JP6423453B2 - 蓄電装置用水系電解液、及び当該水系電解液を含む蓄電装置 - Google Patents

蓄電装置用水系電解液、及び当該水系電解液を含む蓄電装置 Download PDF

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Description

本発明は、蓄電装置用の水系電解液、及び当該水系電解液を含む蓄電装置に関する。
リチウムイオン二次電池は、従来の二次電池と比較して大きな理論エネルギー密度を有していることから、携帯機器や電気自動車用のバッテリーとして広く用いられている。従来のリチウムイオン二次電池では、高エネルギー密度を達成するため、約４Ｖの電圧でも分解しない有機溶媒系の電解液が使用されている。そのような有機溶媒としては、典型的には、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等が主として用いられている（特許文献１）。
しかし、有機溶媒は一般に可燃性であり、特に自動車や電力貯蔵用途の大型二次電池では安全性の確保が重要課題となっている。また有機溶媒溶液のイオン伝導度は水溶液と比べると極めて低く、急速な充電・放電特性が十分ではない点も問題となっている。一方で、このような問題に鑑みて、水溶液を電解液として用いた水系リチウムイオン二次電池の研究が行われてきているが、水は理論的には１．２３Ｖの電圧で分解してしまうため、例えば、２Ｖを超えるような高電圧でも安定作動する水系リチウムイオン二次電池はこれまでに達成されていない。
キャパシタは、電極表面に対する電解液中のイオンの吸着又は脱離により、電荷を蓄え又は電荷を放出する蓄電装置である。キャパシタにおいては、電解液に有機溶媒と４級アンモニウム塩等を用いる有機溶媒系キャパシタと、電解液の溶媒に水を用いる水系キャパシタに大別される。
キャパシタに蓄えられる電荷量は、静電容量と電圧の積で表される。そして、水系キャパシタにおいては、水の耐電圧の関係で電圧の上限が制限されるため、電荷量の増大のためには、静電容量を増加させる検討を行うのが一般的である。
実際に、特許文献２では、キャパシタの電極に用いる活性炭の細孔径及び比表面積を最適化して、静電容量を増加させる水系キャパシタの技術が開示されている。
しかし、上述したように、水の耐電圧が低いため、高電圧で安定作動する水系キャパシタの実用化は困難であった。
特開平９−２２７２２ 特開２００７−１１２７０４
そこで、本発明は、リチウムイオン二次電池等の二次電池及びキャパシタなどの蓄電装置における新たな水系電解液を提供すること、並びに、これまでの水系蓄電装置では達成されていない高電圧でも安定作動する水系電解液を用いた蓄電装置を提供することを課題とするものである。
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、高濃度のアルカリ金属塩を含む水溶液である電解液が、純水の理論電位窓（安定電位領域）である１．２３Ｖを大きく超える２Ｖ以上の電位窓を有すること、及び、かかる電解液を用いる水系蓄電装置が高い電圧下で可逆的に動作できることを新たに見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、一態様において
（１）水を溶媒として含む蓄電装置用電解液であって、アルカリ金属塩１ｍｏｌに対して溶媒の量が４ｍｏｌ以下であることを特徴とする、該電解液；
（２）前記アルカリ金属塩を構成するアニオンが、炭素原子を構造内に含む有機アニオンである、上記（１）に記載の蓄電装置用電解液；
（３）前記有機アニオンが、フルオロアルキル基を有する有機アニオンである、上記（２）に記載の蓄電装置用電解液；
（４）前記有機アニオンが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］−）、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）アミド（［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］−）及び／又は（パーフルオロメタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）］−）である、上記（２）に記載の蓄電装置用電解液；
（５）前記有機アニオンが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］−）、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）アミド（［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］−）、（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）］−）、ＣＦ３ＳＯ３ −及び／又はＣ２Ｆ５ＳＯ３ −である、上記（２）に記載の蓄電装置用電解液。
（６）前記アルカリ金属塩が、リチウム塩又はナトリウム塩である、上記（１）〜（５）のいずれか１に記載の蓄電装置用電解液；
（７）前記アルカリ金属塩が、２種類以上のアルカリ金属塩の組み合わせである、上記（１）〜（６）いずれか１に記載の蓄電装置用電解液。
（８）前記電解液の電位窓が２Ｖ以上である、上記（１）〜（７）のいずれか１に記載の蓄電装置用電解液；
（９）前記蓄電装置が二次電池又はキャパシタである、上記（１）〜（８）のいずれか１に記載の蓄電装置用電解液；及び
（１０）前記蓄電装置が、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池である、上記（１）〜（９）のいずれか１に記載の蓄電装置用電解液
を提供するものである。
別の態様において、本発明は、
（１１）正極、負極、及び、上記（１）〜（１０）のいずれか１に記載の蓄電装置用電解液を有する蓄電装置；
（１２）前記蓄電装置が二次電池又はキャパシタである、上記（１１）に記載の蓄電装置；
（１３）前記二次電池が、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池である、上記（１２）に記載の蓄電装置；
（１４）前記蓄電装置が二次電池であり、前記正極が、リチウム元素を有する金属酸化物、ポリアニオン系化合物、又は硫黄系化合物より選択される活物質を含む、上記（１１）に記載の蓄電装置；
（１５）前記蓄電装置が二次電池であり、前記正極が、マンガン酸リチウムを含む、上記（１１）に記載の蓄電装置；
（１６）前記蓄電装置が二次電池であり、前記負極が、炭素材料、金属リチウム、リチウム合金、硫黄系化合物又はリチウム金属酸化物より選択される活物質を含む、上記（１１）に記載の蓄電装置；
（１７）前記蓄電装置が二次電池であり、前記負極が、チタン酸リチウムを含む、上記（１１）に記載の蓄電装置；
（１８）前記キャパシタが、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ又はナトリウムイオンキャパシタである、上記（１２）に記載の蓄電装置；
（１９）前記蓄電装置がキャパシタであり、前記正極及び／又は前記負極に活性炭を含む、上記（１１）に記載の蓄電装置；
及び
（２０）アルミニウム製、チタン製、ステンレススチール製、銅製及び／又は亜鉛製の集電体を具備する、上記（１１）に記載の蓄電装置
を提供するものである。
本発明によれば、高濃度のアルカリ金属塩、特に有機アニオンとアルカリ金属カチオンとのアルカリ金属塩を含む水溶液を電解液として用いることによって、従来の水系電解液では困難であった２Ｖ以上の高電圧でも安定作動する水系電解液を用いたリチウムイオン二次電池やナトリウムイオン二次電池等の二次電池やキャパシタなどの水系蓄電装置を提供することができる。かかる電圧は、現状で最も高い電圧を発生する水系二次電池である鉛蓄電池を大きく上回るものであり、本発明により提供される水系二次電池は既存のものの中で最も高い電圧のものといえる。また、水溶液は有機溶液と比べて一般的にイオン伝導度が高いため、急速充電・大電流放電が可能であるという効果を奏する。
加えて、本発明の電解液は、極めて安価な溶媒である水と、従来の電解液中における成分として用いられているＬｉＴＦＳＡ等の有機塩の組み合わせによる電解液であることから、そのコスト面でも優れており、さらに、後述の実施例で示すように、既存の有機電解液を用いたリチウムイオン二次電池やキャパシタとして実用化されている電極構成に対して適用可能であるため、その実用化への障壁は極めて低いものである。
