JP2023132287A - 二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池として充放電可能な正極活物質と水系電解液との新規組み合わせを開示する。
【解決手段】本開示の二次電池は、正極活物質と水系電解液とを有する。正極活物質はＡ_ｘＫ_ｙＮｉ_１－ｚＭ_ｚＯ_２±δ・ｎＨ_２Ｏで表される層状酸化物を含む。ここで、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、遷移金属元素、２Ａ族元素、３Ａ族元素、２Ｂ族元素及び３Ｂ族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｎ≦２、且つ、（α・ｘ）＋ｙ≦０．５なる関係が満たされ、αはＡの陽イオンの価数である。また、水系電解液は、水と水に溶解されたピロリン酸カリウムとを含むものである。
【選択図】図２

Description

本願は二次電池を開示する。

特許文献１には、二次電池の正極活物質として、Ｌｉ_０．１Ｋ_０．２ＮｉＯ_１．９・０．７Ｈ_２Ｏで表されるニッケル含有酸化物が開示されている。特許文献２には、二次電池の正極活物質として、Ａ_ｘＮｉ_１－ｚＭ_ｚＯ_２で表されるニッケル含有層状酸化物が開示されている。特許文献３には、二次電池の正極活物質として、Ａ_ｘＮｉ_１－ｚＭ_ｚＯ_２・ｎＨ_２Ｏで表されるニッケル含有層状酸化物が開示されている。また、特許文献１～３には、上記の正極活物質と組み合わされる電解液として、リチウムイオンを含む非水電解液（カーボネート系溶媒にＬｉＰＦ_６を溶解させたもの）や、ナトリウムイオンを含む水溶液（塩化ナトリウム水溶液）が開示されている。一方で、特許文献４には、水系カリウムイオン電池に用いられる電解液として、水と水に溶解されたピロリン酸カリウムとを含む水系電解液が開示されている。

特開２００１－３３２２５９号公報 特開２００３－１５１５４９号公報 特開２００５－３２２５５１号公報 特開２０１９－２２０２９４号公報

二次電池の電解液として、非水溶媒にカリウム化合物が溶解された非水電解液を採用した場合、反応性の高い金属カリウムが析出し易いという問題がある。この問題を回避するためには、二次電池において、上記の非水電解液に替えて、水にカリウム化合物が溶解された水系電解液を採用することがあり得る。しかしながら、従来においては、非水系及び水系を問わず、水酸化物以外のカリウム化合物が溶解された電解液において充放電できる正極活物質がほとんど知られておらず、二次電池の設計の自由度が低いという問題がある。この点、水酸化物以外のカリウム化合物が溶解された電解液と正極活物質との組み合わせであって、正極活物質の充放電が可能な新たな組み合わせが求められている。

本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
二次電池であって、正極活物質と水系電解液とを有し、
前記正極活物質が、Ａ_ｘＫ_ｙＮｉ_１－ｚＭ_ｚＯ_２±δ・ｎＨ_２Ｏで表される層状酸化物を含み、
前記Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
前記Ｍが、遷移金属元素、２Ａ族元素、３Ａ族元素、２Ｂ族元素及び３Ｂ族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｎ≦２、且つ、（α・ｘ）＋ｙ≦０．５なる関係が満たされ、前記αは前記Ａの陽イオンの価数であり、
前記水系電解液が、水と前記水に溶解されたピロリン酸カリウムとを含む、
二次電池
を開示する。

本開示の二次電池においては、前記ピロリン酸カリウムが、前記水１ｋｇあたり２ｍｏｌ以上の濃度で前記水に溶解されていてもよい。

本開示の二次電池においては、前記ピロリン酸カリウムが、前記水１ｋｇあたり５ｍｏｌ以上の濃度で前記水に溶解されていてもよい。

本開示の二次電池においては、水系電解液が用いられており、反応性の高い金属カリウムが析出し難い。また、本開示の二次電池においては、正極活物質としての所定の層状酸化物と、ピロリン酸カリウムが溶解された水系電解液とが組み合わされており、この組み合わせによって正極活物質の充放電が可能となる。

