JPH05190210A - 亜鉛−臭素電池の充電状態を求める方法及び充電方法 - Google Patents

亜鉛−臭素電池の充電状態を求める方法及び充電方法

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JPH05190210A
JPH05190210A JP4173610A JP17361092A JPH05190210A JP H05190210 A JPH05190210 A JP H05190210A JP 4173610 A JP4173610 A JP 4173610A JP 17361092 A JP17361092 A JP 17361092A JP H05190210 A JPH05190210 A JP H05190210A
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zinc
bromine
charging
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Gerd Tomazic
ゲルト・トマツイツク
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S Ee A Shiyutouudeien G fur Energ-Shiyupaihieru & Antoriipusujisuteeme GmbH
Sea Studien G fur Energispeicher & Antriebssyst GmbH
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Energiespeicher & Antriebssyst
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Sea Studien G fur Energispeicher & Antriebssyst GmbH
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Abstract

(57)【要約】 【目的】 亜鉛−臭素電池の電解液容器の構造に関係な
くしかも機械的装置を必要とすることなく,電池の充電
状態を求めることを可能にする。 【構成】 直列接続される複数の双極電極と循環する電
解液とを有し,酸化される臭素イオンが,電解液に溶解
している錯体形成剤により,電解液にほぼ難溶性の錯体
を形成し,電極に亜鉛が析出され,電極空間の間にそれ
ぞれ膜が設けられている,再充電可能な亜鉛−臭素電池
の充電状態を求める方法において,特に所定の単位時間
当り所定の電流取出しの際,1つ又は複数の直列接続さ
れる単電池の電圧を求めて評価特に表示する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は,直列接続される複数の
双極電極と循環する電解液とを有する亜鉛−臭素電池の
充電状態を求める方法,及びこの亜鉛−臭素電池の充電
方法に関する。
【0002】
【従来の技術】エネルギを蓄える際,蓄電池の容量と同
様にその充電状態が重要である。充電状態を精確に求め
ることによつてのみ,蓄電池の全容量も利用できる。
【0003】最も広く普及している蓄電池しかも鉛−硫
酸電池では,通常電解液の密度が測定され,それにより
電池の充電状態が求められる。この密度測定は,電解液
の一部を電池から取出し,続いて比重を測定することに
よつて行われる。このような方法は,充電状態の連続監
視には適していない。
【0004】Erich Witte,″Blei u
nd Stahlakkumulatoren″,3.
Auflage,Mainz,1967,S.61〜6
3から鉛蓄電池用放電表示器が公知で,電流及び電圧の
複合測定が行われ,電流測定のため可変分流抵抗が使用
される。しかしこの文献に示されているように,この電
流及び電圧の複合測定により,無負荷状態における電圧
測定は誤差を伴い,更に放電状態の約50%になると,
容量測定が著しく乱される。従つて充電状態の百分率で
表示計器を校正することは,表示される測定データが甚
だしく不確実なので,二義的な意味しかない。
【0005】単電池の電圧は,電気化学的接触序列によ