図１は、５．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ水溶液（リチウム塩：溶媒＝１：２．９（モル比））を電解液とし、作用電極をチタン酸リチウム（ＬＴＯ）とした場合のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示すグラフである。 図２は、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ水溶液（リチウム塩：溶媒＝１：４７．４（モル比））を電解液とし、作用電極をチタン酸リチウム（ＬＴＯ）とした場合のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示すグラフである。 図３は、３．５ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ水溶液（リチウム塩：溶媒＝１：７．７（モル比））を電解液とし、作用電極をチタン酸リチウム（ＬＴＯ）とした場合のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示すグラフである。 図４は、１２．９ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ３過飽和水溶液（リチウム塩：溶媒＝１：２．５（モル比））を電解液とし、作用電極をチタン酸リチウム（ＬＴＯ）とした場合のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示すグラフである。 図５は、９．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ３飽和水溶液（リチウム塩：溶媒＝１：４．４（モル比））を電解液とし、作用電極をチタン酸リチウム（ＬＴＯ）とした場合のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示すグラフである。 図６は、５．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ水溶液（リチウム塩：溶媒＝１：２．９（モル比））を電解液とし、作用電極をマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とした場合のサイクリックボルタンメトリーの測定結果を示すグラフである。 図７は、５．１３ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ水溶液（塩：水＝１：２．７（モル比））を電解液とし、作用極を分極性電極材料を具備する電気二重層キャパシタ用電極とした場合のサイクリックボルタンメトリー測定結果を示すグラフである。 図８は、５．１３ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ水溶液（塩：水＝１：２．７（モル比））を電解液とした電気二重層キャパシタにおける、電圧０〜２Ｖの範囲の充放電曲線である。 図９は、５．１３ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ水溶液（塩：水＝１：２．７（モル比））を電解液とした電気二重層キャパシタにおける、電圧０〜２．２Ｖの範囲の充放電曲線である。 図１０は、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ水溶液（塩：水＝１：４７．４（モル比））を電解液とした電気二重層キャパシタにおける、コンディショニング段階での充放電曲線である。 図１１は、５．２５ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ水溶液（塩：水＝１：２．４（モル比））を電解液とした電気二重層キャパシタにおける、各電流及び各電圧範囲での、充放電毎の容量を示すグラフである。 図１２は、５．２５ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ水溶液（塩：水＝１：２．４（モル比））を電解液とした電気二重層キャパシタにおける、電流１００ｍＡ／ｇ、電圧範囲０〜２．７Ｖでの充放電曲線である。 図１３は、５．２５ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ水溶液（塩：水＝１：２．４（モル比））を電解液とした電気二重層キャパシタにおける、電流１００ｍＡ／ｇ、電圧範囲０〜２．５Ｖでの充放電曲線である。 図１４は、５．２５ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ水溶液（塩：水＝１：２．４（モル比））を電解液とした電気二重層キャパシタに、電流１００ｍＡ／ｇ、電圧範囲０〜２．５Ｖでの充放電を１００回繰り返した際の、充放電回数（サイクル数）と容量の関係を示すグラフである。 図１５は、５．２５ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ水溶液（塩：水＝１：２．４（モル比））を電解液とし、作用極をアルミ箔とした場合のサイクリックボルタンメトリー測定結果を示すグラフである。 図１６は、縦軸を（水のモル数）／（アルカリ金属塩モル数）、横軸をアルカリ金属塩に対するＬｉＴＦＳＡのモル比とした、「８−１．ＬｉＴＦＳＡとＬｉＢＥＴＡの水に対する溶解度」に関するグラフである。 図１７は、縦軸を（水のモル数）／（アルカリ金属塩モル数）、横軸をアルカリ金属塩に対するＬｉＴＦＳＡのモル比とした、「８−２．ＬｉＴＦＳＡとＣＦ３ＳＯ３Ｌｉの水に対する溶解度」に関するグラフである。 図１８は、「８−３．電位窓の確認」におけるサイクリックボルタンメトリー測定結果を示すグラフである。 図１９は、電解液Ｎｏ．４を用いた３極式電気化学セル１〜３のサイクリックボルタンメトリー測定結果を示すグラフである。 図２０は、電解液Ｎｏ．４を用いたリチウムイオン二次電池に、１．７Ｖ〜２．８Ｖの範囲の充放電を行った際の、充放電サイクル毎の容量のグラフである。 図２１は、電解液として５．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡを含む水溶液（塩：溶媒＝１：２．５（モル比））を用いたリチウムイオン二次電池に、１．７Ｖ〜２．８Ｖの範囲の充放電を行った際の、充放電サイクル毎の容量のグラフである。 図２２は、電解液Ｎｏ．４を用いたリチウムイオン二次電池に、２．４Ｖ〜３．４Ｖの範囲の充放電を行った際の、充放電サイクル毎の容量のグラフである。 図２３は、電解液Ｎｏ．１１を用いたリチウムイオン二次電池に、１．７Ｖ〜２．８Ｖの範囲の充放電を行った際の、充放電サイクル毎の容量のグラフである。 図２４は、電解液Ｎｏ．１１を用いたリチウムイオン二次電池に、２．４Ｖ〜３．４Ｖの範囲の充放電を行った際の、充放電サイクル毎の容量のグラフである。 図２５は、「９．ラマンスペクトル」における各試料のラマンスペクトルである。
以下、本発明の実施形態について説明する。本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更し実施することができる。
１．電解液
（１）溶媒
本発明の蓄電装置用電解液（以下、単に「本発明の電解液」ということがある。）は、水系電解液であることを特徴とする。したがって、本発明の蓄電装置用電解液において用いられる主溶媒は、水である。ただし、溶媒を、水及びその他の非水溶媒を含む混合溶媒とすることも可能である。そのような非水溶媒は、水に可溶なものであり、例えば、メタノール等のアルコール類、並びに、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、又は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。かかる混合溶媒の場合でも、水の割合は体積比で９０％以上であることが好ましい。
（２）アルカリ金属塩
本発明の蓄電装置用電解液において用いられるアルカリ金属塩は、好ましくは、リチウム塩、ナトリウム塩であるが、マグネシウム等第２族に属する金属の塩も用いることができる。アルカリ金属塩のカチオン種は、本発明の電解液を用いる蓄電装置の電荷担体の種類に応じて、選択すればよい。例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池の場合にはリチウム塩が好ましく、二次電池がナトリウムイオン二次電池の場合にはナトリウム塩が好ましい。また、２種類以上のアルカリ金属塩を組み合わせた混合物を用いることもできる。
