CN104766971B - 正极材料,含有正极材料的水系电池 - Google Patents

Abstract

本发明揭示了一种正极材料，所述正极材料包括正极活性物质和导电剂石墨，所述正极活性物质能够可逆脱出‑嵌入第一金属离子，所述石墨的粒径小于50μm，所述石墨的结晶度不低于90％。本发明还揭示了一种水系电池，所述电池包括正极、负极、以及电解液，所述正极包括所述正极材料。本发明中导电剂石墨具有良好的稳定性和抗腐蚀性，降低了电池的自放电，增强了电池的循环性能。

Description

正极材料,含有正极材料的水系电池

技术领域

本发明属于电池领域，具体涉及一种正极材料。

本发明还涉及基于内部离子交换的电池。

背景技术

铅酸电池，其出现已超百年，拥有着成熟的电池技术，占据着汽车启动电瓶、电动自行车、UPS等储能领域的绝对市场份额。铅酸电池虽然循环使用寿命较低，能量密度也相对较低，但却拥有价格非常低廉，性价比非常高的优点。因此，近些年来，镍氢电池、锂离子电池、钠硫电池等，均无法在储能领域取代铅酸电池。

新出现了一种基于内部离子交换的水系电池。该电池的工作原理为，正极基于第一金属离子的脱出-嵌入反应，负极基于第二金属离子的沉积-溶解反应，电解液含参与正极脱出-嵌入反应的第一金属离子和参与负极沉积-溶解反应的第二金属离子。该类型电池的理论能量密度为160Wh/Kg，预计实际能量密度可达50～80Wh/Kg。综上所述，该类型电池非常有希望成为替代铅酸电池的下一代储能电池，具有极大的商业价值。

但是，目前该电池在充电时，电池正极导电剂石墨会发生腐蚀从而被消耗，这一现象一方面导致电池自放电严重，另一方面造成电池内部产生气体，进而使电池的循环寿命迅速降低。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种正极材料，在水系电池充电时正极材料中导电剂具有良好的稳定性和抗腐蚀性。

本发明提供了一种正极材料，所述正极材料包括正极活性物质和导电剂石墨，所述正极活性物质能够可逆脱出-嵌入第一金属离子，所述石墨的粒径小于50μm，所述石墨的结晶度不低于90％。

优选的，所述石墨为纤维状石墨、片状石墨或球状石墨。

优选的，所述石墨包括第一石墨和第二石墨，所述第一石墨的粒径范围为15-50μm，所述第二石墨的粒径范围为5-15μm。

优选的，所述石墨d10的粒径为5-10μm。

优选的，所述石墨的粒径大于0.5μm。

优选的，所述导电石墨占所述正极材料的质量百分含量为5-15％。

优选的，所述导电石墨占所述正极材料的质量百分含量为6-14％。

本发明还提供了一种水系电池，所述电池包括正极、负极、以及设置在所述正极和负极之间的电解液，所述正极包括正极材料，所述正极材料为上述的正极材料。

优选的，所述电解液包括电解质以及水溶液；所述电解质至少能够电离出第一金属离子和第二金属离子；所述第一金属离子在充放电过程中在所述正极能够可逆脱出-嵌入；所述第二金属离子在充电过程中在所述负极还原沉积为第二金属，所述第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子。

优选的，所述第一金属离子选自锂离子、钠离子、镁离子和锌离子中的至少一种。

优选的，所述电解质还包括硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、硝酸根离子、甲酸根离子和烷基磺酸根离子中的一种或几种。

优选的，所述电解质包括甲基磺酸根离子。

优选的，所述电解液的pH为3-7。

优选的，所述第二金属离子选自锰离子、铁离子、铜离子、锌离子、铬离子、镍离子、锡离子和铅离子中的一种。

优选的，所述负极的材料选自金属Zn、Ni、Cu、Ag、Pb、Sn、Fe、Al或经过钝化处理的所述金属中的至少一种，或含有上述金属的合金中的至少一种，或石墨箔、石墨片、碳布、碳毡、碳纤维中的至少一种，或铜镀锡，或黄铜。

与现有技术相比，本发明的正极材料中导电剂具有合适的粒径大小，从而可以很好的兼顾导电性和稳定性，从而避免了导电剂石墨腐蚀，减少了电池产气和自放电，增强了电池的安全性能，同时也有效抑制了电池性能衰减。