り規定される電位から生ずる。しかし電池内に2つ以上
の酸化段階があると,異なる酸化段階の混合電位が生ず
る。鉛−硫酸電池では,充電状態で正の電極に過酸化鉛
が存在し,負の電極に鉛が存在する。電解液として硫酸
が役立つ。放電の際過酸化鉛の4価のイオンが2価のイ
オンしかも硫酸鉛に移行せしめられる。同時に他方の電
極にある金属鉛も同様に硫酸鉛に移行せしめられる。正
電極における電圧は今や4価及び2価の鉛イオンの濃度
に関係し,負電極における電圧は過剰な金属鉛で2価の
鉛イオンの濃度にのみ関係する。4価イオシの濃度は放
電の進行につれて低下するが,2価の鉛イオンに関して
は飽和硫酸鉛溶液が存在する。電極に析出する固体の過
酸化鉛が消耗すると,電圧は小さい値まで速やかに低下
し,即ち電池の放電の最終段階では,全電圧が低下す
る。従つて例えば電池が80%又は90%まで充電され
ている高い充電状態において充電状態を求めるために,
電圧は指標として役立たない。更に実際の電池を設定す
るために比較的長い時間が必要なので,電圧測定は電池
の容量に対する実際値を生じない。
【0006】ドイツ連邦共和国特許出願公告第2028
117号明細書から,鉛蓄電池用の充電装置の制御装置
が公知であり,充電中に実際の蓄電池電圧がアナログメ
モリに記憶される。それから所定の時間例えば10分の
1秒後,実際の蓄電池電圧が前もつて測定された値と比
較される。電圧が増大していないと,充電装置への接続
が断たれる。従つて蓄電池電圧を測定するため,充電電
源電圧は蓄電池の実際電圧より小さくなければならず,
従つて測定される電圧値は充電電源の電圧に一致しな
い。
【0007】欧州特許出願公開第149498号明細書
から,循環する電解液を持つ亜鉛−臭素電池が公知であ
る。放電の際の電気化学的過程は,電極から金属亜鉛が
2価の臭化亜鉛として溶液へ移行せしめられ,分子の臭
素が臭素イオンに移行せしめられる。電極に金属亜鉛が
存在し,臭素錯体と電解液との平衡のみによつて臭素濃
度が規定されているので,亜鉛又は臭素の濃度は一定で
ある。亜鉛には2つの形式のみしかも零価及び2価の亜
鉛のみが存在し,臭素にも零価及び1個の臭素イオンが
存在する。臭素錯体は水に対して難溶性であるが,錯体
形成剤自体は電解液に溶解する。従つて水に難溶性の臭
素錯体は,上述した構造の亜鉛−臭素電池の充電状態の
直接の指標である。臭素錯体は水より大きい密度を持つ
ているので,臭素錯体は電解液容器の底に析出する。充
填レベルの高さを求めることによつて,電池の充電状態
が求められる。この場合温度上昇による体積増大又は温
度低下による体積減少のため付加的な量を考慮せねばな
らないので,電解液の温度を考慮しないと,大きい誤差
を生ずる。例えば自動車用電池のように定置ではなく可
動電池における別の障害要因は,充填レベル測定の際電
解液容器を水平に設けねばならないことである。水平配
置が行われないと,電解液容器の傾斜及び充填レベル測
定用浮子の配置に応じて,低すぎるか又は高すぎる充電
状態が表示されることがある。表示の精度も電解液容器
の形状に関係する。電解液容器の底面が小さく,高さが
大きいほど,表示は精確になる。しかし可動使用のため
の電池では,電池従つて電解液容器もできるだけ扁平に
構成する必要があるので,このような充填レベル測定は
大きい不精確さを伴う。
【0008】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は,電解
液容器の幾何学的構成に関係なくしかもねじ軸,浮子等
のような機械的装置を必要としない,再充電可能な亜鉛
−臭素電池の充電状態を求める方法を提供することであ
る。
【0009】
【課題を解決するための手段】直列接続される複数の双
極電極と循環する電解液とを有し,酸化される臭素イオ
ンが,電解液に溶解している錯体形成剤により,電解液
にほぼ難溶性の錯体を形成し,電極に亜鉛が析出され,
電極空間の間にそれぞれ膜が設けられている,再充電可
能な亜鉛−臭素電池の充電状態を求める方法において,
この課題を解決するため本発明によれば,特に所定の単
位時間当り所定の電流取出しの際,1つ又は複数の直列
接続される単電池の電圧を求めて評価特に表示する。
【0010】循環する電解液と分子臭素用錯体形成剤と
を有する亜鉛−臭素電池では,全充電及び放電過程中に
