CN116979057A - 水系钾离子电池用负极活性物质和水系钾离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及水系钾离子电池用负极活性物质和水系钾离子二次电池。本公开提供新型的钾离子二次电池用负极活性物质和新型构成的钾离子二次电池。本公开的水系钾离子电池用负极活性物质包含氧化钨或者由氧化钨构成。本公开的水系钾离子电池含有氧化钨作为负极活性物质。本公开的水系钾离子电池含有水系电解液，并且所述水系电解液的pH为4.0～12.0，并且所述水系电解液含有溶剂和溶解于所述溶剂的焦磷酸钾，所述溶剂含有水。

Description

水系钾离子电池用负极活性物质和水系钾离子二次电池
技术领域
本公开涉及水系钾离子电池用负极活性物质和水系钾离子二次电池。
背景技术
专利文献1中，作为用于水系钾离子电池的电解液，公开了一种包含水和溶解于水中的焦磷酸钾的水系电解液。
非专利文献1中公开了下述技术：使用作为阴极的KxFeyMn1-y[Fe(CN)6]w·zH2O、作为阳极的3，49，10-苝四羧基二酰亚胺阳极、和作为水溶盐电解质的22mol/L的KCF3SO3，能够进行约1.0V的全电池动作。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2019-220294号公报
非专利文献
非专利文献1：NATURE Energy，“Building aqueous K-ion batteries forenergy storage”，2019年5月13日，第4卷，第495-503页
发明内容
发明要解决的课题
在钾离子二次电池的实用化中，需要可利用于钾离子二次电池的正极活性物质、电解液和负极活性物质等的材料。
本公开的目的在于提供新型的钾离子二次电池用负极活性物质和新型的构成的钾离子二次电池。
用于解决课题的手段
本发明人发现通过下述手段能够实现上述课题。
《方案1》
水系钾离子电池用负极活性物质，其包含氧化钨、或者由氧化钨构成。
《方案2》
水系钾离子二次电池，其含有氧化钨作为负极活性物质。
《方案3》
根据方案2所述的水系钾离子二次电池，其含有水系电解液，并且所述水系电解液的pH为4.0～12.0，并且所述水系电解液含有溶剂和溶解于所述溶剂的焦磷酸钾，所述溶剂含有水。
《方案4》
根据方案3所述的水系钾离子二次电池，其中，所述焦磷酸钾以每1.0kg所述溶剂2.0mol以上的浓度溶解于所述溶剂。
《方案5》
根据方案3所述的水系钾离子二次电池，其中，所述焦磷酸钾以每1.0kg所述溶剂5.0mol以上的浓度溶解于所述溶剂。
发明效果
根据本公开，能够提供新型的钾离子二次电池用负极活性物质、和新型的构成的钾离子二次电池。
附图说明
图1为示出根据本公开的第一实施方式的钾离子二次电池100的示意图。
图2为示出实施例1的充放电曲线的坐标图。
图3为示出比较例1的充放电曲线的坐标图。
图4为示出比较例2的充放电曲线的坐标图。
图5为示出比较例3的充放电曲线的坐标图。
图6为示出焦磷酸钾的浓度与pH的关系的坐标图。
附图标记说明
10 正极
11 正极活性物质层
12 正极集电体
20 电解质层
30 负极
31 负极活性物质层
32 负极集电体
100 钾离子二次电池
具体实施方式
以下对本公开的实施方式进行详述。应予说明，本公开并不限定于以下的实施方式，在公开的主旨的范围内能够进行各种变形来实施。
《水系钾离子电池用负极活性物质》
本公开的水系钾离子电池用负极活性物质包含氧化钨或者由氧化钨构成。