二次電池の構成の一例を概略的に示している。 実施例１の充放電曲線を示している。 比較例３の充放電曲線を示している。

１．二次電池
本開示の二次電池は、正極活物質と水系電解液とを有する。前記正極活物質は、Ａ_ｘＫ_ｙＮｉ_１－ｚＭ_ｚＯ_２±δ・ｎＨ_２Ｏで表される層状酸化物を含む。ここで、前記Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記Ｍは、遷移金属元素、２Ａ族元素、３Ａ族元素、２Ｂ族元素及び３Ｂ族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｎ≦２、且つ、（α・ｘ）＋ｙ≦０．５なる関係が満たされる。尚、前記αは前記Ａの陽イオンの価数である。また、前記水系電解液は、水と前記水に溶解されたピロリン酸カリウムとを含む。

１．１ 正極活物質
本開示の二次電池は、正極活物質としての層状酸化物を有する。層状酸化物は、Ａ_ｘＫ_ｙＮｉ_１－ｚＭ_ｚＯ_２±δ・ｎＨ_２Ｏで表されるものである。層状酸化物は、Ｎｉ、Ｍ及びＯを主体とする層間に、Ｋ及び任意にＡと、Ｈ_２Ｏとが存在するものといえる。

１．１．１ 元素Ａ及びＫ
層状酸化物において、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。ただし、層状酸化物には、Ａは必ずしも含まれていなくてもよい。一方で、層状酸化物には、Ｋが必須で含まれる。層状酸化物において、ＡやＫは、Ｎｉ、Ｍ及びＯを主体とする層間に存在し得るもので、酸素間に挟まれて陽イオン状態で存在し得る。層間にＡやＫが存在することで、層間距離が大きくなり、キャリアイオンを収容し易くなる。例えば、層間にＫが存在することで、キャリアイオンとしてカリウムイオンが収容し易くなるものと考えられる。

層状酸化物の層間にＡやＫが陽イオンとして存在することで、層間の水を安定させて構造を保つことが容易となる。ここで、層状酸化物においては、Ａの陽イオンの価数をαとした場合、後述するように（α・ｘ）＋ｙ≦０．５なる関係が満たされる必要があるところ、（α・ｘ）ができるだけ小さいほうが、上記の関係が満たされ易くなる。例えば、Ａの陽イオン価数が１又は２である場合に、α・ｘの値を小さくし易い。この点、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であってもよく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ及びＣｓからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であってもよい。

１．１．２ Ｎｉ及び元素Ｍ
層状酸化物においてＮｉは２～４価の価数を採り得る。本開示の二次電池においては、層状酸化物におけるＮｉの価数が変化することで、キャリアイオンが吸蔵又は放出されて、正極活物質としての機能が発揮されるものと考えられる。ここで、層状酸化物においては、Ｎｉの一部がＭによって置換されていてもよい。Ｎｉの一部がＭで置換されることで、可逆性や熱安定性や保存性の向上等が期待できる。ただし、層状酸化物においては、Ｍは必ずしも含まれていなくてもよい。Ｍは、遷移金属元素、２Ａ族元素、３Ａ族元素、２Ｂ族元素及び３Ｂ族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である。Ｍは、Ｎｉのイオン半径に近いイオン半径を有するものであってもよく、例えば、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ及びＧａからなる群より選ばれる少なくとも１種以上の元素であってもよい。

１．１．３ Ｈ_２Ｏ
層状酸化物の層間には水が存在し得る。上記の通り、層間に陽イオンとしてのＡやＫが存在することで、層間における水が一層安定して存在できるものと考えられる。また、本開示の二次電池においては、電解液として後述の水系電解液が採用され、これに起因して層状酸化物の層間から水が離脱し難く、正極活物質の充放電中や充放電後においても、層間に水が保持され易いものと考えられる。層間に水が存在することによって層間距離がさらに大きくなり、キャリアイオンを収容可能な空間がさらに大きくなるものと考えられる。

１．１．４ 組成比
層状酸化物の化学組成における組成比ｘ、ｙ及びｚについては、０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｎ≦２、且つ、（α・ｘ）＋ｙ≦０．５なる関係が満たされるものであればよい。ここで、αはＡの陽イオンの価数である。また、酸素の組成比については２に限定されず、ある程度の変動が許容される。例えば、δは０．５、０．３又は０．１であってもよい。

層状酸化物においてＡは任意元素であることから、ｘの下限は０である。ｘの上限は、ｙとの関係において（α・ｘ）＋ｙ≦０．５なる関係が満たされればよく、自ずと０．５未満となる。ｘは０．４以下、０．３以下又は０．２以下であってもよい。

層状酸化物においてＫは必須で含まれることから、ｙの下限は０超である。ｙの上限は、ｘとの関係において（α・ｘ）＋ｙ≦０．５なる関係が満たされればよく、自ずと０．５以下となる。ｙは０．４以下、０．３以下又は０．２以下であってもよい。