亜鉛及び臭素の活性は一定である。電池の内部抵抗特に
電解液の導電率は,亜鉛イオン濃度と共に変化する。電
池が多く放電するほど,多くの金属亜鉛が電極から溶解
し,多くの臭素が臭素イオンに還元されるので,電解液
中の亜鉛イオン及び臭素イオンの濃度が増大する。これ
に反し電解液の導電率を高めるためにのみ添加される導
電塩のような添加物の濃度は,電解液中で一定である。
更に電解液は,電解液と共に水にほぼ不溶性の臭素錯体
を形成する乳剤により形成されている。難溶性の臭素錯
体は今や電極及び膜の一部を覆うので,有効通電断面が
減少し,それにより単電池の電気抵抗が高まる。効果が
互いに重なるにもかかわらず,電池の電圧は充電の増大
と共に上昇し,充電状態の減少と共に低下する。
【0011】
【実施態様】電圧測定の直前に,電流が単電池へ供給さ
れたか又は又は単電池から取出されたかを検出すると,
特定の充電状態において,充電されるか又は放電される
かに応じて,電池の電圧に僅かな差があるので,特に精
確な容量を求めることができる。
【0012】電圧又はそのデイジタル値を予め求められ
た値と比較し,こうして求められる電池の絶対又は相対
電流値を表示すると,特に簡単な比較測定で容量を求
め,電池,電解液,電極,膜等のそれぞれの特別な性質
を同時に特に簡単に考慮することができる。
【0013】電池の特定の電流取出しの際電流取出しの
変化中に電圧を求めると,容量の著しい変化を生ずるこ
とのある大きいか又は小さい電流取出しの際,容量が求
められるので,容量を求める間隔は時限素子によつては
規定されず,電池の負荷に応じて規定される。
【0014】電池の容量を求める精度を高めるため,電
解液の温度も求められ,その際電池の容量を求めるた
め,適当な温度における電圧値との比較が行われる。
【0015】循環する電解液と,直列接続されかつ膜に
より隔離される単電池と,双極電極とを有し,酸化され
る臭素が,電解液に溶解している錯体形成剤と共に,水
にほぼ不溶性の錯体を形成する亜鉛−臭素電池の充電方
法において,本発明によれば,充電休止中に亜鉛−臭素
電池の電圧を測定して,所定の値と比較し,この値に達
するか又はこれを超過すると,電池への引続く電流供給
を中断する。これにより特に簡単な充電方法が得られ,
電池が既に電気化学的に完全に充電されると,引続く電
流供給による電池の過充電が防止されるので,望ましく
ない熱負荷又は過電圧による電解液成分の分解が生ずる
ことはない。
【0016】電流取出しの終りに特定の電圧値を下回る
際,充電電源を電池に接続すると,亜鉛−臭素電池の特
に有利な充電方法が得られる。
【0017】
【実施例】図面により本発明を以下に説明する。
【0018】例において使用される亜鉛−臭素電池は,
プラスチツク結合される炭素で構成される双極電極を持
つている。電極の外縁は炭素を持たず,従つて電気絶縁
性である。これらの外側範囲は,電極の導電範囲に対し
て離れて設けられる膜に結合されている。多数の電極が
直列接続されている。陽極及び陰極の空間は,流体的に
並列接続されて,循環する電解液を供給される。電解液
の排出も同じように行われる。電流の取出し又は充電を
可能にするため,電池の両端に電気導体が設けられてい
る。充電されない電池に使用される電解液は次の組成,
即ち水1l当り3molの臭化亜鉛と1molの臭化モ
ルホリンの組成を持つている。錯体形成剤として,例え
ばモルホリンのほかに,例えばピロリジン塩のような第
四アンモニウム塩も使用される。電池の充電中電極に,
亜鉛膜又は元素状臭素が析出する。元素状臭素は,水相
中に溶解している錯体形成剤と其に,電解液より重くし
かも電解液中でほぼ不溶性の油状相を形成する。それに
より懸濁液が形成される。循環される電解液により重い
錯体も電極空間から送り出される。電池の充電の際電極
の表面に,電気絶縁性の臭素錯体が析出する。臭素錯体
は一部膜にも沈着するので,充電の際単電池の内部抵抗
が高まる。
【0019】図1において,亜鉛−臭素電池1に負荷2
が接続されている。負荷2の電流取出しは出力調整器3
により調整される。負荷2に対して並列に電圧計4が接
続され,抵抗Rを持つ電圧計4へ至る回路は,開閉器
5例えば時限素子を介して開閉可能である。時限素子の
代りに,所定の負荷例えば小さい負荷で電圧計4へ至る
回路を閉じる開閉器を設けることもできるので,例えば
