CN104064817B - 一种铅酸蓄电池电解液添加剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种铅酸蓄电池电解液添加剂，所述添加剂由均三嗪、硫酸盐、硫酸亚锡与乙二胺四乙酸二钠组成，每升铅酸蓄电池电解液中含有均三嗪1500‑2000mg/L、硫酸盐1000‑1200mg/L、硫酸亚盐1500‑2000mg/L、乙二胺四乙酸二钠3000‑6000mg/L，余量为硫酸溶液。本发明主要采用均三嗪与硫酸按一定比例混合作为硫酸电解液添加剂；通过均三嗪的配位搀杂作用机理，减少铅酸蓄电池极板硫酸盐化，改善电池电化学性能提高电池循环使用寿命。

Description

一种铅酸蓄电池电解液添加剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及铅酸蓄电池电解液，尤其涉及一种减少铅酸蓄电池极板硫酸盐化，改善电池电化学性能提高电池循环使用寿命的铅酸蓄电池电解液添加剂及其制备方法。
背景技术
铅酸蓄电池自1859年问世以来，人们一直在探索在电解液中添加某种固体或液体添加剂，来提高蓄电池容量和延长蓄电池寿命。尽管对这些添加剂的效果不是肯定的，但寻求电解液添加剂改进蓄电池性能的努力一直在进行。
铅酸蓄电池一直被广泛地应用到各个领域，尤其是电信领域、备用电源、储能电源和动力用途等，但是传统的铅酸蓄电池也存在早期容量衰减，使用寿命短等系列问题，其症状为正极板板栅腐蚀、铅膏软化脱落，负极硫酸盐化等。
铅酸蓄电池接通电路放电时，电子由阳极(负极板)释放，形成的Pb2+离子立即与SO42-离子反应，在电极表面上沉积成难溶解的硫酸铅。在阴极(正极板)，来自外电路的电子将PbO2还原为水和Pb2+离子，Pb2+离子又立即与硫酸离子反应，将 PbS04沉积在电极上。蓄电池完全放电时，阴极(正极板)和阳极(负极板)基本上转变为PbSO4(固)。蓄电池外加反向电压，发生可逆电化学反应，即蓄电池充电。过充电时，正极板生成厚的二氧化铅层和释放氧气，负极板形成海绵状金属铅层和释放氢气。
以消除铅酸蓄电池硫酸盐化为目的，进而提高蓄电池容量和延长蓄电池寿命，正常的蓄电池在放电后，正负极板上的活物质，变为松软硫酸铅的小结晶，均匀地分布在极板中，在充电时很容易恢复原来的二氧化铅和海绵状铅，这是一种正常的硫酸盐化作用。由于电池使用原因，都会导致极板不可逆 (不能再充电)硫酸盐化。由于在极板上形成粗大硫酸铅结晶，会堵塞极板和隔板的微孔，妨碍电解液的渗透作用，增加了电阻，在充电时不易恢复成为海绵状铅，使极板中参加电化学反应的活物质减少，因此容量严重降低，寿命缩短。极板硫酸盐化是铅酸蓄电池失效的主要原因之一。
铅酸蓄电池一般采用铅锑合金做为板栅，但锑的存在及迁移降低了铅酸蓄电池负极析氢过电位，加大了负极析氢量。为提高铅酸蓄电池负极活性物质导电及充电接受能力等性能，负极板中往往添加乙炔黑、活性炭等降低析氢过电位的材料。
中国专利授权公告号CN1172396C，公告时间2004年10月20日，名称为一种复合型铅酸蓄电池电解液添加剂，包括碳素、硫酸钠、硫酸镁、乙酸钠、乙酸钴、2,6-二叔丁基对家苯酚、5-磷酸吡哆醛和蒸馏水，该添加剂可以有效降低电池内阻，提高电池对大电流的接受能力。其不足之处在于，使用该添加剂制得的铅酸蓄电池的循环寿命低。
发明内容
