JP2020024819A - 水系亜鉛イオン電池用正極活物質 - Google Patents
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Abstract
【課題】新規の水系亜鉛イオン電池用正極活物質を開示する。【解決手段】Zn3V4(PO4)6が水系亜鉛イオン電池用の正極活物質として動作することを見出した。正極活物質としてZn3V4(PO4)6を用いて水系亜鉛イオン電池を構成した場合、水系電解液を用いているにも関わらず、放電電圧が高くなる。【選択図】図4
Description
本願は水系亜鉛イオン電池に用いられる正極活物質等を開示する。
非特許文献1に開示されているように、亜鉛イオン電池の正極活物質としてZnMn2O4が知られている。非特許文献1に開示された亜鉛イオン電池においては、ZnMn2O4のMnのレドックス反応を利用して亜鉛イオンを電気化学的に脱挿入している。
J. Am. Chem. Soc., 138, 12894-12901 (2016)
非特許文献1に開示されたZnMn2O4を正極活物質として亜鉛イオン電池を構成した場合、電池の放電電圧が低くなるという課題がある。亜鉛イオンを電気化学的に脱挿入可能な新たな正極活物質が求められている。
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、Zn3V4(PO4)6を含む、水系亜鉛イオン電池用正極活物質を開示する。
本発明者は、Zn3V4(PO4)6が水系亜鉛イオン電池用の正極活物質として動作することを見出した。正極活物質としてZn3V4(PO4)6を用いて水系亜鉛イオン電池を構成した場合、水系電解液を用いているにも関わらず、放電電圧が高くなる。
1.水系亜鉛イオン電池用正極活物質
本開示の正極活物質は、水系亜鉛イオン電池に用いられる正極活物質であって、Zn3V4(PO4)6を含むことを特徴とする。本開示の正極活物質は、少なくとも一部にZn3V4(PO4)6を含んでいればよく、正極活物質全体としての組成は特に限定されるものではない。正極活物質中にZn3V4(PO4)6が含まれているか否かについては、当該正極活物質のX線回折パターンを確認することで容易に判断できる。
本開示の正極活物質は、水系亜鉛イオン電池に用いられる正極活物質であって、Zn3V4(PO4)6を含むことを特徴とする。本開示の正極活物質は、少なくとも一部にZn3V4(PO4)6を含んでいればよく、正極活物質全体としての組成は特に限定されるものではない。正極活物質中にZn3V4(PO4)6が含まれているか否かについては、当該正極活物質のX線回折パターンを確認することで容易に判断できる。
1.1.結晶相
本開示の正極活物質はZn3V4(PO4)6に由来する結晶相を含む。図1にZn3V4(PO4)6のX線回折パターンの一例を示す。図1に示すように、Zn3V4(PO4)6は、CuKαを線源とするX線回折測定において、2θ=12.3±0.4°、13.1±0.4°、15.0±0.4°、15.5±0.4°、18.8±0.4°、20.7±0.4°、21.5±0.4°、22.6±0.4°、24.6±0.4°、26.1±0.4°、28.7±0.4°、29.8±0.4°、±0.4°、30.3±0.4°、31.3±0.4°、32.0±0.4°、33.5±0.4°、34.5±0.4°、35.9±0.4°、38.1±0.4°、40.2±0.4°の位置に回折ピークが確認されることが好ましい。図2にZn3V4(PO4)6の結晶構造を示す。図2に示すように、Zn3V4(PO4)6の結晶構造は空間群P−1に属する。
本開示の正極活物質はZn3V4(PO4)6に由来する結晶相を含む。図1にZn3V4(PO4)6のX線回折パターンの一例を示す。図1に示すように、Zn3V4(PO4)6は、CuKαを線源とするX線回折測定において、2θ=12.3±0.4°、13.1±0.4°、15.0±0.4°、15.5±0.4°、18.8±0.4°、20.7±0.4°、21.5±0.4°、22.6±0.4°、24.6±0.4°、26.1±0.4°、28.7±0.4°、29.8±0.4°、±0.4°、30.3±0.4°、31.3±0.4°、32.0±0.4°、33.5±0.4°、34.5±0.4°、35.9±0.4°、38.1±0.4°、40.2±0.4°の位置に回折ピークが確認されることが好ましい。図2にZn3V4(PO4)6の結晶構造を示す。図2に示すように、Zn3V4(PO4)6の結晶構造は空間群P−1に属する。
1.2.組成
上述したように、本開示の正極活物質は、Zn3V4(PO4)6を含む限り全体としての組成について特に限定されるものではなく、Zn3V4(PO4)6とは異なる結晶相が含まれていてもよい。或いは、後述するように、Zn3V4(PO4)6以外の正極活物質とともに混合物として用いられてもよい。
