JPH0534790B2 - - Google Patents

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JPH0534790B2
JPH0534790B2 JP59001171A JP117184A JPH0534790B2 JP H0534790 B2 JPH0534790 B2 JP H0534790B2 JP 59001171 A JP59001171 A JP 59001171A JP 117184 A JP117184 A JP 117184A JP H0534790 B2 JPH0534790 B2 JP H0534790B2
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JP
Japan
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lead
electrode
specific gravity
electrolyte
porous
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JP59001171A
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JPS60146471A (ja
Inventor
Kunio Yonezu
Eiji Nitsuta
Masaatsu Tsubota
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Japan Storage Battery Co Ltd
Original Assignee
Japan Storage Battery Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH0534790B2 publication Critical patent/JPH0534790B2/ja
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    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H01M10/484Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte for measuring electrolyte level, electrolyte density or electrolyte conductivity
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02EREDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10Energy storage using batteries

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  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
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  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は鉛蓄電池の電解液比重検出方法に関す
るものである。
鉛蓄電池を放電すると電解液比重が低下し、充
電すると上昇するので、電解液比重を計測すれば
電池の充放電の状態を知ることができる。したが
つて電解液比重の変化に応じて一義的に変化する
情報の得られる比重センサーの開発が種々試みら
れている。そのなかで比較的簡便なものとして電
解液比重の変化による電位変化の傾向が異なる二
つの電極の電位差を求めるものがあり、その代表
的な例は鉛と二酸化鉛とを用いるものである。こ
の場合に非多孔性の材料からなるもの、例えばブ
ロツク状または板状の非多孔性電極では短期間に
表面に硫酸鉛が生成し、鉛電極または二酸化鉛電
極としての電位を示さなくなる。また集電用格子
に多孔性の鉛または二酸化鉛を充填した、通常の
ペースト式極板に類似した構造の電極では二酸化
鉛電極からアンチモンが溶出し、鉛電極に付着し
て電位を不安定にすると共に、自己放電が甚だし
く、その自己放電による体積変化で多孔性の二酸
化鉛が脱落しやすいという欠点があつた。本発明
で対象としている電解液比重検出とは別に、電池
の容量を検出することも種々試みられている。そ
の場合には、極板が劣化していれば充電されてい
れも容量は少なくなるので、比重検出よりむしろ
放電初期電圧の検出に重点が置かれている。すな
わち、電池の容量とは、放電したときに端子電圧
が規定値に低下するまでのアンペア・アワー
(Ah)であるが、これを放電初期の電圧あるいは
電圧低下、言い換えれば電池の内部抵抗を検出し
て、容量に換算しようとするものである。したが
つて、電解液比重の検出という本願の目的とは別
のものであり、その手段も放電電圧の計測であつ
て、まつたく別のものである。
鉛蓄電池は電解液の濃度、すなわち比重によつ
て、後述の(3)式に示すようにその起電力すなわち
開口路電圧が変化する。ここで注意しなければな
らないのは、比重と開回路電圧とは一定の関係が
あるが、放電電圧や充電電圧とは一定の関係があ
るとはいえないことである。
電池の起電力をE、放電時の端子電圧をV、内
部抵抗をR、放電電流をIとすれば、周知のよう
にV=E−I・Rという関係がある。起電力Eは
電解液比重により一義的に定まる関係があるが、