当該アルカリ金属塩を構成するアニオンは、好ましくは炭素原子を構造内に含む有機アニオンである。
有機アニオンとしては、下記一般式（１）〜一般式（３）で表されるものが好ましい。
（Ｒ１ＳＯ２）（Ｒ２ＳＯ２）Ｎ− 一般式（１）
（Ｒ１、Ｒ２は、それぞれ独立に、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよい。）
Ｒ３ＳＯ３ − 一般式（２）
（Ｒ３は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。）
Ｒ４ＣＯ２ − 一般式（３）
（Ｒ４は、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基から選択される。）
上記一般式（１）〜一般式（３）において、アルキル基又はハロゲン置換アルキル基の炭素数ｎは、１〜６が好ましく、１〜３がより好ましく、１〜２がさらに好ましい。ハロゲン置換アルキル基のハロゲンとしては、フッ素が好ましい。ハロゲン置換アルキル基におけるハロゲン置換数は、もとのアルキル基の水素の数以下である。
Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ、以下の一般式（１−１）で表される。
ＣｎＨａＦｂＣｌｃＢｒｄＩｅ 一般式（１−１）
（ｎは１以上の整数である。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅは０以上の整数である。２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅを満足する。）
一般式（１−１）において、耐酸化性の観点から、ａは小さい方が好ましく、ａ＝０がより好ましく、２ｎ＋１＝ｂが最も好ましい。
有機アニオンとしては、フルオロアルキル基を有する有機アニオンが好ましい。例えば、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ；［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］−）やビス（パーフルオロエタンスルホニル）アミド（ＢＥＴＡ；［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］−）、（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）］−）が好適である。
したがって、当該アルカリ金属塩の具体例としては、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）、リチウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）アミド（ＬｉＢＥＴＡ）、リチウム（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）アミド、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＮａＴＦＳＡ）、ナトリウムビス（パーフルオロエタンスルホニル）アミド（ＮａＢＥＴＡ）、及びナトリウム（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）アミドが挙げられる。
他の好適な有機アニオンとしては、ＣＦ３ＳＯ３ −、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３ −、ＣＦ３ＣＯ２ −、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２ −を例示できる。
他のアルカリ金属塩の具体例としては、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯ２Ｌｉ、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｎａ、Ｃ２Ｆ５ＳＯ３Ｎａ、ＣＦ３ＣＯ２Ｎａ、Ｃ２Ｆ５ＣＯ２Ｎａを例示できる。
また、本発明の蓄電装置用電解液は、高濃度のアルカリ金属塩を含むことを特徴とするものである。これによって、従来は、水系電解液では可逆的に作動し得なかった電極構成においても、高い電圧を発生する二次電池などの蓄電装置を実現することができる。上記電解液中におけるアルカリ金属塩と溶媒の混合比は、アルカリ金属塩１ｍｏｌに対して溶媒４ｍｏｌ以下であり、好ましくは、３．５ｍｏｌ以下である。溶媒量の下限については、当該アルカリ金属塩の析出等が発生せず、正極・負極における電気化学的反応が進行する限り特に制限はされないが、例えば、アルカリ金属塩１ｍｏｌに対して溶媒１ｍｏｌ以上であり、好ましくはアルカリ金属塩１ｍｏｌに対して溶媒２ｍｏｌ以上であることができる。本発明の蓄電装置用電解液は、かかる高濃度のアルカリ金属塩を用いることにより、純水の電位窓（安定電位領域）を超える電位窓を有し、好ましくは、２Ｖ以上の電位窓を有する。
さらに、本明細書の記載から、本発明の電解液の他の態様として、水を溶媒として含む蓄電装置用電解液であって、アルカリ金属塩１ｍｏｌに対して水の量が４ｍｏｌ以下であるものを把握することもできる。
上述したアルカリ金属塩に加えて、当該技術分野において公知の支持電解質を含むことができる。そのような支持電解質は、例えば、二次電池がリチウムイオン二次電池である場合には、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌ、Ｌｉ２ＳＯ４及びＬｉ２Ｓ等及びこれらの任意の組み合わせから選択されるものが挙げられる。
（３）その他の成分
また、本発明の蓄電装置用電解液は、その機能の向上等の目的で、必要に応じて他の成分を含むこともできる。他の成分としては、例えば、従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性およびサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。
当該電解液が過充電防止剤を含有する場合、電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。電解液に過充電防止剤を０．１質量％以上含有させることにより、過充電による蓄電装置の破裂・発火を抑制することがさらに容易になり、蓄電装置をより安定に使用できる。
高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための特性改善助剤としては、例えば、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブスルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、ジフェニルスルホン、メチルフェニルスルホン、ジブチルジスルフィド、ジシクロヘキシルジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタンスルホンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタンスルホンアミド等の含硫黄化合物などが挙げられる。これら特性改善助剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。電解液が特性改善助剤を含有する場合、電解液中の特性改善助剤の含有量は、０．０１〜５質量％であることが好ましい。
２．蓄電装置
本発明の蓄電装置は、正極及び負極と、本発明の電解液を備えるものである。蓄電装置としては、二次電池、キャパシタを例示できる。
（１）負極