層状酸化物においてＭは任意元素であることから、ｚの下限は０である。一方で、ｚが大き過ぎると、相対的にＮｉが少なくなり過ぎるため、十分な容量が確保され難くなる虞がある。この点、ｚの上限は０．５以下であり、０．４以下、０．３以下、０．２以下又は０．１以下であってもよい。

層状酸化物の層間に水がまったく存在しない場合、層間が狭くなり、キャリアイオンが収容され難くなる虞がある。この点、ｎの下限は０超であり、０．１以上、０．２以上、０．３以上、０．４以上、０．５以上、０．６以上又は０．７以上であってもよい。一方、層状酸化物の層間における水の量が多過ぎると、電池反応に関与しない部分が多くなり、エネルギー密度が低下する虞がある。この点、ｎの上限は２．０以下であり、１．８以下、１．６以下、１．４以下、１．２以下又は１．０以下であってもよい。

層状酸化物においてＡやＫが過剰に含まれる場合、すなわち、（α・ｘ）＋ｙが過度に大きい場合、層状酸化物におけるＮｉの価数が小さくなり、十分な容量が得られなくなる虞があり、また、層状構造を維持できなくなる虞もある。（α・ｘ）＋ｙが０．５以下であることで、上記の問題が回避され易くなる。（α・ｘ）＋ｙは０．４以下、０．３以下又は０．２以下であってもよい。

１．１．５ 形状
層状酸化物の形状は、電池の正極活物質として一般的な形状であればよい。層状酸化物は、例えば、粒子状であってもよい。この場合の粒子径は特に限定されず、電池の設計に応じて適切な大きさが選択されればよい。層状酸化物は、その一次粒子径が１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上又は５０ｎｍ以上であってもよく、５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下又は１０μｍ以下であってもよい。また、層状酸化物は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上又は１μｍ以上であってよく、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下又は２０μｍ以下であってもよい。

１．１．６ その他の正極活物質
本開示の二次電池は、目的に応じて、上記の層状酸化物とともに、その他の正極活物質を有していてもよい。本開示の二次電池においては、正極活物質の全体を基準（１００質量％）として、上記の層状酸化物が、５０質量％以上、６０質量％以上、７０質量％以上、８０質量％以上、９０質量％以上又は９５質量％以上を占めていてもよい。

１．２ 水系電解液
本開示の二次電池において、水系電解液は、水と水に溶解されたピロリン酸カリウムとを含む。

１．２．１ 溶媒
水系電解液は溶媒として水を含む。溶媒は主成分として水を含んでいる。すなわち、電解液を構成する溶媒の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以上、９０ｍｏｌ％以上又は９５ｍｏｌ％以上を水が占めている。一方、溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。溶媒は水のみからなっていてもよい。

溶媒は、水に加えて水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒によって、例えば、活物質の表面にＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）が形成される場合がある。水以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類から選ばれる１種以上の有機溶媒が挙げられる。水以外の溶媒は、電解液を構成する溶媒の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下又は５ｍｏｌ％以下を占めていてもよい。

１．２．２ 電解質
水系電解液には、電解質として、ピロリン酸カリウムが溶解されている。ここで、「溶解されたピロリン酸カリウム」は、水系電解液において、カリウムイオンとピロリン酸イオンとに完全に電離していなくてもよい。すなわち、水系電解液において、「溶解されたピロリン酸カリウム」は、Ｋ^＋、Ｐ_２Ｏ_７ ^４－、ＫＰ_２Ｏ_７ ^３－、Ｋ_２Ｐ_２Ｏ_７ ^２－、Ｋ_３Ｐ_２Ｏ_７ ^－といったイオンや、これらイオンの会合体として存在していてもよい。また、水系電解液において、「溶解されたピロリン酸カリウム」は、カリウムとピロリン酸との塩（Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７）に由来するもの（水にＫ_４Ｐ_２Ｏ_７を添加して得られたもの）でなくともよい。例えば、水にカリウムイオン源（ＫＯＨやＣＨ_３ＣＯＯＫ等）とピロリン酸イオン源（Ｈ_４Ｐ_２Ｏ_７等）とを別々に添加して溶解し、その結果として水中に上記のイオンや会合体が形成されたものも、上記の水系電解液に含まれる。

