JP7243617B2 - 水系電池 - Google Patents
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Description
前記正極層が、正極活物質として黒鉛を含み、
前記負極層が、負極活物質としてZn単体、Cd単体、Fe単体、Sn単体、Zn合金、Cd合金、Fe合金、Sn合金、ZnSO4、CdSO4、FeSO4及びSnSO4からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
前記水系電解液には、電解質としてZnSO4、CdSO4、FeSO4及びSnSO4からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫酸塩が溶解されており、
前記水系電解液のpHが3以上14以下であることを特徴とする水系電池を提供する。
前記負極活物質がCd単体、Cd合金及びCdSO4からなる群より選ばれる少なくとも一種であり且つ前記硫酸塩がCdSO4であるか、又は、
前記負極活物質がFe単体、Fe合金及びFeSO4からなる群より選ばれる少なくとも一種であり且つ前記硫酸塩がFeSO4であるか、又は、
前記負極活物質がSn単体、Sn合金及びSnSO4からなる群より選ばれる少なくとも一種であり且つ前記硫酸塩がSnSO4であってもよい。
前記正極層が、正極活物質として黒鉛を含み、
前記負極層が、負極活物質としてZn単体、Cd単体、Fe単体、Sn単体、Zn合金、Cd合金、Fe合金、Sn合金、ZnSO4、CdSO4、FeSO4及びSnSO4からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
前記水系電解液には、電解質としてZnSO4、CdSO4、FeSO4及びSnSO4からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫酸塩が溶解されており、
前記水系電解液のpHが3以上14以下であることを特徴とする水系電池を提供する。
Niの代替として黒鉛を正極活物質として用いた水系電池を検討するに際し、黒鉛の相間におけるアニオンの脱挿入反応に対する反応活性が高い当該アニオンを含む電解質としては、イミド塩が主流で用いられている。しかし、イミド塩は電解質としてコストが高い。また、電解質としてKOH及びNaOH等を用いた水系電解液では酸化側の電位窓が狭く、水系電池の充放電時に副反応として起こる酸素発生反応の抑制が困難である。
本研究者は、正極活物質として黒鉛を用いて黒鉛の相間における硫酸イオンの脱挿入反応を利用した水系電池において、負極活物質として特定の金属材料を用い、さらに特定の種類の硫酸塩を含む水系電解液を用い、当該水系電解液のpHを特定の範囲に調節することで当該水系電池が電池として機能することを見出した。
本開示の水系電池は、資源が豊富な黒鉛を用い、且つ、電解質として安価な硫酸塩を用いているため、従来の水系電池と比較して製造コストを低くすることができ、且つ、省資源化に資することができる。
図1に示すように、水系電解液11の一方の面に負極17が存在し、水系電解液11の他方の面に正極16が存在する。正極16、及び、負極17は、水系電池において水系電解液11に接触させて使用される。なお、本開示の水系電池は、必ずしもこの例のみに限定されるものではない。例えば、本開示の水系電池100は、負極層13と正極層12との間にセパレータが設けられていてもよく、当該セパレータと負極層13と正極層12は、いずれも水系電解液11に浸漬されていてもよい。また、水系電解液11は、負極層13及び正極層12の内部に浸透していてもよく、負極集電体15及び正極集電体14と接触していてもよい。
正極は、少なくとも正極層を有し、必要に応じ、さらに正極集電体を備える。
正極層は少なくとも正極活物質を含有し、必要に応じ、導電助剤、及び、バインダー等を含有してもよい。
黒鉛は、その種類は特に限定されず、例えば、天然黒鉛、熱分解黒鉛、高配向熱分解黒鉛(HOPG)、及び人造黒鉛等が挙げられ、天然黒鉛及び高配向熱分解黒鉛(HOPG)、の少なくともいずれか一方であってもよい。
黒鉛の形状は粒子状であってもよい。黒鉛が粒子である場合の具体的な形状は特に限定されず、球状、及び鱗片形状等が挙げられる。
黒鉛の粒子の平均粒径は、特に限定されず、1nm以上100μm以下であってもよい。
また、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。金属材料としては、Ni、Cu、Fe、及びSUS等が挙げられる。
導電助剤は1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
導電助剤の形状は、粉末状、及び、繊維状等、種々の形状を採用できる。
