CN108172878A - 电解质添加剂、电解液及电解液的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了电解质添加剂、电解液及电解液的制备方法，涉及电池技术领域。根据本发明的电解液添加剂，所述电解质添加剂具有以下组成：0.01‑4M季铵盐、0.01‑3M导电支持剂以及0.1‑6MpH调节剂；该电解质添加剂能够提高电池的效率。

Description

电解质添加剂、电解液及电解液的制备方法

技术领域

本发明涉及电池技术领域，尤其是涉及电解质添加剂、电解液及电解液的制备方法。

背景技术

现有的金属-溴液流电池多为双液流电池，即电池的正负极电解液均通过泵进行循环，以锌-溴液流电池为例，专利CN103947012A公开了一种锌- 溴双液流电池，其正负极电解液均为含有溴化锌和添加剂的水溶液，充电时，正极液中溴离子在正电极表面反应变成溴单质，并迅速与电解液中季铵盐络合成为络合溴，络合溴不溶于水并呈现为密度比水大的油相，在泵的循环作用下，络合溴离开正极表面并循环于管路中，对应的负极表面被镀上锌；放电时，络合溴再被循环至电极表面进行放电，而负极表面的锌被消耗，在上述双液流电池体系中，络合溴密度很大，因此对泵的要求就需要提高，同时在放电时，络合溴沉积于溴侧储罐底部，这就需要使用专用的泵从储罐底部循环溴侧电解液，而且电解液中络合溴有形成固体的可能，因而可能堵塞流道，影响泵的运行和电池性能；

基于双液流电池的上述缺陷，专利CN103137986A公开了单液流电池的解决方案，该方法通过取消溴侧循环泵，使得液态络合溴不再进入循环管路，降低了泵耗的同时不减小电流密度，提高了电池性能；但由于季铵盐络合溴的粘度较低，络合溴容易离开正电极表面，沉积在腔室底部或流入溴侧腔室的缝隙中，造成电解液中游离溴的浓度较高，从而降低电池的电压效率。

发明内容

本发明的目的在于提供电解质添加剂、电解液及电解液的制备方法，该电解质添加剂能够提高电池的效率。

为实现上述目的，本发明提供以下技术方案：

根据本发明的一方面，提供电解质添加剂，所述电解质添加剂具有以下组成：

0.01-4M季铵盐、0.01-3M导电支持剂以及0.1-6MpH调节剂。

进一步地，所述季铵盐包括0.1-2M第一季铵盐；或者，所述季铵盐包括0.1-2M第一季铵盐以及0.01-2M第二季铵盐。

进一步地，所述电解质添加剂具有以下组成：

0.2M第一季铵盐、0.6M第二季铵盐、1M导电支持剂以及3M调节剂。

进一步地，所述第一季铵盐具有如下的化学结构：

其中，所述R₁、所述R₂、所述R₃以及所述R₄均为C₁-C₉烷基取代基；所述X^-为Cl^-、Br^-、I^-中的一种。

进一步地，所述第一季铵盐为吡啶鎓五元环的卤化季铵盐、吗啉鎓五元环的卤化季铵盐、噻吩五元环的卤化季铵盐、含一个中心氮原子的卤化季铵盐或含两个中心氮原子的卤化季铵盐中的一种。

进一步地，所述第二季铵盐具有如下的化学结构：

其中，所述R₁、所述R₂、所述R₃以及所述R₄均为氰基、酰氯、酯基、 C₁-C₉烷基取代基中的一种；所述X^-为Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、CF₃COO^-中的一种。

进一步地，所述导电支持剂选用卤素离子的盐、次卤酸盐或卤酸盐中的一种或多种。

进一步地，所述pH调节剂选用醋酸或含醋酸根离子的盐中的一种或多种。

根据本发明的另一方面，提供电解液，包括电解质以及溶液，还包括上述技术方案提供的电解质添加剂。

根据本发明的另一方面，提供电解液的制备方法，采用上述技术方案所述电解液的包括以下步骤：

S1步骤：将电解质与溶剂混合，形成电解质的溶液；

S2步骤：按配比称量季铵盐，将所述季铵盐加入至所述电解质的溶液中，配置成第一子电解液；

S3步骤：按配比称量导电支持剂，将所述导电支持剂加入至所述第一子电解液中，配置成第二子电解液；

S4步骤：按配比称量pH调节剂，分批逐次加入至所述第二子电解液，直至所述第二子电解液达到制定pH范围，配置成所述电解液。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