水系電解液におけるピロリン酸カリウムの濃度は、特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜選択されればよい。水系電解液においては、ピロリン酸カリウムが、水１ｋｇあたり２ｍｏｌ以上又は５ｍｏｌ以上の濃度で水に溶解されていてもよい。本発明者の新たな知見によれば、水系電解液におけるピロリン酸カリウムの濃度が高くなるほど、正極活物質の充放電時のヒステリシスが小さくなり、二次電池として高い性能が得られ易い。また、水系電解液におけるピロリン酸カリウムの濃度が高くなるほど、過電圧が低くなり、良好な充放電プラトーが発現され易い。さらに、水系電解液におけるピロリン酸カリウムの濃度が高くなるほど、ピロリン酸イオンとカリウムイオンとが近接して会合体を形成し易いものと考えられる。そのため、例えば二次電池の充電時にピロリン酸イオンがカリウムイオンに引き摺られるようにして負極側に移動し易いものと考えられる。負極に到達したピロリン酸イオンは、負極の表面の高仕事関数部位において分解し、負極表面に被膜が形成されるものと考えられ、結果として、水系電解液と負極の表面の高仕事関数部位との直接接触が抑制され、水系電解液の電気分解が抑制され易い。

尚、水系電解液において「溶解されたピロリン酸カリウム」の濃度は以下のようにして特定することができる。例えば、元素分析やイオン分析によって水系電解液に含まれる元素やイオンを特定し、水系電解液におけるカリウムイオン濃度やピロリン酸イオン濃度等を特定し、特定したイオン濃度をピロリン酸カリウムの濃度に換算する。或いは、水系電解液から溶媒を除去し、固形分を化学的に分析して、ピロリン酸カリウムの濃度に換算する。

水系電解液においては、電解液に含まれるカリウムイオンの全体が「溶解されたピロリン酸カリウム」として換算されなくてもよい。すなわち、水系電解液には、ピロリン酸カリウムとして換算可能な濃度よりも多くのカリウムイオンが含まれていてもよい。例えば、水系電解液を製造する際、水にピロリン酸カリウム源とともにピロリン酸カリウム源以外のカリウムイオン源（例えばＫＯＨやＣＨ_３ＣＯＯＫやＫ_３ＰＯ_４等）を添加して溶解させた場合、水系電解液には、ピロリン酸カリウムとして換算可能な濃度よりも多くのカリウムイオンが含まれることとなる。

水系電解液には、カリウムイオン以外のカチオンが含まれていてもよい。例えば、カリウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンや、遷移金属イオン等が含まれていてもよい。また、水系電解液には、ピロリン酸イオン（上記の通り、Ｐ_２Ｏ_７ ^４－のほか、ＫＰ_２Ｏ_７ ^３－、Ｋ_２Ｐ_２Ｏ_７ ^２－、Ｋ_３Ｐ_２Ｏ_７ ^－等、カチオンと結びついた状態で存在していてもよい）以外のアニオンが含まれていてもよい。例えば、後述するその他の電解質に由来するアニオン等が含まれていてもよい。

本開示の水系電解液には、その他の電解質が溶解されていてもよい。例えば、ＫＰＦ_６、ＫＢＦ_４、Ｋ_２ＳＯ_４、ＫＮＯ_３、ＣＨ_３ＣＯＯＫ、（ＣＦ_３ＳＯ_２)_２ＮＫ、ＫＣＦ_３ＳＯ_３、（ＦＳＯ_２）_２ＮＫ、Ｋ_２ＨＰＯ_４、ＫＨ_２ＰＯ_４等が溶解されていてもよい。その他の電解質は、電解液に溶解している電解質の全量を基準（１００ｍｏｌ％）として、５０ｍｏｌ％以下、３０ｍｏｌ％以下、１０ｍｏｌ％以下、５ｍｏｌ％以下又は１ｍｏｌ％以下を占めていてもよい。

１．２．３ その他の成分
水系電解液は、上記の溶媒や電解質の他、水系電解液のｐＨを調整するための酸や水酸化物等を含んでいてもよく、また、各種添加剤を含んでいてもよい。水系電解液のｐＨは、特に限定されるものではない。ただし、ｐＨが高すぎると、水系電解液の酸化側電位窓が狭くなる虞がある。この点、水系電解液のｐＨは１３以下又は１２以下であってもよい。ｐＨは３以上、４以上、５以上、６以上又は７以上であってもよい。