正極層に含まれる導電助剤の量は特に限定されるものではない。本開示の水系電池においては、上述したように、正極活物質として導電性の良好な黒鉛を用いているため、導電助剤をさらに含ませずとも良好な電子伝導性を確保できる。
バインダーは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。
正極層に含まれるバインダーの量は特に限定されるものではない。例えば、正極層全体を基準(100質量%)として、バインダーが下限は、0.1質量%以上であってもよい。上限は特に限定されるものではないが、50質量%以下であってもよい。バインダーの含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に優れる正極層を得ることができる。
また、正極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状、及びパンチングメタル状等、種々の形状とすることができる。
正極は、さらに、正極集電体に接続された正極リードを備えていてもよい。
負極は、負極層と、当該負極層の集電を行う負極集電体を備える。
負極層は、少なくとも負極活物質を含有し、必要に応じ、導電助剤、及び、バインダー等を含有してもよい。
負極活物質としては、例えば、Zn単体、Cd単体、Fe単体、Sn単体、Zn合金、Cd合金、Fe合金、Sn合金、ZnSO4、CdSO4、FeSO4及びSnSO4等が挙げられ、水系電池の電池電圧を向上させる観点からは、Zn単体、Zn合金、及びZnSO4等であってもよい。これらの物質は水系電池の充放電の際に電解質としてZnSO4、CdSO4、FeSO4及びSnSO4からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫酸塩を含む水系電解液との酸化還元反応が可能である。そのため、正極活物質として黒鉛と、負極活物質としてこれらの物質と、電解質としてZnSO4、CdSO4、FeSO4及びSnSO4からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫酸塩を含む水系電解液とを用いた水系電池は電池として機能すると考えられる。
例えば、負極活物質がZn単体、Zn合金及びZnSO4からなる群より選ばれる少なくとも一種のZn系材料である場合は、硫酸塩がZnSO4であってもよい。
また、負極活物質がCd単体、Cd合金及びCdSO4からなる群より選ばれる少なくとも一種のCd系材料である場合は、硫酸塩がCdSO4であってもよい。
さらに、負極活物質がFe単体、Fe合金及びFeSO4からなる群より選ばれる少なくとも一種のFe系材料である場合は、硫酸塩がFeSO4であってもよい。
また、負極活物質がSn単体、Sn合金及びSnSO4からなる群より選ばれる少なくとも一種のSn系材料である場合は、硫酸塩がSnSO4であってもよい。
水系電池の充放電効率をさらに向上させる観点からは、負極活物質がZn単体、Zn合金及びZnSO4からなる群より選ばれる少なくとも一種であり且つ硫酸塩がZnSO4であってもよい。
負極活物質として、ZnSO4を用いる場合、電子伝導性を良好にし、水系電池の過放電の際に水の酸化分解による酸素発生反応を抑制する観点から、さらに負極活物質として、Zn単体及びZn合金の少なくともいずれか一方を用いて、これらを混合し、負極活物質としてZn単体及びZn合金の少なくともいずれか一方とZnSO4との混合体を用いてもよい。混合体中のZnSO4の含有割合は特に限定されないが50質量%以上、99質量%以下であってもよい。Zn合金はZn元素を50atomic%以上含むものであれば特に限定されない。
負極活物質として、CdSO4を用いる場合、電子伝導性を良好にし、水系電池の過放電の際に水の酸化分解による酸素発生反応を抑制する観点から、さらに負極活物質として、Cd単体及びCd合金の少なくともいずれか一方を用いて、これらを混合し、負極活物質としてCd単体及びCd合金の少なくともいずれか一方とCdSO4との混合体を用いてもよい。混合体中のCdSO4の含有割合は特に限定されないが50質量%以上、99質量%以下であってもよい。Cd合金はCd元素を50atomic%以上含むものであれば特に限定されない。
負極活物質として、FeSO4を用いる場合、電子伝導性を良好にし、水系電池の過放電の際に水の酸化分解による酸素発生反応を抑制する観点から、さらに負極活物質として、Fe単体及びFe合金の少なくともいずれか一方を用いて、これらを混合し、負極活物質としてFe単体及びFe合金の少なくともいずれか一方とFeSO4との混合体を用いてもよい。混合体中のFeSO4の含有割合は特に限定されないが50質量%以上、99質量%以下であってもよい。Fe合金はFe元素を50atomic%以上含むものであれば特に限定されない。
