CN104600338A - 一种锌溴液流电池电解液添加剂及其制作方法 - Google Patents

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张伟
孙毅
刘向
王丽娜
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Abstract

本发明提供了一种锌溴液流电池电解液添加剂及其制作方法，本发明所提供的锌溴液流电池电解液添加剂的成份为：四烷基溴化铵、醋酸、醋酸钠、多种无机盐和蒸馏水。所述添加剂可有效络合电解液中游离的溴分子，以缓解充放电过程中的自放电现象，并可提高电池对大电流的接受能力。

Description

一种锌溴液流电池电解液添加剂及其制作方法
 
技术领域
本发明涉及电池制造及能量存储领域，具体涉及一种锌溴液流电池电解液添加剂。
 
背景技术
锌溴液流电池是一种新型的储能电池。溴化锌水溶液作为锌溴液流电池的电解液，通过外接泵把溶液从储液槽压入电池堆体内，完成电化学反应之后，溶液又回到储液槽，液态的电解液如此不断循环流动。其电池反应为：
电池充电后，阴极的锌以金属形态沉积在电池内部，阳极的溴则形成单质溴。放电时金属锌失去电子变为锌离子，单质溴得到电子变为溴离子。锌溴液流电池理论开路电压为1.82V，理论能量密度为430Wh/ kg，与铅酸电池相比，具有较高的能量密度以及优越的循环充放电性能。
电解液的pH值在电池充放电过程中会发生较大的波动。pH值过高时沉积的锌镀层呈海绵状，并出现溴酸盐生成物的产生，pH值过小金属锌则会发生溶解造成电池自放电，因而需要将电解液的酸碱度控制在pH=4左右。
为了使用较为廉价的微孔隔膜，同时获得较为满意的电流效率，应降低电解液中溴的浓度(或活性)。一般添加四元胺盐基阳离子到电解液中，与溴形成聚溴化物络合物(QBr)，QBr在ZnBr2电解液中稳定。目前常见的溴络合物存在的问题是:在其他电解质的作用下，在10～20℃温度范围内有固相形成，使电池失效，并且络合能力不能满足要求。
 
发明内容
本发明解决的问题是现有的锌溴液流电池电解液中的溴离子无法有效络合；为解决所述问题，本发明提供一种锌溴液流电池电解液添加剂。
本发明提供的锌溴液流电池电解液添加剂：四烷基溴化铵、醋酸、醋酸钠、含氯无机盐和蒸馏水。
进一步，所述的四烷基溴化铵包括：四甲基溴化铵、四乙基溴化铵和四丁基溴化铵。   
进一步，所述锌溴液流电池电解液添加剂的各成份为：
组成               配比（按摩尔浓度）       优选配比
四烷基溴化铵       0.1~1.5mol/L               1.0mol/L
醋酸               0.5~6.0 mol/L              3.0mol/L
醋酸钠             0.1~1.0 mol/L              0.5 mol/L 
氯化铵             0.05~0.5 mol/L             0.1 mol/L
氯化钠             0.05~0.5 mol/L             0.05 mol/L
氯化钾             0.05~0.5 mol/L             0.05mol/L
              1.0         0.5~6蒸馏水
本发明的锌溴液流电池电解液添加剂的制作方法包含以下具体步骤：
    步骤1，将四烷基溴化铵溶解于适量水中；四烷基溴化铵包括四甲基溴化铵、四乙基溴化铵和四丁基溴化铵；
       步骤2，将合适配比的醋酸和醋酸钠溶解于适量水中，配成有一定酸碱度调节能力的缓冲溶液体系；
步骤3，将多种无机盐按合适配比溶解于适量水中；多种无机盐包括氯化铵、氯化钠、氯化钾；
步骤4，将上述三种水溶液混合均匀，并加入蒸馏水将各成份的摩尔浓度调整至最佳浓度。
本发明以四烷基溴化铵、醋酸、醋酸钠、多种无机盐和蒸馏水作为原料，通过适当比例进行混合处理的方法，制备一种锌溴液流电池电解液添加剂。本发明具有如下技术效果：
1、本发明用于制备锌溴液流电池电解液添加剂的原料成本较低，来源广泛，并且制备工艺简单，操作安全，适合大批量生产。
2、本发明制得的锌溴液流电池电解液添加剂可有效络合电解液中游离的溴分子，以缓解充放电过程中的自放电现象，并可提高电池对大电流的接受能力。 
   
