为粘合剂的PVdF的反应，因此浆料性能改善，其结果是电极制造变得容易，并且获得足够的电极强度。
用于上述清洗的pH缓冲液优选pH为4.0以上8.5以下。由于使用该pH范围的清洗液，LiFePO4难以溶解，能更高效且容易地仅去除杂质。
与此相对，在用pH比pH4.0低的清洗液进行清洗的情况下，由于Li3PO4容易溶解，去除Li3PO4的清洗效果大，但是存在在酸性溶液中，LiFePO4中的Fe溶解在清洗液中，放电容量减少的情况。此外，在用pH比pH8.5高的pH清洗液进行清洗的情况中，由于Li3PO4难以溶解在清洗液中，不能获得充分清洗的效果，而且LiFePO4分解，放电容量减少。
上述用于清洗的pH缓冲液优选pH为5.3以上8.1以下，更优选pH为5.9以上6.9以下。在该pH范围中，即使在水溶液中，LiFePO4也是稳定的，并且由于Li3PO4容易溶解，能更高效地去除杂质。
此外由于pH缓冲液用作清洗液，即使杂质溶解，清洗液的pH也没有大的变化，不需要频繁调整清洗液的pH。
在本发明中，可以优选将弱酸和强碱的混合溶液、弱碱和强酸的混合溶液、弱酸和弱碱的混合溶液用作清洗液。在本发明中可以使用的pH缓冲液的构成物的例子在表1中示出。
表1
Figure BDA0000135360160000041
除上述表1中所示的之外，通过醋酸和醋酸钠、磷酸和磷酸钠等弱酸及其共轭碱组合或氨水和氯化铵等弱碱及其共轭酸组合，也可以制作pH缓冲液。
例如，为了配制pH为4.0以上8.5以下的清洗液，可以使用磷酸二氢钾(KH2PO4)、磷酸氢二钠(Na2HPO4)等的水溶液。
作为本发明中的锂过渡金属含氧阴离子化合物，可以列举作为橄榄石型磷酸锂的由通式LiMPO4(M为选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种以上的元素)表示的锂复合化合物。作为M，优选包含Fe并以其为主成分，优选使用其一部分由Mn、Co、Ni等部分置换的化合物。作为典型的化合物，可以列举M的大部分为Fe的LiFePO4。
本发明的锂二次电池用电极的制造方法，其特征在于，包括利用上述本发明的活性物质的制造方法制造活性物质的工序。
对上述制造方法制造的活性物质用于进一步加工形成的锂二次电池用电极。
本发明的锂二次电池的制造方法，其特征在于，具备由本发明的制造方法制造的正极与负极和非水电解液组合以制造锂二次电池的工序。
此外，与用其它制造方法制作的锂二次电池相比，将由根据本发明的制造方法制作的活性物质用作正极的锂二次电池具有更高的能量密度。
本发明中的负极没有特殊限制，只要是能用于非水电解质二次电池的物质就可以。作为负极活性物质，可以列举能够吸储/释放锂的碳材料、锂和能通过合金化吸储锂的Si或Sn等金属及合金、以及锂金属等。
用于本发明的锂二次电池的非水电解质的溶剂没有特殊限制，可以列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯、碳酸亚乙烯酯等环状碳酸酯和碳酸二甲酯、碳酸甲基乙基酯、碳酸二乙酯等链状碳酸酯的混合溶剂。此外，还可以列举上述环状碳酸酯和1，2-二甲氧基乙烷、1，2-二乙氧基乙烷等醚系溶剂的混合溶剂。此外，作为非水电解质的溶质，可以列举LiXFy(在式中，X是P、As、Sb、B、Bi、Al、Ga或In，X是P、As或Sb时，y是6，X是Bi、Al、Ga或In时，y是4)、Li[PF3(C2F5)3]、Li[PF3(CF3)3]、Li[BF2(CF3)]2、Li[BF2(C2F5)2]、Li[BF3(CF3)]、Li[BF3(C2F5)]、全氟烷基磺酸酰亚胺锂LiN(CmF2m+ 1SO2)(CnF2n+1SO2)(在式中，m和n是分别独立的1～4的整数)、全氟烷基磺酸甲基化锂LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2)(CrF2r+1SO2)(在式中，p、q和r是分别独立的1～4的整数)、LiCF3SO3、LiClO4、Li[B(COOCOO)2]等及其混合物。此外，作为电解质可以举例的是在聚氧化乙烯、聚丙烯腈等聚合物电解质中浸渍电解液形成的胶状聚合物电解质、或LiI、Li3N等的无机固体电解质。用于本发明的锂二次电池的电解质没有限制，只要是作为表现离子导电性的溶质的锂化合物和将其溶解/保持的溶剂、在电池充电时或放电时或保存时的电压下不分解就可以。