本発明の蓄電装置における負極としては、当該技術分野において公知の電極構成を用いることができる。例えば、蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合には、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む電極が挙げられる。このような負極活物質としては、公知のリチウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができ、例えば、天然グラファイト（黒鉛）、高配向性グラファイト（Ｈｉｇｈｌｙ Ｏｒｉｅｎｔｅｄ Ｐｙｒｏｌｙｔｉｃ Ｇｒａｐｈｉｔｅ；ＨＯＰＧ）、非晶質炭素等の炭素質材料が挙げられる。さらに他の例として、リチウム金属、又はリチウム元素を含む合金や金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物のような金属化合物が挙げられる。例えば、リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。また、リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばチタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等）等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。さらに、硫黄系化合物を例示することもできる。また、鉄や亜鉛などの金属を負極に用いてもよい。これら負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、リチウムイオン二次電池の場合の負極活物質としては、チタン酸リチウムが好ましい。
蓄電装置がナトリウムイオン二次電池の場合には、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む電極を用いることができ、例えば、上記のリチウム金属等に替えて、ナトリウム金属、又はナトリウム元素を含む合金や金属酸化物、金属硫化物、金属窒化物のような金属化合物を用いることができる。
蓄電装置が電気二重層キャパシタの場合は、分極性電極材料を負極に含む。分極性電極材料としては、通常の電気二重層キャパシタに用いられるものであればよく、種々の原料から製造した活性炭を例示できる。活性炭は、比表面積の大きなものが好ましい。
蓄電装置がリチウムイオンキャパシタ又はナトリウムイオンキャパシタの場合は、リチウムイオン又はナトリウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料を負極に含む。当該材料として、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛含有材料を例示できる。また、リチウムイオンなどのカチオンを挿入及び脱離して一定電位でレドックス容量を示す、チタン酸リチウムなどの材料を用いてもよい。負極活物質にリチウムを含まない材料を用いる場合、金属リチウムやリチウムを多く含む化合物を負極もしくは正極に添加し、これらからリチウムを負極活物質に予めドープしたものを使用してもよい。
蓄電装置が二次電池の場合、上記負極は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料および結着材（バインダ）の少なくとも一方を含有し、負極合材として負極集電体に付着させた形態であるものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質および結着材（バインダ）を有する負極とすることができる。粉末状の負極活物質を用いて負極を形成する方法としては、ドクターブレード法や圧着プレスによる成型方法等を用いることができる。蓄電装置がキャパシタの場合も同様である。
導電性材料としては、例えば、炭素材料、金属繊維等の導電性繊維、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料を使用することができる。炭素材料として、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー等を使用することができる。また、芳香環を含む合成樹脂、石油ピッチ等を焼成して得られたメソポーラスカーボンを使用することもできる。
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、或いは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを好ましく用いることができる。負極集電体としては、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、チタン、白金、ステンレススチール等の金属を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。
（２）正極
本発明の蓄電装置の正極としては、当該技術分野において公知の電極構成を用いることができる。例えば、蓄電装置がリチウムイオン二次電池の場合には、正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４等の１種類以上の遷移金属を含むリチウム含有遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）やピロリン酸鉄リチウム（Ｌｉ２ＦｅＰ２Ｏ７）などの１種類以上の遷移金属を含むリチウム含有ポリアニオン系化合物、硫黄系化合物（Ｌｉ２Ｓ）などが挙げられる。当該正極には、導電性材料や結着剤を含有してもよい。
また、正極活物質として酸素や酸化リチウムなどの酸素含有金属塩を採用してもよい。そして、かかる正極活物質を具備する正極は、かかる正極活物質における酸素の酸化還元反応を促進する触媒を含有してもよい。好ましい正極活物質としては、リチウムを過剰に含有する遷移金属酸化物（当該遷移金属は、例えばマンガン、コバルト、鉄、ニッケル、銅である。）を例示できる。また、大気中の酸素を効率よくレドックスさせて容量を取り出すための反応場を作り出すために、正極内に活性炭などの高比表面積材料を用いることもできる。
蓄電装置がナトリウムイオン二次電池の場合にも、同様に公知の正極活物質を用いることができる。
蓄電装置がキャパシタの場合は、分極性電極材料を正極に含有する。分極性電極材料としては、負極で説明したものを採用すればよい。また、分極性電極材料には、ポリアセンなどの導電性高分子や２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）のようにアニオンの吸脱着により容量が大きくなるようなレドックスキャパシタに使われる材料を用いても良い。また、リチウムイオンなどのカチオンを挿入及び脱離して３Ｖ以上の一定電位でレドックス容量を示す、スピネル構造のマンガン酸リチウムやオリビン構造のリン酸鉄リチウムなどの材料を含んでもよい。
導電性材料及び結着剤（バインダ）としては、上記負極と同様のものを用いることができる。
酸素の酸化還元反応を促進する触媒として、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｐｔ、Ｃｏ等を用いることができる。また、結着剤（バインダ）としては、上記負極と同様のバインダを用いることができる。
正極集電体としては、ニッケル、アルミニウム、チタン、白金、ステンレススチール等の金属を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。また、正極活物質が酸素の場合は、正極集電体としては、酸素の拡散を高めるため、メッシュ（グリッド）状金属、スポンジ状（発泡）金属、パンチドメタル、エクスパンディドメタル等の多孔体が使用される。金属は、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレススチール等である。
（３）セパレータ
本発明の蓄電装置において用いられるセパレータとしては、正極層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シートや、不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等の多孔質絶縁材料等を挙げることができる。
（４）形状等
本発明の蓄電装置の形状は、正極、負極、及び電解液を収納することができれば特に限定されるものではないが、例えば、円筒型、コイン型、平板型、ラミネート型等を挙げることができる。
また、蓄電装置を収納するケースは、大気開放型のケースであっても良く、密閉型のケースであっても良い。
なお、正極活物質が酸素である空気電池の場合について説明すると、大気開放型の電池ケースは、大気が出入りできる通風口を有し、大気が正極と接触可能な電池ケースである。一方、電池ケースが密閉型電池ケースとしては、密閉型電池ケースに、気体（空気）の供給管および排出管を設けることが好ましい。この場合、供給・排出する気体は、乾燥気体であることが好ましく、なかでも、酸素濃度が高いことが好ましく、純酸素（９９．９９％）であることがより好ましい。また、放電時には酸素濃度を高くし、充電時には酸素濃度を低くすることが好ましい。