附图说明
图1为实施例1与对比例1 的峰值功率对比图。
图2为实施例1与对比例2的自放电曲线对比图。
图3为实施例1在15mA/cm2时的充放电曲线图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明的具体实施方式作进一步地说明。
由背景技术可知，现有的锌溴液流电池电解液的溴离子络合能力差，发明人认为解决所述问题的办法是调整电解液的成份，还必须考虑电解液的一些主要性能，如电导率、溴在水相和非水相的分配系数等。
经过研究，发明人在本发明中提供一种锌溴液流电池电解液添加剂及其制作方法。本发明所提供的锌溴液流电池电解液添加剂的成份为四烷基溴化铵、醋酸、醋酸钠、含氯无机盐和蒸馏水。所述的四烷基溴化铵包括：四甲基溴化铵、四乙基溴化铵和四丁基溴化铵。所述的含氯无机盐包括氯化铵、氯化钠和氯化钾。   
实施例1
将1mol的四甲基溴化铵溶解于适量水中配成水溶液。将3mol的醋酸和0.5mol醋酸钠溶解于适量水中配成水溶液。将0.1mol的氯化铵、0.05mol的氯化钠和0.05mol的氯化钾溶解于适量水中配成水溶液。将上述三种水溶液混合均匀，加蒸馏水定容至1L，得到锌溴液流电池的电解液添加剂。
实施例2
将0.1mol的四甲基溴化铵溶解于适量水中配成水溶液。将1mol的醋酸和0.2mol醋酸钠溶解于适量水中配成水溶液。将0.06mol的氯化铵、0.05mol的氯化钠和0.5mol的氯化钾溶解于适量水中配成水溶液。将上述三种水溶液混合均匀，加蒸馏水定容至1L，得到锌溴液流电池的电解液添加剂。
实施例3
将1.2mol的四甲基溴化铵溶解于适量水中配成水溶液。将5mol的醋酸和0.8mol醋酸钠溶解于适量水中配成水溶液。将0.5mol的氯化铵、0.05mol的氯化钠和0.05mol的氯化钾溶解于适量水中配成水溶液。将上述三种水溶液混合均匀，加蒸馏水定容至1L，得到锌溴液流电池的电解液添加剂。
对比例1
将1mol的四甲基溴化铵溶解于适量水中配成水溶液。将3mol的醋酸和0.5mol醋酸钠溶解于适量水中配成水溶液。将上述两种水溶液混合均匀，加蒸馏水定容至1L，得到锌溴电池的电解液添加剂。
对比例2
将3mol的醋酸和0.5mol醋酸钠溶解于适量水中配成水溶液。将0.1mol的氯化铵、0.05mol的氯化钠和0.05mol的氯化钾溶解于适量水中配成水溶液。将上述两种水溶液混合均匀，加蒸馏水定容至1L，得到锌溴电池的电解液添加剂。
用上述方法制备出本发明的电解液添加剂，通过实验对比得出电解液添加剂中个成份对电池自放电和大电流接受能力的影响。
以石墨为正负极材料，正负极电解液均为3mol/L的溴化锌水溶液，并均加入上述制备的电解液添加剂。充电电流密度为15mA/cm2，放电电流密度为15mA/cm2。测试不同放电深度下电池的峰值功率以了解电池对大电流的接受能力；充电完全后，不加负载电解液继续通过泵循环，监测电池电压的下降情况以了解电池的自放电速率。
通过对比实验可以证明，本发明中的电解液添加剂可以缓解电池自放电，并且可以提高电池对大电流的接受能力。图1为实施例1与对比例1 的峰值功率对比图，实施例1和对比例1的差别在于有无含氯无机盐，结果如图1所示，添加剂中的无机盐可以提高提高电池对大电流的接受能力。图2为实施例1与对比例2的自放电曲线对比图。实施例1和对比例2的差别在于有无四烷基溴化铵。如图2所示，添加剂中的四烷基溴化铵可以络合电解液中游离的溴分子，缓解电池运行过程中的自放电现象。图3为实施例1所提供的锌溴液流电池电解液添加剂在15mA/cm2时的充放电曲线图。在15mA/cm2电流密度下，电流效率可达83.0%，能量效率达到77.5%，体现出较好的电化学性能。上述结果表明该电解液添加剂可以适用于锌溴液流电池。 
本发明虽然已以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案做出可能的变动和修改，因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化及修饰，均属于本发明技术方案的保护范围。

Claims (5)

1.一种锌溴液流电池电解液添加剂，其特征在于，成份为：四烷基溴化铵、醋酸、醋酸钠、含氯无机盐和蒸馏水。
2.依据权利要求1所述的锌溴液流电池电解液添加剂，其特征在于，所述的四烷基溴化铵包括：四甲基溴化铵、四乙基溴化铵和四丁基溴化铵。
3.依据权利要求1所述的锌溴液流电池电解液添加剂，其特征在于，成份为：摩尔浓度为0.1~1.5mol/L的四烷基溴化铵、摩尔浓度为0.5~6.0 mol/L的醋酸、摩尔浓度为0.1~1.0 mol/L的醋酸钠、摩尔浓度为0.05~0.5 mol/L的氯化铵、摩尔浓度为0.05~0.5 mol/L的氯化钠、摩尔浓度为0.05~0.5 mol/L的氯化钾和蒸馏水。
4.根据权利3所述的锌溴液流电池电解液添加剂，其特征在于，成份为：摩尔浓度为0.8mol/L的四烷基溴化铵、摩尔浓度为3mol/L的醋酸、摩尔浓度为0.5 mol/L的醋酸钠、摩尔浓度为0.1mol/L的氯化铵、摩尔浓度为0.05mol/L的氯化钠、摩尔浓度为0.05mol/L的氯化钾和蒸馏水。
5.权利要求1至4之一所提供的锌溴液流电池电解液添加剂的制作方法，其特征在于，包括：
步骤1，将四烷基溴化铵溶解于预定量水中；所述四烷基溴化铵包括四甲基溴化铵、四乙基溴化铵和四丁基溴化铵；
步骤2，将合适配比的醋酸和醋酸钠溶解于预定量水中，配成有酸碱度调节能力的缓冲溶液体系；
步骤3，将含氯无机盐按合适配比溶解于预定量水中；所述含氯无机盐包括氯化铵、氯化钠、氯化钾；
步骤4，将上述三种水溶液混合均匀，并加入蒸馏水将各成份的摩尔浓度调整至预定浓度。
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