本申请的第二发明是对含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质的质量进行监测的方法，其特征在于，在用pH缓冲液对该活性物质进行清洗后，利用ICP发光分光分析法对完成清洗的pH缓冲液进行分析，由此对该活性物质的质量进行监测。
本申请的第三发明是对含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质的质量进行监测的方法，其特征在于，在用pH缓冲液对该活性物质进行清洗后，利用X射线衍射法对所得的活性物质进行分析。
本申请的第四发明是对含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质的质量进行监测的方法，其特征在于，在用pH缓冲液对该活性物质进行清洗后，用pH缓冲液对其进行干燥而得到的活性物质进一步进行清洗，利用ICP发光分光分析法对清洗后的pH缓冲液进行分析。
本申请的第五发明是对含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质的质量进行监测的方法，其特征在于，在用pH缓冲液对该活性物质进行清洗后，用纯水对所得的活性物质进行清洗，利用pH分析法对清洗后的纯水进行分析。
通过使用根据本申请的第二至第五发明的方法，能高灵敏度且高精度地对杂质量进行定量/分析。由此，对导致容量下降的物质甚至在低浓度就能进行评价，并且能高精度地分析。如果利用该方法，能对每制造批次的杂质量的参差不齐进行监测，能提供具有高质量的锂二次电池用活性物质。
根据本申请的第一发明，通过用pH缓冲液对含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质进行清洗，能高效去除该活性物质中的杂质。
根据本申请中的第二至第五发明，通过高灵敏度·高精度地对杂质量进行定量，能对每制造批次的杂质量的参差不齐进行监测，能提供具有高质量的锂二次电池用活性物质。
附图说明
图1是在本发明的实施例和比较例中使用的充放电试验装置的模式图。
图2是在本发明的实施例和比较例中使用的活性物质的X射线衍射图形。
图3是图2的放大图。
图4是根据用纯水清洗后的清洗液的pH所求得的OH-浓度与用pH缓冲液清洗后的pH缓冲液中溶解的Li量的关系。
图5是示出参考实验16和17中所制作的非水电解质电池的内部结构的剖面示意图。
具体实施方式
以下对用于实施本发明的最优形式进行说明。本发明丝毫不受下述实施例的限制，在不改变其主旨的范围内可以适当改变而进行实施。
[实施方式]
(实施例1)
<清洗液的准备>
将キシダ化学制造的邻苯二甲酸盐pH标准溶液(pH4.01)用作清洗液。此时清洗液的pH是4.0。
<试样的清洗>
称取含有Li3PO4的LiFePO4试样(试样A)100mg，加入清洗液10mL，放入超声波前处理装置，通过进行1小时的超声波处理来进行清洗。
<所溶解的P的定量>
为了去除通过清洗未溶解的试样，对清洗后的清洗液进行过滤器过滤，通过电感耦合高频等离子体发光分光分析(ICP发光分光分析)对该清洗液中溶解的P量进行定量。
溶解量通过以下的计算式算出。
P溶解量(wt％)＝(在清洗液中溶解的P量(mg)×100)/试样量(mg)
此外，为了确定清洗后的清洗液的pH，再测定该清洗液的pH。
(实施例2)
将醋酸和醋酸钠以重量比1∶1进行混合，在其中加入纯水，配制该混合物的1.0wt％水溶液，将其作为清洗液。此时清洗液的pH是4.5。除了使用该清洗液以外，采用与实施例1相同的方法清洗试样，对溶解在清洗液中的P量进行定量，测定该清洗液的pH。
(实施例3)
将醋酸和醋酸钠以重量比1∶10进行混合，在其中加入纯水，配制该混合物的1.0wt％水溶液，将其作为清洗液。此时清洗液的pH是5.6。除了使用该清洗液以外，采用与实施例1相同的方法清洗试样，对溶解在清洗液中的P量进行定量，测定该清洗液的pH。
(实施例4)
配制1.0wt％的NaHCO3水溶液，将其作为清洗液。此时的清洗液pH是8.5。除了使用该清洗液之外，采用与实施例1相同的方法清洗试样，对溶解在清洗液中的P量进行定量，测定该清洗液的pH。
(比较例1)
除了将纯水用作清洗液之外，采用与实施例1相同的方法清洗试样，对溶解在清洗液中的P量进行定量，测定该清洗液的pH。
以上结果在表2中表示。通过表2可知，实施例1～4与比较例1的用纯水的情况相比，P溶解量多，并且通过清洗还能比纯水去除更多的Li3PO4。