具体实施方式

为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种正极材料，其包括正极活性物质和导电剂石墨。其中，正极材料中的正极活性物质参与正极反应，并且能够可逆脱出-嵌入第一金属离子。

优选的，正极活性物质具有尖晶石结构、层状结构或橄榄石结构。

优选的，第一金属离子选自锂离子、钠离子和镁离子中的一种，对应的，正极活性物质能够可逆脱出-嵌入锂离子、钠离子或镁离子。

正极活性物质可以是符合通式Li_1+xMn_yM_zO_k的能够可逆脱出-嵌入锂离子的尖晶石结构的化合物，其中，-1≤x≤0.5，1≤y≤2.5，0≤z≤0.5，3≤k≤6，M选自Na、Li、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si、Al、Ni中的至少一种。优选的，正极活性物质含有LiMn₂O₄。更优选的，正极活性物质含有经过掺杂或包覆改性的LiMn₂O₄。

正极活性物质可以是符合通式Li_1+xM_yM′_zM″_cO_2+n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的层状结构的化合物，其中，-1<x≤0.5，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤c≤1，-0.2≤n≤0.2，M，M′，M″分别选自Ni、Mn、Co、Mg、Ti、Cr、V、Zn、Zr、Si或Al的中至少一种。优选的，正极活性物质含有LiCoO₂。

正极活性物质可以是符合通式Li_xM_1-yM′_y(XO₄)_n的能够可逆脱出-嵌入锂离子的橄榄石结构的化合物，其中，0<x≤2，0≤y≤0.6，1≤n≤1.5，M选自Fe、Mn、V或Co，M′选自Mg、Ti、Cr、V或Al的中至少一种，X选自S、P或Si中的至少一种。优选的，正极活性物质含有LiFePO₄。

目前锂电池工业中，几乎所有正极活性物质都会经过掺杂、包覆等改性处理。但掺杂，包覆改性等手段造成材料的化学通式表达复杂，如LiMn₂O₄已经不能够代表目前广泛使用的“锰酸锂”的通式，而应该以通式Li_1+xMn_yM_zO_k为准，广泛地包括经过各种改性的LiMn₂O₄正极活性物质。同样的，LiFePO₄以及LiCoO₂也应广泛地理解为包括经过各种掺杂、包覆等改性的，通式分别符合Li_xM_1-yM′_y(XO₄)_n和Li_1+xM_yM′_zM″_cO_2+n的正极活性物质。

正极活性物质为锂离子脱出-嵌入化合物时，可以选用如LiMn₂O₄、LiFePO₄、LiCoO₂、LiMxPO₄、LiM_xSiO_y(其中M为一种变价金属)等化合物。

此外，可脱出-嵌入钠离子的化合物NaVPO₄F，可脱出-嵌入镁离子的化合物MgM_xO_y(其中M为一种金属，0.5<x<3，2<y<6)以及具有类似功能，能够脱出-嵌入离子或官能团的化合物都可以作为本发明电池的正极活性物质，因此，本发明并不局限于锂离子电池。

在正极中使用导电剂的目的是降低整体正极的电阻，同时加强正极材料颗粒之间的导电通路。

具体的，导电剂采用石墨。为了使正极材料中的石墨在电池充电时不会发生腐蚀，同时兼备导电性和稳定性，石墨的粒径大小是一个很重要的指标。石墨的粒径越小，对应石墨的导电性能就越好，但石墨的稳定性和抗腐蚀能力可能就稍差，易发生反应；石墨粒径过大，对应正极材料的导电性就会降低，导致正极材料的内阻增加，影响电池的循环寿命。在本发明中，导电剂石墨的粒径小于50μm。导电剂具有良好的导电性能和抗腐蚀性能。

优选的，导电剂石墨的结晶度不低于90％，从而进一步使石墨具有良好的对热稳定性能和抗腐蚀性能。

优选的，石墨包括第一石墨和第二石墨，第一石墨的粒径范围为15-50μm，第二石墨的粒径范围为5-15μm。

不同粒径的石墨，在一定配比内，可以大幅度提高导电性能、倍率性能和抗腐蚀性能，同时抑制电池的自放电。

具体的，小粒径的石墨可以有效的增大正极材料中正极活性物质与石墨之间的接触面积，提高了导电剂石墨与正极活性物质微观界面导电能力，增强了正极材料的压实密度和导电性能；而大粒径石墨具有良好的抗腐蚀能力，同时有效的构造了坚固的、连续的导电网络的骨架，在电池正常充放电或浮充过程中，避免了导电网络骨架的坍塌和导电剂的消耗，使电池的循环寿命大幅增强。优选的，导电剂石墨的粒径大于0.5μm。