負極活物質として、SnSO4を用いる場合、電子伝導性を良好にし、水系電池の過放電の際に水の酸化分解による酸素発生反応を抑制する観点から、さらに負極活物質として、Sn単体及びSn合金の少なくともいずれか一方を用いて、これらを混合し、負極活物質としてSn単体及びSn合金の少なくともいずれか一方とSnSO4との混合体を用いてもよい。混合体中のSnSO4の含有割合は特に限定されないが50質量%以上、99質量%以下であってもよい。Sn合金はSn元素を50atomic%以上含むものであれば特に限定されない。
負極層の厚さは、特に限定されないが、例えば、0.1μm以上1mm以下であってもよい。
負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状、パンチングメタル状、及び、発泡体等とすることができる。
水系電解液の溶媒は主成分として水を含んでいる。すなわち、水系電解液を構成する溶媒(液体成分)の全量を基準(100mol%)として、50mol%以上、特に70mol%以上、さらに90mol%以上を水が占めていてもよい。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。
電解質としては、ZnSO4、CdSO4、FeSO4及びSnSO4等の硫酸塩が挙げられ、水系電池の電池電圧を向上させる観点からは、ZnSO4であってもよい。水系電池の充放電効率を向上させる観点からは、上述したように負極活物質に含まれ且つ水系電解液中ではカチオンとなる金属元素(すなわち、Zn、Cd、Fe、及びSn等)と、電解質として用いられる硫酸塩に含まれ且つ水系電解液中ではカチオンとなる金属元素(すなわち、Zn、Cd、Fe、及びSn等)が同じ金属元素となるように負極活物質の種類と電解質として用いられる硫酸塩の種類を選択してもよい。
通常、水系電解液中の電解質の濃度が高くなるほど、水系電解液の電位窓は広くなるが、溶液の粘度が高くなるため水系電解液のイオン伝導度が低下する傾向がある。そのため、一般的には、水系電解液のイオン伝導度と電位窓の拡大効果を考慮して、求める電池の特性に合わせて濃度を設定する。
例えば、電解質である硫酸塩としてZnSO4を用いる場合、水系電解液は、上記水1kgあたりZnSO4を1mol以上含んでいてもよく、上限は特に限定されるものではなく、飽和量含まれていてもよく、上記水1kgあたりZnSO4を4mol以下含んでいてもよい。
また、負極活物質がCd単体、Cd合金及びCdSO4からなる群より選ばれる少なくとも一種のCd系材料である場合は、負極活物質の水系電解液への溶解を抑制する観点から水系電解液は硫酸塩としてCdSO4を含有していてもよい。水系電解液中のCdSO4の濃度は特に制限はないが、上記水1kgあたりCdSO4を1mol以上含んでいてもよく、上限は特に限定されるものではなく、飽和量含まれていてもよい。
さらに、負極活物質がFe単体、Fe合金及びFeSO4からなる群より選ばれる少なくとも一種のFe系材料である場合は、負極活物質の水系電解液への溶解を抑制する観点から水系電解液は硫酸塩としてFeSO4を含有していてもよい。水系電解液中のFeSO4の濃度は特に制限はないが、上記水1kgあたりFeSO4を1mol以上含んでいてもよく、上限は特に限定されるものではなく、飽和量含まれていてもよい。
また、負極活物質がSn単体、Sn合金及びSnSO4からなる群より選ばれる少なくとも一種のSn系材料である場合は、負極活物質の水系電解液への溶解を抑制する観点から水系電解液は硫酸塩としてSnSO4を含有していてもよい。水系電解液中のSnSO4の濃度は特に制限はないが、上記水1kgあたりSnSO4を1mol以上含んでいてもよく、上限は特に限定されるものではなく、飽和量含まれていてもよい。
水系電池の充放電効率を向上させる観点からは、負極活物質がZn単体、Zn合金及びZnSO4からなる群より選ばれる少なくとも一種のZn系材料であり且つ硫酸塩がZnSO4であってもよい。
水系電解液は上記の溶媒や電解質に加えて、その他の成分を含んでいてもよい。例えば、水系電解液は、水系電解液のpHを調整するために水酸化リチウム、水酸化カリウム、及び、硫酸等が含まれていてもよい。
本開示の水系電池においては、負極層と正極層との間にセパレータが配置されていてもよい。セパレータは、正極と負極との接触を防止し、水系電解液を保持して電解質層を形成する機能を有する。
セパレータは、水系電池で通常用いられるセパレータであればよく、例えばセルロース系の不織布、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、ポリエステル、及びポリアミド等の樹脂等が挙げられる。