なお、本発明の電解液及び二次電池は、二次電池としての用途に好適ではあるが、一次電池として用いることを除外するものではない。
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
１．負極材料における電気化学的挙動の測定（サイクリックボルタンメトリー）
本発明の電解液の負極への適用性を実証するため、電解液として５．０ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）を含む水溶液（塩：溶媒＝１：２．９（モル比））を用いてサイクリックボルタンメトリーを行い電流変化を調べた。測定は、作用電極にチタン酸リチウム（ＬＴＯ）、対極電極に白金、及び参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）を備えた３極式電気化学セルを用いて行った。電位領域は１．５〜３．５Ｖ、掃引速度０．５ｍＶ／秒とした。得られた結果を図１に示す。
図１に示すように、ＬｉＴＦＳＡ：水＝１：２．９という高濃度のＬｉＴＦＳＡを含む水溶液を電解液として、５サイクルまでサイクリックボルタンメトリー測定を行った場合でも、可逆的な酸化還元挙動が得られた。これは、従来、水系電解液中での可逆作動の報告例がなされていないＬＴＯが、高濃度のアルカリ金属塩を含む水系電解液を用いることによって可逆作動可能であることを実証するものである。この結果は、本発明の電解液では、還元側の安定性が劇的に向上し、リチウム金属基準２Ｖ以下の反応電位を持つ負極が使用可能であることを示している。
比較例として、ＬｉＴＦＳＡの濃度を１．０ｍｏｌ／Ｌ（塩：溶媒＝１：４７．４（モル比）及び３．５ｍｏｌ／Ｌ（塩：溶媒＝１：７．７（モル比））とした電解液を用いた以外は同様の条件において、サイクリックボルタンメトリー測定を行った結果を図２及び図３に示す。その結果、これらの低濃度条件下では、図１のような可逆的な酸化還元挙動は得られなかった。
また、電解液中に用いる塩を無機塩であるＬｉＮＯ３に変え、１２．９ｍｏｌ／Ｌの水溶液（リチウム塩：溶媒＝１：２．５（モル比））を電解液（過飽和状態）として用いた以外は、同様の条件においてサイクリックボルタンメトリー測定を行った。その結果を図４に示す。図１と同様にリチウム塩：溶媒＝１：２．５（モル比）との高濃度のリチウム塩を含むにもかかわらず、無機塩を用いた場合には、可逆的な酸化還元挙動は得られなかった。
さらに、ほぼ飽和状態となる９．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ３水溶液（リチウム塩：溶媒＝１：４．４（モル比））を電解液として用いた以外は、同様の条件においてサイクリックボルタンメトリー測定を行った。その結果を図５に示す。無機塩を用いた場合には、飽和状態となるまでリチウム塩を高濃度にしても、可逆的な酸化還元挙動は得られなかった。
２．正極材料における電気化学的挙動の測定（サイクリックボルタンメトリー）
次に、本発明の電解液の正極への適用性を実証するため、作用電極をマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とし、対極電極に白金、及び参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）を備えた３極式電気化学セルを用いて、図１と同様のサイクリックボルタンメトリー測定を行った。電位領域は３．６〜４．７Ｖ、掃引速度０．５ｍＶ／秒とした。得られた結果を図６に示す。
図６の結果より、１０サイクルまでサイクリックボルタンメトリー測定を行った場合でも、可逆的な酸化還元挙動を示すことが分かった。この結果から、本発明の電解液を用いることで、水系であっても、リチウム金属基準４Ｖ程度のマンガン酸リチウムを正極として用いる二次電池が動作可能となることが実証された。
３．電解液のイオン伝導度
本発明の電解液である、５．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡ水溶液（塩：溶媒＝１：２．９（モル比））のイオン伝導度を測定した。対向型の白金電極を備えた２極式の電気化学セルを用いて交流インピーダンス測定（直流電圧：０Ｖ、交流電圧振幅５ｍＶ）を行い、１０ｋＨｚにおける抵抗値から、イオン伝導度を評価した。用いた電気化学セルは塩化カリウム水溶液を標準電解液としてあらかじめセル定数を測定したものを用いた。その結果、２５℃において１１．８ｍＳ／ｃｍ、３０℃において１３．８ｍＳ／ｃｍの値が得られた。これは、高濃度のＬｉＴＦＳＡ塩を含む水溶液が、有機溶媒と同程度の伝導度を有することを示すものである。
以上に示した結果から、本発明の水系電解液が、純水の理論電位窓である１．２３Ｖを大きく超える２Ｖ以上の電位窓（対Ｌｉ／Ｌｉ＋）を有し、正極及び負極の両方について可逆的反応が可能であることが分かった。これらの結果は、本発明の電解液を用いることによって、従来不可能であった２Ｖ以上の高電圧を発生する水系リチウムイオン二次電池（または水系ナトリウムイオン二次電池）を達成できることを実証するものである。
４．分極性電極材料における電気化学的挙動の測定（サイクリックボルタンメトリー）
本発明の電解液の分極性電極材料への適用性を実証するため、５．１３ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡを含む水溶液（塩：水＝１：２．７（モル比））を電解液として用いて、サイクリックボルタンメトリー測定を行い、電流変化を調べた。測定は、作用極に分極性電極材料として活性炭を具備する電気二重層キャパシタ用電極（宝泉株式会社製）、対極電極に白金、及び参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）を備えた３極式電気化学セルを用いて行った。電位領域は、標準水素電極に対する電圧として−１．７Ｖ〜０．８Ｖの範囲、及び、標準水素電極に対する電圧として−０．５Ｖ〜１．１Ｖの範囲とした。掃引速度は５ｍＶ／秒とした。得られた結果を図７に示す。図７の横軸は標準水素電極に対する電圧である。
図７に示すように、還元電位側においては−１．２Ｖ付近まで、酸化電位側においては１Ｖ付近までは、急激な電流変化が生じなかった。したがって、電位窓の範囲が２．２Ｖ程度であることが確認できた。
５．電気二重層キャパシタ評価−１
以下の構成の電気二重層キャパシタを製造し、以下の条件で試験を行った。
正極：活性炭を８６質量％で含有する合材層と、Ａｌ箔とを具備する電気二重層キャパシタ用電極（宝泉株式会社製：合材層の密度は０．６３ｇ／ｃｍ３である。）
負極：活性炭を８６質量％で含有する合材層と、Ａｌ箔とを具備する電気二重層キャパシタ用電極（宝泉株式会社製：合材層の密度は０．６３ｇ／ｃｍ３である。）
電解液：５．１３ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡを含む水溶液（塩：水＝１：２．７（モル比））
条件：電気二重層キャパシタに対して、電流１０ｍＡ／ｇの条件で、電圧０〜１Ｖの範囲で１０回充放電を行い、これをコンディショニングとした。コンディショニング後の電気二重層キャパシタに対して、電流１０ｍＡ／ｇの条件で、電圧０〜２Ｖの範囲の充放電を５０回繰り返した。また、コンディショニング後の電気二重層キャパシタに対して、電流１０ｍＡ／ｇの条件で、電圧０〜２．２Ｖの範囲の充放電を５０回繰り返した。
図８に、電圧０〜２Ｖの範囲の充放電曲線を示し、図９に、電圧０〜２．２Ｖの範囲の充放電曲線を示す。図８及び図９の充放電曲線から、充放電を繰り返すと若干の容量低下が観察されるものの、５０回の充放電を経ても、電解液の分解挙動を示すような曲線の乱れは観察されなかった。本発明の電解液は、２Ｖのみならず２．２Ｖでのキャパシタでの使用にも耐えることが裏付けられた。
比較例として、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡを含む水溶液（塩：水＝１：４７．４（モル比））を用いた電気二重層キャパシタを製造し、上記の条件で試験を行った。しかし、図１０に示すように、コンディショニングの段階の３回目の充電時に、比較例の電解液が分解挙動を示し、キャパシタ自体が膨張したため、上記キャパシタの試験を中止した。比較例のキャパシタでは、水の分解が生じたと考えられる。
６．電気二重層キャパシタ評価−２
以下の構成の電気二重層キャパシタを製造し、以下の条件で試験を行った。
正極：活性炭を８６質量％で含有する合材層と、Ａｌ箔とを具備する電気二重層キャパシタ用電極（宝泉株式会社製：合材層の密度は０．６３ｇ／ｃｍ３である。）