具体的，粒径范围为15-50μm的第一石墨在石墨中的重量百分含量为30-50％。粒径范围为5-15μm第二石墨在石墨中的重量百分含量为40-60％。剩余的为较小粒径的石墨，即粒径范围为0.5-5μm。不同粒径的石墨，以一定的配比相互配合，使石墨构筑的导电网络既具有较大的接触面积，又具有良好的抗腐蚀能力，大大降低了正极材料的内阻，提高了电池的浮充寿命，减少了自放电。

优选的，石墨d10的粒径为5-10μm。d10表示在石墨中小于5-10μm粒径占10％，大于小于5-10μm粒径的占90％。控制小粒径石墨的含量，减少石墨的反应活性，因此使石墨具有更好的稳定性能和抗腐蚀能力。

对于含有正极活性物质和导电剂的正极材料而言，要形成导电网络结构，导电剂石墨的形貌很重要，具体的，石墨为纤维状石墨、片状石墨或球状石墨。优选的，石墨为片状石墨，片状石墨具有各向异性，因此具有良好的抗腐蚀能力，从而改善电池自放电。

除此之外，导电剂石墨的添加量还必须达到一定量，此时，导电剂可填充满正极活性物质颗粒间的空隙，并且导电剂与正极活性物质之间、导电剂与导电剂之间有了有效的接触。

导电剂的含量有一个转折点，正极中的正极活性物质颗粒才能和导电剂石墨充分接触，使界面电化学反应阻抗达到一个稳定值，正极的稳定性增加。导电剂含量太多会造成正极单体体积中正极活性物质含量少，正极活性物质密度降低，使得电池容量下降；导电剂含量太少则正极活性物质中电子导电通道少，导致正极活性物质利用率不高，正极容量降低，循环性能也随之下降。具体的，导电石墨占正极材料的质量百分含量为5-15％。优选的，导电石墨占正极材料的质量百分含量为6-14％。更加优选的，导电石墨占正极材料的质量百分含量为12-14％。因此，在保证正极材料具有优异的导电性能的同时，使正极具有较高的容量。

在具体的实施方式中，在制备正极时，还会在正极材料中添加粘结剂，粘结剂有利于使正极活性物质和导电剂均匀的粘结在一起，从而加工形成正极。具体的，粘结剂选自但不仅限于聚合物，聚合物选自聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、羧甲基纤维素钠衍生物(CMC derivation)、丁苯橡胶(SBR)、丁苯橡胶衍生物(SBRderivation)中的至少一种。丁苯橡胶衍生物如通过化学修饰获得的具有亲水性的丁苯橡胶(PSBR100)。

本发明提供的正极材料，其中含有具有一定粒径大小的导电剂石墨，使得导电剂石墨在正极材料中具有良好的导电性能和抗腐蚀性能，从而保证正极具有良好的导电性能和稳定性能。

本发明还提供了一种电池，电池包括正极、负极、以及设置在正极和负极之间的电解液，正极包括正极材料，正极材料包括正极活性物质和导电剂石墨，正极活性物质能够可逆脱出-嵌入第一金属离子，石墨的粒径小于50μm，石墨的结晶度不低于95％。

在正极材料中，正极活性物质和导电剂石墨已在前面详细介绍，这里就不再一一赘述。

具体的，正极还包括负载正极活性物质的正极集流体，正极集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应，即在电池工作电压范围内，正极集流体能够稳定的存在于电解液中而基本不发生副反应，从而保证电池具有稳定的循环性能。

正极集流体的材料选自碳基材料、金属和合金中的一种。

碳基材料选自玻璃碳、石墨箔、石墨片、泡沫碳、碳毡、碳布、碳纤维中的一种。在具体的实施方式中，正极集流体为石墨，如商业化的石墨压制的箔，其中石墨所占的重量比例范围为90-100％。

金属包括Ni、Al、Fe、Cu、Pb、Ti、Cr、Mo、Co、Ag或经过钝化处理的上述金属中的一种。

合金包括不锈钢、碳钢、Al合金、Ni合金、Ti合金、Cu合金、Co合金、Ti-Pt合金、Pt-Rh合金或经过钝化处理的上述金属中的一种。

不锈钢包括不锈钢网、不锈钢箔，不锈钢的型号包括但不仅限于不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L中的一种。