本发明人发现：通过将作为负极活性物质的氧化钨与规定的水系电解液并用，能够使水系钾离子电池工作。
氧化钨也称为三氧化钨。氧化钨能够用化学式WO3-x表示。其中，可为0≤x≤0.3，也可为x≤0.01、x≤0.05、x≤0.10、或者x≤0.15。即，氧化钨实质上维持三氧化钨的晶体结构即可。因此，氧化钨可与一般表示三氧化钨的化学式WO3不同，例如为化学式WO2.7、WO2.85、WO2.90、WO2.95、或WO2.97等。
就氧化钨的形状而言，只要是作为电池的负极活性物质一般的形状即可。氧化钨例如可为粒子状。对此时的粒径并无特别限定，可根据电池的设计选择适当的大小。氧化钨的一次粒径可为1nm以上、5nm以上、10nm以上或50nm以上，可为500μm以下、100μm以下、50μm以下、30μm以下或10μm以下。另外，氧化钨的一次粒子彼此可集合而形成二次粒子。这种情况下，对二次粒子的粒径并无特别限定，例如可为100nm以上、500nm以上或1μm以上，可为1000μm以下、500μm以下、100μm以下、50μm以下、30μm以下或20μm以下。
《水系钾离子二次电池》
本公开的水系钾离子二次电池含有氧化钨作为负极活性物质。
本公开的水系钾离子二次电池能够含有水系电解液，并且水系电解液的pH能够为4.0～12.0，并且水系电解液能够含有溶剂和溶解于溶剂的焦磷酸钾，所述溶剂含有水。
即，本公开的钾离子二次电池具有如下方面：是负极活性物质与水系电解液的组合，是负极活性物质能够进行充放电的新型的组合。
以往，无论在非水系还是水系中，几乎都不知晓在溶解有钾化合物的电解液中能够进行充放电的负极活性物质。电解液与负极活性物质的组合中能够进行充放电的最适宜组合仅限于无限存在的电解液与负极活性物质的组合中的极少的一部分。活性物质的晶体结构、电解液的成分、电位窗口等稍微变化时，变得无法作为钾离子电池进行充放电。即，如果不将电解液与负极活性物质实际地进行组合来评价，则不能发现最适宜的组合。
本公开的技术是在无限存在的电解液与负极活性物质的组合中经过多次试错，发现了能够充放电的新型的组合。因此，本公开的技术并非是由现有技术容易想到的。
〈水系电解液〉
就本公开的钾离子二次电池具有的水系电解液而言，水系电解液的pH为4.0～12.0。另外，水系电解液含有溶剂和溶解于溶剂的焦磷酸钾，所述溶剂含有水。
水系电解液的pH可以为4.0以上、7.0以上、9.0以上、或10.0以上，也可为12.0以下、11.5以下、11.0以下、或10.5以下。
(溶剂)
本公开的钾离子二次电池中使用的溶剂含有水。溶剂能够包含水作为主成分。即，以构成电解液的溶剂的总量为基准(100mol％)，水能够占50mol％以上、70mol％以上、90mol％以上或95mol％以上。对溶剂中水所占的比例的上限并无特别限定，溶剂的100mol％可为水、即溶剂可全部为水。
溶剂可只包含水。溶剂除了水以外，能够进一步含有别的成分，例如能够进一步含有选自醚类、碳酸酯类、腈类、醇类、酮类、胺类、酰胺类、硫化合物类及烃类中的1种以上的有机溶剂。就水以外的溶剂而言，以构成电解液的溶剂的总量为基准(100mol％)，可占50mol％以下、30mol％以下、10mol％以下或5mol％以下。
(焦磷酸钾)
在本公开的钾离子二次电池中，水系电解液使用溶剂中溶解有焦磷酸钾的产物。