本发明的目的在于为了解决现有铅酸蓄电池电解液添加剂对循环寿命的提升上较差的缺陷而提供一种减少铅酸蓄电池极板硫酸盐化，改善电池电化学性能提高电池循环使用寿命的铅酸蓄电池电解液添加剂。
本发明的另一个目的是提供一种铅酸蓄电池电解液添加剂的制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种铅酸蓄电池电解液添加剂，所述添加剂由均三嗪、硫酸盐、硫酸亚锡与乙二胺四乙酸二钠组成，每升铅酸蓄电池电解液中含有均三嗪1500-2000mg/L、硫酸盐1000-1200mg/L、硫酸亚锡1500-2000mg/L、乙二胺四乙酸二钠3000-6000mg/L，余量为硫酸溶液。
在本技术方案中，加入的均三嗪是２，４，６－三巯基均三嗪三钠盐的水溶液，无色或微黄色透明液体，一种含N的多环有机化合物，可以任意比例溶于水、硫酸溶液中，化学性质稳定。
它是一种配位搀杂剂，它可单独作用或其它活性组分配合作用，可与铅离子等金属离子形成配位化合物。在极板上硫酸铅上形成的配位化合物在酸性介质中是不稳定的。溶液中主要以（Ｈ２Ｃ３Ｎ３Ｓ３）－离子形式存在，它与铅离子的反应是以如下反应为主：
（Ｈ２Ｃ３Ｎ３Ｓ３）－＋Pb2+＋→Pb（Ｈ２Ｃ３Ｎ３Ｓ３）2
在电池放电过程中，所形成的二价铅离子与均三嗪反应生成金属离子配位化合物，但所形成的配位化合物在PH值小于5时是不稳定的，铅酸蓄电池在酸性条件下工作，二价铅离子在充电时易于还原为金属铅。经过多次反复充放电，部分不导电的硫酸铅含量逐渐减少。电解液中的这种添加剂会慢慢不断地使蓄电池极板摆脱硫酸盐化。本发明主要采用均三嗪与硫酸按一定比例混合作为硫酸电解液添加剂；通过均三嗪的配位搀杂作用机理，减少铅酸蓄电池极板硫酸盐化，改善电池电化学性能提高电池循环使用寿命。
作为优选，所述硫酸盐为硫酸铝、硫酸铜、硫酸镁、硫酸铬、硫酸钴、硫酸镍、硫酸钡、硫酸钾、硫酸钠中的一种。
作为优选，所述硫酸溶液的密度为1.03-1.3g/cm3。
一种铅酸蓄电池电解液添加剂的制备方法，在浓硫酸中加入纯水将密度调节至1.03-1.3g/cm3，制备成稀硫酸，取1L稀硫酸加热至40-45℃，加入均三嗪、硫酸盐、硫酸亚锡，然后边搅拌边加入乙二胺四乙酸二钠，并用超声振荡40-50min，冷却至室温。
作为优选，每升铅酸蓄电池电解液中含有均三嗪1500-2000mg/L、硫酸盐1000-1200mg/L、硫酸亚锡1500-2000mg/L、乙二胺四乙酸二钠3000-6000mg/L，余量为硫酸溶液。
作为优选，超声的频率为45-55Hz。
本发明的有益效果是本发明主要采用均三嗪与硫酸按一定比例混合作为硫酸电解液添加剂；通过均三嗪的配位搀杂作用机理，减少铅酸蓄电池极板硫酸盐化，改善电池电化学性能提高电池循环使用寿命。
附图说明
图1是本发明实施例1与对比例1的放电图。
图2是本发明实施例1与对比例2的循环测试图。
具体实施方式
为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
实施例1
一种铅酸蓄电池电解液添加剂的制备方法，在浓硫酸中加入纯水将密度调节至1.03g/cm3，制备成稀硫酸，取1L稀硫酸加热至40℃，加入均三嗪、硫酸钠、硫酸亚锡，然后边搅拌边加入乙二胺四乙酸二钠，并用超声振荡40min，冷却至室温。其中，每升铅酸蓄电池电解液中含有均三嗪1500mg/L、硫酸钠1000mg/L、硫酸亚锡1500mg/L、乙二胺四乙酸二钠3000mg/L，余量为硫酸溶液；超声的频率为45Hz。