优选地，对正极集流体进行钝化处理，其的主要目的是，使正极集流体的表面形成一层钝化的氧化膜，从而在电池充放电过程中，能起到稳定的收集和传导电子的作用，而不会参与电池反应，保证电池性能稳定。正极集流体钝化处理方法包括化学钝化处理或电化学钝化处理。

化学钝化处理包括通过氧化剂氧化正极集流体，使正极集流体表面形成钝化膜。氧化剂选择的原则为氧化剂能使正极集流体表面形成一层钝化膜而不会溶解正极集流体。氧化剂选自但不仅限于浓硝酸或硫酸高铈(Ce(SO₄)₂)。

电化学钝化处理包括对正极集流体进行电化学氧化或对含有正极集流体的电池进行充放电处理，使正极集流体表面形成钝化膜。

更加优选的，正极还包括负载正极活性物质的复合集流体，复合集流体包括正极集流体和包覆在正极集流体上导电膜。

导电膜的选材在水系电解液中可以稳定存在、不溶于电解液、不发生溶胀、高电压不能被氧化、易于加工成致密、不透水并且导电的膜。一方面，导电膜对正极集流体可以起到保护作用，避免水系电解液对正极集流体的腐蚀。另一方面，有利于降低正极片与正极集流体之间的接触内阻，提高电池的能量。

优选的，导电膜的厚度为10μm-2mm，导电膜不仅能够有效的起到保护正极集流体的作用，而且有利于降低正极活性物质与正极集流体之间的接触内阻，提高电池的能量。

正极集流体具有相对设置的第一面和第二面，优选的，正极集流体的第一面和第二面均包覆有导电膜。

导电膜包含作为必要组分的聚合物，聚合物占导电膜的重量比重为50-95％，优选的，聚合物选自热塑性聚合物。为了使导电膜能够导电，有两种可行的形式：(1)聚合物为导电聚合物；(2)除了聚合物之外，导电膜还包含导电填料。

导电聚合物选材要求为具有导电能力但电化学惰性，即不会作为电荷转移介质的离子导电。具体的，导电聚合物包括但不仅限于聚乙炔、聚吡咯、聚噻吩、聚苯硫醚、聚苯胺、聚丙烯腈、聚喹啉、聚对苯撑(polyparaphenylene)及其任意混合物。导电聚合物本身就具有导电性，但还可以对导电聚合物进行掺杂或改性以进一步提高其导电能力。从导电性能和电池中的稳定使用考量，导电聚合物优选聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩和聚乙炔。

同样的，导电填料的选材要求为表面积小、难于氧化、结晶度高、具有导电性但电化学惰性，即不会作为电荷转移介质的离子导电。

导电填料的材料包括但不仅限于导电聚合物、碳基材料或金属氧化物。导电填料在导电膜中的质量百分比范围为5-50％。导电填料的平均粒径并没有特别限定，通常范围在100nm到100μm。

当导电膜中包含导电填料时，导电膜中的聚合物优选包含起到结合导电填料作用的非导电聚合物，非导电聚合物增强了导电填料的结合，改善了电池的可靠性。优选的，非导电聚合物为热塑性聚合物。

具体的，热塑性聚合物包括但不仅限于聚烯烃如聚乙烯、聚丙烯，聚丁烯，聚氯乙烯，聚苯乙烯，聚酰胺，聚碳酸酯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲醛，聚苯醚，聚砜，聚醚砜、丁苯橡胶或聚偏氟乙烯中的一种或多种。其中，优选为聚烯烃、聚酰胺和聚偏氟乙烯。这些聚合物容易通过热而熔化，因此容易与正极集流体复合在一起。此外，这些聚合物具有大电位窗口，从而使正极稳定并为电池输出密度节省重量。

优选的，导电膜通过热压复合、抽真空或喷涂方式结合到正极集流体上。

以下，对本发明的电解液做详细的描述和说明。

电解液包括电解质以及溶剂。电解质至少能够电离出第一金属离子和第二金属离子，第一金属离子在充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入，第二金属离子在充电过程中在负极还原沉积为第二金属，第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子。