根据本发明的电解质添加剂，电解质添加剂具有以下组成：0.01-4M季铵盐、0.01-3M导电支持剂以及0.1-6MpH调节剂；对于该电解质添加剂而言，通过在季铵盐内加入导电支持剂以及调节剂，并且控制季铵盐、导电支持剂以及调节剂在上述摩尔值，能够增加季铵盐络合溴的粘度，降低游离溴在电解液中的浓度，提高电池效率以及库伦效率。

为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

附图说明

图1为本发明实施例提供的电解液的制备方法流程示意图。

具体实施方式

下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

在本发明的描述中，需要说明的是，术语“中心”、“上”、“下”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”、“第三”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性。

在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

实施例

根据本发明的一个方面，提供电解质添加剂，电解质添加剂具有以下组成：

0.01-4M季铵盐、0.01-3M导电支持剂以及0.1-6MpH调节剂。

根据本发明的电解质添加剂，对于该电解质添加剂而言，通过在季铵盐内加入导电支持剂以及调节剂，并且控制季铵盐、导电支持剂以及调节剂在上述摩尔值，能够增加季铵盐络合溴的粘度，降低游离溴在电解液中的浓度，提高电池效率；其中，该电解质添加剂主要用于金属-溴液流电池中。

根据本发明电解质添加剂的一种实施方式，季铵盐包括0.1-2M第一季铵盐；或者，季铵盐包括0.1-2M第一季铵盐以及0.01-2M第二季铵盐。

根据本发明的电解质添加剂，对于该电解质添加剂而言，季铵盐包括 0.1-2M第一季铵盐，或者，季铵盐包括0.1-2M第一季铵盐以及0.01-2M第二季铵盐，优选地，季铵盐包括0.1-2M第一季铵盐以及0.01-2M第二季铵盐；第一季铵盐以及第二季铵盐的复配能够进一步增加季铵盐络合溴的粘度，降低游离溴在电解液中的浓度，提高电池效率以及库伦效率。

根据本发明电解质添加剂的一种实施方式，电解质添加剂具有以下组成：

0.2M第一季铵盐、0.6M第二季铵盐、1M导电支持剂以及3M调节剂。

根据本发明的电解质添加剂，优选地，电解质添加剂具有以下组成： 0.2M第一季铵盐、0.6M第二季铵盐、1M导电支持剂以及3M调节剂，该电解质添加剂的组成能够进一步增加季铵盐络合溴的粘度，降低游离溴在电解液中的浓度，提高电池效率。

根据本发明电解质添加剂的一种实施方式，第一季铵盐具有如下的化学结构：

其中，R₁、所述R₂、所述R₃以及所述R₄均为C₁-C₉烷基取代基；X^-为Cl^-、Br^-、I^-中的一种。

根据本发明的电解质添加剂，对于第一季铵盐而言，第一季铵盐可为卤化四烷基季铵盐、吡啶鎓、吗啉鎓、噻吩等五元环或六元环或稠环卤化季铵盐、含两个或多个中心氮原子的卤化季铵盐；

根据本发明电解质添加剂的一种实施方式，第一季铵盐为四甲基溴化铵或四乙基溴化铵。

根据本发明的电解质添加剂，优选地，第一季铵盐为四甲基溴化铵或四乙基溴化铵，能够进一步增加络合溴的粘度。

根据本发明电解质添加剂的一种实施方式，第二季铵盐具有如下的化学结构：

其中，所述R₁、所述R₂、所述R₃以及所述R₄均为氰基、酰氯、酯基、 C₁-C₉烷基取代基中的一种；X^-为Cl-、Br-、I-、NO3-、SO42-、CF3COO-中的一种。