此外，在实施例1～4中，由于清洗液的清洗前后的pH变化小，清洗过程中不存在清洗液的pH变化LiFePO4溶解的情况。
表2
Figure BDA0000135360160000091
(实施例5)
<清洗液的准备>
将醋酸和醋酸钠以重量比1∶5进行混合，在其中加入纯水，配制该混合物的5.3wt％的水溶液，将其作为清洗液。此时清洗液的pH是5.3。
<试样的清洗>
称取含有Li3PO4的LiFePO4试样(试样A)100mg，加入清洗液20mL，放入超声波前处理装置，通过进行1小时超声波处理来清洗试样。
<溶解到清洗液中的P、Fe的定量>
为了去除未溶解的试样，对清洗后的清洗液进行过滤器过滤，通过ICP分光分析对该清洗液中溶解的P量、Fe量进行定量，测定该清洗液的pH。再按照以下计算式算出溶解量。
P溶解量(wt％)＝(在清洗液中溶解的P量(mg)×100)/试样量(mg)
Fe溶解量(wt％)＝(在清洗液中溶解的Fe量(mg)×100)/试样量(mg)
(实施例6)
将醋酸和醋酸钠以重量比1∶10进行混合，在其中加入纯水，配制该混合物的4.7wt％的水溶液，将其作为清洗液。此时清洗液的pH是5.6。除了使用该清洗液之外，采用与实施例5相同的方法清洗试样，对清洗液中溶解的P、Fe量进行定量，测定该清洗液的pH。
(实施例7)
将醋酸和醋酸钠以重量比1∶20进行混合，在其中加入纯水，配制该混合物的4.4wt％的水溶液，将其作为清洗液。此时清洗液的pH是6.0。除了使用该清洗液之外，采用与实施例5相同的方法清洗试样，对清洗液中溶解的P、Fe量进行定量，测定清洗液的pH。
(实施例8)
将醋酸和醋酸钠以重量比1∶50进行混合，在其中加入纯水，配制该混合物的4.2wt％的水溶液，将其作为清洗液。此时清洗液的pH是6.3。除了使用该清洗液之外，采用与实施例5相同的方法清洗试样，对清洗液中溶解的P、Fe量进行定量，测定该清洗液的pH。
(实施例9)
将醋酸和醋酸钠以重量比1∶100进行混合，在其中加入纯水，配制该混合物的4.2wt％的水溶液，将其作为清洗液。此时清洗液的pH是6.8。除了使用该清洗液之外，采用与实施例5相同的方法清洗试样，对清洗液中溶解的P、Fe量进行定量，测定该清洗液的pH。
(实施例10)
将醋酸和醋酸钠以重量比1∶200进行混合，在其中加入纯水，配制该混合物的5.0wt％的水溶液，将其作为清洗液。此时清洗液的pH是6.9。除了使用该清洗液并且试样A的采集量设定为50mg之外，采用与实施例5相同的方法清洗试样，对清洗液中溶解的P、Fe量进行定量，测定该清洗液的pH。
(实施例11)
将醋酸和醋酸钠以重量比1∶500进行混合，在其中加入纯水，配制该混合物的5.0wt％的水溶液，将其作为清洗液。此时清洗液的pH是7.3。除了使用该清洗液并且试样A的采集量设定为50mg之外，采用与实施例5相同的方法清洗试样，对清洗液中溶解的P、Fe量进行定量，测定该清洗液的pH。
(实施例12)
将醋酸和醋酸钠以重量比1∶1000进行混合，在其中加入纯水，配制该混合物的5.2wt％的水溶液，将其作为清洗液。此时清洗液的pH是7.6。除了使用该清洗液并且试样A的采集量设定为50mg之外，采用与实施例5相同的方法清洗试样，对清洗液中溶解的P、Fe量进行定量，测定该清洗液的pH。
(实施例13)
将醋酸和醋酸钠以重量比1∶2000进行混合，在其中加入纯水，配制该混合物的5.2wt％的水溶液，将其作为清洗液。此时清洗液的pH是7.8。除了使用该清洗液并且试样A的采集量设定为50mg之外，采用与实施例5相同的方法清洗试样，对清洗液中溶解的P、Fe量进行定量，测定该清洗液的pH。
(实施例14)
将醋酸和醋酸钠以重量比1∶5000进行混合，在其中加入纯水，配制该混合物的5.2wt％的水溶液，将其作为清洗液。此时清洗液的pH是8.1。除了使用该清洗液并且试样A的采集量设定为50mg之外，采用与实施例5相同的方法清洗试样，对清洗液中溶解的P、Fe量进行定量，测定该清洗液的pH。
(实施例15)
配制5.2wt％的醋酸钠水溶液，在其中加入NaOH量为0.002wt％的NaOH溶液，配制清洗液。此时清洗液的pH是10.6。除了使用该清洗液并且试样A的采集量设定为50mg之外，采用与实施例5相同的方法清洗试样，对清洗液中溶解的P、Fe量进行定量，测定该清洗液的pH。
(实施例16)