其中，所谓焦磷酸钾在溶剂中“溶解”，在水系电解液中，钾离子与焦磷酸根离子不完全地电离也可以。即，在水系电解液中，“溶解的焦磷酸钾”可作为K+、P2O7 4-、KP2O7 3-、K2P2O7 2-、K3P2O7 -这样的离子、或这些离子的缔合体(aggregate)存在。另外，在水系电解液中，“溶解的焦磷酸钾”可并非来自钾与焦磷酸的盐(K4P2O7)(在水中添加K4P2O7而得到的产物)。例如，在水中分别添加钾离子源(KOH、CH3COOK等)和焦磷酸根离子源(H4P2O7等)并溶解、结果在水中形成了上述的离子或缔合体的产物也包含在上述的水系电解液中。
对水系电解液中的焦磷酸钾的浓度并无特别限定，可根据目标的电池性能适当地选择。
在水系电解液中，焦磷酸钾可以以每1.0kg水2.0mol以上或5.0mol以上的浓度溶解于水。
根据本发明人的新认识，水系电解液中的焦磷酸钾的浓度越高，正极活性物质的充放电时的滞后(hysteresis)越小，作为钾离子二次电池越容易获得高性能。另外，水系电解液中的焦磷酸钾的浓度越高，则过电压越低，越容易显现良好的充放电平台。进而，认为水系电解液中的焦磷酸钾的浓度越高，焦磷酸根离子与钾离子越接近，越容易形成缔合体。因此，认为例如钾离子二次电池充电时焦磷酸根离子被钾离子拖拽，容易向负极侧移动。认为到达了负极的焦磷酸根离子在负极的表面的高功函数部位分解，在负极表面形成被膜，其结果，抑制水系电解液与负极的表面的高功函数部位的直接接触，容易抑制水系电解液的电解。
再有，在水系电解液中，“溶解的焦磷酸钾”的浓度能够如下所述确定。例如，通过元素分析或离子分析来确定水系电解液中所含的元素或离子，确定水系电解液中的钾离子浓度、焦磷酸根离子浓度等，将所确定的离子浓度换算为焦磷酸钾的浓度。或者，从水系电解液除去溶剂，对固体成分进行化学分析，换算为焦磷酸钾的浓度。
在水系电解液中，也可以不是将电解液中所含的钾离子的全部换算为“溶解的焦磷酸钾”。即，水系电解液中能够包含比可作为焦磷酸钾换算的浓度多的钾离子。例如，在制造水系电解液时，在水中添加焦磷酸钾源、以及焦磷酸钾源以外的钾离子源(例如KOH、CH3COOK、K3PO4等)并溶解的情况下，在水系电解液中包含比可作为焦磷酸钾换算的浓度多的钾离子。
在水系电解液中可包含钾离子以外的阳离子。例如可包含钾离子以外的碱金属离子、碱土金属离子、过渡金属离子等。另外，在水系电解液中可包含焦磷酸根离子(如上所述，除了P2O7 4-以外，可以以KP2O7 3-、K2P2O7 2-、K3P2O7 -等与阳离子结合的状态存在)以外的阴离子。例如，可包含来自后述的其他电解质的阴离子等。
在本公开的水系电解液中，可溶解有其他的电解质。例如，可溶解有KPF6、KBF4、K2SO4、KNO3、CH3COOK、(CF3SO2)2NK、KCF3SO3、(FSO2)2NK、K2HPO4、或KH2PO4等。就其他的电解质而言，以在电解液中溶解的电解质的总量为基准(100mol％)，可占50mol％以下、30mol％以下、10mol％以下、5mol％以下或1mol％以下。
(其他成分)
水系电解液除了上述的溶剂、电解质以外，可包含用于调节水系电解液的pH的酸、氢氧化物等，另外，可包含各种添加剂。
〈其他构成〉
本公开的钾离子二次电池只要具有上述的负极活性物质及水系电解液即可，对于其他构成，并无特别限定。本公开的钾离子二次电池可以以上述的负极活性物质与水系电解液接触的方式构成。
图1概略地示出根据本公开的第一实施方式的钾离子二次电池100的构成。如图1所示，钾离子二次电池100可具备正极10、电解质层20和负极30。另外，正极10可具备正极活性物质层11和正极集电体12，负极30可具备负极活性物质层31和负极集电体32。这种情况下，正极活性物质层11可包含上述的正极活性物质。另外，正极10、电解质层20和负极30都可包含上述的水系电解液。
(正极)