負極：活性炭を８６質量％で含有する合材層と、Ａｌ箔とを具備する電気二重層キャパシタ用電極（宝泉株式会社製：合材層の密度は０．６３ｇ／ｃｍ３である。）
電解液：５．２５ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡを含む水溶液（塩：水＝１：２．４（モル比））
条件：電気二重層キャパシタに対して、電流１０ｍＡ／ｇの条件で、電圧０〜１Ｖの範囲で１０回充放電を行い、これをコンディショニングとした。コンディショニング後の電気二重層キャパシタに対して、以下に示す各電流における各電圧範囲での充放電をそれぞれ５回繰り返した。
電流：１００ｍＡ／ｇ、５００ｍＡ／ｇ、１０００ｍＡ／ｇ、２０００ｍＡ／ｇ、約３５００ｍＡ／ｇ、
電圧範囲：０〜２．３Ｖ、０〜２．４Ｖ、０〜２．５Ｖ、０〜２．６Ｖ、０〜２．７Ｖ
図１１に、各電流及び各電圧範囲におけるキャパシタの充放電毎の容量をグラフにして示す。また、図１２に、電流１００ｍＡ／ｇ、電圧範囲０〜２．７Ｖでのキャパシタの充放電曲線を示し、図１３に、電流１００ｍＡ／ｇ、電圧範囲０〜２．５Ｖでのキャパシタの充放電曲線を示す。
図１１及び図１２から、最大２．７Ｖの電圧に対してもキャパシタが機能していることが分かる。つまり、本発明の電解液は、少なくとも２．７Ｖまでのキャパシタでの使用に耐えることができるといえる。また、図１１において、１００ｍＡ／ｇにおける容量を各電圧範囲で比較すると、電圧範囲が広いものほど容量が大きくなっている。したがって、従来の水溶液に対して電圧を大幅に増大させることが可能な本発明の電解液により、キャパシタに蓄えられる電荷量を大幅に増大させることができたといえる。さらに、図１１において、電流を増大させた場合の容量低下が、特に電圧範囲０〜２．５Ｖ以下の電圧範囲において小さいため、本発明の電解液は少なくとも２．５Ｖまでは優れたレート特性を有するといえる。
図１４に、コンディショニング後の電気二重層キャパシタに対して、電流１００ｍＡ／ｇにおける電圧範囲０〜２．５Ｖでの充放電を１００回繰り返した際の、充放電回数（サイクル数）と容量の関係を示す。図１４の結果から、本発明の電解液を具備するキャパシタは、有機溶媒系キャパシタと同等の電圧である２．５Ｖの条件下であっても、安定に容量を維持しつつ充放電を繰り返し行うことができることが裏付けられた。
７．アルミニウム腐食性評価
本発明の電解液のアルミニウム腐食性を評価するため、電解液として５．２５ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡを含む水溶液（塩：水＝１：２．４（モル比））を用いて、サイクリックボルタンメトリーを行い、電流変化を調べた。作用電極として、面積１ｃｍ２、厚み１５μｍのアルミ箔を４枚重ねたものを使用した。測定は、上記作用電極、対極電極に白金、及び参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）を備えた３極式電気化学セルを用いて行った。電位領域は、標準水素電極に対する電圧として−１．０Ｖ〜１．２Ｖの範囲とした。掃引速度は５ｍＶ／秒とした。得られた結果を図１５に示す。図１５の横軸は標準水素電極に対する電圧である。
図１５から、還元側においては、ほとんど電流が流れなかったことがわかる。アルミニウムの存在下であっても、上記電圧の範囲内であれば、本発明の電解液に含まれる水は分解されないといえる。図１５から、酸化側において、若干の電流の発生が観察されたが、サイクリックボルタンメトリーのサイクルを重ねるにつれて、電流値は一定の値に収束した。当該電流は、アルミニウムの酸化によるものと考えられ、また、電流値が収束したことから、アルミニウムの酸化は、一時的なものであるといえる。これらの結果を総合して考察すると、本発明の電解液は、アルミニウム存在下であっても、アルミニウムを過大に腐食することなく、使用可能であるといえる。
８．複数のアルカリ金属塩の併用効果の確認
８−１．ＬｉＴＦＳＡとＬｉＢＥＴＡの水に対する溶解度
表１に記載のモル比で秤量したアルカリ金属塩に、徐々に水を加えて、加熱撹拌をして、室温におけるアルカリ金属塩の飽和水溶液としての電解液Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７を調製した。電解液Ｎｏ．１〜Ｎｏ．７は、いずれも本発明の電解液である。縦軸を（水のモル数）／（アルカリ金属塩モル数）、横軸をアルカリ金属塩に対するＬｉＴＦＳＡのモル比としたグラフを、図１６に示す。
Figure 0006423453
表１及び図１６の結果から、複数のアルカリ金属塩を併用した飽和水溶液の方が、単独のアルカリ金属塩の飽和水溶液よりも、水の量が少ないことがわかる。
８−２．ＬｉＴＦＳＡとＣＦ３ＳＯ３Ｌｉの水に対する溶解度
表２に記載のモル比で秤量したアルカリ金属塩に、徐々に水を加えて、加熱撹拌をして、室温におけるアルカリ金属塩の飽和水溶液としての電解液Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１４を調製した。電解液Ｎｏ．８〜Ｎｏ．１４は、いずれも本発明の電解液である。縦軸を（水のモル数）／（アルカリ金属塩モル数）、横軸をアルカリ金属塩に対するＬｉＴＦＳＡのモル比としたグラフを、図１７に示す。
Figure 0006423453
表２及び図１７の結果から、複数のアルカリ金属塩を併用した飽和水溶液の方が、単独のアルカリ金属塩の飽和水溶液よりも、水の量が少ないことがわかる。
８−３．電位窓の確認
電解液Ｎｏ．４につき、以下の３極式電気化学セルを用いてサイクリックボルタンメトリー測定を行い、その電位窓を確認した。測定温度は２５℃、掃引速度は０．１ｍＶ／秒とした。なお、電解液Ｎｏ．４におけるアルカリ金属塩の濃度は５．０５ｍｏｌ／Ｌである。
作用極及び対極：白金
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
比較例として、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡを含む水溶液（塩：水＝１：４７．４（モル比））を用いた３極式電気化学セルのサイクリックボルタンメトリー測定を、上述の方法で行った。
以上の結果を図１８に示す。図１８の結果から、電解液Ｎｏ．４の電位窓が３．２Ｖと算出された。また、比較例と比較して、電解液Ｎｏ．４の応答電流の立ち上がり箇所から読み取った電位窓が、酸化側では高電位側に、還元側では低電位側に拡大していること、及び、特に酸化側の高電位側への拡大が顕著であることがわかる。本発明の電解液の電位窓が大きいことが再確認された。さらに、図１８から、応答電流の立ち上がり箇所の電位から先の電位における応答電流の増加率が、電解液Ｎｏ．４においては、緩やかといえる。電位窓を超える酸化側及び還元側の電位において、本発明の電解液は分解する程度が抑制されているといえる。
８−４．正極材料及び負極材料における電気化学的挙動の測定
電解液Ｎｏ．４を用いた以下の３極式電気化学セル１〜３をそれぞれ製造し、これらのセルに対して、サイクリックボルタンメトリー測定を行った。測定温度は２５℃、掃引速度は０．１ｍＶ／秒とした。
＜３極式電気化学セル１＞
作用極：８５質量％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、５質量％のＰＶＤＦ及び１０質量％のアセチレンブラックを含む負極合材層と、Ｚｎ製の集電体とで構成される電極
対極：８５質量％のＬｉＭｎ２Ｏ４、１０質量％のＰＶＤＦ及び５質量％のアセチレンブラックを含む合材層と、Ｔｉ製の集電体とで構成される電極
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
＜３極式電気化学セル２＞
作用極：８５質量％のＬｉＣｏＯ２、９質量％のＰＶＤＦ及び６質量％のアセチレンブラックを含む正極合材層と、Ｔｉ製の集電体とで構成される電極
対極：８５質量％のＬｉＭｎ２Ｏ４、１０質量％のＰＶＤＦ及び５質量％のアセチレンブラックを含む合材層と、Ｔｉ製の集電体とで構成される電極
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
＜３極式電気化学セル３＞
作用極：８０質量％のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、１５質量％のＰＶＤＦ及び５質量％のアセチレンブラックを含む正極合材層と、Ｔｉ製の集電体とで構成される電極