配制5.2wt％的醋酸钠水溶液，在其中加入NaOH量为0.005wt％的NaOH溶液，配制清洗液。此时清洗液的pH是11.3。除了使用该清洗液并且试样A的采集量设定为50mg之外，采用与实施例5相同的方法清洗试样，对清洗液中溶解的P、Fe量进行定量，测定该清洗液的pH。
(实施例17)
配制5.2wt％的醋酸钠水溶液，在其中加入NaOH量为0.025wt％的NaOH溶液，配制清洗液。此时清洗液的pH是12.1。除了使用该清洗液并且试样A的采集量设定为50mg之外，采用与实施例5相同的方法清洗试样，对清洗液中溶解的P、Fe量进行定量，测定该清洗液的pH。
以上测定结果在表3中示出。
<溶解于清洗液中的Li的定量>
对于实施例12、实施例14、实施例15、实施例16以及实施例17，通过ICP发光分光分析对溶解在清洗液中的Li量进行测定，通过以下算式求出溶解在清洗液中的Li/P比。
Li/P比(摩尔)＝(溶解在清洗液中的Li量(摩尔)/(溶解在清洗液中的P量)(摩尔))
测定结果在表4中示出。
表3
Figure BDA0000135360160000121
表4
Figure BDA0000135360160000122
如表3中所示，可以确认，根据本发明，通过使用pH缓冲液清洗LiFePO4，能高效去除Li3PO4。如表4中所示，在实施例15～17中，Li/P之比小于3。其被认为是由于，除了杂质Li3PO4之外，作为活性物质的LiFePO4溶解了。虽然实施例15～17的在表3中示出的Fe的溶解量小，但是其被认为是由于，实施例15～17中的pH缓冲液的pH在碱性侧，因此从活性物质中溶解的Fe作为Fe(OH)2等氢氧化物再次析出，所以没有作为Fe的溶解量被观测到。
因此，可知，通过使用pH为5.3以上8.1以下的缓冲液作为清洗液，能进一步抑制Fe从LiFePO4中溶解出来，同时能高效去除Li3PO4。
此外，在实施例7～14中，与实施例5和6相比，Fe的溶解量变少。因此，可知，通过设定pH5.9以上，能进一步抑制Fe的溶解。
此外，实施例7～10与实施例11～14相比，在清洗前后清洗液的pH的变化减小。因此，可知，通过将pH为5.9以上6.9以下的pH缓冲液用作清洗液，即使在清洗大量活性物质的情况中，也没有必要在清洗液中频繁调整pH。因此，可知，通过将pH为5.9以上6.9以下的pH缓冲液用作清洗液，能进一步抑制Fe的溶解，能高效去除Li3PO4的杂质，并且即使溶解杂质，清洗液的pH也没有大的变化，因此没有必要频繁调整清洗液的pH，能有效清洗。
(实施例18)
除了使用含有Li3PO4的LiFe0.97Mn0.03PO4试样(试样B)50mg外，采用与实施例13相同的方法清洗试样。通过ICP发光分光分析对溶解在清洗液中的Fe量、Mn量进行定量。
<溶解的Fe量、Mn量的定量>
溶解的Fe量以及Mn量按照以下计算式算出。
Fe溶解量(wt％)＝(溶解在清洗液中的Fe量(mg)×100)/试样量(mg)
Mn溶解量(wt％)＝(溶解在清洗液中的Mn量(mg)×100)/试样量(mg)
(实施例19)
除了使用含有Li3PO4的LiFe0.90Mn0.10PO4试样(试样C)50mg外，采用与实施例18相同的方法清洗试样。以与实施例18相同的方式，对溶解在清洗液中的Fe量、Mn量进行定量。
测定结果在表5中示出。
表5
Figure BDA0000135360160000141
如表5中所示，可知，即使在用pH缓冲液清洗LiFe1-xMnxPO4(0≤x≤1.0)的情况中，清洗液中也没有Fe、Mn溶出。因此，可知，使用pH缓冲液，通过对作为橄榄石型磷酸锂的LiMPO4进行清洗，能够使大部分活性物质不溶解，而去除杂质。
(实施例20)
<试样的清洗>
向含有Li3PO4的LiFePO4试样(试样A)6g中加入实施例8中使用的缓冲液200ml，用磁性搅拌器搅拌5分钟后，过滤器过滤，回收试样。然后再重复进行该操作2次后，加入纯水200ml，过滤器过滤，将所得的粉末干燥以回收活性物质。
<X射线衍射测定>
使用通过试样清洗而得到的清洗后的试样进行X射线衍射测定。X射线衍射装置使用RINT2200(理学社制造)。衍射角设定为20°≤2θ≤25°的范围、以扫描速度0.1°/min，对X射线衍射图形进行测定。在测定时，使用电极为铜的管球(CuKα线)和单色仪。
<充放电试验>
