JPS60146471A - 鉛蓄電池の電解液比重検出方法 - Google Patents

鉛蓄電池の電解液比重検出方法

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JPS60146471A
JPS60146471A JP59001171A JP117184A JPS60146471A JP S60146471 A JPS60146471 A JP S60146471A JP 59001171 A JP59001171 A JP 59001171A JP 117184 A JP117184 A JP 117184A JP S60146471 A JPS60146471 A JP S60146471A
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electrode
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electrodes
porous
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Kunio Yonezu
米津 邦雄
Eiji Nitta
新田 英次
Masaatsu Tsubota
坪田 正温
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Japan Storage Battery Co Ltd
Nihon Denchi KK
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Japan Storage Battery Co Ltd
Nihon Denchi KK
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    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01MPROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H01M10/484Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte for measuring electrolyte level, electrolyte density or electrolyte conductivity
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明LL t4’l蓄電池用比重検出装買に関するも
ので、特に電極式比重検出部の構造およびTX極の電位
を安定さける方法に関Jるものである。
鉛蓄電池を放電すると電解)ル比市h(低下し、充電1
Jるど上病するので、電解液比重をム1測寸れば電池の
充放電の状態を知ることができる。したがって電解液比
重の変化に応じて一義的に変化する情報の1【1られる
比1 tンリ゛−の開発が種々試みられている。そのな
かでIL較内的簡便ものどして電極式がある。これには
一定比重の希硫酸を1・1人したピンホールをイjする
容器に電極を浸f?j ulた塁r((電極ど、電池の
電解液に浸16シた電極との電位差、。
即ら、希硫酸の濃淡起電力をめるものがあるが、基t1
−電極内の電解液比重を一定に保つことおよび基片電極
の自己放電による劣化を防ぐことがそれぞれ1月難であ
るという欠点があった。また電解液比重の変化による電
位変化の傾向が異なる二つの電極の電位差をめるものも
あり、その代表的な例は鉛と二酸化鉛とを用いるもので
ある。この場合に非多孔性の材料から/fる6の、例え
ばブロック状よIこは板状の非多孔tQ主電極は短期間
に表面に硫酸鉛が生成し、鉛電極または二酸化鉛電極と
しての電位を示さなく<’Cる。また東電用格子に多孔
性の鉛または二酸化鉛を充填した、通常のペースト式極
板に類似したIM乃の電極では二酸化鉛電極からアンチ
モンが溶出し、鉛電極に付着して電位を不安定にすると
JLに、自己IIl!市が甚だしく、その自己放電によ
る体積変化で多孔性の二酸化鉛が脱落しやすいという欠
員があ・)だ。
本発明は長期間にわたつC安定した電位差、即ち、電圧
を情報として得られる比重検出装置を1!・することを
目的どするものである。かかる目的を達成するための本
発明の要旨は、二つの電極を電解液に浸漬し、両者の電
位差を4IARL T比重の悄+]lを得るにあたり、
二つの電極どして鉛、鉛合金からなる集電体および多孔
性のε;)を耐酸、耐酸化11の多孔性チューブで被覆
lノ1.:t41電極と、鉛、鉛合金からなる集電体お
よび多孔141の二酸化鉛を耐酸、耐酸化111の多孔
性チューブで被覆した二酸化鉛電極とを用い、かつ鉛電
極Jまたは、/および二酸化鉛電極を比重の情報を1!
