JP7288776B2

JP7288776B2 - 蓄電デバイス用水系電解液及びこの水系電解液を含む蓄電デバイス

Info

Publication number: JP7288776B2
Application number: JP2019051518A
Authority: JP
Inventors: 淳夫山田; 裕貴山田; 正太三浦; 武志神谷; 常俊本田; 順秋草
Original assignee: Jemco Inc; University of Tokyo NUC
Current assignee: University of Tokyo NUC; Mitsubishi Materials Electronic Chemicals Co Ltd
Priority date: 2019-03-19
Filing date: 2019-03-19
Publication date: 2023-06-08
Anticipated expiration: 2039-03-19
Also published as: JP2020155278A

Description

本発明は、不燃性の蓄電デバイス用水系電解液及びこの水系電解液を含む蓄電デバイスに関する。

従来、この種の水系電解液を含む蓄電デバイスとして、ナトリウムを溶解した水溶液系二次電池が開示されている（例えば、特許文献１（請求項１、段落[００１８]）参照）。特許文献１には、この水溶液系二次電池が、ナトリウムを吸蔵放出可能な正極活物質を含む正極と、ナトリウムを吸蔵放出可能な負極活物質を含む負極と、正極と負極との間に介在し、ｐＨ変化に対して緩衝作用を発現する緩衝物質を含み、ナトリウムを溶解した水溶液である電解液と、を備え、約１．２５Ｖの電池電圧が得られることが記載されている。

一方、水を溶媒として含む蓄電装置用電解液であって、前記電解液の組成がアルカリ金属塩１モルに対して溶媒量が４モル以下であることを特徴とする電解液及びアルカリ金属塩がリチウム塩又はナトリウム塩であることが開示されている（特許文献２（請求項１、段落[００２８]、段落[００８７]、請求項６）参照。）。この蓄電装置用電解液は、かかる高濃度のアルカリ金属塩を用いることにより、純水の電位窓（安定電位領域）を超える電位窓、好ましくは、２Ｖ以上の電位窓を有すること、及びこの実施例では電解液No.４の電位窓が３．２Ｖと算出されることが特許文献２に示される。

更に、水系電解質として、濃度が３ｍｏｌ／Ｌ以上のナトリウムイオンと、［Ｎ（ＦＳＯ₂）₂］^-、ＳＯ₃ ^2-、Ｓ₂Ｏ₃ ^2-及びＳＣＮ^-よりなる群から選択される少なくとも１種類の第１アニオンとを含む二次電池が開示されている（特許文献３（段落[０００８]、段落[００１２]）参照）。特許文献３には、第１アニオンが、フルオロアルキル基を有する有機アニオンと比較して、分子量が小さく、水系溶媒への溶解度が高いため、水系電解質のＮａイオン濃度を３ｍｏｌ／Ｌ以上にすることができ、その結果、水系電解質のイオン伝導度を向上することができ、水素発生過電圧を大きくすることができることが記載されている。

特開２０１２－５４２０８号公報国際公開第２０１６／１１４１４１号公報特開２０１８－１３７１０７号公報

特許文献１の水溶液系二次電池では、水の分解電圧である１．２Ｖに制限されるため、得られる電池電圧１．２５Ｖとなっている。過電圧を考慮しても水溶液系の電池では１．７Ｖが限界であり、より高い電圧が発生可能で高容量な蓄電デバイスは実現できなかった。また特許文献２には、電解液の組成として、リチウム塩又はナトリウム塩であるアルカリ金属塩が示されるが、ナトリウム塩についての実施例の記載はない。更に特許文献３の二次電池では、水素発生過電圧を大きくすることにより、その耐電圧を実現しているため、水の電気分解を完全に抑えることができず、有機アルカリ塩を用いた場合に比べて、クーロン効率が低いという課題があった。