其中，电解液中溶剂的目的是溶解电解质，并使电解质在溶剂中电离，最终在电解液中生成阳离子和阴离子。

具体的，溶剂为水溶液。

其中，电解质中的第一金属离子，在充放电过程中在正极能够可逆脱出-嵌入。即在电池放电时，电解液中的第一金属离子嵌入正极活性物质中；在电池充电时，第一金属离子从正极活性物质中脱出，进入电解液。

具体的，第一金属离子选自锂离子、钠离子或镁离子，优选的，第一金属离子为锂离子。

其中，电解质中的第二金属离子，第二金属离子在充电过程中在负极还原沉积为第二金属，第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子。即，第二金属离子在充电过程中在负极能够还原沉积为第二金属且第二金属在放电过程中能可逆氧化溶解。

具体的，第二金属离子选自锰离子、铁离子、铜离子、锌离子、铬离子、镍离子、铅离子和锡离子中的一种，更优选为锌离子。

在一优选实施例下，本发明的第一金属离子选自锂离子，同时第二金属离子选自锌离子，即电解质中阳离子为锂离子和锌离子。

电解质中阴离子，可以是基本不影响正负极反应、以及电解质在溶剂中的溶解的任何阴离子。例如可以是硫酸根离子、氯离子、硝酸根离子、醋酸根离子、甲酸根离子、磷酸根离子及其混合等。

在一优选实施方式下，电解质中阴离子包括硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子和硝酸根离子中的一种或几种。

优选地，电解质中的阴离子包括烷基磺酸根离子。烷基磺酸根离子包含但不限于脂肪族磺酸根离子，且不限于在脂肪族基团上带有官能团或者取代基。优选符合以下通式：

R-SO₃ ^-或Y-R’-SO₃ ^-

在上述通式中，Y指取代基，例如-F、-OH等。在上述通式中，R可以是支化或未支化的脂肪基；可以是1～12个碳原子的脂肪基，优选为1～6个碳原子的脂肪基，特别优选甲基、乙基和正丙基。

在上述通式中，R’可以是支化或未支化的脂肪基；可以是2～12个碳原子的脂肪基，优选为2～6个碳原子的脂肪基，更优选为未支化、含2～6个碳原子的脂肪基；更优选地，取代基与磺酸基不连接在同一碳原子上。

特别优选地，烷基磺酸根离子为甲基磺酸根离子，即R为甲基。

电解液中采用甲基磺酸根离子，在抑制电池自放电上有明显的作用，从而保证电池容量和循环寿命。

电解液中各离子的浓度，可以根据不同电解质、溶剂、以及电池的应用领域等不同情况而进行改变调配。

优选地，在电解液中，第一金属离子的浓度为0.1-10mol/L。

优选地，在电解液中，第二金属离子的浓度为0.5-15mol/L。

优选地，在电解液中，烷基磺酸根离子的浓度为0.5-12mol/L。

为了使电池性能更加优化，电解液的pH值范围优选为3-7。

电解液pH过高，会影响电解液中第二金属离子的浓度；电解液pH过低，则会出现电极材料腐蚀和充放电过程中质子共嵌入等问题。而电解液的pH值范围为3-7，这样既可以有效保证电解液中第二金属离子的浓度，从而保证电池的容量以及倍率放电性能，还可以避免电极腐蚀和质子共嵌入的问题。

以下对本发明电池的负极，做详细的描述和说明。

负极根据其结构以及作用的不同，可以为以下三种不同的形式：

在第一优选实施方式中，负极仅包括负极集流体，并且负极集流体仅作为电子传导和收集的载体，不参与电化学反应。

负极集流体的材料选自金属Ni、Cu、Ag、Pb、Mn、Sn、Fe、Al或经过钝化处理的上述金属中的至少一种，或者单质硅，或者碳基材料；其中，碳基材料包括石墨材料，比如商业化的石墨压制的箔，其中石墨所占的重量比例范围为90～100％。负极集流体的材料还可以选自不锈钢或经钝化处理的不锈钢。不锈钢包括但不仅限于不锈钢网和不锈钢箔，同样的，不锈钢的型号可以是300系列的不锈钢，如不锈钢304或者不锈钢316或者不锈钢316L。另外，负极集流体还可以选自含有析氢电位高的镀/涂层的金属，从而降低负极副反应的发生。镀/涂层选自含有C、Sn、In、Ag、Pb、Co的单质，合金，或者氧化物中至少一种。镀/涂层的厚度范围为1～1000nm。例如：在铜箔或石墨箔的负极集流体表面镀上锡、铅或银。