实施例2
一种铅酸蓄电池电解液添加剂的制备方法，在浓硫酸中加入纯水将密度调节至1.26g/cm3，制备成稀硫酸，取1L稀硫酸加热至42℃，加入均三嗪、硫酸钠、硫酸亚锡，然后边搅拌边加入乙二胺四乙酸二钠，并用超声振荡42min，冷却至室温。其中，每升铅酸蓄电池电解液中含有均三嗪1800mg/L、硫酸钠1100mg/L、硫酸亚锡1800mg/L、乙二胺四乙酸二钠4000mg/L，余量为硫酸溶液；超声的频率为50Hz。
实施例3
一种铅酸蓄电池电解液添加剂的制备方法，在浓硫酸中加入纯水将密度调节至1.3g/cm3，制备成稀硫酸，取1L稀硫酸加热至45℃，加入均三嗪、硫酸钾、硫酸亚锡，然后边搅拌边加入乙二胺四乙酸二钠，并用超声振荡45min，冷却至室温。其中，每升铅酸蓄电池电解液中含有均三嗪2000mg/L、硫酸钾1200mg/L、硫酸亚锡2000mg/L、乙二胺四乙酸二钠6000mg/L，余量为硫酸溶液；超声的频率为55Hz。
对比例1，没有加入添加剂的铅酸蓄电池电解液。
将实施例1-3与对比例1制备得到的铅酸蓄电池电解液制作成12V12Ah的电池后进行测试。实施例1与对比例1制备的电池容量与对比例1见图1，可见本发明增加了均三嗪的电解液制备的电池容量比没有加入均三嗪的电解液制备的电池容量要高。
充电接受能力：按GB/T22199-2010标准测试，对比例1的电池充电接受能力2.4，实施例1-3的电池充电接受能力均大于3.5，具体为实施例1的电池接受能力3.7，实施例2的电池充电接受能力3.75，实施例3的电池充电接受能力3.78。
按100%DOD深度放电，采用常规用户充电器充电，进行循环寿命测试，实施例1的电池与对比例1的电池的对比数据见图2。
由图2可见，本发明增加了均三嗪的电解液制备的循环寿命远远高于比没有加入均三嗪的电解液制备的电池。
由此可以看出，本发明制备电池的初容量、充电接受能力和循环使用寿命都有了较大的提升。

Claims (3)

1.一种铅酸蓄电池电解液添加剂，其特征在于，所述添加剂由２，４，６－三巯基均三嗪三钠盐、硫酸盐、硫酸亚锡与乙二胺四乙酸二钠组成，每升铅酸蓄电池电解液中含有２，４，６－三巯基均三嗪三钠盐1500-2000mg/L、硫酸盐1000-1200 mg/L、硫酸亚锡1500-2000mg/L、乙二胺四乙酸二钠3000-6000 mg/L，余量为硫酸溶液，所述硫酸溶液的密度为1.03-1.26g/cm3；在浓硫酸中加入纯水将密度调节至1.03-1.26g/cm3，制备成稀硫酸，取1L稀硫酸加热至40-45℃，加入２，４，６－三巯基均三嗪三钠盐、硫酸盐、硫酸亚锡，然后边搅拌边加入乙二胺四乙酸二钠，并用超声振荡40-50min，冷却至室温。
2.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池电解液添加剂，其特征在于，所述硫酸盐为硫酸铝、硫酸铜、硫酸镁、硫酸铬、硫酸钴、硫酸镍、硫酸钡、硫酸钾、硫酸钠中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种铅酸蓄电池电解液添加剂，其特征在于，超声的频率为45-55Hz。
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