１．３ その他の構成
本開示の二次電池は、上記の正極活物質及び水系電解液を有するものであればよく、その他の構成については特に限定されるものではない。本開示の二次電池は、上記の正極活物質が水系電解液に接触するように構成されればよい。図１は、一実施形態に係る二次電池１００の構成を概略的に示している。図１に示されるように、二次電池１００は、正極１０と電解質層２０と負極３０とを備えるものであってもよい。また、正極１０は、正極活物質層１１と正極集電体１２とを備えるものであってもよく、負極３０は、負極活物質層３１と負極集電体３２とを備えるものであってもよい。この場合、正極活物質層１１が上記の正極活物質を含み得る。また、正極１０、電解質層２０及び負極３０が、ともに、上記の水系電解液を含み得る。

１．３．１ 正極
正極１０は、上記の正極活物質や水系電解液を含むこと以外は、公知の構成を採り得る。例えば、正極１０は、正極活物質層１１と正極集電体１２とを備えていてもよい。

正極活物質層１１は、上記の正極活物質を含み、さらに、任意に導電助剤やバインダー等を含んでいてもよい。正極活物質層１１の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。

正極活物質層１１に含まれる正極活物質の種類等については上述した通りである。正極活物質層１１に含まれる正極活物質の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層１１全体を基準（１００質量％）として、正極活物質が２０質量％以上、４０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上含まれていてもよく、９９質量％以下、９７質量％以下又は９５質量％以下含まれていてもよい。

正極活物質層１１に任意に含まれる導電助剤は、二次電池において使用される導電助剤として公知のものをいずれも採用可能である。例えば、炭素材料が挙げられる。具体的には、ケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンブラック、コークス、黒鉛等である。或いは、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料であってもよい。導電助剤は１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。導電助剤の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状が採用され得る。正極活物質層１１に含まれる導電助剤の量は特に限定されるものではない。

正極活物質層１１に任意に含まれるバインダーは、二次電池において使用されるバインダーとして公知のものをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）系バインダー、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）系バインダー、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＡＢＲ）系バインダー、ブタジエンゴム（ＢＲ）系バインダー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）系バインダー、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）系バインダー等である。バインダーは１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。正極活物質層１１に含まれるバインダーの量は特に限定されるものではない。

正極集電体１２は、二次電池の正極集電体として使用可能な公知の金属等によって構成されるものであってもよい。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料が例示される。正極集電体１２の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態を採り得る。基材の表面に上記金属を蒸着・めっきしたものであってもよい。

１．３．２ 電解質層
二次電池１００においては、例えば、正極活物質層１１と負極活物質層３１との間に電解質層２０が配置されていてもよい。電解質層２０は、セパレータ及び上記の水系電解液によって構成され得る。セパレータとしては、二次電池（例えば、ニッケル水素電池、亜鉛空気電池等）において使用されるセパレータとして公知のものが採用され得る。例えば、セパレータは、セルロースを材料とした不織布等の親水性を有するものであってもよい。セパレータの厚みは特に限定されるものではなく、例えば、５μｍ以上１ｍｍ以下であってもよい。

１．３．３ 負極
負極３０は二次電池の負極として公知の構成を備えるものであってもよい。例えば、負極３０は、負極活物質層３１と負極集電体３２とを備えていてもよい。

負極活物質層３１は負極活物質を含む。また、負極活物質層３１は負極活物質以外に導電助剤やバインダーを含んでいてもよい。負極活物質層３１の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、０．１μｍ以上又は１μｍ以上であってもよく、１ｍｍ以下又は１００μｍ以下であってもよい。

負極活物質層３１に含まれる負極活物質は、上記の正極活物質よりもキャリアイオンの充放電電位が卑である活物質の中から、水系電解液の電位窓等を考慮して選定されればよい。例えば、カリウム－遷移金属複合酸化物；酸化チタン；Ｍｏ_６Ｓ_８等の金属硫化物；単体硫黄；ＫＴｉ_２（ＰＯ_４）_３；ＮＡＳＩＣＯＮ型化合物等である。負極活物質は１種のみが単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。負極活物質の形状は、特に限定されるものではなく、例えば、粒子状であってもよい。この場合の粒子径は特に限定されず、電池の設計に応じて適切な大きさが選択されればよい。負極活物質は、その一次粒子径が１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上又は１００ｎｍ以上であってもよく、５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下又は１０μｍ以下であってもよい。また、負極活物質は１次粒子同士が集合して２次粒子を形成していてもよい。この場合、２次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上又は１μｍ以上であってよく、１０００μｍ以下、５００μｍ以下、１００μｍ以下、５０μｍ以下、３０μｍ以下又は２０μｍ以下であってもよい。負極活物質層３１に含まれる負極活物質の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層３１全体を基準（１００質量％）として、負極活物質が２０質量％以上、４０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上含まれていてもよく、９９質量％以下、９７質量％以下又は９５質量％以下含まれていてもよい。