本発明の目的は、蓄電デバイスのクーロン効率を高めることが可能な蓄電デバイス用水系電解液及びこの水系電解液を含む蓄電デバイスを提供することにある。

本発明者らは、水系電解液の電解質として、特定のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のナトリウム塩、特定のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドのナトリウム塩と特定のペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのナトリウム塩との混合塩、又はこれらのナトリウム塩と特定のスルホン酸ナトリウム塩との混合塩を用いると、低水分比率でも、前記１種又は２種以上のナトリウム塩又は混合塩が水溶液になること、及び水を用いても水の電気分解が抑制されることを見出し、本発明に到達した。本明細書において、「非対称性イミド」とは構造において組成が対称でないイミドをいい、「対称性イミド」とは構造において組成が対称であるイミドをいう。

本発明の第１の観点は、水を溶媒として含む蓄電デバイス用水系電解液において、電解質が、ペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のナトリウム塩であるか、前記非対称性イミドのナトリウム塩とペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのナトリウム塩との混合塩であるか、又は前記非対称性イミドのナトリウム塩と前記対称性イミドのナトリウム塩とペルフルオロアルキル基を有するスルホン酸ナトリウム塩との混合塩であり、前記１種又は２種以上のナトリウム塩及び前記混合塩の組成割合は、モル比で、(非対称性イミドのナトリウム塩)_x(対称性イミドのナトリウム塩)_y(スルホン酸ナトリウム塩)_1-(x+y)であり（但し、ｘは０．１～１．０であり、ｙは０～０．９であり、ｘ＋ｙ≦１．０である。）、前記非対称性イミドナトリウム塩が、ナトリウム（ペンタフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＮａ、以下、「化合物１」という。）、ナトリウム（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＮａ、以下、「化合物２」という。）又はナトリウム（ノナフルオロブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＮａ、以下、「化合物４」という。）であり、前記対称性イミドナトリウム塩が、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＮａ、以下、「化合物３」という。）又はナトリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＮａ、以下、「化合物５」という。）であり、前記スルホン酸ナトリウム塩が、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（ＣＦ₃ＳＯ₃Ｎａ、以下、「化合物８」という。）であり、前記電解液の組成が、前記１種又は２種以上のナトリウム塩又は前記混合塩のナトリウム塩１モルに対して溶媒量が２モル以上６モル未満であることを特徴とする。

本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、前記１種又は２種以上のナトリウム塩の融点が、２４０℃以下である蓄電デバイス用水系電解液である。

本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に基づく発明であって、水系電解液中のフッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、前記水系電解液中の水素含有量が１０ｐｐｍ以下である蓄電デバイス用水系電解液である。ここで、水系電解液中のフッ素イオンとは、ナトリウム塩の製造時に生じる副反応生成物が完全に除去されずに残存しているフッ素イオン、及び／又は反応生成物の分解により混入するフッ素イオンであり、イミドナトリウム塩に由来する。また水系電解液中の水素とは、ナトリウム塩が完全にフッ素化されずにイミドナトリウム塩の分子内に残存している水素原子である。

本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点のいずれかの観点に基づく発明であって、前記蓄電デバイスが、ナトリウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ又はナトリウムイオンキャパシタである蓄電デバイス用水系電解液である。

本発明の第５の観点は、第１ないし第４の観点のいずれかの観点の蓄電デバイス用水系電解液の電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である第１の観点のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のナトリウム塩である。

本発明の第６の観点は、第１ないし第４の観点のいずれかの観点の蓄電デバイス用水系電解液の電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である、第１の観点のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドのナトリウム塩と第１の観点のペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのナトリウム塩との混合塩である。

本発明の第７の観点は、第１ないし第４の観点のいずれかの観点の蓄電デバイス用水系電解液の電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である、第１の観点のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドのナトリウム塩と第１の観点のペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのナトリウム塩と第１の観点のペルフルオロアルキル基を有するスルホン酸ナトリウム塩との混合塩である。