セパレータの厚みは特に限定されるものではなく、例えば、5μm以上1mm以下のものを用いることができる。
外装体の材質は、電解質に安定なものであれば特に限定されないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、及び、アクリル樹脂等の樹脂が挙げられる。
負極活物質としてZn単体、Zn合金、ZnSO4を用いた場合、水系電池の起電力は2V程度となる。負極活物質としてCd単体、Fe単体、Sn単体、Cd合金、Fe合金、Sn合金、CdSO4、FeSO4及びSnSO4からなる群より選ばれる少なくとも一種を用いた場合、起電力は1.3V程度となる。
水系電池は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよいが、後者が好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、二次電池には、二次電池の一次電池的使用(充電後、一度の放電だけを目的とした使用)も含まれる。
水系電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型、及び角型等を挙げることができる。
本開示の水系電池が、正極活物質として黒鉛を用いて、負極活物質として、Zn単体とZnSO4との混合体を用いて、電解質としてZnSO4を含む水系電解液を用いた黒鉛-ZnSO4水系電池の場合の反応は以下の通りであると考えられる。
水系電解液中のZnSO4はZn2+とSO4 2-として存在し当該水系電池の充電時には、水系電解液中のZn2+がZn単体として負極に析出し、水系電解液中のSO4 2-は正極の黒鉛の層間に挿入される。負極のZnSO4は溶解の平衡を保つために水系電解液に溶解してZn2+とSO4 2-になることで水系電解液中のZnSO4は濃度が一定に保たれる。
また、当該水系電池の放電時には、正極では黒鉛の層間からSO4 2-が脱離し、負極ではZn単体が酸化溶出してZn2+の水和物となる事でZn単体が水系電解液に溶解する。水系電解液の飽和濃度を超過した場合、ZnSO4として負極に析出することで水系電解液中のZnSO4は濃度が一定に保たれる。
以上のことにより、負極のZnSO4は水系電池の充放電により水系電解液への溶解及び負極への析出ができ、水系電池は電池として機能すると考えられる。なお、負極活物質として、Zn単体とZnSO4との混合体の代わりにZn合金とZnSO4との混合体を用いた場合であっても、Zn合金にはZn元素が含まれているため、Zn単体とZnSO4との混合体を用いた場合と同様に水系電池は電池として機能すると考えられる。
これは、Cd単体及び/又はCd合金とCdSO4との混合体を用いた黒鉛-CdSO4水系電池、Fe単体及び/又はFe合金とFeSO4との混合体を用いた黒鉛-FeSO4水系電池、並びに、Sn単体及び/又はSn合金とSnSO4との混合体を用いた黒鉛-SnSO4水系電池の場合も、上記黒鉛-ZnSO4水系電池の反応機構と同様の反応機構により電池として機能すると考えられる。
(1)負極層を構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができ、N-メチルピロリドン(NMP)であってもよい。その後、ドクターブレード等を用いて負極層用スラリーを、負極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、当該負極集電体の表面に負極層を形成し、負極とする。
(2)正極層を構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極層用スラリーを得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができ、N-メチルピロリドン(NMP)であってもよい。ドクターブレード等を用いて正極層用スラリーを正極集電体の表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体の表面に正極層を形成し、正極とする。
(3)負極と正極とでセパレータを挟み込み、負極集電体、負極層、セパレータ、正極層及び正極集電体をこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。
(4)積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に水系電解液を充填し、積層体を水系電解液に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び水系電解液を密封することで、水系電池とする。
[正極側評価セルの作製]
作用極としてHOPG(直径5mm、SPY-1グレード)を用いた。