正极可采用公知的构成。例如，正极可具备正极活性物质层和正极集电体。
正极活性物质层包含正极活性物质，可进一步任选地包含导电助剂、粘合剂等。对正极活性物质层的厚度并无特别限定，例如可为0.1μm以上或1μm以上，可为1mm以下或100μm以下。
就正极活性物质层中所含的正极活性物质而言，可从载流子离子的充放电电位比负极活性物质低的活性物质中，考虑水系电解液的电位窗等来选择正极活性物质。
正极活性物质优选例如包含K元素。具体地，优选包含K元素的氧化物、聚阴离子等。更具体地，能够列举出钾钴复合氧化物(KCoO2等)、钾镍复合氧化物(KNiO2等)、钾镍钛复合氧化物(KNi1/2Ti1/2O2等)、钾镍锰复合氧化物(KNi1/2Mn1/2O2、KNi1/3Mn2/3O2等)、钾锰复合氧化物(KMnO2、KMn2O4等)、钾铁锰复合氧化物(K2/3Fe1/3Mn2/3O2等)、钾镍钴锰复合氧化物(KNi1/3Co1/3Mn1/3O2等)、钾铁复合氧化物(KFeO2等)、钾铬复合氧化物(KCrO2等)、磷酸钾铁化合物(KFePO4等)、磷酸钾锰化合物(KMnPO4等)、磷酸钾钴化合物(KCoPO4)、普鲁士蓝、它们的固溶体和非化学计量组成的化合物等。或者，也可使用钛酸钾、TiO2、LiTi2(PO4)3、硫(S)等。
正极活性物质可只单独使用1种，也可将2种以上混合使用。
对正极活性物质的形状并无特别限定，例如可为粒子状。对此时的粒径并无特别限定，可根据电池的设计来选择适当的大小。正极活性物质的一次粒径可为1nm以上、5nm以上、10nm以上、50nm以上或100nm以上，也可为500μm以下、100μm以下、50μm以下、30μm以下或10μm以下。另外，正极活性物质的一次粒子彼此可集合以形成二次粒子。这种情况下，对二次粒子的粒径并无特别限定，例如可为100nm以上、500nm以上或1μm以上，也可为1000μm以下、500μm以下、100μm以下、50μm以下、30μm以下或20μm以下。
对正极活性物质层中所含的正极活性物质的量并无特别限定。例如，以正极活性物质层整体为基准(100质量％)，可包含20质量％以上、40质量％以上、60质量％以上或70质量％以上的正极活性物质，可包含99质量％以下、97质量％以下或95质量％以下的正极活性物质。
就在正极活性物质层中任选含有的导电助剂而言，作为在钾离子二次电池中使用的导电助剂公知的导电助剂均可采用。例如，可列举出碳材料。具体地，为科琴黑(KB)、气相法碳纤维(VGCF)、乙炔黑(AB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、炭黑、焦炭、石墨等。或者，可以是能够耐受电池使用时的环境的金属材料。导电助剂可只单独使用1种，也可将2种以上组合使用。就导电助剂的形状而言，可采用粉末状、纤维状等各种的形状。对正极活性物质层中所含的导电助剂的量并无特别限定。
就在正极活性物质层中任选含有的粘合剂而言，作为在钾离子二次电池中使用的粘合剂公知的粘合剂均可采用。例如为苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)系粘合剂、羧甲基纤维素(CMC)系粘合剂、丙烯腈丁二烯橡胶(ABR)系粘合剂、丁二烯橡胶(BR)系粘合剂、聚偏二氟乙烯(PVDF)系粘合剂、聚四氟乙烯(PTFE)系粘合剂等。粘合剂可只单独使用1种，也可将2种以上组合使用。对正极活性物质层中所含的粘合剂的量并无特别限定。