本発明の第１の観点の蓄電デバイス用水系電解液では、水系電解液の電解質として、特定のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のナトリウム塩、前記非対称性イミドのナトリウム塩と特定のペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのナトリウム塩との混合塩、又は前記非対称性イミドのナトリウム塩と前記対称性イミドのナトリウム塩とペルフルオロアルキル基を有するスルホン酸ナトリウム塩との混合塩を用いて、前記１種又は２種以上のナトリウム塩及び混合塩の組成割合を、モル比で、(非対称性イミドのナトリウム塩)_x(対称性イミドのナトリウム塩)_y(スルホン酸ナトリウム塩)_1-(x+y)に特定する（但し、ｘは０．１～１．０であり、ｙは０～０．９であり、ｘ＋ｙ≦１．０である。）。こうすることにより、前記１種又は２種以上のナトリウム塩又は前記混合塩の溶解度が上昇し、低水分比率でも、前記１種又は２種以上のナトリウム塩又は混合塩のナトリウム塩が水溶液になるとともに、水の電気分解が抑制されることにより、特許文献２に示される実施例から示唆されるナトリウム電池のクーロン効率より高いクーロン効率にすることができる。

本発明の第２の観点の蓄電デバイス用水系電解液では、前記非対称性イミド構造を有する１種又は２種以上のナトリウム塩の融点は、２４０℃以下という低温である。これは、非対称性イミド構造を有するナトリウム塩は、その非対称な分子構造により結晶性の低下が起こり、対称性イミド構造を有するナトリウム塩よりも融点が低下し、水への溶解性が高くなることによる。特に融点が２４０℃以下を有する非対称性イミドを有するナトリウム塩が、水への溶解性が高く水系電解液として有用である。

本発明の第３の観点の蓄電デバイス用水系電解液では、水系電解液中のフッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、前記水系電解液中の水素含有量が１０ｐｐｍ以下であると、良好な溶融塩状態の形成が可能となり、更にフッ素イオンや水素のような不純物に由来する副反応が減少することから、ナトリウム電池にしたときに、クーロン効率をより高めることができる。

本発明の第４の観点の蓄電デバイス用水系電解液では、ナトリウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ又はナトリウムイオンキャパシタに好適に用いることができる。

本発明の第５の観点の特定の非対称性イミドの１種又は２種以上のナトリウム塩又は本発明の第６の観点の特定の非対称性イミドのナトリウム塩と特定の対称性イミドのナトリウム塩との混合塩或いは第７の観点の特定の非対称性イミドのナトリウム塩と特定の対称性イミドのナトリウム塩とペルフルオロアルキル基を有するスルホン酸ナトリウム塩との混合塩は、フッ素イオンや水素のような不純物が少ないため、蓄電デバイス用水系電解液の電解質として好適に用いることができる。

化合物１と化合物３の混合塩である実施例１－２～１－７、化合物１のナトリウム塩である実施例１－１、及び化合物３のナトリウム塩である比較例１についてのナトリウム塩の各組成比と、溶解に必要なナトリウム塩のモル数に対する水のモル数の比を示した図である。化合物２と化合物３の混合塩である実施例３－２～３－８、化合物２のナトリウム塩である実施例３－１、及び化合物３のナトリウム塩である比較例１についてのナトリウム塩の各組成比と、溶解に必要なナトリウム塩のモル数に対する水のモル数の比を示した図である。化合物２と化合物５の混合塩である実施例４－２～４－６及び化合物２のナトリウム塩である実施例４－１についてのナトリウム塩の各組成比と、溶解に必要なナトリウム塩のモル数に対する水のモル数の比を示した図である。実施例１－３の電解液について３極式電気化学セルを用いてリニアスープボルタムグラム測定を行い、その電位窓を確認した図である。