上述したように、本開示の正極活物質は、Zn3V4(PO4)6を含む限り全体としての組成について特に限定されるものではなく、Zn3V4(PO4)6とは異なる結晶相が含まれていてもよい。或いは、後述するように、Zn3V4(PO4)6以外の正極活物質とともに混合物として用いられてもよい。
1.3.形状
本開示の正極活物質の形状や大きさは特に限定されるものではなく、水系亜鉛イオン電池の正極に適用可能なものであればよい。好ましくは粒子状である。正極活物質が粒子状である場合、その一次粒子径が1nm以上1000μm以下であることが好ましい。下限がより好ましくは5nm以上、さらに好ましくは10nm以上、特に好ましくは50nm以上であり、上限がより好ましくは100μm以下、さらに好ましくは30μm以下、特に好ましくは10μm以下である。尚、正極活物質は1次粒子同士が集合して2次粒子を形成していてもよい。この場合、2次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常0.5μm以上1000μm以下である。正極活物質の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極を得ることができるものと考えられる。
本開示の正極活物質の形状や大きさは特に限定されるものではなく、水系亜鉛イオン電池の正極に適用可能なものであればよい。好ましくは粒子状である。正極活物質が粒子状である場合、その一次粒子径が1nm以上1000μm以下であることが好ましい。下限がより好ましくは5nm以上、さらに好ましくは10nm以上、特に好ましくは50nm以上であり、上限がより好ましくは100μm以下、さらに好ましくは30μm以下、特に好ましくは10μm以下である。尚、正極活物質は1次粒子同士が集合して2次粒子を形成していてもよい。この場合、2次粒子の粒子径は、特に限定されるものではないが、通常0.5μm以上1000μm以下である。正極活物質の粒子径がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極を得ることができるものと考えられる。
1.4.効果
本開示の正極活物質は、従来の正極活物質と比べて高い電位(1.5〜1.6V vs.Zn/Zn2+)にて亜鉛イオンの脱挿入が可能である。電気化学反応の詳細なメカニズムは不明であるが、本発明者の推定では、遷移金属Vのレドックス反応(V3+/V4+)により亜鉛イオンの脱挿入が行われているものと考えられる。また、PO4骨格を有していることにより、亜鉛イオンの脱挿入電位が高くなったものとも考えられる。
本開示の正極活物質は、従来の正極活物質と比べて高い電位(1.5〜1.6V vs.Zn/Zn2+)にて亜鉛イオンの脱挿入が可能である。電気化学反応の詳細なメカニズムは不明であるが、本発明者の推定では、遷移金属Vのレドックス反応(V3+/V4+)により亜鉛イオンの脱挿入が行われているものと考えられる。また、PO4骨格を有していることにより、亜鉛イオンの脱挿入電位が高くなったものとも考えられる。
2.水系亜鉛イオン電池用正極活物質の製造方法
Zn3V4(PO4)6の合成方法そのものは公知である。例えば、Journal of Solid State Chemistry, 115, 140-145 (1995)に開示されているように、Zn源(例えば、酢酸亜鉛)、V源(例えば、酸化バナジウム)及びPO4源(例えば、リン酸水素二アンモニウム)を混合して焼成する工程等を経て、Zn3V4(PO4)6を製造可能である。
Zn3V4(PO4)6の合成方法そのものは公知である。例えば、Journal of Solid State Chemistry, 115, 140-145 (1995)に開示されているように、Zn源(例えば、酢酸亜鉛)、V源(例えば、酸化バナジウム)及びPO4源(例えば、リン酸水素二アンモニウム)を混合して焼成する工程等を経て、Zn3V4(PO4)6を製造可能である。
3.水系亜鉛イオン電池
本開示の技術は、水系亜鉛イオン電池としての側面も有する。図3に水系亜鉛イオン電池100の構成を概略的に示す。図3に示すように、水系亜鉛イオン電池100は、正極10と、負極20と、正極10及び負極20と接触するとともにキャリアイオンとして亜鉛イオンを含む水系電解液30とを備えている。ここで、水系亜鉛イオン電池100は、正極10が上記した本開示の正極活物質を備える点に一つの特徴がある。本開示の水系亜鉛イオン電池100は二次電池としても機能し得る。
本開示の技術は、水系亜鉛イオン電池としての側面も有する。図3に水系亜鉛イオン電池100の構成を概略的に示す。図3に示すように、水系亜鉛イオン電池100は、正極10と、負極20と、正極10及び負極20と接触するとともにキャリアイオンとして亜鉛イオンを含む水系電解液30とを備えている。ここで、水系亜鉛イオン電池100は、正極10が上記した本開示の正極活物質を備える点に一つの特徴がある。本開示の水系亜鉛イオン電池100は二次電池としても機能し得る。
3.1.正極10