放電時の端子電圧Vは起電力Eから放電電流×内
部抵抗I・Rを差し引いたものだからである。さ
らに内部抵抗Rは充放電の直後には安定せず、端
子電圧には急激な低下、あるいは上昇を伴うの
で、充放電時の端子電圧で電解液比重の検出を行
うことは難しい。
つぎに、二酸化鉛と鉛の一対の電極は、活物質
と電解液の構成あるいは起電反応は鉛蓄電池その
ものであつて、その開回路電圧を測定すれば、容
易に電解液比重が判るはずである。しかし、希硫
酸中に浸漬された二酸化鉛や鉛電極は、長期放置
時には自己放電によつて多量の硫酸鉛を生成し、
電極表面を被覆すること、また、二酸化鉛電極で
は、鉛や鉛合金基板と二酸化鉛との界面に硫酸鉛
層が生成することなどのために開回路電圧が不安
定になる。したがつて、ある頻度でそれらの電極
を充電する必要があるが、充電後の開回路電圧は
長時間安定しないという問題があつた。
本発明は長期間にわたつて安定した電位差、即
ち、電圧を情報として得られる比重検出装置を得
ることを目的とするものである。かかる目的を達
成するための本発明の要旨は、鉛、鉛合金からな
る集電体および多孔性の鉛を耐酸、耐酸化性の多
孔性チユーブで被覆した鉛電極と、鉛、鉛合金か
らなる集電体および多孔性の二酸化鉛を耐酸、耐
酸化性の多孔性チユーブで被覆した二酸化鉛電極
とからなる比重検出電極を、開回路または充電す
ること、適量の放電をすることおよび開回路にす
ることの順に操作し、放電後の開回路における鉛
電極と二酸化鉛電極との電位差を求め、この値を
電解液比重に換算すること、また、電位差V(ボ
ルト)、電解液比重ρ(20℃)としたとき、ρ=
1.087V−1.023なる関係から電解液比重を求める
ことにある。
次に本発明比重検出方法に用いる電極部(比重
検出部)の構造を第1図および第2図に示す一実
施例によつて説明する。1は耐酸性プラスチツク
からなる成形体、2は成形体1を電池に装着する
ためのネジ、3,3′は耐酸、耐酸化性のガラス
繊維やプラスチツク繊維の織布または不織布、あ
るいはゴムやポリオレフインなどの多孔性シート
からなる多孔性チユーブ、4は多孔性の鉛で、鉛
蓄電池の負極活物質と同様にペーストや鉛粉を還
元して得ることができる。5は多孔性の二酸化鉛
で、鉛蓄電池の正極活物質と同様にして得ること
ができる。6,6′は鉛、鉛合金からなる集電体
で、鋳造、押出などによつて製造することができ
る。鉛合金としては鉛とアンチモン、すず、ひ
素、カルシウムなど、鉛蓄電池の格子に通常用い
られる合金が好ましい。7は多孔性チユーブ3,
3′の下部蓋である。多孔性の鉛4と集電体6は
多孔性のチユーブ3で被覆されて鉛電極となつて
おり、また多孔性の二酸化鉛5と集電体6′は多
孔性のチユーブ3′で被覆されて二酸化鉛電極と
なつており、これらは成形体1と一体になつてい
る。なお、集電体6,6′は成形体1の内部で他
の導電体、例えば銅線に接続して取り出してもよ
い。
かかる構造の比重検出部を種々の条件で希硫酸
(電解液)に浸漬して、硫酸比重と二つの電極の
電位差との関係を求めて第3図に示す。第3図よ
り明らかなように、硫酸比重(20℃)ρに応じて
電位差Vはほぼ直線的に変化し、両者は ρ=1.087V−1.028 ……(1) なる関係式で表わされる。またこの電位差は電解
液の温度によつて異なり、電池が用いられる通常
の温度範囲では電解液温度下によつて二つの電極
の起電力V′を次式によつて補正したVを用いる
方が正確である。
V=V′+02(T−20) ……(2) なお、温度を検出するには熱電対やサーミスタ
などの外側を耐酸性材料で被覆した温度センサー
を用いればよい。この温度センサーは比重検出の
ための二つの電極の近傍に設置するのが好ましい
ので、これらの三者を一つの成形体に取付けると
よい。
電解液比重と鉛および二酸化鉛電極の電位差と
の関係は、電解液比重が1.10から1.30の範囲では
鉛蓄電池の起電反応から熱力学的に求めた起電力
の式とほぼ一致する。
E=E°+RT/2FIna4H +×a2so4 --/a2H2O =2.02+0.059logaH2SO4/aH2O ≒2.02+0.059logaH2SO4 ……(3) 次に本発明による比重検出部を装着した自動車
用鉛蓄電池を20時間率電流で放電および充電して
電解液比重の変化を検出した結果を、来から用い
られてる吸込比重計での計測値と比較して第4図
に示す。第4図を見て判るように、鉛電極および
二酸化鉛電極はそれぞれ多孔性であるため、本発
明による比重検出部による値は吸込比重計による
値と比較して約20分遅れて変化しているが、実用
的にみて問題は少ない。
次に本発明による比重検出部を装着した鉛蓄電
池を自動車に搭載して実用に供し、電解液比重の
変化を検出した結果を、吸込比重計での計測値と
比較して第5図に示す。第5図を見て判るよう
に、約1年にわたつて両者の値はほぼ一致してい
る。
周知のように鉛電極および二酸化鉛電極は希硫
酸中で硫酸と反応して自己放電により硫酸鉛にな
る。この硫酸鉛がある限度を越えて生成すると第
3図に示した起電力に影響し、(1)式は成立しなく
なる。
例えば比重1.260(20℃)、温度60℃の希硫酸中
に鉛電極および二酸化鉛電極を浸漬しておくと、
前者は12ケ月、後者は5ケ月で電位がそれぞれ貴
または卑に大幅に変化した。このときの電極を分
析すると、硫酸鉛は前者で約80%、後者で約50%
含まれていた。
また自己放電の速度は、二酸化鉛電極について
はその結晶形によつて著しく異なる。常法に従つ
て製造した鉛蓄電池正極板の活物質と化学的に作
製したβ−PbO2とを比重1.260(20℃)の希硫酸