将由试样清洗所得的清洗后的试样用作活性物质，实施以下的充放电试验。将活性物质和导电剂与粘合剂以重量比90∶5∶5进行混合后，加入适量N-甲基-2-吡咯烷酮，制作成浆料。用刮刀法将所述浆料涂敷在铝箔上，使用热板在80℃使之干燥。将其切成2cm×2cm的尺寸，用辊子压延，在100℃进行真空干燥，用作正极。在不活泼气氛下，将上述正极用作作用极，负极用作对极，锂金属用作参照极，在其中加入电解液，在碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以体积比3∶7混合而成的溶剂中使1mol/l的LiPF6溶解形成的物质作为上述电解液，并且制作如图1所示的试验单元，进行充放电试验(充电：0.2It-4.2V，放电0.1It-2.0V)。
<利用pH缓冲液进行的杂质监测>
使用由试样的清洗所得的清洗后的试样，与实施例8相同地用pH缓冲液进一步对其进行清洗，对在此后的清洗液中溶解的Li量通过ICP发光分光分析进行定量。
<通过pH测定进行的杂质监测>
称量由试样清洗所得的清洗后的试样0.2g，加入200ml的纯水，在N2气氛下用磁性搅拌器搅拌60分钟，进一步清洗试样。测定此后的清洗液的pH。
(比较例2)
除了用纯水替代pH缓冲液作为用于试样清洗的清洗液之外，与实施例20相同地实施X射线衍射测定、充放电试验、通过pH缓冲液进行的杂质监测以及通过pH测定进行的杂质监测。
(比较例3)
除了不进行试样清洗之外，与实施例20相同地实施X射线衍射测定以及充放电试验、通过pH缓冲液进行的杂质量监测、通过pH测定进行的杂质量监测。
在图2中表示上述X射线衍射测定的结果，在图3中表示其放大图。从图2、3中可知，就属于具有橄榄石型结构的LiFePO4(JCPDS401499)的20.8°、22.8°、24.1°附近的峰值而言，对于比较例2中用纯水清洗、或者在实施例20中通过pH缓冲液清洗的任何一种情况下，都没有发生变化。由此可以确定的是，没有因为清洗导致LiFePO4的结构破坏。此外，由于没有观测到实施例20中属于Li3PO4(JCPDS 150760)的22.4°、23.3°、24.9°附近的峰值，可以确定通过用pH缓冲液用作清洗液的清洗可以去除Li3PO4。
在表6中示出上述充放电试验结果。从表6中可知，与用纯水清洗的比较例2和没有清洗的比较例3相比较，在用pH6.3的清洗液进行清洗的实施例20中，获得了更高的放电容量。此外，溶解在清洗液中的P、Li量也比用纯水清洗的比较例2溶解得多。从该结果可以确定：通过用pH缓冲液进行清洗，能高效去除Li3PO4，获得高放电容量。
在表6中表示，通过将第一试样清洗所得的清洗后试样用pH缓冲液或纯水进一步清洗，在其清洗液中溶解的Li溶解量或其清洗液的pH的结果。与实施例20相比较，在比较例2、3中溶解的Li量多，因此可以确认，清洗后的试样包含很多杂质。
表6
Figure BDA0000135360160000161
(实施例21～28)
对含有Li3PO4的LiFePO4试样(试样B1～B8：试样B1～B8中含有的Li3PO4量各自不同)，用与实施例8相同的pH缓冲液进行清洗，通过ICP发光分光分析所述清洗液，对清洗液中溶解的Li量进行定量。结果在表7中表示。
表7
Figure BDA0000135360160000162
(参考实验1-8)
分别取出0.2g上述实施例21～28中使用的试样B1～B8，加入200ml的纯水，在N2气氛下，用磁性搅拌器搅拌60分钟，进行清洗。其后，对所得的清洗液的pH进行测定。测定结果在表8中表示。此外，在表8中，一并表示出表7中所示的缓冲液溶解Li量。
表8
Figure BDA0000135360160000171
将表8中所示的缓冲液溶解Li量绘制在横轴上，将根据表8中所示的纯水清洗后的清洗液的pH值求出的OH-浓度绘制在纵轴上，得到图4表示的曲线图。如图4所示，可知，溶解的Li量和由pH值求出的OH-浓度具有直线关系。因此可以确定，通过测定由纯水清洗的清洗液的pH，能更简便地、高灵敏度、高精度地对杂质量进行定量。因此，根据本发明可知，对用pH缓冲液清洗处理过的活性物质，在其后用纯水进行清洗，通过分析清洗后的纯水的pH，能对用pH缓冲液清洗后所含的杂质量进行定量。
(参考实验9～15)