在第二优选实施方式中，负极除了负极集流体，还包括负载在负极集流体上的负极活性物质。负极活性物质为第二金属，如电解液中活性离子为Zn²⁺，负极活性物质对应为金属Zn。示例的，负极包括黄铜箔和锌箔，黄铜箔作为负极集流体，锌箔对应负极活性物质，可参与负极反应。

其中，负极集流体可以参考第一优选实施方式，在此不再赘述。

第二金属以片状或者粉末状存在。

当采用第二金属片作为负极活性物质时，第二金属片与负极集流体形成复合层。

当采用第二金属粉末作为负极活性物质时，将第二金属粉末制成浆料，然后将浆料涂覆在负极集流体上制成负极。

在具体的实施方式中，制备负极时，除了负极活性物质第二金属粉末之外，根据实际情况，还根据需要添加负极导电剂和负极粘结剂来提升负极的性能。

在第三优选实施方式中，直接采用第二金属片作为负极，第二金属片既作为负极集流体，同时也为负极活性物质。

优选地，第二金属为锰、铁、铜、锌、铬、镍或锡。

本发明电池的充放电原理为：充电时，正极活性物质脱出第一金属离子，同时伴随正极活性物质被氧化，并放出电子；电子经由外电路到达电池负极，同时电解液中的第二金属离子在负极上得到电子被还原，并沉积在负极上。放电时，沉积在负极上的第二金属被氧化，失去电子转变为第二金属离子进入电解液中；电子经外电路到达正极，正极活性物质接受电子被还原，同时第一金属离子嵌入正极活性物质中。

当然，为了提供更好的安全性能，优选在电解液中位于正极与负极之间还设有隔膜。隔膜可以避免其他意外因素造成的正负极相连而造成的短路。

隔膜没有特殊要求，只要是允许电解液通过且电子绝缘的隔膜即可。有机系锂离子电池采用的各种隔膜，均可以适用于本发明。隔膜还可以是微孔陶瓷隔板等其他材料。

在一优选实施方式下，隔膜为将电解液分隔为正极电解液和负极电解液的隔膜。即将第一金属离子限制在正极电解液中，第二金属离子限制在负极电解液中，这样隔膜能阻止正负极电解液的相互污染，可选择更加适合正极或负极的电解液，但不影响离子电荷传递。例如采用阴离子交换膜、或者氢离子交换膜作为隔膜，位于正极电解液中第一金属离子不能通过隔膜，故而不能进入负极电解液，只能限制在正极电解液中；位于负极电解液中第二金属离子也不能通过隔膜，故而也不能进入正极电解液，只能限制在负极电解液中。但是电解液中阴离子或氢离子可以自由通过，故并不影响电解液中离子电荷传递。

以下结合具体的实施例对本发明进行进一步的阐述和说明。

实施例1

将锰酸锂LMO、导电剂石墨，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比LMO:CMC:SBR:石墨＝86.5:1:2.5:10在水中混合，形成均匀的正极浆料。石墨为球状石墨，石墨的中值粒径d50为3.4μm，d10为2μm。将正极浆料涂覆在正极集流体的两面上，形成活性物质层，正极集流体为200μm厚的包覆有PE导电膜的碳钢，将其进行压片，剪裁成6×6cm大小，制成正极。

采用厚50μm的锌箔作为负极。隔膜为AGM玻璃纤维隔膜。隔膜和负极尺寸与正极相当。将正极、负极以及隔膜层叠组装成电芯，装入壳体内，然后分别注入电解液至注满，电解液为含有2mol/L硫酸锌和1mol/L硫酸锂的水溶液。封口，组装成电池。

实施例2

与实施例1所不同的是，导电剂石墨的中值粒径d50为8.0μm、d10为3μm，其他正极组成和材料同实施例1，制成正极。

实施例3

与实施例1所不同的是，导电剂石墨的中值粒径d50为18.6μm、d10为5μm，其他正极组成和材料同实施例1，制成正极。

实施例4

与实施例1所不同的是，导电剂石墨的中值粒径d50为36.1μm，d10为10μm，其他正极组成和材料同实施例1，制成正极。

对比例1

将锰酸锂LMO、导电剂碳黑Super-P、粘结剂SBR和CMC按照质量比LMO:CMC:SBR:Super-P＝90.5:1:2.5:6在水中混合，形成均匀的正极浆料。导电剂碳黑的中值粒径d50为0.2μm。将正极浆料涂覆在包覆有导电膜的100μm厚的不锈钢板正极集流体两面上形成活性物质层，随后将其进行压片，剪裁成6×6cm大小，制成正极。电池其余构成同实施例1。