正極10は、正極集電体層10aと正極集電体層10aに接触する正極活物質層10bとを備えることが好ましい。この場合、正極活物質層10bに本開示の正極活物質が含まれることとなる。
正極10は、正極集電体層10aと正極集電体層10aに接触する正極活物質層10bとを備えることが好ましい。この場合、正極活物質層10bに本開示の正極活物質が含まれることとなる。
正極集電体層10aとしては、水系亜鉛イオン電池の正極集電体層として使用可能な公知の金属を用いることができる。正極集電体層を構成する金属の種類は特に限定されるものではない。例えば、Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Pb、Co、Cr、Ge、In、Sn、Zrからなる群から選択される少なくとも1つが挙げられる。正極集電体層10aの形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。基材の表面に上記金属を蒸着・めっきしたものであってもよい。
正極活物質層10bは本開示の正極活物質を含む。正極活物質は、Zn3V4(PO4)6のみからなっていてもよいし、Zn3V4(PO4)6以外に公知の正極活物質を含んでいてもよい。公知の正極活物質としては、ZnMn2O4、α−MnO2、β−MnO2、Zn0.25V2O5、プルシアンブルー等が挙げられる。正極活物質において、Zn3V4(PO4)6が占める割合は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。正極活物質層10bに含まれる正極活物質の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層10b全体を基準(100質量%)として、正極活物質が好ましくは10質量%以上、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは99質量%以下、より好ましくは94質量%以下、さらに好ましくは88質量%以下である。正極活物質の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極10を得ることができるものと考えられる。
正極活物質層10bは導電助剤やバインダーを含んでいてもよい。導電助剤は、水系亜鉛イオン電池において使用される導電助剤をいずれも採用可能である。具体的には、炭素材料を挙げることができる。例えば、ケッチェンブラック(KB)、気相法炭素繊維(VGCF)、アセチレンブラック(AB)、カーボンナノチューブ(CNT)、カーボンナノファイバー(CNF)、カーボンブラック、コークス、黒鉛から選ばれる炭素材料が好ましい。或いは、電池の使用時の環境に耐えることが可能な金属材料を用いてもよい。導電助剤は1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。導電助剤の形状は、粉末状、繊維状等、種々の形状を採用できる。正極活物質層10bに含まれる導電助剤の量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層10b全体を基準(100質量%)として、導電助剤が好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは5質量%以上、さらに好ましくは10質量%以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは80質量%以下、より好ましくは40質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。導電助剤の含有量がこのような範囲であれば、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極10を得ることができるものと考えられる。バインダーは、水系亜鉛イオン電池において使用されるバインダーをいずれも採用可能である。例えば、スチレンブタジエンゴム(SBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)、アクリロニトリルブタジエンゴム(ABR)、ブタジエンゴム(BR)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)等である。バインダーは1種のみを単独で用いてもよいし、2種以上を混合して用いてもよい。正極活物質層10bに含まれるバインダーの量は特に限定されるものではない。例えば、正極活物質層10b全体を基準(100質量%)として、バインダーが好ましくは0.5質量%以上、より好ましくは1質量%以上、さらに好ましくは2質量%以上含まれている。上限は特に限定されるものではないが、好ましくは40質量%以下、より好ましくは30質量%以下、さらに好ましくは20質量%以下である。バインダーの含有量がこのような範囲であれば、本開示の正極材料等を適切に結着することができるとともに、イオン伝導性及び電子伝導性に一層優れる正極10を得ることができるものと考えられる。