対極としてZn箔(直径10mm、ニラコ製)を用いた。
参照極としてAg/AgCl(インターケミ製)を用いた。
水系電解液として濃度1mol/kgのZnSO4水溶液(pH5.0)を用いた。
電池評価用のセルとして3極式対称セル(イーシーフロンティア製)を用いた。
3極式対称セルに作用極と対極と参照極を組み付け、3極式対称セルに水系電解液を注液することで実施例1の正極側評価セルを作製した。
実施例1の正極側評価セルについて、ポテンシオスタット(VMP3、Biologic製)を用いて、25℃恒温槽内にて、サイクリックボルタンメトリー(CV)測定を実施した。
電位掃引は掃引速度10mV/sにて、作用極の開回路電位(OCP)から貴電位側(アノード側)へ行い、作用極の電位が1.2Vvs.Ag/AgClになるまで行った。その後、電位掃引は卑電位側(カソード側)に掃引方向を反転させ、掃引速度10mV/sにて、作用極の電位がOCPになるまで行った。OCPから1.2Vvs.Ag/AgClまでの掃引と、1.2Vvs.Ag/AgClからOCPまでの掃引の一連の掃引が1サイクルである。この電位掃引を10サイクル行い、波形が安定した3サイクル目のサイクリックボルタモグラムを用いて正極側反応電位を測定した。結果を表1に示す。なお、正極側反応電位は、サイクリックボルタモグラムにおいて観測される酸化側の電流ピークが示す酸化側反応電位と還元側の電流ピークが示す還元側反応電位の平均値(E1/2)とした。
図3に実施例1の濃度1mol/kgのZnSO4水溶液を用いた正極側評価セルについて、10mV/sで10サイクルCVを実施した時の3サイクル目のサイクリックボルタモグラムを示す。
当該正極側評価セルのCV測定を実施することで、水系電解液中の硫酸イオンの黒鉛の相間への挿入脱離反応が起こることが確認された。
作用極としてSn箔(直径13mm、ニラコ製)を用いた。
対極としてZn箔(直径13mm、ニラコ製)を用いた。
参照極としてAg/AgCl(インターケミ製)を用いた。
水系電解液として濃度1mol/kgのZnSO4水溶液(pH5.0)を用いた。
電池評価用のセルとして3極式対称セル(イーシーフロンティア製)を用いた。
3極式対称セルに作用極と対極と参照極を組み付け、3極式対称セルに水系電解液を注液することで実施例1の負極側評価セルを作製した。
実施例1の負極側評価セルについて、ポテンシオスタット(VMP3、Biologic製)を用いて、25℃恒温槽内にて、CV測定を実施した。
電位掃引は掃引速度10mV/sにて、作用極の開回路電位(OCP)から卑電位側(カソード側)へ行い、作用極の電位が-1.2Vvs.Ag/AgClになるまで行った。その後、電位掃引は貴電位側(アノード側)に掃引方向を反転させ、掃引速度10mV/sにて、作用極の電位がOCPになるまで行った。OCPから-1.2Vvs.Ag/AgClまでの掃引と、-1.2Vvs.Ag/AgClからOCPまでの掃引の一連の掃引が1サイクルである。この電位掃引を10サイクル行い、波形が安定した3サイクル目のサイクリックボルタモグラムを用いて負極側反応電位を測定した。結果を表1に示す。
図4に実施例1の濃度1mol/kgのZnSO4水溶液を用いた負極側評価セルについて、10mV/sで10サイクルCV測定を実施した時の3サイクル目のサイクリックボルタモグラムを示す。
当該負極側評価セルのCV測定を実施することで、水系電池の負極側の基本反応である亜鉛の析出を作用極の表面において確認できた。また、負極集電体に相当する作用極の表面における亜鉛の溶解析出反応が進行する電位(負極側反応電位)が確認できた。
得られた正極側反応電位と負極側反応電位の差から水系電池の電池電圧を算出した。その結果、正極活物質としてHOPGを含む正極層と、負極活物質として亜鉛を含む負極層と、電解質として濃度1mol/kgのZnSO4を含む水系電解液を備える水系電池は、電池電圧2.08Vで動作可能である事が確認出来た。結果を表1に示す。
[正極側評価セルの作製]
水系電解液として濃度2mol/kgのZnSO4水溶液(pH4.7)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2の正極側評価セルを作製した。
[正極側評価セルの評価]
実施例1と同様にして、実施例2の正極側評価セルのCV測定を実施し、正極側反応電位を測定した。結果を表1に示す。
図5に実施例2の濃度2mol/kgのZnSO4水溶液を用いた正極側評価セルについて、10mV/sで10サイクルCVを実施した時の3サイクル目のサイクリックボルタモグラムを示す。
当該正極側評価セルのCV測定を実施することで、水系電解液中の硫酸イオンの黒鉛の相間への挿入脱離反応が起こることが確認された。
[負極側評価セルの作製]