由于LiFePO4是含Fe的化合物，作为原料或合成时的副生成物的Fe化合物有可能在LiFePO4合成后也作为杂质存在于其中。作为除LiFePO4以外的杂质的Fe化合物，被认为是引起充放电容量下降的原因。此外，被认为会发生，由于在电池内作为正极中的杂质的Fe化合物溶解并且向负极移动导致电压下降，而且由于Li析出导致充放电效率下降或电压下降。由此，优选事先去除作为杂质的Fe化合物。因此，为了确定是否通过本发明去除了作为杂质的Fe化合物，进行以下参考实验。表9中所示的铁化合物10mg溶解在与实施例8相同的pH缓冲液20ml中，之后将2ml稀释100倍，通过用ICP发光分光分析法对其进行分析，对Fe量进行定量。
表9
  Fe化合物   Fe提取量(wt％)   Fe价数
  实施例8   LiFePO4   不足0.005   2价
  参考实验9   FeSO4   5.86   2价
  参考实验10   FeO   0.31   2价
  参考实验11   Fe3(PO4)2   0.21   2价
  参考实验12   Fe3O4   不足0.03   2.7价
  参考实验13   FePO4   不足0.03   3价
  参考实验14   Fe2O3   不足0.03   3价
  参考实验15   FeOOH   不足0.03   3价
根据表9，LiFePO4没有溶解在缓冲液中，然而用缓冲液可以提取除LiFePO4以外的Fe的价数为2价的FeSO4、FeO、Fe3(PO4)2等。
(实施例29～36)
与实施例8相同，用pH缓冲液对试样B1～B8进行清洗，通过ICP发光分光分析法对所述清洗液进行分析，由此测定溶解在pH缓冲液中的Fe量。其结果在表10中表示。根据表10，利用pH缓冲液可以提取除LiFePO4以外的作为杂质的Li3PO4以及Fe。由此，可以认为，能抑制充放电容量的下降、由于作为电池内正极中的杂质的Fe化合物溶解并且向负极移动导致的电压下降、以及由于Li析出导致的充放电效率下降或电压下降的发生。
表10
  试样   Fe提取量(wt％)
  实施例29   B1   0.003
  实施例30   B2   0.01
  实施例31   B3   0.18
  实施例32   B4   0.17
  实施例33   B5   0.08
  实施例34   B6   0.07
  实施例35   B7   0.23
  实施例36   B8   0.16
(参考实验16)
对使用不用缓冲液清洗实施例30中使用的LiFePO4作为正极活性物质的非水电解液二次电池的充放电特性进行评价。
[正极的制作]
作为正极活性物质的LiFePO4和作为导电剂的乙炔黑以及作为粘着剂的聚二氟乙烯以85∶10∶5的重量比混合形成合剂，在该合剂中加入N-甲基-2-吡咯烷酮以配制成合剂浆料，将所述浆料涂敷在由铝箔形成的正极集电体的两面上，将其进行干燥从而制作成正极。
[负极的制作]
石墨和粘着剂以重量比98∶2混合形成合剂，在该合剂中，加入水制作成合剂浆料，将该浆料涂敷在由铜箔形成的集电体的两面上后，对其进行干燥从而制作成负极。在此，上述正负极设计成每单位面积的负极容量为每单位面积的正极容量的1.1倍。
[电池的制作]
所得的正极和负极分别用压延辊子进行压延。压延后，正极切成宽度55mm长度750mm，负极切成宽度5mm长度850mm，分别在正极上安装正极引线，在负极上安装负极引线。
如图5所示，使用如上所述制作的正极1和负极2、由微孔性的聚丙烯形成的隔板4制作电池。以负极2、隔板4、正极1和隔板4的顺序顺次层积，将其多圈卷绕成螺旋状，制作成电池元件。在电池元件上下面上安装绝缘板后，容纳在电池壳体5内，正极引线6焊接在盖体7上，负极引线8焊接在电池壳体5上。
将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸乙基甲基酯(EMC)以体积比3∶7进行混合，在所述混合溶剂中以1摩尔/升溶解LiPF6后，混合2wt％的碳酸亚乙烯酯，作为电解液。将该电解液注入电池壳体内以便充分湿润正极、隔板和负极。其后，通过垫圈9将盖体7密封在电池壳体5上进行封口，制作成直径18mm、高65mm的圆筒型电池。
(参考实验17)
除了不用缓冲液对实施例33中使用的LiFePO4进行清洗而用作正极活性物质之外，与参考实验16相同地制作电池。
[充放电试验]
针对参考实验16、参考试验17的电池，进行充放电试验。各电池在室温下以恒电流(1000mA)充电到3.8V后，以定电压充电到形成50mA。其后，以恒电流(1000mA)放电到2.0V。其结果在表11中表示。此外，初期充放电功率根据以下算式算出。