対極：８５質量％のＬｉＭｎ２Ｏ４、１０質量％のＰＶＤＦ及び５質量％のアセチレンブラックを含む合材層と、Ｔｉ製の集電体とで構成される電極
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
比較例として、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡを含む水溶液（塩：水＝１：４７．４（モル比））を用いた３極式電気化学セル１〜３のサイクリックボルタンメトリー測定を、上述の各方法で行った。
電解液Ｎｏ．４を用いた３極式電気化学セル１〜３は、いずれも可逆的な酸化還元挙動を示した。他方、比較例の３極式電気化学セル１及び３は、いずれも可逆的な酸化還元挙動を示さなかった。電解液Ｎｏ．４を用いた３極式電気化学セル１〜３のサイクリックボルタンメトリー測定結果を図１９に示す。図１９から、電解液Ｎｏ．４を用いた二次電池は、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４などのリチウム金属基準５Ｖ程度で反応する材料を正極として用いる場合であっても、可逆的に動作可能であることが実証されたといえる。
８−５．金属腐食性評価
本発明の電解液の金属腐食性を評価するため、電解液Ｎｏ．４を用いた以下の構成の３極式電気化学セルでリニアスイープボルタンメトリーを行い、酸化側又は還元側の電流変化を調べた。測定温度は２５℃、掃引速度は０．１ｍＶ／秒とした。
作用極：Ｐｔ、Ｔｉ、ステンレススチール、Ｃｕ、Ｚｎ又はＡｌ
対極：白金
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
作用極がＰｔ、Ｔｉ又はステンレススチールであるセルについては、酸化側の電位を負荷させた。作用極がＰｔ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｚｎ又はＡｌであるセルについては、還元側の電位を負荷させた。
応答電流の発生電位から、本発明の電解液の存在下における、酸化側での金属の安定性は、Ｔｉ＞Ｐｔ≒ステンレススチールの順であることが判明した。また、本発明の電解液の存在下における、還元側での金属の安定性は、Ａｌ＞Ｚｎ＞Ｔｉ＞Ｃｕ＞Ｐｔの順であることが判明した。
本評価及び「７．アルミニウム腐食性評価」の結果をふまえると、高電位で駆動させる蓄電装置の正極集電体はＴｉ、Ａｌが好ましく、低電位で駆動させる蓄電装置の負極集電体はＡｌ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕが好ましいといえる。
８−６．正極活物質及び負極活物質を具備する二次電池評価
電解液Ｎｏ．４を用いた以下の構成のコイン型リチウムイオン二次電池を製造し、２５℃、１０Ｃ、１．７Ｖ〜２．８Ｖの範囲の充放電を行った。
正極：８５質量％のＬｉＣｏＯ２、９質量％のＰＶＤＦ及び６質量％のアセチレンブラックを含む正極合材層と、Ｔｉ製の集電体とで構成される電極
負極：８５質量％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、５質量％のＰＶＤＦ及び１０質量％のアセチレンブラックを含む負極合材層と、Ｚｎ製の集電体とで構成される電極
セパレータ：厚さ４２０μｍのガラス繊維製不織布（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ｆ）
充放電サイクルを繰り返しても、上記リチウムイオン二次電池が可逆的に動作することが確認できた。容量低下がわずかしか観察されなかったことは、特筆に値する。図２０に充放電サイクル毎の容量のグラフを示す。
電解液として、５．２ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡを含む水溶液（塩：溶媒＝１：２．５（モル比））を用いた以外は、上記と同様の構成のコイン型リチウムイオン二次電池を製造した。当該リチウムイオン二次電池に対して、上記と同様の条件で、充放電を行った。容量低下が観察されたものの、充放電サイクルを繰り返しても、上記リチウムイオン二次電池が可逆的に動作することが確認できた。図２１に充放電サイクル毎の容量のグラフを示す。
図２０と図２１の容量の推移の結果から、複数のアルカリ金属塩を併用した電解液は、単独のアルカリ金属塩を用いた電解液と比較して、顕著に優れた効果を奏するといえる。
比較例として、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡを含む水溶液（塩：水＝１：４７．４（モル比））を電解液として用いたコイン型リチウムイオン二次電池を製造し、上述の評価を行った。しかしながら、当該リチウムイオン二次電池においては、正常な充放電が出来なかった。電解液が分解したと推定される。
さらに、比較例として、ＬｉＴＦＳＡ及びＬｉＢＥＴＡを含む水溶液（塩：水＝１：５０（モル比）、ＬｉＴＦＳＡ：ＬｉＢＥＴＡ＝７：３（モル比））を電解液として用いたコイン型リチウムイオン二次電池を製造し、上述の評価を行った。しかしながら、当該リチウムイオン二次電池においても、正常な充放電が出来なかった。電解液が分解したと推定される。
８−７．正極活物質及び負極活物質を具備する二次電池評価２
電解液Ｎｏ．４を用いた以下の構成のコイン型リチウムイオン二次電池を製造し、２５℃、１０Ｃ、２．４Ｖ〜３．４Ｖの範囲の充放電を行った。
正極：８０質量％のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、１５質量％のＰＶＤＦ及び５質量％のアセチレンブラックを含む正極合材層と、Ｔｉ製の集電体とで構成される電極
負極：８５質量％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、５質量％のＰＶＤＦ及び１０質量％のアセチレンブラックを含む負極合材層と、Ｚｎ製の集電体とで構成される電極
セパレータ：厚さ４２０μｍのガラス繊維製不織布（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ｆ）
充放電サイクルを繰り返しても、上記リチウムイオン二次電池が可逆的に動作することが確認できた。図２２に充放電サイクル毎の容量のグラフを示す。
８−８．正極活物質及び負極活物質を具備する二次電池評価３
電解液Ｎｏ．１１を用いた以下の構成のコイン型リチウムイオン二次電池を製造し、２５℃、１０Ｃ、１．７Ｖ〜２．８Ｖの範囲の充放電を行った。
正極：８５質量％のＬｉＣｏＯ２、９質量％のＰＶＤＦ及び６質量％のアセチレンブラックを含む正極合材層と、Ｔｉ製の集電体とで構成される電極
負極：８５質量％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、５質量％のＰＶＤＦ及び１０質量％のアセチレンブラックを含む負極合材層と、Ａｌ製の集電体とで構成される電極
セパレータ：厚さ４２０μｍのガラス繊維製不織布（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ｆ）
充放電サイクルを繰り返しても、上記リチウムイオン二次電池が可逆的に動作することが確認できた。図２３に充放電サイクル毎の容量のグラフを示す。図２３の充放電サイクル毎におけるプロットは、上側のプロットが充電容量であり、下側のプロットが放電容量である。
８−９．正極活物質及び負極活物質を具備する二次電池評価４
電解液Ｎｏ．１１を用いた以下の構成のコイン型リチウムイオン二次電池を製造し、２５℃、１０Ｃ、２．４Ｖ〜３．４Ｖの範囲の充放電を行った。
正極：８０質量％のＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、１５質量％のＰＶＤＦ及び５質量％のアセチレンブラックを含む正極合材層と、Ｔｉ製の集電体とで構成される電極
負極：８５質量％のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、５質量％のＰＶＤＦ及び１０質量％のアセチレンブラックを含む負極合材層と、Ａｌ製の集電体とで構成される電極
セパレータ：厚さ４２０μｍのガラス繊維製不織布（Ｗｈａｔｍａｎ ＧＦ／Ｆ）
充放電サイクルを繰り返しても、上記リチウムイオン二次電池が可逆的に動作することが確認できた。図２４に充放電サイクル毎の容量のグラフを示す。図２４の充放電サイクル毎におけるプロットは、上側のプロットが充電容量であり、下側のプロットが放電容量である。
９．ラマンスペクトル