水系電解液として濃度2mol/kgのZnSO4水溶液(pH4.7)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2の負極側評価セルを作製した。
[負極側評価セルの評価]
実施例1と同様にして、実施例2の負極側評価セルのCV測定を実施し、負極側反応電位を測定した。結果を表1に示す。
図6に実施例2の濃度2mol/kgのZnSO4水溶液を用いた負極側評価セルについて、10mV/sで10サイクルCV測定を実施した時の3サイクル目のサイクリックボルタモグラムを示す。
当該負極側評価セルのCV測定を実施することで、水系電池の負極側の基本反応である亜鉛の析出を作用極の表面において確認できた。また、負極集電体に相当する作用極の表面における亜鉛の溶解析出反応が進行する電位(負極側反応電位)が確認できた。
[電池電圧]
得られた正極側反応電位と負極側反応電位の差から水系電池の電池電圧を算出した。その結果、正極活物質としてHOPGを含む正極層と、負極活物質として亜鉛を含む負極層と、電解質として濃度2mol/kgのZnSO4を含む水系電解液を備える水系電池は、電池電圧1.91Vで動作可能である事が確認出来た。結果を表1に示す。
[正極側評価セルの作製]
水系電解液として濃度3mol/kgのZnSO4水溶液(pH4.3)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3の正極側評価セルを作製した。
[正極側評価セルの評価]
実施例1と同様にして、実施例3の正極側評価セルのCV測定を実施し、正極側反応電位を測定した。結果を表1に示す。
図7に実施例3の濃度3mol/kgのZnSO4水溶液を用いた正極側評価セルについて、10mV/sで10サイクルCVを実施した時の3サイクル目のサイクリックボルタモグラムを示す。
当該正極側評価セルのCV測定を実施することで、水系電解液中の硫酸イオンの黒鉛の相間への挿入脱離反応が起こることが確認された。
[負極側評価セルの作製]
水系電解液として濃度3mol/kgのZnSO4水溶液(pH4.3)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例3の負極側評価セルを作製した。
[負極側評価セルの評価]
実施例1と同様にして、実施例3の負極側評価セルのCV測定を実施し、負極側反応電位を測定した。結果を表1に示す。
図8に実施例3の濃度3mol/kgのZnSO4水溶液を用いた負極側評価セルについて、10mV/sで10サイクルCV測定を実施した時の3サイクル目のサイクリックボルタモグラムを示す。
当該負極側評価セルのCV測定を実施することで、水系電池の負極側の基本反応である亜鉛の析出を作用極の表面において確認できた。また、負極集電体に相当する作用極の表面における亜鉛の溶解析出反応が進行する電位(負極側反応電位)が確認できた。
[電池電圧]
得られた正極側反応電位と負極側反応電位の差から水系電池の電池電圧を算出した。その結果、正極活物質としてHOPGを含む正極層と、負極活物質として亜鉛を含む負極層と、電解質として濃度3mol/kgのZnSO4を含む水系電解液を備える水系電池は、電池電圧1.92Vで動作可能である事が確認出来た。結果を表1に示す。
[正極側評価セルの作製]
水系電解液として濃度4mol/kgのZnSO4水溶液(pH3.8)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例4の正極側評価セルを作製した。
[正極側評価セルの評価]
実施例1と同様にして、実施例4の正極側評価セルのCV測定を実施し、正極側反応電位を測定した。結果を表1に示す。
図9に実施例4の濃度4mol/kgのZnSO4水溶液を用いた正極側評価セルについて、10mV/sで10サイクルCVを実施した時の3サイクル目のサイクリックボルタモグラムを示す。
当該正極側評価セルのCV測定を実施することで、水系電解液中の硫酸イオンの黒鉛の相間への挿入脱離反応が起こることが確認された。
[負極側評価セルの作製]
水系電解液として濃度4mol/kgのZnSO4水溶液(pH3.8)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例4の負極側評価セルを作製した。
[負極側評価セルの評価]
実施例1と同様にして、実施例4の負極側評価セルのCV測定を実施し、負極側反応電位を測定した。結果を表1に示す。
図10に実施例4の濃度4mol/kgのZnSO4水溶液を用いた負極側評価セルについて、10mV/sで10サイクルCV測定を実施した時の3サイクル目のサイクリックボルタモグラムを示す。
当該負極側評価セルのCV測定を実施することで、水系電池の負極側の基本反応である亜鉛の析出を作用極の表面において確認できた。また、負極集電体に相当する作用極の表面における亜鉛の溶解析出反応が進行する電位(負極側反応電位)が確認できた。