实施例5

与实施例1所不同的是，电池的电解液为含有2mol/L甲基磺酸锌和3mol/L甲基磺酸锂的水溶液，其他正极组成和材料同实施例1。

实施例6

与实施例2所不同的是，电池的电解液为含有2mol/L甲基磺酸锌和3mol/L甲基磺酸锂的水溶液，其他正极组成和材料同实施例2。

实施例7

与实施例3所不同的是，电池的电解液为含有2mol/L甲基磺酸锌和3mol/L甲基磺酸锂的水溶液，其他正极组成和材料同实施例3。

实施例8

与实施例4所不同的是，电池的电解液为含有2mol/L甲基磺酸锌和3mol/L甲基磺酸锂的水溶液，其他正极组成和材料同实施例4。

对比例2

与对比例1所不同的是，电池的电解液为含有2mol/L甲基磺酸锌和3mol/L甲基磺酸锂的水溶液，其他正极组成和材料同对比例1。

性能测试：

产气测试：

将电池充满电，取出正极极片，置于针筒，加入电解液，密封，测试每天的产气量。测试结果见表1，表1为在60℃下静置的产气量。

从表1中可以看出，当电池电解质盐为硫酸盐时，含有本发明提供的石墨，正极产气得到明显抑制，第一天产气量从10ml下降为4-5ml，累计6天的产气量从25ml下降为5-7ml。这一结果表明本发明提供的正极材料中的导电剂具有很好的稳定性能和抗腐蚀性能。

表1

另外，当电池电解质盐为甲基磺酸盐时，正极产气量有所下降，第一天产气量从4.5ml下降至3-4ml，累计6天的产气量从7.3ml下降为4-5ml。这一结果进一步表明导电剂具有很好的稳定性和抗腐蚀性，同时导电剂与甲基磺酸根离子的结合可以进一步抑制正极产气，具体表现在对比例2中正极的第一天产气量相对于对比例1就有明显下降。

自放电测试：

将实施例1-8，对比例1-2中电池充满电，60℃搁置一天或者室温搁置28天，测试电池剩余的容量。测试结果见表2，表2为在60℃搁置一天或者室温搁置28天后电池剩余容量。

表2

从表2可以看出，含有本发明提供的导电剂石墨的电池，表现出相对较高的容量保持率，同时，电池含有甲基磺酸盐电解质对提高容量保持率有一定积极作用。

实施例9

将锰酸锂LMO、导电剂石墨，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比LMO:CMC:SBR:石墨＝86.5:1:2.5:10在水中混合，形成均匀的正极浆料。导电剂石墨的中值粒径d50为8.0μm、d10为3μm；石墨为球状石墨。将正极浆料涂覆在正极集流体的两面上，形成活性物质层，将其进行压片，剪裁成6×6cm大小，制成正极。正极集流体为包覆有PE导电膜的碳钢。

采用50μm厚的锌箔作为负极活性物质，20μm厚的黄铜箔作为负极集流体。锌箔和黄铜箔叠加设置构成负极。

隔膜为AGM玻璃纤维隔膜。隔膜和负极尺寸与正极相当。将正极、负极以及隔膜层叠组装成电芯，装入壳体内，然后分别注入电解液至饱和，电解液为含有2mol/L硫酸锌和1mol/L硫酸锂的水溶液。封口，组装成电池。

实施例10

与实施例9不同的是，将锰酸锂LMO、导电剂石墨，粘结剂丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素钠(CMC)按照质量比LMO:CMC:SBR:石墨＝84.5:1:2.5:12在水中混合，形成均匀的正极浆料，电池其他正极组成和材料同实施例9。

自放电测试

以0.2C对实施例9和实施例10中电池进行恒流充电，充至2.1V后对电池进行恒压充电，限流0.2C至电流减少到0.02C为止。60℃搁置一天，待电池冷却至室温，测试电池的容量损失。

实验结果为实施例9中电池容量60℃搁置一天损失12％，而实施例10中电池60℃搁置一天容量损失13％。这一结果表明增加正极浆料中导电剂石墨的含量会略微增加电池自放电。