負極活物質層３１に任意に含まれる導電助剤やバインダーの種類は特に限定されるものではなく、例えば、正極活物質層２１に任意に含まれる導電助剤やバインダーとして例示されたものの中から適宜選択して用いることができる。負極活物質層３１に含まれる導電助剤やバインダーの量は特に限定されるものではない。

負極集電体３２は、二次電池の負極集電体として使用可能な公知の金属等によって構成されるものであってもよい。そのような金属としては、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｖ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｚｒからなる群から選択される少なくとも１つの元素を含む金属材料が例示される。特に、水系電解液中での安定性等を考慮した場合、負極集電体３２は、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含んでいてもよく、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含んでいてもよく、Ｔｉを含んでいてもよい。Ａｌ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ、Ｚｒ及びＩｎはいずれも仕事関数が低く、水系電解液と接触したとしても水気電解液の電気分解が生じ難いものと考えられる。負極集電体３２の形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。基材の表面に上記の金属をめっき・蒸着したものであってもよい。

負極集電体３２の表面は炭素材料で被覆されていてもよい。すなわち、負極３０が、負極集電体３２と、負極集電体３２の表面のうち水系電解液が配置される側の表面（負極集電体３２と負極活物質層３１との間）に設けられた被覆層とをさらに備え、当該被覆層が炭素材料を含んでいてもよい。炭素材料としてはケッチェンブラック（ＫＢ）、気相法炭素繊維（ＶＧＣＦ）、アセチレンブラック（ＡＢ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンブラック、コークス、黒鉛等が挙げられる。被覆層の厚みは特に限定されるものではない。また、被覆層は負極集電体３２の表面の全面に設けられていてもよいし、一部に設けられていてもよい。被覆層には炭素材料同士及び炭素材料と負極集電体３２とを結着するためのバインダーが含まれていてもよい。負極集電体３２の表面に炭素材料を含む被覆層を設けた場合、水系電解液の還元側の耐電圧が向上し易い。炭素材料のエッジ部は高い反応活性を有することから、水系電解液に含まれるピロリン酸イオンの吸着及び分解が生じ易く、被膜が堆積し易いものと考えられる。よって、二次電池１００において上記の水系電解液が用いられた場合に、炭素材料のエッジ部が不活性化され、エッジ部における水系電解液の電気分解を抑制することができ、結果として水系電解液の還元側電位窓が拡大するものと考えられる。

二次電池１００は、上記の構成の他、端子や電池ケース等といった電池として自明の構成を備え得る。以上の構成を備える二次電池１００は、例えば、正極集電体１２の表面に乾式又は湿式にて正極活物質層１１を形成して正極１０を得ること、負極集電体３２の表面に乾式又は湿式にて負極活物質層３１を形成して負極３０を得ること、及び、正極１０と負極３０との間にセパレータを配置し、これらを水系電解液に含浸させること等を得て製造することができる。

２．正極活物質と水系電解液との組み合わせ
本開示の技術は、正極活物質と水系電解液との組み合わせであって、正極活物質の充放電が可能な新規の組み合わせとしての側面も有する。すなわち、本開示の組み合わせは、正極活物質と水系電解液とを有し、前記正極活物質が、Ａ_ｘＫ_ｙＮｉ_１－ｚＭ_ｚＯ_２±δ・ｎＨ_２Ｏで表される層状酸化物を含み、前記Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、前記Ｍが、遷移金属元素、２Ａ族元素、３Ａ族元素、２Ｂ族元素及び３Ｂ族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｎ≦２、且つ、（α・ｘ）＋ｙ≦０．５なる関係が満たされ、前記αは前記Ａの陽イオンの価数であり、前記水系電解液が、水と前記水に溶解されたピロリン酸カリウムとを含む。