正極活物質層10bの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば0.1μm以上1mm以下であることが好ましく、1μm以上100μm以下であることがより好ましい。
3.2.負極20
負極20は水系亜鉛イオン電池の負極として公知のものをいずれも採用可能である。特に、負極20は、負極集電体層20aと負極集電体層20aに接触する負極活物質層20bとを備えることが好ましい。
負極20は水系亜鉛イオン電池の負極として公知のものをいずれも採用可能である。特に、負極20は、負極集電体層20aと負極集電体層20aに接触する負極活物質層20bとを備えることが好ましい。
負極集電体層20aは、水系亜鉛イオン電池の負極集電体層として使用可能な公知の金属により構成することができる。そのような金属としては、Cu、Ni、Al、V、Au、Pt、Mg、Fe、Ti、Pb、Co、Cr、Zn、Ge、In、Sn、Zrからなる群から選択される少なくとも1つの元素を含む金属材料を例示することができる。特に、負極集電体層20aは、Cu、Ni、Zn、Sn、SnでめっきしたCu、又は、SnでめっきしたNi、SnでめっきしたZnにより構成されることが好ましい。或いは、Zn箔を用いて、負極集電体層20a及び負極活物質層20bの双方を兼ねることも有り得る。負極集電体層20aの形態は特に限定されるものではない。箔状、メッシュ状、多孔質状等、種々の形態とすることができる。金属以外の基材の表面に上記の金属をめっき・蒸着したものであってもよい。
負極活物質層20bは負極活物質を含んでいる。また、負極活物質層20bは負極活物質以外に導電助剤やバインダーを含んでいてもよい。負極活物質は、水系亜鉛イオン電池の負極活物質として公知のものをいずれも採用可能である。例えば、金属亜鉛や亜鉛酸化物である。負極活物質は1種のみを単独で用いてもよく、2種以上を混合して用いてもよい。負極活物質の形状は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質は、上記の負極集電体層20aの表面にめっきされて薄膜状とされていてもよい。或いは、Zn箔のような金属箔状としてもよい。或いは、粒子状としてもよい。負極活物質を粒子状とする場合、負極活物質層20bに含まれる負極活物質の量は特に限定されるものではない。例えば、負極活物質層20b全体を基準(100質量%)として、負極活物質が好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上、特に好ましくは70質量%以上含まれている。上限は特に限定されるものではなく、導電助剤やバインダーの有無や量に応じて調整される。上述の通り、負極集電体層20aの表面に負極活物質をめっきする場合や、金属箔によって負極活物質層20aを構成する場合、導電助剤やバインダーは必ずしも必要でない。負極活物質層20aの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば0.1μm以上1mm以下であることが好ましく、1μm以上100μm以下であることがより好ましい。
3.3.水系電解液30
電解液系の亜鉛イオン電池においては、正極の内部、負極の内部、及び、正極と負極との間に電解液が存在しており、これにより、正極と負極との間の亜鉛イオン伝導性が確保される。電池100においてもこの形態が採用されている。具体的には、電池100においては、正極10と負極20との間にセパレータ(不図示)が設けられており、当該セパレータと正極活物質層10bと負極活物質層20bとは、ともに水系電解液30に浸漬されている。水系電解液30は、正極活物質層10b及び負極活物質層20bの内部に浸透している。水系電解液30は、キャリアイオンとして亜鉛イオンを含む電解液であればよい。水系電解液30は、溶媒の主成分として水を含んでいることが好ましい。この場合、水系電解液30を構成する溶媒の全量を基準(100mol%)として、50mol%以上、好ましくは70mol%以上、より好ましくは90mol%以上、特に好ましくは95mol%以上を水が占める。溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。溶媒は水のみからなっていてもよい。一方、例えば電極の表面にSEI(Solid Electrolyte Interphase)を形成する観点から、水系電解液30は水に加えて水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類から選ばれる1種以上の有機溶媒が挙げられる。水系電解液30において、水以外の溶媒は、電解液を構成する溶媒の全量を基準(100mol%)として、好ましくは50mol%以下、より好ましくは30mol%以下、さらに好ましくは10mol%以下、特に好ましくは5mol%以下を占める。水系電解液30には電解質が含まれており、当該電解質は電解液において溶解してカチオンとアニオンとに解離し得る。電解質としては各種亜鉛塩が挙げられる。例えば、Zn(CF3SO3)2、ZnSO4、Zn(NO3)2、ZnCl2、ZnI2、ZnO、ZnCO3等である。水系電解液30における電解質の濃度は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、水系電解液30は、水1kgに対して電解質を好ましくは1mol以上、より好ましくは2mol以上、一方、好ましくは6mol以下、より好ましくは4mol以下含む。尚、水系電解液30は上記の溶媒及び電解質の他、電解液のpHを調整するための酸や水酸化物等が含まれていてもよい。また、各種添加剤が含まれていてもよい。