[電池電圧]
得られた正極側反応電位と負極側反応電位の差から水系電池の電池電圧を算出した。その結果、正極活物質としてHOPGを含む正極層と、負極活物質として亜鉛を含む負極層と、電解質として濃度4mol/kgのZnSO4を含む水系電解液を備える水系電池は、電池電圧1.69Vで動作可能である事が確認出来た。結果を表1に示す。
[正極側評価セルの作製]
黒鉛として粉末状の天然黒鉛の粒子を準備し、バインダーとしてPVDF(#9305 クレハ製)を準備し、質量比が黒鉛:PVDF=95:5となるようにこれらを混合した。得られた混合物に、溶媒としてN-メチルピロリドン(NMP)(キシダ化学製)を用いてペースト状にし、当該ペーストを酸素発生反応(OER)の過電圧が大きいTi集電箔(厚さ15μm、リカザイ製)上に塗工し、電極体(天然黒鉛塗工電極)を得て当該電極体を作用極(直径13mm)とした。
水系電解液として濃度4mol/kgのZnSO4水溶液を用いた。
対極としてZn箔(直径13mm、ニラコ製)を用いた。
参照極としてAg/AgCl(インターケミ製)を用いた。
電池評価用のセルとして3極式対称セル(イーシーフロンティア製)を用いた。
3極式対称セルに作用極と対極と参照極を組み付け、3極式対称セルに水系電解液を注液することで実施例5の正極側評価セルを作製した。
[正極側評価セルの評価]
電位掃引を20サイクル行い、副反応の酸素発生反応(OER)が落ち着いた20サイクル目のサイクリックボルタモグラムを用いたこと以外は実施例1と同様にして、実施例5の正極側評価セルのCV測定を実施し、正極側反応電位を測定した。結果を表1に示す。
図11に実施例5の天然黒鉛塗工電極と濃度4mol/kgのZnSO4水溶液を用いた正極側評価セルについて、10mV/sで20サイクルCVを実施した時の20サイクル目のサイクリックボルタモグラムを示す。
図11では僅かではあるが、酸化側電位が1.123Vvs.Ag/AgCl付近において、酸化側の電流ピークが確認出来た。また、図11では僅かではあるが、還元側電位が0.780Vvs.Ag/AgCl付近において、硫酸イオンの反応由来と考えられる還元側の電流ピークが確認出来た。そのため、当該正極側評価セルのCV測定を実施することで、水系電解液中の硫酸イオンの黒鉛の相間への挿入脱離反応が起こることが確認された。
なお、粉末状の天然黒鉛電極はHOPG電極に比べ、天然黒鉛の粒子の表面には無数の構造欠陥が存在するために、天然黒鉛に対する硫酸イオンの反応活性が低下したり、天然黒鉛の酸素発生反応活性が高くなるなどの変化が生じたりすると考えられる。そのため、HOPG電極で観察出来たような鋭い酸化側の電流ピーク及び還元側の電流ピークは見られず、電流ピークがブロードとなり、かつ大きくピークセパレーションしたと推定される。
[負極側評価セルの作製]
実施例4と同様にして、実施例5の負極側評価セルを作製した。
[負極側評価セルの評価]
実施例5の負極側評価セルは実施例4の負極側評価セルと同じ構成であるため、負極側反応電位は、実施例4の負極側評価セルと同じ値が得られた。結果を表1に示す。
[電池電圧]
得られた正極側反応電位と負極側反応電位の差から水系電池の電池電圧を算出した。その結果、正極活物質として天然黒鉛を含む正極層と、負極活物質として亜鉛を含む負極層と、電解質として濃度4mol/kgのZnSO4を含む水系電解液を備える水系電池は、電池電圧1.91Vで動作可能である事が確認出来た。結果を表1に示す。
[正極側評価セルの作製]
以下のこと以外は、実施例1と同様にして、実施例6の正極側評価セルを作製した。
参照極として水銀/酸化水銀電極(Hg/HgO、インターケミ製)を用いた。
水系電解液として濃度1mol/LのKOHと濃度1mol/kgのZnSO4を含む水溶液(pH14)を用いた。
[正極側評価セルの評価]
実施例1と同様にして、実施例6の正極側評価セルのCV測定を実施し、正極側反応電位を測定した。結果を表1に示す。
図12に実施例6の濃度1mol/LのKOHと濃度1mol/kgのZnSO4を含む水溶液を用いた正極側評価セルについて、10mV/sで10サイクルCVを実施した時の3サイクル目のサイクリックボルタモグラムを示す。
当該正極側評価セルのCV測定を実施することで、水系電解液中の硫酸イオンの黒鉛の相間への挿入脱離反応が起こることが確認された。なお、pHを14に調整した強アルカリ水溶液では、正極側での副反応である酸素発生反応の発生電位が低くなる事で酸素発生反応が活発になり、サイクリックボルタモグラムにおいて酸化側の電流ピーク及び還元側の電流ピークが現れないと考えていた。しかし、図12に示すように酸化側の電流ピーク及び還元側の電流ピークが確認できたことから、水溶液中の硫酸イオンの存在により、酸素発生反応が抑制されたと推定される。