３．補足
従来において、非水系及び水系を問わず、水酸化物以外のカリウム化合物が溶解された電解液において充放電できる正極活物質はほとんど知られていない。電解液と正極活物質との組み合わせのうち充放電が可能な最適な組み合わせは、無限に存在する電解液と正極活物質との組み合わせの中のごく一部に限られ、活物質の結晶構造、電解液の成分や電位窓等が少しでも変化すると、充放電ができなくなってしまう。すなわち、電解液と正極活物質とを実際に組み合わせて評価しないと最適な組み合わせを見出すことはできない。本開示の技術は、無限に存在する電解液と正極活物質との組み合わせの中から、数々の試行錯誤を経て、充放電が可能な新規の組み合わせを見出したものであり、従来技術から容易に想到できるものではない。

尚、本開示の二次電池において、電池の充放電時に正極活物質中に吸蔵又は放出されるキャリアイオンはカリウムイオンであるものと推定される。すなわち、本開示の二次電池は、カリウムイオン電池として機能する可能性がある。カリウムは安価で豊富に存在することから、電池材料として魅力的なものである。また、キャリアイオンとしてカリウムイオンが採用された場合、イオンとしての特性上、二次電池の高出力化が期待できる。

以下、実施例を示しつつ、本開示の技術についてさらに詳細に説明するが、本開示の技術は以下の実施例に限定されるものではない。

１．正極活物質の作製
下記に示される手順で、所定の層状酸化物や所定のニッケル複合水酸化物を作製した。

１．１ 層状酸化物
硝酸リチウムと水酸化ニッケルとをモル比でＬｉ：Ｎｉ＝２：１の割合になるように均一に混合して混合物を得た。当該混合物を７００℃、１０時間、大気中で固相反応させて粉末を得た。当該粉末を水洗して過剰のアルカリ分を除去し、乾燥することにより、ＬｉＮｉＯ_２を得た。次に、ＬｉＮｉＯ_２を、Ｈ^＋／Ｎｉ＝４の割合で１．２規定の硫酸溶液と混合し、３時間撹拝・反応させ、濾過、水洗、乾燥することによりＬｉ_０．１ＮｉＯ_２を得た。さらに、Ｌｉ_０．１ＮｉＯ_２を、Ｋ^＋／Ｎｉ＝０．５の割合で０．３規定の水酸化カリウム溶液と混合し、３時間撹拌・反応させ、生成物を濾過、水洗、乾燥することにより正極活物質としてＬｉ_０．１Ｋ_０．２ＮｉＯ_２・０．７Ｈ_２Ｏで表される層状酸化物を得た。当該正極活物質をＸ線回折によって解析したところ、六方晶（空間群Ｒ－３ｍ）で指数付けすることができ、格子定数はａ＝２．８３（Å）、ｃ＝２１．０９（Å）であり、層間の距離は７．０３（Å）であった。

１．２ ニッケル複合水酸化物
硫酸ニッケル、硫酸アルミニウム及び硫酸イッテルビウムを、ニッケル、アルミニウム及びイッテルビウムが０．８：０．１５：０．０５のモル比となるように、水に溶解させて第一の溶液を調製した。一方で、水酸化ナトリウム及び水を混合して第二の溶液を調製した。第二の溶液の濃度は３２質量％であった。反応槽としてのガラスビーカー中に水１０００ｇを入れ、さらにｐＨセンサー及びｐＨコントローラーを用いてｐＨを１０．０に維持するために第二の溶液を適宜添加し、かつヒーターと温度センサー付きコントローラーとを用いて温度を４０℃に維持した。この反応槽中に、上記の温度とｐＨが保持されるように第一の溶液及び第二の溶液を添加して撹拌混合し、これによって沈殿物が生成した。沈殿物が入った混合溶液を、室温まで冷却した後、濾過し、これによって沈殿物を得た。この沈殿物を純水で洗浄して乾燥し、これによって正極活物質としてのニッケル複合水酸化物を得た。なお、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ：Inductively Coupled Plasma）発光分光法による測定では、この複合水酸化物のニッケル、アルミニウム及びイッテルビウムのモル比は、０．８：０．１５：０．０５であった。また、Ｘ線回折による解析の結果、当該ニッケル複合水酸化物は、Ｎｉ_０．８Ａｌ_０．１５Ｙｂ_０．０５（ＯＨ）_２．２で表される結晶構造を有するものであった。

２．正極の作製
正極活物質としての上記の層状酸化物又はニッケル複合水酸化物と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのＰＶＤＦ及びＣＭＣとを、質量比で、８５：１０：４．５：０．５となるように混合したうえでインクを作製した。ドクターブレードを用いて、Ｎｉ箔の表面に当該インクを均一に塗工し、乾燥して、評価用の正極を得た。すなわち、正極は、正極集電体としてのＮｉ箔の表面に、正極活物質等を含む正極合剤層が形成されたものである。