ノないどきに常+1.’lまたは適宜充電1Jるど共に
、その後で鉛゛市極などを対極として適化の放電をした
あとのft11回v8にJ月ノるニー酸化鉛電極と開回
路における鉛電441どの電位差をめる比重検出装置に
ある。
次に本発明比m検出K HyIの電極部〈比重検出部)
の構造を第1図および第2図に示す一実施例によって説
明する。1は耐酸性プラスブックからなる成形体、2は
成形体1を電池に装置するためのネジ、3.3′は耐酸
、耐酸化性のガラス繊訂1やプラスチック繊維の織布ま
たは不織布、あるいはゴムやポリAレフインなどの多孔
I11シートからなる多孔11デユープ、4は多孔性の
鉛で、鉛蓄電池の0極活物費とIfi1様にペーストや
鉛粉を還元して(7ることができる。5は多孔性の二酸
化鉛で、鉛蓄電池の1極活物質ど同様にして得ることが
でさ゛る。
6.6′は鉛、鉛合金からなる集電体で、!8造、押出
>1とにJ、−)で製造することができる。鉛合金とし
ては鉛とアンブモン、リヂ、ひ東、カルシウムなど、鉛
蓄電池の格子に通常用いられる合金が好ましい。7は多
孔」1ブー1− / 3.3’の下部蓋である。多孔性
の鉛4ど集電体6は多/1.性のチューブ3で被覆され
て鉛電極と<kつ−Cおり、また多孔(Qの二酸化鉛5
と集電体6′IJ多孔竹のチューブ3′で被覆されて二
酸化鉛電極どなっ((1タリ、これらは成形体1と一体
になっている。なお、集電体6゜6′は成形体1の内部
で他のン9電体、例えば銅線に接続して取り出してもよ
い。
かかる構造の比重検出’!+を種々の来信で希硫酸(電
解液)に浸漬して、llI?i酸比重と二つの電極の電
位差どの関係をめて第33図に示寸。第3図より明らか
なように、硫酸止子(20’C)ρに応じて電位差Vは
ほぼ直線的に変化し、両者はρ= 1.087V−1,
028(1)なる関係式で表わされる。、il:たこの
電位差は電解液の温度によって異なり、電池が用いられ
る通常の温度範囲では電解液?!、!l印1・にJ、っ
て二つの電極の起電力Vを次式にJ:って補正した■を
用いる方が正確である。
V−V’10.2 (1’−20) (2>なお、温度
を検出するには熱電対やリーミスタなどの外側を耐酸1
11材別で被覆した温度[ンリーを用いればよい。この
温度センサーは比重検出のための−Tつの電極の近fカ
に設首JるのがOr 1ξしいので、これらの三名を一
つの成形体に取付けるとよい。
電F//液比重ど鉛および二酸化s()電極の電位差と
の関係は、電解液比重が1.10から1.30の範囲で
は鉛ε)電池の起電反応1)11う熱力?:!・的にめ
た起電力のj℃ど(Jぼ一致する。
鰻= 2.02 +0.0!191oo CLHss6
4−’ (3)次に本発明による比重検出部を装6した
白41車用鉛蓄電池を20RffU串電流で放電おJ、
び充電して電解液比重の変化を検出した結果を、従来が
ら用いられている吸込化小計でのi+1)ll’l (
+/1ど比較して第、4図に示す。第4図を見て判るよ
うに、鉛電極および二酸化鉛電極はイれL゛れ多/l、
 illであるため、本発明による比重検出部ににる値
は吸込比rlj%lににる値と比較して約20分viれ
で変化しているが、実用的にみて問題は少ない。
次に本発明による比jp検出部を装首した鉛蓄電池を自
動車に搭載して実用に供し、電解液圧用の変化を検出し
た結果を、吸込1しF! ;−i+での31測値と比較
して第5図に示す。第5F2?14見て判るように、約
1年にわたって両者のV目まほぼ一致しでいる。
周知のように鉛電極おJ:び二酸化鉛電極は希硫酸中で
硫酸と反応して自己fI11市にJ、り硫酸鉛にくr 
、る。この硫酸鉛がある限痕を越え−(生成すると第3
1!lに示した起電力に影響し、(1〉式は成立しなく
なる。
例えば比重1.260 (20℃)、湿1良60℃の希
硫酸中に鉛電極および二酸化鉛電極を浸漬しておくと、
前者は12ケ月、112省は5り月で電(j/がそれぞ
れ肖または卑に大幅に変化した。このときの電極を分析
すると、硫酸鉛は前者ぐ約旧)%、後者で約5)()%
含まれていた。
まIζ自己放電の速度は、二酸化鉛電極についてはその
結晶形によって著しく異なる。常法に従って製造し1.