次に本発明を実施するための形態を説明する。

〔電解液〕
（１）溶媒
本実施形態の蓄電デバイス用電解液（以下、単に「電解液」ということがある。）は、水系電解液であることを特徴とする。従って、本実施形態の蓄電デバイス用水系電解液において用いられる溶媒は水である。ただし、溶媒を、水及びその他の非水溶媒を含む混合溶媒とすることも可能である。そのような非水溶媒は、水に可溶なものであり、例えば、メタノール等のアルコール類、並びに、アセトン、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、又は、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート類等の非プロトン性極性溶媒を挙げることができる。かかる混合溶媒の場合でも、水の割合は体積比で９０％以上であることが好ましい。

（２）電解質としてのナトリウム塩
本実施形態の蓄電デバイス用水系電解液において電解質として用いられるナトリウム塩は、(i)ペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のナトリウム塩であるか、又は(ii)前記非対称性イミドのナトリウム塩とペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのナトリウム塩との混合塩であるか、或いは(iii)前記非対称性イミドのナトリウム塩と前記対称性イミドのナトリウム塩とペルフルオロアルキル基を有するスルホン酸ナトリウム塩との混合塩である。前記１種又は２種以上のナトリウム塩及び混合塩の組成割合をモル比で表すと、(非対称性イミドのナトリウム塩)_x(対称性イミドのナトリウム塩)_y(スルホン酸ナトリウム塩)_1-(x+y)である（但し、ｘは０．１～１．０であり、ｙは０～０．９であり、ｘ＋ｙ≦１．０である。）。即ち、前記１種又は２種以上のナトリウム塩及び前記混合塩の組成割合は、対称性イミドのナトリウム塩と非対称性イミドのナトリウム塩を合計したモル数を１モルとしたときに、非対称性イミドのナトリウム塩が、０．１モル～１．０モルである。その組成は、好ましくは、モル比で、非対称性イミドのナトリウム塩：対称性イミドのナトリウム塩＝０．３：０．７～１．０：０であり、更に好ましくは０．５：０．５～１．０：０である。非対称性イミドのナトリウム塩が前記モル比の下限値未満では、水溶液にならないため、ナトリウム塩１モルに対して溶媒量が６モル以上必要となる。

前記非対称性イミドナトリウム塩は、化合物１であるナトリウム（ペンタフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＮａ）であるか、又は化合物２であるナトリウム（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＮａ）であるか、或いは化合物４であるナトリウム（ノナフルオロブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＮａ）である。また前記対称性イミドアニオンは、化合物３であるナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＮａ）であるか、又は化合物５であるナトリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＮａ）である。

前記化合物１～５以外の非対称性イミドナトリウム塩及び対称性イミドナトリウム塩には、以下の表１に示すナトリウム塩がある。表１には、化合物１～５のナトリウム塩と、化合物６～７のナトリウム塩と、前記化合物８のスルホン酸ナトリウム塩とを、それぞれの融点及びそれぞれの呼称（化合物１～化合物８）とともに示す。ナトリウム塩の融点はＴＧ－ＤＴＡ（ネッチジャパン製ＴＧ－ＤＴＡ２０００ＳＡ）による測定値である。表１から明らかなように、化合物１、２及び４の非対称性イミドナトリウム塩の融点が２４０℃以下であり、それ以外のナトリウム塩の融点は２４０℃を超える。

また本実施形態の蓄電デバイス用水系電解液は、高濃度のナトリウム塩を含むことを特徴とする。これによって、従来は、水系電解液では可逆的に作動し得なかった電極構成においても、高い電圧を発生する二次電池などの蓄電デバイスを実現することができる。前記電解液中におけるナトリウム塩と溶媒の混合比は、前記１種又は２種以上のナトリウム塩又は前記混合塩のナトリウム塩１モルに対して溶媒が２モル以上６モル未満であり、好ましくは、溶媒が２．８モル以上５．２モル以下である。本実施形態の蓄電デバイス用電解液は、かかる高濃度のナトリウム塩を用いることにより、純水の電位窓（安定電位領域）を超える電位窓を有し、好ましくは、２．０Ｖ以上の電位窓を有する。