初期充放电功率(％)＝放电容量×100/充电容量
表11
  初期充放电功率(％)
  参考试验16   89.3
  参考试验17   88.7
根据表11可知：在用缓冲液提取的情况下Fe提取量为0.01wt％(实施例30)的参考实验16、与Fe提取量为0.08wt％(实施例33)的参考实验17相比，初期充放电效率大。
[充电保存试验]
针对参考实验16、参考实验17的电池，进行充电保存试验。各电池在室温下以恒电流(1000mA)充电到3.8V后，以恒电压充电到50mA。其后，以恒电流(1000mA)放电到2.0V，将其设定为保存前的放电容量。各电池在室温下以恒电流(1000mA)充电到3.8V后，以恒电压充电到50mA。充电后的电池在60℃保存20天后，在室温下以恒电流(1000mA)放电到2.0V。其后，各电池在室温下以恒电流(1000mA)充电到3.8V后，以恒电压充电到50mA。其后，以恒电流(1000mA)放电到2.0V，将其作为保存后的放电容量。其结果在表12中表示。此外，容量恢复率根据以下算式算出。
容量恢复率(％)＝(保存后的充放电容量×100)/保存前的放电容量
表12
  容量恢复率(％)
  参考实验16   91.0
  参考实验17   89.5
通过表12可知：在用缓冲液提取的情况下Fe提取量为0.01wt％(实施例30)的参考实验16、与Fe提取量为0.08wt％(实施例33)的参考实验17相比，充电保存后的容量恢复率大。根据以上情况，可以说，通过缓冲液所提取的Fe量越少，初期充放电功率和充电保存特性越提高。
根据以上结果可知：通过用pH缓冲液对含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的活性物质进行清洗，能仅除去该活性物质中的杂质，其结果是，能提供具有高能量密度的锂二次电池用活性物质。此外认为，能抑制由于作为电池内正极中的杂质的Fe化合物溶解从而向负极移动导致的电压下降、或由于Li析出导致的充放电效率下降和电压下降的发生。而且认为，通过抑制Li析出，能提高充电保存特性。
用pH缓冲液清洗含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的活性物质后，通过利用ICP发光分光分析法对所述清洗后的pH缓冲液进行分析，能以高精度监测该活性物质的质量。
用pH缓冲液清洗含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的活性物质后，通过利用X射线衍射法对所得的活性物质进行分析，能以高精度对该活性物质的质量进行监测。
用pH缓冲液对含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的活性物质进行清洗后，对获得的活性物质进一步用pH缓冲液进行清洗，通过将所述清洗液用ICP发光分光分析法进行分析，能以高精度监测该活性物质的质量。
用pH缓冲液对含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的活性物质进行清洗后，对获得的活性物质进一步用纯水进行清洗，通过测定所述清洗液的pH，能以高精度监测该活性物质的质量。

Claims (27)

1.一种锂二次电池用活性物质的制造方法，用于制造含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质，其特征在于，用pH缓冲液对该活性物质进行清洗。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用活性物质的制造方法，其特征在于，所述pH缓冲液的pH为4.0以上8.5以下。
3.如权利要求2所述的锂二次电池用活性物质的制造方法，其特征在于，所述pH缓冲液的pH为5.3以上8.1以下。
4.如权利要求3所述的锂二次电池用活性物质的制造方法，其特征在于，所述pH缓冲液的pH为5.9以上6.9以下。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用活性物质的制造方法，其特征在于，所述pH缓冲液为醋酸和氢氧化钠的混合溶液、或醋酸和醋酸钠的混合溶液。
6.一种锂二次电池用电极的制造方法，其特征在于，包括利用权利要求1～5中任一项所述的方法制造活性物质的工序。