電解液系の亜鉛イオン電池においては、正極の内部、負極の内部、及び、正極と負極との間に電解液が存在しており、これにより、正極と負極との間の亜鉛イオン伝導性が確保される。電池100においてもこの形態が採用されている。具体的には、電池100においては、正極10と負極20との間にセパレータ(不図示)が設けられており、当該セパレータと正極活物質層10bと負極活物質層20bとは、ともに水系電解液30に浸漬されている。水系電解液30は、正極活物質層10b及び負極活物質層20bの内部に浸透している。水系電解液30は、キャリアイオンとして亜鉛イオンを含む電解液であればよい。水系電解液30は、溶媒の主成分として水を含んでいることが好ましい。この場合、水系電解液30を構成する溶媒の全量を基準(100mol%)として、50mol%以上、好ましくは70mol%以上、より好ましくは90mol%以上、特に好ましくは95mol%以上を水が占める。溶媒に占める水の割合の上限は特に限定されない。溶媒は水のみからなっていてもよい。一方、例えば電極の表面にSEI(Solid Electrolyte Interphase)を形成する観点から、水系電解液30は水に加えて水以外の溶媒を含んでいてもよい。水以外の溶媒としては、例えば、エーテル類、カーボネート類、ニトリル類、アルコール類、ケトン類、アミン類、アミド類、硫黄化合物類及び炭化水素類から選ばれる1種以上の有機溶媒が挙げられる。水系電解液30において、水以外の溶媒は、電解液を構成する溶媒の全量を基準(100mol%)として、好ましくは50mol%以下、より好ましくは30mol%以下、さらに好ましくは10mol%以下、特に好ましくは5mol%以下を占める。水系電解液30には電解質が含まれており、当該電解質は電解液において溶解してカチオンとアニオンとに解離し得る。電解質としては各種亜鉛塩が挙げられる。例えば、Zn(CF3SO3)2、ZnSO4、Zn(NO3)2、ZnCl2、ZnI2、ZnO、ZnCO3等である。水系電解液30における電解質の濃度は特に限定されるものではなく、目的とする電池の性能に応じて適宜決定すればよい。例えば、水系電解液30は、水1kgに対して電解質を好ましくは1mol以上、より好ましくは2mol以上、一方、好ましくは6mol以下、より好ましくは4mol以下含む。尚、水系電解液30は上記の溶媒及び電解質の他、電解液のpHを調整するための酸や水酸化物等が含まれていてもよい。また、各種添加剤が含まれていてもよい。
3.4.その他の構成
上述の通り、水系亜鉛イオン電池100においては、正極10と負極20との間にセパレータを設けることが好ましい。セパレータは多孔質膜であれば有機材料、無機材料のいずれからなるものであってもよい。セパレータは従来の電解液電池(リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、亜鉛空気電池等)において使用されるセパレータを採用することが好ましい。例えば、セルロースを材料とした不織布等の親水性を有するものを好ましく用いることができる。セパレータの厚みは特に限定されるものではなく、例えば、5μm以上1mm以下のものを用いることができる。
上述の通り、水系亜鉛イオン電池100においては、正極10と負極20との間にセパレータを設けることが好ましい。セパレータは多孔質膜であれば有機材料、無機材料のいずれからなるものであってもよい。セパレータは従来の電解液電池(リチウムイオン電池、ニッケル水素電池、亜鉛空気電池等)において使用されるセパレータを採用することが好ましい。例えば、セルロースを材料とした不織布等の親水性を有するものを好ましく用いることができる。セパレータの厚みは特に限定されるものではなく、例えば、5μm以上1mm以下のものを用いることができる。
水系亜鉛イオン電池100は、上記の構成の他、端子や電池ケース等を備え得る。その他の構成については自明であることから、ここでは説明を省略する。
4.亜鉛イオン電池の製造方法
水系亜鉛イオン電池100は、例えば、正極10を製造する工程と、負極20を製造する工程と、水系電解液30を製造する工程と、製造した正極10、負極20及び水系電解液30を電池ケースに収容する工程とを経て製造することができる。