また本実施形態の蓄電デバイス用水系電解液中の前記混合塩のナトリウム塩の融点が低いものが好ましい。非対称性イミド構造を有するナトリウム塩は、その非対称な分子構造により、結晶性の低下が起こり、対称性イミド構造を有するナトリウム塩よりも融点が低下し、水への溶解性が高くなる。特に融点が２４０℃以下を有する非対称性イミドを有するナトリウム塩が、水への溶解性が高く、水系電解液として有用である。更に水系電解液中のフッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水系電解液中の水素含有量が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。こうすることにより良好な溶融塩状態の形成が可能となり、更にフッ素イオンや水素のような不純物に由来する副反応が減少することから、ナトリウム電池のクーロン効率がより一層高まる。前記フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍを超えると、また前記水素含有量が１０ｐｐｍを超えると、良好な溶融塩の形成が阻害され、フッ素イオンや水素のような不純物に由来する副反応が増加することから、ナトリウム電池のクーロン効率が低下し易い。

上述したナトリウム塩に加えて、当該技術分野において公知の支持電解質を含むことができる。そのような支持電解質は、例えば、二次電池がナトリウムイオン二次電池である場合には、ＮａＰＦ₆、ＮａＢＦ₄、ＮａＣｌＯ₄、ＮａＮＯ₃、ＮａＣｌ、Ｎａ₂ＳＯ₄及びＮａ₂Ｓ等及びこれらの任意の組み合わせから選択されるものが挙げられる。

（３）その他の成分
また本実施形態の蓄電デバイス用電解液は、その機能の向上等の目的で、必要に応じて他の成分を含むこともできる。他の成分としては、例えば、従来公知の過充電防止剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性及びサイクル特性を改善するための特性改善助剤が挙げられる。

当該電解液が過充電防止剤を含有する場合、電解液中の過充電防止剤の含有量は、０．０１質量％～５質量％であることが好ましい。電解液に過充電防止剤を０．１質量％以上含有させることにより、過充電による蓄電デバイスの破裂・発火を抑制することが更に容易になり、蓄電デバイスをより安定に使用できる。

〔蓄電デバイス〕
本実施形態の蓄電デバイスは、正極及び負極と、本実施形態の水系電解液を備えるものである。蓄電デバイスとしては、ナトリウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ又はナトリウムイオンキャパシタが例示できる。

（１）負極
本実施形態の蓄電デバイスにおける負極としては、当該技術分野において公知の電極構成を用いることができる。例えば、蓄電デバイスがナトリウムイオン二次電池の場合には、電気化学的にナトリウムイオンを吸蔵・放出できる負極活物質を含む電極が挙げられる。このような負極活物質としては、公知のナトリウムイオン二次電池用負極活物質を用いることができ、例えば、易黒鉛化性炭素、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）等の炭素質材料が挙げられる。更に他の例として、ナトリウム元素を有する合金や金属酸化物のような金属化合物が挙げられる。ナトリウム元素を有する合金としては、例えばナトリウムアルミニウム合金、ナトリウムスズ合金、ナトリウム鉛合金、ナトリウムケイ素合金等が挙げられる。またナトリウム元素を有する金属化合物としては、例えばチタン酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｔｉ₃Ｏ₇又はＮａ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂）等のナトリウム含有チタン酸化物やリン酸チタン酸ナトリウム（ＮａＴｉ₂（ＰＯ₄）₃）等が挙げられる。これら負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、ナトリウムイオン二次電池の場合の負極活物質としては、リン酸チタン酸ナトリウムが好ましい。

蓄電デバイスが電気二重層キャパシタの場合は、分極性電極材料を負極に含む。分極性電極材料としては、通常の電気二重層キャパシタに用いられるものであればよく、種々の原料から製造した活性炭を例示できる。活性炭は、比表面積の大きなものが好ましい。