:鉛蓄電池正極板の活物質と化セブ・的に作製したβ−
Pl)02とを比ff! 1.260<20°C)の希
硫酸に60℃で50日間浸漬1ノだ。1)it者はα−
Pb(’)2が約30%、β−Pb 02が約70%で
あり、後者はβ−1)h02が100%である。その結
果、PbSO4は前者で55%であったが、後者では6
%で、自己放1′打速度には名しい差があった。
鉛電極と二酸化鉛電極のいずれも希f、M酸との反応に
J:る自己放電を回(Qさせるには、イれぞれ充電すれ
ばよい。この充電はm電極と二酸化鉛電極との間で行な
うことのほかに、この比!E検出装置を装6づるセルの
正極板おJ:び負極板をそれぞれ対極として行なうこと
、また第3電極に対して行なうことができる。ざらにけ
ルの正、負極板と並列に接続しておくことでも充電は可
能である。この充電中の鉛電極または二酸化鉛電極のT
1位は開回路にJjG)る電位どは大幅に異なっており
、卑または出に仕るので、この値を用いて比重を粘皮よ
く検出することは難しい。したがって充電終了後に電極
電位が安定したの!うに、Yの値を計測して比重をめる
ことが必’fj Ct1/161.即ち、電極の充電は
比重を検出する必要の<iいどきに適宜行なえばよい。
次に鉛電極と二酸化鉛ni極どをfれ電したのち開回路
にしてそれぞれの電位のlft移をめた結果を第6図に
示寸。第6図を見C判るように、二酸化鉛電極の電位が
安定するには10 I+、?間以上の長時間を要するが
、鉛電極では111.’i間以下で安定することが判る
また充電した鉛電極とT、、 Fill化船電極とを放
電したのち開回路にしたときのイれでれの電位のill
移を第7図に示す。この場合には鉛電極の方が二酸化鉛
電極よりも電位の安定する肋間が良い。
なお、放電後に開回路ど1ノIこTT Fil+ill
極の安定後の電位は充電後のそれとは名−1;異なって
いる。
この時には二酸化鉛電極どな;1電441との電位差■
は電解液比重ρと次の関係があり、(1)式と比較して
5mV低くなっている。
ρ−i、087V −1,023(/I )以上の結果
から二酸化鉛電極は充電後/1雷したのち曲回路とし、
鎗電441(ま充電したのも直ちに9%1回路として両
省の電位差を測定するのが9rましいことが判る。
また鉛電極の開回路電位は鉛ど硫酸鉛、との可逆反応に
よる電位と、鉛電極」この水素ガス発生の電位どの混1
&電位になる。したが−)゛c箱電極に14るするアン
チ〔ンmによって水素過電圧が変わり、その結果、水素
ガスの発生litが菫なってくるので1開回路電位ら変
わることにくする。鉛電極の集電体のアンプtン聞と水
素過電j「どの関係を第8図に示すが、水素過電圧の変
化はアンチモンの少ない範囲で人込い。通常、鉛蓄電池
の格子には鉛−アンチモン合金が用いられており、この
アンチモンは負極板や鉛電極上に析出する。したがって
アンチモンの析出による鉛電極の電位変化を少なくする
には、あらかじめ鉛7ti極に黴[1のアンチモンを含
まけておくことが有効である。この手段として二酸化鉛
電極の集電体に鉛−アンチモン合金を用いればよい。ま
た二酸化1fl ?ti 110ft、放電サイクルに
おける耐久性を向1−さILるにtよ、周知のように♀
;)−アンプしン合金を集電体に用いることがな−fま
しく、特にアンヂモン吊が1 !I−! M%以上が優
れている。これによって前)本のJ:うに水素過電圧を
一定にして安定した電位を1!する効宋が得られる。
以−F述べたことより明らかなj、うに本発明によれば
、長期間にわたって安定した電位差を情報として得られ
る比重検出装置を11c供できる。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明比重検出装置の電極部の一実施例を示す
要部縦断面図、第2図(よ第1図のA−Δ線拡大断面図
、第3図は本発明比10検出装置の比■検出部で得られ
る電Ill?液比Φ°を電位差との関係を示す特性図、
第4図は充M+ ’tt?中の鉛蓄電池での本発明比重
検出装置ど吸込比小泪どの電解液比垂の計測結果を示す
特性図、第5)図は自動車に搭載しである鉛蓄電池での
本発明喀こJ、る比重検出装置ど吸込比」計との電解液
比!〔の111測結果を示を特性図、第6図は充電した
のらl111回路にした鉛電極ど二酸化鉛電極の電位の
J(f移を示J特f1図、第7図はh’l電したのち開
回路にした鉛電極と二酸化鉛電極の電位の111移を示
す15性図、第8図は1()電極の集電体のアンチモン
はと水素過電圧の関係を示寸狛(11図である。 1・・・成形体、3]3′・・・多孔ir1ブコーブ、
4・・・多孔性の鉛、5・・・多孔性の二酸化鉛、6.
6′・・・集電体 第1目 第8図 Sb(勾 1W 項 ヤ犀細と

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)二つの電極を′tFi解液に解散し、両者の電位
    差を換算して比重の情報を11するにあたり、二つの電
    極どして鉛、鉛合金からなる集電体および多孔性の鉛を
    耐酸、耐酸化1件の多孔+l[チューブ(・被覆した鉛
    電極と、鉛、鉛合金からなる集電体および多孔性の二酸
    化鉛を耐酸、耐酸化性の多孔1’lチユーブで被覆した
    二酸化鉛電極とを用い、かつ鉛電極または/および二酸
    化鉛電極を比重の情報を得ないときに常時また(、(適
    宜充?ISすると共に、その後で鉛電極などを対極とし
    て適量の放電をしたあとの1111回路にお番プる二酸
    化鉛電極と開回路における鉛電極どの電位差をめること
    を特徴とする鉛蓄電池用比重検出装置。
  2. (2)電位差V(ポル]・)にJ、って電解液比mρ(
    20℃)をρ−1,087V−1,023むる関係から
    める特許請求の範囲第(1)10に記載の鉛蓄tlf池
    用比!n検出装置。
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