水系亜鉛イオン電池100は、例えば、正極10を製造する工程と、負極20を製造する工程と、水系電解液30を製造する工程と、製造した正極10、負極20及び水系電解液30を電池ケースに収容する工程とを経て製造することができる。
4.1.正極の製造
正極を製造する工程は、正極活物質として上記本開示の正極活物質を用いること以外は、公知の工程と同様とすればよい。例えば、正極活物質層10bを構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極合剤ペースト(スラリー)を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極合剤ペースト(スラリー)を正極集電体層10aの表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体層10aの表面に正極活物質層10bを形成し、正極10とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。或いは、正極活物質を含む粉体を乾式で成形し、正極集電体層と重ね合わせて正極としてもよい。
正極を製造する工程は、正極活物質として上記本開示の正極活物質を用いること以外は、公知の工程と同様とすればよい。例えば、正極活物質層10bを構成する正極活物質等を溶媒に分散させて正極合剤ペースト(スラリー)を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて正極合剤ペースト(スラリー)を正極集電体層10aの表面に塗工し、その後乾燥させることで、正極集電体層10aの表面に正極活物質層10bを形成し、正極10とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。或いは、正極活物質を含む粉体を乾式で成形し、正極集電体層と重ね合わせて正極としてもよい。
4.2.負極の製造
負極を製造する工程は、公知の工程と同様とすればよい。例えば、上述の通り、負極集電体層20aの表面に負極活物質(例えば、金属亜鉛)をめっきすることで負極20を得ることができる。或いは、Zn箔のような金属箔をそのまま負極として用いてもよい。或いは、負極活物質層20bを構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極合剤ペースト(スラリー)を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極合剤ペースト(スラリー)を負極集電体層20aの表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体層20aの表面に負極活物質層20bを形成し、負極20とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。或いは、負極活物質を含む粉体を乾式で成形し、負極集電体層と重ね合わせて負極としてもよい。
負極を製造する工程は、公知の工程と同様とすればよい。例えば、上述の通り、負極集電体層20aの表面に負極活物質(例えば、金属亜鉛)をめっきすることで負極20を得ることができる。或いは、Zn箔のような金属箔をそのまま負極として用いてもよい。或いは、負極活物質層20bを構成する負極活物質等を溶媒に分散させて負極合剤ペースト(スラリー)を得る。この場合に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではなく、水や各種有機溶媒を用いることができる。ドクターブレード等を用いて負極合剤ペースト(スラリー)を負極集電体層20aの表面に塗工し、その後乾燥させることで、負極集電体層20aの表面に負極活物質層20bを形成し、負極20とする。塗工方法としては、ドクターブレード法のほか、静電塗布法、ディップコート法、スプレーコート法等を採用することもできる。或いは、負極活物質を含む粉体を乾式で成形し、負極集電体層と重ね合わせて負極としてもよい。
4.3.水系電解液の製造
水系電解液30は、所定の溶媒に所定の電解質や任意に添加剤等を添加して混合することにより製造することができる。
水系電解液30は、所定の溶媒に所定の電解質や任意に添加剤等を添加して混合することにより製造することができる。
4.4.電池ケースへの収容
製造した正極10、負極20及び水系電解液30は、電池ケースに収容されて水系亜鉛イオン電池100となる。例えば、正極10と負極20とでセパレータを挟み込み、正極集電体層10a、正極活物質層10b、セパレータ、負極活物質層20b及び負極集電体層20aをこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に電解液30を充填し、積層体を電解液30に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び電解液を密封することで、水系亜鉛イオン電池100とすることができる。