正极集电体可由可作为钾离子二次电池的正极集电体使用的公知的金属等构成。作为这样的金属，可例示包含选自Cu、Ni、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Pb、Co、Cr、Zn、Ge、In、Sn、Zr中的至少1种元素的金属材料。对正极集电体的形态并无特别限定。可采用箔状、筛网状、多孔状等各种的形态。可在基材的表面蒸镀-镀敷上述金属。
(电解质层)
在钾离子二次电池中，例如可在正极活性物质层与负极活性物质层之间配置电解质层。电解质层可由分隔体和上述的水系电解液构成。作为分隔体，可采用作为在二次电池(例如镍氢电池、锌空气电池等)中使用的分隔体公知的分隔体。例如，分隔体可以是以纤维素作为材料的无纺布等具有亲水性的分隔体。对分隔体的厚度并无特别限定，例如可为5μm以上且1mm以下。
(负极)
负极可具备作为钾离子二次电池的负极公知的构成。例如，负极可具备负极活性物质层和负极集电体。
负极活性物质层含有作为负极活性物质的氧化钨。另外，负极活性物质层在负极活性物质以外可包含导电助剂、粘合剂。对负极活性物质层的厚度并无特别限定，例如可为0.1μm以上或1μm以上，也可为1mm以下或100μm以下。
关于负极活性物质层中所含的负极活性物质的种类，如上所述。对负极活性物质层中所含的负极活性物质的量并无特别限定。例如，以负极活性物质层整体为基准(100质量％)，可包含20质量％以上、40质量％以上、60质量％以上或70质量％以上的负极活性物质，也可包含99质量％以下、97质量％以下或95质量％以下的负极活性物质。
对负极活性物质层中任选包含的导电助剂、粘合剂的种类并无特别限定，例如，能够从作为正极活性物质层中任选包含的导电助剂、粘合剂而例示的物质中适当地选择使用。对负极活性物质层中所含的导电助剂、粘合剂的量并无特别限定。
负极集电体可由可作为钾离子二次电池的负极集电体使用的公知的金属等构成。作为这样的金属，可例示包含选自Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Pb、Co、Cr、Zn、Ge、In、Sn、Zr中的至少1种元素的金属材料。特别是，在考虑在水系电解液中的稳定性等的情况下，负极集电体可包含选自Al、Ti、Pb、Zn、Sn、Mg、Zr和In中的至少一种元素，可包含选自Ti、Pb、Zn、Sn、Mg、Zr和In中的至少一种元素，可包含Ti。认为Al、Ti、Pb、Zn、Sn、Mg、Zr和In的功函数均较低，即使与水系电解液接触，也难以发生水系电解液的电解。
对负极集电体的形态并无特别限定。能够呈箔状、筛网状、多孔状等各种的形态。可在基材的表面镀敷-蒸镀上述金属。
负极集电体的表面可用碳材料被覆。即，负极还具备负极集电体、和在负极集电体的表面中配置水系电解液的一侧的表面(负极集电体与负极活性物质层之间)设置的被覆层，该被覆层可包含碳材料。作为碳材料，可列举出科琴黑(KB)、气相法碳纤维(VGCF)、乙炔黑(AB)、碳纳米管(CNT)、碳纳米纤维(CNF)、炭黑、焦炭、石墨等。
对被覆层的厚度并无特别限定。另外，被覆层可设置在负极集电体的表面的整个面，也可设置于表面的一部分。
被覆层中可包含用于将碳材料彼此粘结、以及将碳材料与负极集电体粘结的粘合剂。
在负极集电体的表面设置了包含碳材料的被覆层的情况下，水系电解液的还原侧的耐电压容易提高。认为碳材料的边缘部具有高反应活性，因此容易发生水系电解液中所含的阴离子、例如焦磷酸根离子的吸附和分解，被膜容易堆积。因此，在钾离子二次电池中使用上述的水系电解液的情况下，认为碳材料的边缘部被钝化，能够抑制边缘部的水系电解液的电解，其结果水系电解液的还原侧电位窗扩大。