蓄電デバイスがナトリウムイオンキャパシタの場合は、ナトリウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料を負極に含む。当該材料として、天然黒鉛又は人造黒鉛などの黒鉛含有材料を例示できる。またナトリウムイオンなどのカチオンを挿入及び脱離して一定電位でレドックス容量を示す、チタン酸ナトリウムなどの材料を用いてもよい。負極活物質にナトリウムを含まない材料を用いる場合、金属ナトリウムやナトリウムを多く含む化合物を負極もしくは正極に添加し、これらからナトリウムを負極活物質に予めドープしたものを使用してもよい。

蓄電デバイスが二次電池の場合、前記負極は、負極活物質のみを含有するものであっても良く、負極活物質の他に、導電性材料及び結着材（バインダ）の少なくとも一方を含有し、負極合材として負極集電体に付着させた形態であるものであっても良い。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極とすることができる。一方、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及び結着材（バインダ）を有する負極とすることができる。粉末状の負極活物質を用いて負極を形成する方法としては、ドクターブレード法や圧着プレスによる成型方法等を用いることができる。蓄電デバイスがキャパシタの場合も同様である。

導電性材料としては、例えば、炭素材料、金属繊維等の導電性繊維、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の金属粉末、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料を使用することができる。炭素材料として、黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、カーボンブラック、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンナノチューブ、カーボンファイバー等を使用することができる。また芳香環を含む合成樹脂、石油ピッチ等を焼成して得られたメソポーラスカーボンを使用することもできる。

結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、エチレンテトラフルオロエチレン（ＥＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、或いは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどを好ましく用いることができる。負極集電体としては、銅、ニッケル、アルミニウム、亜鉛、チタン、白金、ステンレススチール等の金属を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。

（２）正極
本実施形態の蓄電デバイスの正極としては、当該技術分野において公知の電極構成を用いることができる。例えば、蓄電デバイスがナトリウムイオン二次電池の場合には、正極活物質としては、コバルト酸ナトリウム（ＮａＣｏＯ₂）、マンガン酸ナトリウム（ＮａＭｎＯ₂）、ニッケル酸ナトリウム（ＮａＮｉＯ₂）、バナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ₂）。鉄酸ナトリウム（ＮａＦｅＯ₂）等の１種類以上の遷移金属を含むナトリウム含有遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、金属酸化物、リン酸鉄ナトリウム（ＮａＦｅＰＯ₄）、或いはリン酸バナジウムナトリウム（Ｎａ₂ＶＰ₂Ｏ₇）フッ化リン酸バナジウムナトリウム（ＮａＶ₂（ＰＯ₄）₂Ｆ₃）フッ化リン酸鉄ナトリウム（Ｎａ₂ＦｅＰＯ₄Ｆ）等の１種類以上の遷移金属を含むナトリウム含有リン酸化合物等が挙げられる。当該正極には、導電性材料や結着剤を含有してもよい。

また正極活物質として酸素や酸化ナトリウムなどの酸素含有金属塩を採用してもよい。そして、かかる正極活物質を具備する正極は、かかる正極活物質における酸素の酸化還元反応を促進する触媒を含有してもよい。好ましい正極活物質としては、ナトリウムを過剰に含有する遷移金属酸化物（当該遷移金属は、例えばマンガン、コバルト、鉄、ニッケル、銅である。）を例示できる。また大気中の酸素を効率よくレドックスさせて容量を取り出すための反応場を作り出すために、正極内に活性炭などの高比表面積材料を用いることもできる。