製造した正極10、負極20及び水系電解液30は、電池ケースに収容されて水系亜鉛イオン電池100となる。例えば、正極10と負極20とでセパレータを挟み込み、正極集電体層10a、正極活物質層10b、セパレータ、負極活物質層20b及び負極集電体層20aをこの順に有する積層体を得る。積層体には必要に応じて端子等のその他の部材を取り付ける。積層体を電池ケースに収容するとともに電池ケース内に電解液30を充填し、積層体を電解液30に浸漬するようにして、電池ケース内に積層体及び電解液を密封することで、水系亜鉛イオン電池100とすることができる。
5.補足
亜鉛イオン電池の正極材料としては、非特許文献1に開示されたZnMn2O4のほか、α−MnO2、β−MnO2、Zn0.25V2O5、プルシアンブルーが知られている。α−MnO2やβ−MnO2は動作電位が低いという課題のほか、H2Oが反応に関与する必要があるといった課題がある。Zn0.25V2O5は動作電位が低いという課題がある。プルシアンブルーは容量や寿命の点で課題がある。本開示の正極活物質は、このような課題を解決する可能性のある新規材料としても期待できる。
亜鉛イオン電池の正極材料としては、非特許文献1に開示されたZnMn2O4のほか、α−MnO2、β−MnO2、Zn0.25V2O5、プルシアンブルーが知られている。α−MnO2やβ−MnO2は動作電位が低いという課題のほか、H2Oが反応に関与する必要があるといった課題がある。Zn0.25V2O5は動作電位が低いという課題がある。プルシアンブルーは容量や寿命の点で課題がある。本開示の正極活物質は、このような課題を解決する可能性のある新規材料としても期待できる。
1.正極活物質の合成
Journal of Solid State Chemistry, 115, 140-145 (1995)を参考に、Zn3V4(PO4)6を合成し、XRDにて分析を行った。図1に合成した材料のX線回折パターンを示す。解析の結果、合成した材料は狙い通りのZn3V4(PO4)6(空間群P−1)であった。
Journal of Solid State Chemistry, 115, 140-145 (1995)を参考に、Zn3V4(PO4)6を合成し、XRDにて分析を行った。図1に合成した材料のX線回折パターンを示す。解析の結果、合成した材料は狙い通りのZn3V4(PO4)6(空間群P−1)であった。
2.正極(作用極)の作製
質量比で、Zn3V4(PO4)6:導電助剤(アセチレンブラック):バインダー(PVDF)=85:10:5となるように、各々を秤量して溶媒とともに混合し、正極合材スラリーを得た。得られたスラリーをTi箔(ニラコ社製)の表面に載せ、所定の目付量になるようにドクターブレードにより塗工した。その後、乾燥機にて乾燥させて、評価用の正極(作用極)を作製した。得られた正極において正極活物質層の厚みは20μm程度であった。
質量比で、Zn3V4(PO4)6:導電助剤(アセチレンブラック):バインダー(PVDF)=85:10:5となるように、各々を秤量して溶媒とともに混合し、正極合材スラリーを得た。得られたスラリーをTi箔(ニラコ社製)の表面に載せ、所定の目付量になるようにドクターブレードにより塗工した。その後、乾燥機にて乾燥させて、評価用の正極(作用極)を作製した。得られた正極において正極活物質層の厚みは20μm程度であった。
3.水系電解液の作製
水にZn(CF3SO3)2-を溶解させて水系電解液とした。Zn(CF3SO3)2-の濃度は、水1kgに対して4molとした。作製した水系電解液は、恒温槽で30℃にて一晩温調にかけ、下記の評価の3時間以上前に25℃の恒温槽にて温調をかけて温度が安定してから使用するものとした。
水にZn(CF3SO3)2-を溶解させて水系電解液とした。Zn(CF3SO3)2-の濃度は、水1kgに対して4molとした。作製した水系電解液は、恒温槽で30℃にて一晩温調にかけ、下記の評価の3時間以上前に25℃の恒温槽にて温調をかけて温度が安定してから使用するものとした。
4.評価セルの作製
作製した正極(作用極)と、対極としてZn箔(ニラコ社製)と、セパレータとして不織布(厚み150μm)とを、コインタイプ小型セルに組み付け、上記の水系電解液を注液することで評価セルを作製した。
作製した正極(作用極)と、対極としてZn箔(ニラコ社製)と、セパレータとして不織布(厚み150μm)とを、コインタイプ小型セルに組み付け、上記の水系電解液を注液することで評価セルを作製した。
5.サイクリックボルタンメトリー(CV)測定条件
作製した評価セルについて、以下の条件でCV測定を行った。
温度:25℃、スキャンスピード:1mV/s、掃引電圧幅:OCV〜2.2V vs.Zn/Zn2+、サイクル数:10サイクル
作製した評価セルについて、以下の条件でCV測定を行った。
温度:25℃、スキャンスピード:1mV/s、掃引電圧幅:OCV〜2.2V vs.Zn/Zn2+、サイクル数:10サイクル
6.CV測定結果