３．評価用セルの作製
以下の構成を備える評価用セルを作製した。
セル：ＶＭ５（イーシーフロンティア社製）
作用極：上記の正極、開口面積１ｃｍ^２
対極：Ｐｔメッシュ
参照極：Ａｇ／ＡｇＣｌ
電解液：下記表１に示される水系電解液

４．セルの評価
評価用セルに対して以下の条件にて充放電を行い、充電容量に対する放電容量の比（クーロン効率）を測定した。
充放電電流値：０．１ｍＡ／ｃｍ^２
カット電圧：０．２５－０．７５Ｖ ｖｓ． Ａｇ／ＡｇＣｌ
測定温度：２５℃

５．評価結果
評価結果を下記表１に示す。また、図２に実施例１についての充放電曲線、図３に比較例３についての充放電曲線を示す。

表１、図２及び３に示される結果から明らかなように、正極活物質としての所定の層状酸化物と、Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７を溶解させた水系電解液とを組み合わせた場合（実施例１及び２）、正極活物質の充放電が可能であることが分かる。一方で、水系電解液の電解質をＫ_２ＳＯ_３に変更した場合（比較例１及び２）や、正極活物質の種類を変更した場合（比較例３）は、正極活物質の充放電が困難となることも分かる。尚、比較例については、正極活物質の充電電位が電解液の分解電位よりも貴である可能性があり、充電反応よりも溶液の酸化分解が優先的に進行した結果、放電容量が得られなかった可能性がある。

以上の通り、正極活物質としての層状酸化物と、Ｋ_４Ｐ_２Ｏ_７を溶解させた水系電解液とを組み合わせた場合に特異的に正極活物質の充放電が可能となることが分かった。尚、上記の実施例では、Ａ_ｘＫ_ｙＮｉ_１－ｚＭ_ｚＯ_２±δ・ｎＨ_２Ｏで表される層状酸化物において、ＡとしてＬｉを含み、Ｍを含まず、且つ、ｘ、ｙ及びｎが所定の値であるものを例示したが、本開示の技術において採用される正極活物質はこれに限定されるものではない。Ａの存在の有無、Ａの種類、Ｋの組成比については特に限定されず、また、可逆性や熱安定性や保存性の向上を狙ってＮｉの一部がＭで置換されてもよく、さらに、水分量についても適宜調整可能である。本発明者が確認した限りでは、層状酸化物が以下の化学組成を有する場合に、上記の水系電解液との組み合わせにおいて充放電が可能である。

化学組成：Ａ_ｘＫ_ｙＮｉ_１－ｚＭ_ｚＯ_２±δ・ｎＨ_２Ｏ
ここで、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｍは、遷移金属元素、２Ａ族元素、３Ａ族元素、２Ｂ族元素及び３Ｂ族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｎ≦２、且つ、（α・ｘ）＋ｙ≦０．５なる関係が満たされ、αはＡの陽イオンの価数である。

１０ 正極
１１ 正極活物質層
１２ 正極集電体
２０ 電解質層
３０ 負極
３１ 負極活物質層
３２ 負極集電体
１００ 二次電池

Claims (3)

1. 二次電池であって、正極活物質と水系電解液とを有し、
   前記正極活物質が、Ａ_ｘＫ_ｙＮｉ_１－ｚＭ_ｚＯ_２±δ・ｎＨ_２Ｏで表される層状酸化物を含み、
   前記Ａが、Ｌｉ、Ｎａ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ及びＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
   前記Ｍが、遷移金属元素、２Ａ族元素、３Ａ族元素、２Ｂ族元素及び３Ｂ族元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、
   ０≦ｘ＜０．５、０＜ｙ≦０．５、０≦ｚ≦０．５、０＜ｎ≦２、且つ、（α・ｘ）＋ｙ≦０．５なる関係が満たされ、前記αは前記Ａの陽イオンの価数であり、
   前記水系電解液が、水と前記水に溶解されたピロリン酸カリウムとを含む、
   二次電池。
2. 前記ピロリン酸カリウムが、前記水１ｋｇあたり２ｍｏｌ以上の濃度で前記水に溶解されている、
   請求項１に記載の二次電池。
3. 前記ピロリン酸カリウムが、前記水１ｋｇあたり５ｍｏｌ以上の濃度で前記水に溶解されている、
   請求項１に記載の二次電池。

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