電解液Ｎｏ．４（塩：水＝１：２（モル比））、４ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡを含む水溶液（塩：水＝１：５．７（モル比））、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＴＦＳＡを含む水溶液（塩：水＝１：４７．４（モル比））、又は、水を試料とし、ラマン分光法で分析を行った。各試料のラマンスペクトルを、図２５に示す。
図２５から、アルカリ金属塩１ｍｏｌに対する水のｍｏｌ量が減少するにつれて、水に由来するピークが高波数側にシフトしつつ、シャープになることがわかる。電解液Ｎｏ．４においては、ほぼすべての水がアルカリ金属塩に配位した状態であるといえる。
一般的に、化合物の水和物における水に由来するピークは、比較的シャープなものとして観察される。そうすると、本発明の電解液の水に由来するピークがシャープに観察されたことから、本発明の電解液は、アルカリ金属塩の水和物を含む、流動性を示す状態のものと解釈することもできる。
１０．考察
以上の試験結果から、好適な本発明の電解液においては、ほぼすべての水がアルカリ金属塩に配位しており、アルカリ金属塩に配位していない水は極めて少ないといえる。そして、アルカリ金属塩に配位している水は、微視的には、アルカリ金属塩のアルカリ金属イオンに対して、水の酸素の非共有電子対が配位している状態であると考えられる。ここで、アルカリ金属イオンと、水の酸素の非共有電子対との配位状態により、酸素の非共有電子対は安定化されているといえる。換言すれば、酸素の非共有電子対のＨＯＭＯのエネルギー準位が低下していると推定される。かかるＨＯＭＯのエネルギー準位の低下により、本発明の電解液に含まれる水分子の耐酸化性能は著しく向上し、その結果、本発明の電解液は広範な電位窓を示したと考えられる。
また、図１９で示したとおり、通常１．５５Ｖであるチタン酸リチウムの酸化還元電位が、本発明の電解液の存在下においては高電位側にシフトした。この理由は、以下のとおりと考えられる。
まず、本発明の電解液の存在下、チタン酸リチウムを具備する負極では、以下の化学式で示す酸化還元反応が生じると考えられる。
Figure 0006423453
ここで、上記の酸化還元反応において、電解液成分に着目したネルンストの式を構築すると、以下のとおりとなる。
Ｅ＝Ｅ０−（ＲＴ／Ｆ）ｌｎ（ａH2O ｎ／ａ[Li(H2O)ｎ]）
Ｅ：負極電位
Ｅ０：電解液以外の要因で決定される負極電位
Ｒ：気体定数
Ｔ：絶対温度
Ｆ：ファラデー定数
ａH2O：Ｈ２Ｏの活量
ａ[Li(H2O)ｎ]：[Li(H2O)ｎ]＋の活量
本発明の電解液は、従来の水系電解液と比較して、アルカリ金属イオンと配位していない水の量が少ないといえる。したがって、本発明の電解液を具備する二次電池においては、従来の水系電解液を具備する二次電池と比較して、ａH2Oの値が小さいと推定される。そのため、本発明の電解液を具備する二次電池においては、従来の水系電解液を具備する二次電池と比較して、（ＲＴ／Ｆ）ｌｎ（ａH2O ｎ／ａ[Li(H2O)ｎ]）の値が小さくなり、上記ネルンストの式のＥは、従来の水系電解液を具備する二次電池の負極電位よりも高い値となる。
また、好適な本発明の電解液においては、アルカリ金属イオンと配位していない水の量が、アルカリ金属イオンと配位している水の量と比較して、少ないといえる。したがって、好適な本発明の電解液を具備する二次電池においては、ａH2Oの値はａ[Li(H2O)ｎ]の値と比較して小さいと推定される。そのため、好適な本発明の電解液を具備する二次電池においては、（ＲＴ／Ｆ）ｌｎ（ａH2O ｎ／ａ[Li(H2O)ｎ]）＜０となり、上記ネルンストの式のＥは、従来の水系電解液を具備する二次電池の負極電位よりも高い値となる。
以上、本発明の具体的態様を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。また、特許請求の範囲に記載の発明には、以上の例示した具体的態様を種々変更したものが含まれ得る。

Claims (18)

  1. 水を溶媒として含む蓄電装置用電解液であって、前記電解液の組成がアルカリ金属塩１ｍｏｌに対して溶媒量が４ｍｏｌ以下であり、
    前記アルカリ金属塩を構成するアニオンが、炭素原子を構造内に含む有機アニオンであり、
    前記有機アニオンが、フルオロアルキル基を有する有機アニオンであることを特徴とする、該電解液。
  2. 前記有機アニオンが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］−）、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）アミド（［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］−）及び／又は（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）］−）である、請求項１に記載の蓄電装置用電解液。
  3. 前記有機アニオンが、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（［Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２］−）、ビス（パーフルオロエタンスルホニル）アミド（［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２］−）、（パーフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（［Ｎ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）］−）、ＣＦ３ＳＯ３ −及び／又はＣ２Ｆ５ＳＯ３ −である、請求項１に記載の蓄電装置用電解液。
  4. 前記アルカリ金属塩が、リチウム塩又はナトリウム塩である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄電装置用電解液。
  5. 前記アルカリ金属塩が、２種類以上のアルカリ金属塩の組み合わせである、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電装置用電解液。
  6. 前記電解液の電位窓が２Ｖ以上である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電装置用電解液。
  7. 前記蓄電装置が二次電池又はキャパシタである請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電装置用電解液。
  8. 前記蓄電装置が、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電装置用電解液。
  9. 正極、負極、及び、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電装置用電解液を有する蓄電装置。
  10. 前記蓄電装置が二次電池又はキャパシタである、請求項９に記載の蓄電装置。
  11. 前記二次電池が、リチウムイオン二次電池又はナトリウムイオン二次電池である、請求項１０に記載の蓄電装置。
  12. 前記蓄電装置が二次電池であり、前記正極が、リチウム元素を有する金属酸化物、ポリアニオン系化合物、又は硫黄系化合物より選択される活物質を含む、請求項９に記載の蓄電装置。
  13. 前記蓄電装置が二次電池であり、前記正極が、マンガン酸リチウムを含む、請求項９に記載の蓄電装置。
  14. 前記蓄電装置が二次電池であり、前記負極が、炭素材料、金属リチウム、リチウム合金、硫黄系化合物又はリチウム金属酸化物より選択される活物質を含む、請求項９に記載の蓄電装置。
  15. 前記蓄電装置が二次電池であり、前記負極が、チタン酸リチウムを含む、請求項９に記載の蓄電装置。
  16. 前記キャパシタが、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ又はナトリウムイオンキャパシタである、請求項１０に記載の蓄電装置。
  17. 前記蓄電装置がキャパシタであり、前記正極及び／又は前記負極に活性炭を含む、請求項９に記載の蓄電装置。
  18. アルミニウム製、チタン製、ステンレススチール製、銅製及び／又は亜鉛製の集電体を具備する、請求項９に記載の蓄電装置。
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