負荷の変化毎に電池1の電圧従つてその容量が求められ
る。
【0020】電圧計4から出る信号はアナログ的又はデ
イジタル的に表示でき,例えばアナログ表示の際,電池
の電圧の代りに容量が表示される。しかし電圧計から出
る信号を類似な一連の比較測定で比較し,まだ利用可能
な容量を表示することも可能である。温度により相違す
るイオン易動度のため,電解液の温度依存性があるの
で,電解液の温度も付加的に考慮できる。
【0021】図1による回路は,例えば電気自動車にお
けるように亜鉛−臭素電池の可動使用の際,用いること
ができる。
【0022】図2に示す回路では,電圧計4が負荷2及
び充電電源6に対して並列接続されている。開閉器7を
介して電圧計4が,負荷2による電池の特定の負荷範囲
で接続される。この負荷範囲は非常に小さく,例えば零
でもよい。負荷2が電流をとらないと,開閉器9が電池
1に至る回路を遮断する。電圧測定素子及び開閉素子に
おいて電池1の電圧が時間遅れをもつて測定され,所定
の値を下回ると,充電電源6が開閉器8を介して充電の
ため電池1に接続される。このような開閉は,例えば電
池の移動使用の際車両の減速中従つていわゆる回生制動
中に,電池の充電のため行うことができる。しかしこの
ような開閉は,特定の充電状態をそのつど保証しようと
する時,定置電池にとつても有効である。
【0023】図3の線図は,25Aの一定電流による亜
鉛−臭素電池の充電の経過を示している。30℃では約
300分後最終充電状態が得られ,0.3Aの負荷で測
定される電池の電圧は59.2Vである。35℃の電解
液温度では,25Aの充電電流で320分後に初めて最
終充電状態が得られ,0.3Aの電流において測定され
る電圧は59.7Vである。40℃の電解液温度では,
約360分後完全な充電状態が得られ,0.3Aの電流
において測定される電圧は60.1Vである。電圧−時
間曲線からわかるように,全充電時間の約半分の後に,
電解液温度に関する電圧の著しい差が現われる。35℃
の電解液及び320分の全充電時間では,80分従つて
充電時間の4分の1後に電池は約55.9Vの電圧をと
る。従つて図3の線図及び上の説明からわかるように,
充電中における電池の電圧から,充電状態を直接推論す
ることができる。
【0024】図4の線図には,放電過程しかも電池電圧
の低下が,240分と260分との間で52Vの電位に
達する第1図の曲線群に従つて30℃において,260
分と280分との間で52Vの電位に達する曲線群に従
つて35℃において,また280分後に52Vの電位に
達する2つの曲線に従つて,それぞれ示されている。電
圧低下曲線は,対応する電解液温度において25Aの一
定電流取出しで電池を負荷することによつて得られる。
これらの曲腺から特に明らかにわかるように,最初の2
0分では電圧の特に著しい低下がおこり,最後の容量範
囲でも電圧の特に著しい低下がおこる。電解液の温度に
応じて,初期電圧は59.6ないし60.4Vの値をと
る。この電圧は20分間に57.1ないし57.7Vに
低下する。アンペア時の約25%の取出し後,電圧は5
6.1ないし55.4Vに低下する。利用可能なアンペ
ア時の半分の取出し後,電池は約54.8Vの電圧を持
ち,図からわかるように,最後の範囲において電池から
ほとんど全エネルギが取出された時初めて,電流取出し
の最初の時間範囲におけるのとちようど同じように,電
圧の著しい低下がおこる。
【0025】充電及び放電の際僅かな初期範囲及び最終
範囲を除いて,曲線のほぼ連続的な経過により,大きい
範囲にわたつて電池の充電状態を求めることができ,充
電及び放電の際それぞれの最終範囲においてのみ,温度
が電池の電圧にある程度の差を生ずる。
【0026】こうして25Aの電流による充電中電圧の
上昇を示す図3の曲線と,25Aの電流取出しの際電池
の電圧の低下を示す図4の曲線とを比較すると,電圧
は,どんな充電状態が存在するかに関係するだけでな
く,電池が充電されるか又は放電されるかにも関係する
ので,特に精確な測定の際,充電が行われているか又は
放電が行われているかも考慮せねばならないことがわか
る。充電か放電かに応じて電圧に関係するこの差を考慮
するために,充電及び放電状態に応じて電圧の比較を行
う固有の素子を設けることができる。
【図面の簡単な説明】