根据本发明的电解质添加剂，对于第二季铵盐而言，第二季铵盐为卤化四烷基季铵盐及其他阴离子的四烷基季铵盐，或者，其他阴离子的季铵盐，中心氮原子上的支链可包含醚、酯、酮、氰基、酰卤、卤素等取代基；

对于优选地，季铵盐包括第一季铵盐以及第二季铵盐而言，通过水相中游离溴的测量进行检验，将该检测分为A组以及B组进行，具体的过程如下：

对于A组检测，第一季铵盐为四甲基溴化铵，将3M溴化锌加入水中，再向其中加入1M四甲基溴化铵形成电解液，在上述电解液中加入2M的溴，振荡上述电解液2小时，静置24小时后测量上层水相中游离溴浓度，其中，测量方法为：以酚红为指示剂，乙酸-乙酸钠为缓冲溶液，在592nm的波长条件下测试A组上层水相中溴样品的吸光度，计算出其浓度及游离溴的质量分数；

对于B组检测，第一季铵盐为N-甲基N-丁基吡咯鎓溴，第二季铵盐为四甲基溴化铵，将3M溴化锌加入水中，再向其中加入0.5M四甲基溴化铵以及0.5M N-甲基N-丁基吡咯鎓溴，振荡上述电解液2小时，静置24小时后测量上层水相中游离溴浓度，其中，测量方法为：以酚红为指示剂，乙酸-乙酸钠为缓冲溶液，在592nm的波长条件下测试B组上层水相中溴样品的吸光度，计算出其浓度及游离溴的质量分数；

表1为由上可得出的计算结果：

表1

因此，由表1可知，第一季铵盐与第二季铵盐复配比单独的季铵盐络合溴效果更好，游离溴浓度和游离溴的质量分数均降低了50％以上。

根据本发明电解质添加剂的一种实施方式，导电支持剂选用卤素离子的盐、次卤酸盐或卤酸盐中的一种或多种。

对于导电支持剂加入至季铵盐的电解质溶液内对电池效率的影响的检测，将该检测分为A组和B组，具体过程如下：

对于A组检测，季铵盐为0.5M四甲基溴化铵以及0.5M N-甲基,N-丁基吡咯鎓溴,未加入导电支持剂，将3M溴化锌加入水中，再向其中加入0.5M 四甲基溴化铵以及0.5M N-甲基,N-丁基吡咯鎓溴,测试电池充放电的库伦效率；

对于B组检测，季铵盐为0.5M四甲基溴化铵、0.5M N-甲基,N-丁基吡咯鎓溴,导电支持剂为溴化钠，将3M溴化锌加入水中，再向其中加入0.5M 四甲基溴化铵以及0.5M N-甲基,N-丁基吡咯鎓溴，再向其中加入1M溴化钠，测试电池充放电的库伦效率；

其中，该电池为16节单池串联，电流密度为40mA/cm2,测试电池在充满电并静置24小时后的放电情况，计算其库伦效率及电压效率；

表2为由上可得出的计算结果：

表2

因此，由表2可知，在季铵盐中加入导电支持剂能够提高电池的电压效率。

根据本发明电解质添加剂的一种实施方式，pH调节剂选用醋酸或含醋酸根离子的盐中的一种或多种。

根据本发明的另一方面，提供电解液，包括电解质以及溶液，还包括上述技术方案提供的电解质添加剂；

根据本发明的另一方面，提供电解液的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

S1步骤：将电解质与溶剂混合，形成电解质的溶液；

S2步骤：按配比称量季铵盐，将季铵盐加入至电解质的溶液中，配置成第一子电解液；

S3步骤：按配比称量导电支持剂，将导电支持剂加入至第一子电解液中，配置成第二子电解液；

S4步骤：按配比称量pH调节剂，分批逐次加入至第二子电解液，直至第二子电解液达到制定pH范围，配置成电解液。

根据本发明的电解质添加剂的可选因素较多。根据本发明的权利要求可以组合出多种实施方案，因此根据本发明的权利要求组合出的技术方案均在本发明的保护范围之内。下面将结合具体的实施例对本发明顶底框结构进行进一步地描述。