钾离子二次电池除了上述的构成以外，可具备端子、电池壳体等作为电池显而易见的构成。
具备以上的构成的钾离子二次电池例如能够通过在正极集电体的表面采用干式或湿式形成正极活性物质层而得到正极；在负极集电体的表面采用干式或湿式形成负极活性物质层而得到负极；和在正极与负极之间配置分隔体，使它们含浸水系电解液等而制造。
实施例
《实施例1和比较例1～3》
〈实施例1〉
将作为负极活性物质的氧化钨(WO3)、作为导电助剂的乙炔黑、和作为粘合剂的PVDF及CMC以质量比成为93：2：4.5：0.5的方式混合，制作负极活性物质合剂。使用刮刀，在Ti箔的表面均匀地涂布该负极活性物质合剂，干燥，得到了评价用的负极。即，就负极而言，在作为负极集电体的Ti箔的表面形成了包含负极活性物质等的负极活性物质层。
(评价用电池单元的制作)
制作具备以下构成的评价用电池单元(cell)。
电池单元：VM2(Easy Frontier公司制造)
工作电极：上述的负极、开口面积1cm2
对电极：Pt筛网
参比电极：Ag/AgCl
水系电解液：5.0mol/kg的焦磷酸钾(K4P3O7)水溶液
(电池单元的评价)
对于评价用电池单元，在以下的条件下进行充放电，评价了充放电特性。
充放电电流值：0.2mA/cm2
截止电压：-0.90～0.50V vs.Ag/AgCl
循环数：20次
测定温度：25℃
〈比较例1～3〉
使水系电解液分别依次成为5.0mol/kg的LiTFSI、2.0mol/kg的Na2SO4、和0.5mol/kg的K2SO4，除此以外，与实施例1同样地操作，进行了比较例1～3的试验。
〈结果〉
在表1中示出各例使用的电解质的种类及浓度、充放电时的半波电位(V vs.Ag/AgCl)以及反应离子种类。
表1
另外，在图2～5中示出各例的充放电结果。在图2～5中，实线表示氧化钨的充放电反应，虚线表示Pt对电极处的氧化还原-分解反应。
如表1和图2～5所示，在使用了LiTFSI、K2SO4和Na2SO4的比较例1～3中，对电极的还原电位比工作电极的还原电位高。因此，一般地，与液体分解的电位相比，WO3的反应电位低，因此应为无法进行反应。因此，在这些例子中，对电极侧的还原电流是基于水的电解的氢发生反应。
而在使用了WO3作为负极活性物质、5.0mol/kg的K4P2O7水溶液作为水系电解液的实施例1中，对电极的还原电位比工作电极的还原电位低，因此液体分解的电位比WO3的充电电位低，因此，成为通常的行为。
在实施例1中，半波电位比比较例1～3低约0.3V vs.Ag/AgCl。该结果表示与比较例1～3不同，实施例1中反应离子种类为K+。
《参考例》
将焦磷酸钾水溶液的浓度与pH的关系示于图6。
在焦磷酸钾水溶液中的焦磷酸钾的浓度大于0mol/kg且8mol/kg以下的情况下，焦磷酸钾水溶液的pH为10.0～12.0。

Claims (5)

1.水系钾离子电池用负极活性物质，其包含氧化钨、或者由氧化钨构成。
2.水系钾离子二次电池，其含有氧化钨作为负极活性物质。
3.根据权利要求2所述的水系钾离子二次电池，其含有水系电解液，并且所述水系电解液的pH为4.0～12.0，并且所述水系电解液含有溶剂和溶解于所述溶剂的焦磷酸钾，所述溶剂含有水。
4.根据权利要求3所述的水系钾离子二次电池，其中，所述焦磷酸钾以每1.0kg所述溶剂2.0mol以上的浓度溶解于所述溶剂。
5.根据权利要求3所述的水系钾离子二次电池，其中，所述焦磷酸钾以每1.0kg所述溶剂5.0mol以上的浓度溶解于所述溶剂。
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