[負極側評価セルの作製]
以下のこと以外は、実施例1と同様にして、実施例6の負極側評価セルを作製した。
作用極としてCu箔(直径13mm、ニラコ製)を用いた。
参照極として水銀/酸化水銀電極(Hg/HgO、インターケミ製)を用いた。
水系電解液として濃度1mol/LのKOHと濃度1mol/kgのZnSO4を含む水溶液(pH14)を用いた。
[負極側評価セルの評価]
実施例1と同様にして、実施例6の負極側評価セルのCV測定を実施し、負極側反応電位を測定した。結果を表1に示す。
図13に実施例6の濃度1mol/LのKOHと濃度1mol/kgのZnSO4を含む水溶液を用いた負極側評価セルについて、10mV/sで10サイクルCV測定を実施した時の3サイクル目のサイクリックボルタモグラムを示す。
当該負極側評価セルのCV測定を実施することで、水系電池の負極側の基本反応である亜鉛の析出を作用極の表面において確認できた。また、負極集電体に相当する作用極の表面における亜鉛の溶解析出反応が進行する電位(負極側反応電位)が確認できた。
[電池電圧]
得られた正極側反応電位と負極側反応電位の差から水系電池の電池電圧を算出した。その結果、正極活物質としてHOPGを含む正極層と、負極活物質として亜鉛を含む負極層と、電解質として濃度1mol/LのKOHと濃度1mol/kgのZnSO4を含む水系電解液を備える水系電池は、電池電圧2.13Vで動作可能である事が確認出来た。結果を表1に示す。
[正極側評価セルの作製]
水系電解液として濃度0.5mol/LのH2SO4と濃度1mol/kgのZnSO4を含む水溶液(pH2)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1の正極側評価セルを作製した。
[正極側評価セルの評価]
実施例1と同様にして、比較例1の正極側評価セルのCV測定を実施した。
比較例1の正極側評価セルでは、水系電解液中の硫酸イオンの黒鉛の相間への挿入脱離反応が確認できなかった。
[負極側評価セルの作製]
作用極としてAu箔(直径13mm、ニラコ製)を用いた。
水系電解液として濃度0.5mol/LのH2SO4と濃度1mol/kgのZnSO4を含む水溶液(pH2)を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、比較例1の負極側評価セルを作製した。
[負極側評価セルの評価]
実施例1と同様にして、比較例1の負極側評価セルのCV測定を実施した。
比較例1の負極側評価セルでは水系電池の負極側の基本反応である亜鉛の析出をZn箔表面において確認できなかった。これは、pHを2に調整した強酸水溶液では、負極側での水素発生の電位が高くなったことにより、亜鉛の負極活物質表面及び/又は負極集電体表面での析出及び溶解反応が阻害されたためと推定される。
[電池電圧]
正極側反応電位と負極側反応電位を測定できなかったため、正極活物質としてHOPGを含む正極層と、負極活物質として亜鉛を含む負極層と、電解質として濃度0.5mol/LのH2SO4と濃度1mol/kgのZnSO4を含む水系電解液を備える水系電池では、電池として動作しない事が確認された。結果を表1に示す。
また、負極活物質としてZn単体の代わりに、上記したCd系材料、Fe系材料、及び/又は、Sn系材料を用いた水系電池の場合も、これらの材料に含まれるCd元素、Fe元素、及び/又は、Sn元素は、本開示において用いられる水系電解液中でカチオンとなるため、負極活物質としてZn単体を用いた水系電池の場合と同様に電池として動作すると考えられる。
また、電解質としてZnSO4の代わりにCdSO4、FeSO4及びSnSO4からなる群より選ばれる少なくとも一種の硫酸塩を用いた水系電池の場合も、これらの硫酸塩は、水系電解液中で硫酸イオンを発生するため、電解質としてZnSO4を用いた水系電池の場合と同様に電池として動作すると考えられる。
12 正極層
13 負極層
14 正極集電体
15 負極集電体
16 正極
17 負極
100 水系電池
Claims (2)
- 正極層、負極層及び水系電解液を備える水系電池であって、
前記正極層が、正極活物質として高配向熱分解黒鉛を含み、
前記負極層が、負極活物質としてZn単体、Zn合金及びZnSO 4 からなる群より選ばれる少なくとも一種を含み、
前記水系電解液は、濃度1mol/LのKOHと濃度1mol/kgのZnSO 4 を含む水溶液であり、
前記水系電解液のpHが14であることを特徴とする水系電池。 - 前記負極活物質がZn単体である、請求項1に記載の水系電池。
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