【図1】所定の負荷における電圧を測定する回路の接続
図である。
【図2】電池の充電の際の電圧を測定する回路の接続図
である。
【図3】電圧と充電状態との関係を示す線図である。
【図4】電圧と放電状態との関係を示す線図である。
【符号の説明】
1 亜鉛−臭素電池 2 負荷 4 電圧計 5 開閉器
フロントページの続き (71)出願人 592142094 エス・エー・アー・シユトウーデイエンゲ ゼルシヤフト・フユール・エネルギーシユ パイヒエル・ウント・アントリープスジス テーメ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユ レンクテル・ハフツング S.E.A. STUDIENGESEL LSCHAFT FUER ENERGI ESPEICHER UND ANTRI EBSSYSTEME GESELLSC HAFT MIT BESCHRANKT ER HAFTUNG オーストリア国ミユルツツーシユラーク・ ブレツクマンガツセ10 (72)発明者 ゲルト・トマツイツク オーストリア国ミユルツツーシユラーク・ ホーフキルヒエルガツセ・ヌンメル4

Claims (7)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 直列接続される複数の双極電極と循環す
    る電解液とを有し,酸化される臭素イオンが,電解液に
    溶解している錯体形成剤により,電解液にほぼ不溶性の
    錯体を形成し,電極に亜鉛が析出され,電極空間の間に
    それぞれ膜が設けられている亜鉛−臭素電池において,
    1つ又は複数の直列接続される単電池の電圧を求めて評
    価することを特徴とする,再充電可能な亜鉛−臭素電池
    の充電状態を求める方法。
  2. 【請求項2】 電圧測定の直前に,電流が単電池へ供給
    されたか又は単電池から取出されたかを検出することを
    特徴とする,請求項1に記載の方法。
  3. 【請求項3】 電圧又はそのデイジタル値を前もつて求
    められた値と比較し,こうして求められる電池の絶対電
    流値又は相対電流値を表示することを特徴とする,請求
    項1又は2に記載の方法。
  4. 【請求項4】 変化する電流取出し中電圧を求めること
    を特徴とする,請求項1又は2又は3に記載の方法。
  5. 【請求項5】 電解液の温度を求め,電池の容量を求め
    る際可変量として導入することを特徴とする,請求項1
    ないし4の1つに記載の方法。
  6. 【請求項6】 循環する電解液と,直列接続されかつ膜
    により隔離される単電池と,双極電極とを有し,酸化さ
    れる臭素が,電解液に溶解している錯体形成剤と共に,
    水にほぼ不溶性の錯体を形成する亜鉛−臭素電池におい
    て,充電休止中に亜鉛−臭素電池の電圧を測定して,所
    定の値と比較し,この値に達するか又はこれを超過する
    と,電池への引続く電流供給を中断することを特徴とす
    る,亜鉛−臭素電池の充電方法。
  7. 【請求項7】 電流取出しの終りに特定の電圧値を下回
    ると,充電電源を電池に接続することを特徴とする,請
    求項6に記載の方法。
JP4173610A 1991-05-24 1992-05-22 亜鉛−臭素電池の充電状態を求める方法及び充電方法 Pending JPH05190210A (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
AT1061/91 1991-05-24
AT0106191A AT398142B (de) 1991-05-24 1991-05-24 Verfahren zur bestimmung des ladezustandes einer zink-brom-batterie sowie verfahren zum laden derselben

Publications (1)

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JPH05190210A true JPH05190210A (ja) 1993-07-30

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