7.一种锂二次电池的制造方法，其特征在于，包括将负极、非水电解液与利用权利要求6所述的方法制造的正极组合，从而制造锂二次电池的工序。
8.一种锂二次电池用活性物质的制造方法，用于制造含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质，其特征在于，
用pH缓冲液对该活性物质进行清洗，
所述锂过渡金属含氧阴离子化合物为LiMPO4，其中，M为选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种以上的元素。
9.如权利要求8所述的锂二次电池用活性物质的制造方法，其特征在于，所述pH缓冲液的pH为4.0以上8.5以下。
10.如权利要求9所述的锂二次电池用活性物质的制造方法，其特征在于，所述pH缓冲液的pH为5.3以上8.1以下。
11.如权利要求10所述的锂二次电池用活性物质的制造方法，其特征在于，所述pH缓冲液的pH为5.9以上6.9以下。
12.如权利要求8所述的锂二次电池用活性物质的制造方法，其特征在于，所述pH缓冲液为醋酸和氢氧化钠的混合溶液、或醋酸和醋酸钠的混合溶液。
13.一种锂二次电池用电极的制造方法，其特征在于，包括利用权利要求8～12中任一项所述的方法制造活性物质的工序。
14.一种锂二次电池的制造方法，其特征在于，包括将负极、非水电解液与利用权利要求13所述的方法制造的正极组合，从而制造锂二次电池的工序。
15.一种锂二次电池用活性物质的制造方法，用于制造含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质，其特征在于，
用pH缓冲液对该活性物质进行清洗，
所述锂过渡金属含氧阴离子化合物为LiFePO4。
16.如权利要求15所述的锂二次电池用活性物质的制造方法，其特征在于，所述pH缓冲液的pH为4.0以上8.5以下。
17.如权利要求16所述的锂二次电池用活性物质的制造方法，其特征在于，所述pH缓冲液的pH为5.3以上8.1以下。
18.如权利要求17所述的锂二次电池用活性物质的制造方法，其特征在于，所述pH缓冲液的pH为5.9以上6.9以下。
19.如权利要求15所述的锂二次电池用活性物质的制造方法，其特征在于，所述pH缓冲液为醋酸和氢氧化钠的混合溶液、或醋酸和醋酸钠的混合溶液。
20.一种锂二次电池用电极的制造方法，其特征在于，包括利用权利要求15～19中任一项所述的方法制造活性物质的工序。
21.一种锂二次电池的制造方法，其特征在于，包括将负极、非水电解液与利用权利要求20所述的方法制造的正极组合，从而制造锂二次电池的工序。
22.一种锂二次电池用活性物质的质量监测方法，用于对含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质的质量进行监测，其特征在于，利用电感耦合高频等离子体发光分光分析法对用pH缓冲液清洗该活性物质后的pH缓冲液进行分析。
23.一种锂二次电池用活性物质的质量监测方法，用于对含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质的质量进行监测，其特征在于，在用pH缓冲液对该活性物质进行清洗后，用X射线衍射法对所得的活性物质进行分析。
24.一种锂二次电池用活性物质的质量监测方法，用于对含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质的质量进行监测，其特征在于，在用pH缓冲液对该活性物质进行清洗后，进行干燥，用pH缓冲液对所得的活性物质进一步清洗，利用ICP发光分光分析法对清洗后的pH缓冲液进行分析。
25.一种锂二次电池用活性物质的质量监测方法，用于对含有锂过渡金属含氧阴离子化合物的锂二次电池用活性物质的质量进行监测，其特征在于，在用pH缓冲液对该活性物质进行清洗后，用纯水对所得的活性物质进行清洗，通过pH分析法对清洗后的纯水进行分析。
26.如权利要求22～25中任一项所述的锂二次电池用活性物质的质量监测方法，其特征在于，所述锂过渡金属含氧阴离子化合物为LiMPO4，其中M为选自Co、Ni、Mn、Fe中的至少一种以上的元素。
27.如权利要求26所述的锂二次电池用活性物质的质量监测方法，其特征在于，所述锂过渡金属含氧阴离子化合物为LiFePO4。
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