浮充测试：

常温下，以0.2C对实施例9和10中的电池充电至2.0V，标定电池容量，再将电池在60℃下、以2.0V浮充168h，然后以0.2C放电至1.4V。测试电池的放电容量。以电池的放电容量降至50％作为电池的浮充寿命。

实施例9和10中电池浮充寿命分别为2周和4周，这一结果表明增加正极浆料中导电剂石墨的含量虽然在电池自放电上有稍微的副作用，但是电池浮充寿命会增加一倍。

实施例11

将锰酸锂LMO、导电剂石墨、粘结剂SBR和CMC按照质量比90:5:2.5:2.5在水中混合，混合形成均匀的正极浆料。将正极浆料涂覆在包覆有导电膜的正极集流体(50μm的不锈钢丝网)两面上形成活性物质层，随后将其进行压片，剪裁成6cm×6cm大小，制成正极。正极片厚度为0.4mm。导电剂石墨的中值粒径d50为8.0μm、d10为3μm；石墨为片状石墨。

采用厚50μm的锌箔作为负极。隔膜为AGM玻璃纤维隔膜。隔膜和负极尺寸与正极相当。

称取一定质量的硫酸锌、硫酸锂，加入水中溶解，配置成硫酸锌浓度为2mol/L、硫酸锂浓度为1mol/L的电解液。

将电解液滴加到隔膜的一侧，再将正极、隔膜、负极层叠组装成电芯，隔膜滴加的一侧面向负极设置；然后装入壳体内，组装成容量在250mAh左电池。

实施例12

与实施例11的不同之处在于：石墨为球状石墨。

自放电性能测试

将实施例11-12电池在60℃下放置一天，再在室温条件下以0.2C倍率在1.4V～2.1V电压范围内测试电池的放电容量，将该电池容量与未在60℃下放置一天的相应电池容量比较，得到电池在60℃下放置一天后的容量保持率。

实施例11中电池60℃自放电一天后容量保持率为93％，而实施例12中电池容量保持率为89％，这一结果表明含有片状石墨导电剂的电池自放电性能优于含有球状石墨的电池。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种水系电池正极材料，所述水系电池正极材料包括正极活性物质和导电剂石墨，所述正极活性物质能够可逆脱出-嵌入第一金属离子，所述石墨的粒径小于50μm，所述石墨的粒径大于0.5μm，所述石墨的结晶度不低于90％。

2.根据权利要求1所述的水系电池正极材料，其特征在于：所述石墨为纤维状石墨、片状石墨或球状石墨。

3.根据权利要求1所述的水系电池正极材料，其特征在于：所述石墨包括第一石墨和第二石墨，所述第一石墨的粒径范围为15-50μm，所述第二石墨的粒径范围为5-15μm。

4.根据权利要求1所述的水系电池正极材料，其特征在于：所述石墨d10的粒径为5-10μm。

5.根据权利要求1所述的水系电池正极材料，其特征在于：所述石墨占所述水系电池正极材料的质量百分含量为5-15％。

6.一种水系电池，所述电池包括正极、负极、以及设置在所述正极和负极之间的电解液，所述正极包括正极材料，所述电解液包括电解质以及水溶液；所述电解质至少能够电离出第一金属离子和第二金属离子；所述第一金属离子在充放电过程中在所述正极能够可逆脱出-嵌入；所述第二金属离子在充电过程中在所述负极还原沉积为第二金属，所述第二金属在放电过程中氧化溶解为第二金属离子；其特征在于：所述正极材料为权利要求1-5中任意一项所述的正极材料。

7.根据权利要求6所述的水系电池，其特征在于：所述第一金属离子选自锂离子、钠离子、镁离子和锌离子中的一种。

8.根据权利要求6所述的水系电池，其特征在于：所述电解质还包括硫酸根离子、氯离子、醋酸根离子、硝酸根离子，甲酸根离子和烷基磺酸根离子中的一种或几种。

9.根据权利要求6所述的水系电池，其特征在于：所述第二金属离子选自锰离子、铁离子、铜离子、锌离子、铬离子、镍离子、锡离子和铅离子中的至少一种。

10.根据权利要求6所述的水系电池，其特征在于：所述负极的材料选自金属Zn、Ni、Cu、Ag、Pb、Sn、Fe、Al或经过钝化处理的所述金属中的至少一种，或含有上述金属的合金中的至少一种，或石墨箔、石墨片、碳布、碳毡、碳纤维中的至少一种，或铜镀锡。