に60℃で50日間浸漬した。前者はα−PbO2が約
30%、β−PbO2が約70%であり、後者はβ−
PbO2が100%である。その結果、PbSO4は前者で
55%であつたが、後者では6%で、自己放電速度
には著しい差があつた。
鉛電極と二酸化鉛電極のいずれも希硫酸との反
応による自己放電を回復させるには、それぞれ充
電すればよい。この充電は鉛電極と二酸化鉛電極
との間で行なうことのほかに、この比重検出用電
極を装着するセルの正極板および負極板をそれぞ
れ対極として行なうこと、また第3電極に対して
行なうことができる。さらにセルの正、負極板と
並列に接続しておくことでも充電は可能である。
この充電中の鉛電極または二酸化鉛電極の電位は
開回路における電位とは大幅に異なつており、卑
または貴になるので、この値を用いて比重を精度
よく検出することは難しい。したがつて充電終了
後に電極電位が安定したのちに、その値を計測し
て比重を求めることが必要である。即ち、電極の
充電は比重を検出する必要のないときに適宜行な
えばよい。
次に鉛電極と二酸化鉛電極とを充電したのち開
回路にしてそれぞれの電位の推移を求めた結果を
第6図に示す。第6図を見て判るように、二酸化
鉛電極の電位が安定するには10時間以上の長時間
を要するが、鉛電極では1時間以下で安定するこ
とが判る。
また充電した鉛電極と二酸化鉛電極とを放電し
たのち開回路にしたときのそれぞれの電位の推移
を第7図に示す。この場合には鉛電極の方が二酸
化鉛電極よりも電位の安定する時間が長い。
なお、放電後に開回路とした二酸化鉛電極の安
定後の電位は充電後のそれとは若干異なつてい
る。この時には二酸化鉛電極と鉛電極との電位差
Vは電解液比重ρと次の関係があり、(1)式と比較
して5mV低くなつている。
ρ=1.087V−1.023 ……(4) 以上の結果から二酸化鉛電極は充電後放電した
のち開回路とし、鉛電極は充電したのち直ちに開
回路として両者の電位差を測定するのが好ましい
ことが判る。
また鉛電極の開回路電位は鉛と硫酸鉛との可逆
反応による電位と、鉛電極上の水素ガス発生の電
位との混成電位になる。したがつて鉛電極に付着
するアンチモン量によつて水素過電圧が変わり、
その結果、水素ガスの発生量が異なつてくるの
で、開回路電位も変わることになる。鉛電極の集
電体のアンチモン量と水素過電圧との関係を第8
図に示すが、水素過電圧の変化はアンチモンの少
ない範囲で大きい。通常、鉛蓄電池の格子には鉛
−アンチモ合金が用いられており、このアンチモ
ンは負極板や鉛電極上に析出する。したがつてア
ンチモンの析出による鉛電極の電位変化を少なく
するには、あらかじめ鉛電極に微量のアンチモン
を含ませておくことが有効である。この手段とし
て二酸化鉛電極の集電体に鉛−アンチモン合金を
用いればよい。また二酸化鉛電極の充放電サイク
ルにおける耐久性を向上させるには、周知のよう
に鉛−アンチモン合金を集電体に用いることが好
ましく、特にアンチモン量が1重量%以上が優れ
ている。これによつて前述のように水素過電圧を
一定にして安定した電位を得る効果が得られる。
以上述べたことより明らかなように本発明によ
れば、長期間にわたつて安定した電位差を情報と
して得られる比重検出装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明比重検出方法で用いる電極部の
一実施例を示す要部縦断面図、第2図は第1図の
A−A線拡大断面図、第3図は本発明比重検出方
法の両電極部で得られる電解液比重と電位差との
関係を示す特性図、第4図は充放電中の鉛蓄電池
での本発明比重検出方法による値と吸込比重計と
の電解液比重の計測結果を示す特性図、第5図は
自動車に搭載してある鉛蓄電池での本発明による
比重検出方法と吸込比重計との電解液比重の計測
結果を示す特性図、第6図は充電したのち開回路
にした鉛電極二酸化鉛電極の電位の推移を示す特
性図、第7図は放電したのち開回路にした鉛電極
と二酸化鉛電極の電位の推移を示す特性図、第8
図は鉛電極の集電体のアンチモン量と水素過電圧
の関係を示す特性図である。 1……成形体、3,3′……多孔性チユーブ、
4……多孔性の鉛、5……多孔性の二酸化鉛、
6,6′……集電体。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 鉛、鉛合金からなる集電体および多孔性の鉛
    を耐酸、耐酸化性の多孔性チユーブで被覆した鉛
    電極と、鉛、鉛合金からなる集電体および多孔性
    の二酸化鉛を耐酸、耐酸化性の多孔性チユーブで
    被覆した二酸化鉛電極とからなる比重検出電極
    を、開回路または充電すること、適量の放電をす
    ることおよび開回路にすることの順に操作し、放
    電後の開回路における鉛電極と二酸化鉛電極との
    電位差を求め、この値を電解液比重に換算するこ
    とを特徴とする鉛蓄電池の電解液比重検出方法。 2 電位差V(ボルト)によつて電解液比重ρ(20
    ℃)をρ=1.087V−1.023なる関係から求める特
    許請求の範囲第1項記載の鉛蓄電池の電解液比重
    検出方法。
JP59001171A 1984-01-06 1984-01-06 鉛蓄電池の電解液比重検出方法 Granted JPS60146471A (ja)

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JPS60146471A JPS60146471A (ja) 1985-08-02
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