図4に、評価セルのCV測定結果を示す。図4に示すように、2V付近から電流の急激な立ち上がりが認められるが、これは水系電解液の電気分解によるものと考えられる。このように水の電気分解が認められるものの、1.6V付近に酸化電流、1.5V付近に還元電流の明瞭なレドックス対が確認できる。このレドックス対は亜鉛イオンの脱挿入に相当する可逆反応であり安定に動作していることが分かる。電気化学反応の詳細なメカニズムは不明であるが、遷移金属Vのレドックス反応(V3+/V4+)によって亜鉛イオンの脱挿入が行われているものと考えられる。
図4に、評価セルのCV測定結果を示す。図4に示すように、2V付近から電流の急激な立ち上がりが認められるが、これは水系電解液の電気分解によるものと考えられる。このように水の電気分解が認められるものの、1.6V付近に酸化電流、1.5V付近に還元電流の明瞭なレドックス対が確認できる。このレドックス対は亜鉛イオンの脱挿入に相当する可逆反応であり安定に動作していることが分かる。電気化学反応の詳細なメカニズムは不明であるが、遷移金属Vのレドックス反応(V3+/V4+)によって亜鉛イオンの脱挿入が行われているものと考えられる。
以上のように、Zn3V4(PO4)6が水系亜鉛イオン電池用の正極活物質として動作可能であることを見出した。Zn3V4(PO4)6を正極活物質として用いた水系亜鉛イオン電池は、水系電解液を用いているにも関わらず、平均放電電圧が1.5V程度と従来よりも高い電圧となることが分かった。
本開示の正極活物質を用いた水系亜鉛イオン電池は、車搭載用の大型電源から携帯端末用の小型電源まで広く利用可能である。
10 正極
10a 正極集電体層
10b 正極活物質層
20 負極
20a 負極集電体層
20b 負極活物質層
30 電解液
100 亜鉛イオン電池
10a 正極集電体層
10b 正極活物質層
20 負極
20a 負極集電体層
20b 負極活物質層
30 電解液
100 亜鉛イオン電池
Claims (1)
- Zn3V4(PO4)6を含む、水系亜鉛イオン電池用正極活物質。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2018147817A JP2020024819A (ja) | 2018-08-06 | 2018-08-06 | 水系亜鉛イオン電池用正極活物質 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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JP2018147817A JP2020024819A (ja) | 2018-08-06 | 2018-08-06 | 水系亜鉛イオン電池用正極活物質 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JP2020024819A true JP2020024819A (ja) | 2020-02-13 |
Family
ID=69618844
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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JP2018147817A Pending JP2020024819A (ja) | 2018-08-06 | 2018-08-06 | 水系亜鉛イオン電池用正極活物質 |
Country Status (1)
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---|---|
JP (1) | JP2020024819A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
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CN114122389A (zh) * | 2021-11-26 | 2022-03-01 | 合肥工业大学 | 一种水系锌离子电池用硒化锌锰固溶体正极材料及制备方法 |
CN114597382A (zh) * | 2022-03-29 | 2022-06-07 | 烟台大学 | Zn3V4-xMx(PO4)6作为锌离子电池正极活性材料的应用 |
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CN114864907A (zh) * | 2022-05-31 | 2022-08-05 | 华南理工大学 | 一种含锌正极材料及其制备方法和由其制备的锌离子电池 |
-
2018
- 2018-08-06 JP JP2018147817A patent/JP2020024819A/ja active Pending
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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