实施例1

根据本发明的电解质添加剂，电解质添加剂具有以下组成：

0.01M季铵盐、0.01M导电支持剂以及0.1MpH调节剂。

实施例2

根据本发明的电解质添加剂，电解质添加剂具有以下组成：

4M季铵盐、3M导电支持剂以及6MpH调节剂。

实施例3

根据本发明的电解质添加剂，电解质添加剂具有以下组成：

2M季铵盐、1.5M导电支持剂以及3MpH调节剂。

实施例4

根据本发明的电解质添加剂，电解质添加剂具有以下组成：

0.1M第一季铵盐、0.01M导电支持剂以及0.1MpH调节剂。

实施例5

根据本发明的电解质添加剂，电解质添加剂具有以下组成：

2M第一季铵盐、3M导电支持剂以及6MpH调节剂。

实施例6

根据本发明的电解质添加剂，电解质添加剂具有以下组成：

0.1M第一季铵盐、0.01M第二季铵盐、0.01M导电支持剂以及0.1MpH 调节剂。

实施例7

根据本发明的电解质添加剂，电解质添加剂具有以下组成：

2M第一季铵盐、2M第二季铵盐、3M导电支持剂以及6MpH调节剂。

实施例8

根据本发明的电解质添加剂，电解质添加剂具有以下组成：

0.2M第一季铵盐、0.6M第二季铵盐、1M导电支持剂以及3M调节剂。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.电解质添加剂，其特征在于，所述电解质添加剂具有以下组成：

0.01-4M季铵盐、0.01-3M导电支持剂以及0.1-6MpH调节剂。

2.根据权利要求1所述的电解质添加剂，其特征在于，所述季铵盐包括0.1-2M第一季铵盐；或者，所述季铵盐包括0.1-2M第一季铵盐以及0.01-2M第二季铵盐。

3.根据权利要求2所述的电解质添加剂，其特征在于，所述电解质添加剂具有以下组成：

0.2M第一季铵盐、0.6M第二季铵盐、1M导电支持剂以及3M调节剂。

4.根据权利要求2所述的电解质添加剂，其特征在于，所述第一季铵盐具有如下的化学结构：

其中，所述R₁、所述R₂、所述R₃以及所述R₄均为C₁-C₉烷基取代基；所述X^-为Cl^-、Br^-、I^-中的一种。

5.根据权利要求2所述的电解质添加剂，其特征在于，所述第一季铵盐为吡啶鎓五元环的卤化季铵盐、吗啉鎓五元环的卤化季铵盐、噻吩五元环的卤化季铵盐、含一个中心氮原子的卤化季铵盐、含两个中心氮原子的卤化季铵盐中的一种。

6.根据权利要求2所述的电解质添加剂，其特征在于，所述第二季铵盐具有如下的化学结构：

其中，所述R₁、所述R₂、所述R₃以及所述R₄均为氰基、酰氯、酯基、C₁-C₉烷基取代基中的一种；所述X^-为Cl^-、Br^-、I^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、CF₃COO^-中的一种。

7.根据权利要求1所述的电解质添加剂，其特征在于，所述导电支持剂选用卤素离子的盐、次卤酸盐或卤酸盐中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的电解质添加剂，其特征在于，所述pH调节剂选用醋酸或含醋酸根离子的盐中的一种或多种。

9.电解液，其特征在于，包括电解质以及溶液，还包括权利要求1-8任一项所述的电解质添加剂。

10.电解液的制备方法，其特征在于，采用权利要求9所述电解液，包括以下步骤：

S1步骤：将电解质与溶剂混合，形成电解质的溶液；

S2步骤：按配比称量季铵盐，将所述季铵盐加入至所述电解质的溶液中，配置成第一子电解液；

S3步骤：按配比称量导电支持剂，将所述导电支持剂加入至所述第一子电解液中，配置成第二子电解液；

S4步骤：按配比称量pH调节剂，分批逐次加入至所述第二子电解液，直至所述第二子电解液达到制定pH范围，配置成所述电解液。