蓄電デバイスがキャパシタの場合は、分極性電極材料を正極に含有する。分極性電極材料としては、負極で説明したものを採用すればよい。また分極性電極材料には、ポリアセンなどの導電性高分子や２，２，６，６－テトラメチルピペリジン－Ｎ－オキシル（ＴＥＭＰＯ）のようにアニオンの吸脱着により容量が大きくなるようなレドックスキャパシタに使われる材料を用いても良い。またナトリウムイオンなどのカチオンを挿入及び脱離して３Ｖ以上の一定電位でレドックス容量を示す、スピネル構造のマンガン酸ナトリウムやオリビン構造のリン酸鉄ナトリウムなどの材料を含んでもよい。

導電性材料及び結着剤としては、前記負極と同様のものを用いることができる。

正極集電体としては、ニッケル、アルミニウム、チタン、白金、ステンレススチール等の金属を主体とする棒状体、板状体、箔状体、網状体等を使用することができる。金属は、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、ステンレススチール等である。

（３）セパレータ
本実施形態の蓄電デバイスにおいて用いられるセパレータとしては、正極層と負極層とを電気的に分離する機能を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂からなる多孔質シートや、不織布、ガラス繊維不織布等の不織布等の多孔質絶縁材料等を挙げることができる。

（４）形状等
本実施形態の蓄電デバイスの形状は、正極、負極、及び電解液を収納することができれば特に限定されるものではないが、例えば、円筒型、コイン型、平板型、ラミネート型等を挙げることができる。

また蓄電デバイスを収納するケースは、大気開放型のケースであっても良く、密閉型のケースであっても良い。

なお、本実施形態の電解液及び二次電池は、二次電池としての用途に好適ではあるが、一次電池として用いることを除外するものではない。

次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。

＜実施例１－１＞
非対称性イミドとして、フッ素イオンを７ｐｐｍ及び水素を３ｐｐｍそれぞれ含む「化合物１」１．０モルの単独塩に水３．５モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。

＜実施例１－２＞
対称性イミドとして、表１に「化合物３」として示されるナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＮａ）を用いた。実施例１－１と同じ「化合物１」０．９モルと、フッ素イオンを９ｐｐｍ及び水素を１ｐｐｍそれぞれ含む「化合物３」０．１モルとを混合した混合塩に水３．２モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。

＜実施例１－３＞
実施例１－１と同じ「化合物１」０．８モルと、対称性イミドとして、フッ素イオンを９ｐｐｍ及び水素を１ｐｐｍそれぞれ含む「化合物３」０．２モルとを混合した混合塩に水３．１モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。

＜実施例１－４＞
実施例１－１と同じ「化合物１」０．７モルと、実施例１－２と同じ「化合物３」０．３モルとを混合した混合塩に水３．９モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。

＜実施例１－５＞
実施例１－１と同じ「化合物１」０．６モルと、実施例１－２と同じ「化合物３」０．４モルとを混合した混合塩に水４．４モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。

＜実施例１－６＞
実施例１－１と同じ「化合物１」０．４モルと、実施例１－２と同じ「化合物３」０．６モルとを混合した混合塩に水４．８モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。

＜実施例１－７＞
実施例１－１と同じ「化合物１」０．２モルと、実施例１－２と同じ「化合物３」０．８モルとを混合した混合塩に水５．４モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。

＜比較例１＞
実施例１－２と同じ対称性イミド構造のナトリウム塩である「化合物３」１モルの単独塩に水６．３モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。

図１に、化合物１と化合物３の混合塩である実施例１－２～１－７、化合物１の単独塩である実施例１－１、及び化合物３の単独塩である比較例１のナトリウム塩の各組成比と溶解に必要なそれぞれの水分量を示す。図１において、縦軸は（水のモル数）/（全ナトリウム塩のモル数）を示し、横軸は化合物１と化合物３の合計量に対する化合物１のモル比を示す。図１から、実施例１－２～１－７の混合塩又は実施例１－１の非対称性イミド構造の単独塩では、（水のモル数）/（全ナトリウム塩のモル数）が３．１～５．４で水溶液になることが実証された。一方、比較例１の対称性イミド構造の単独塩では（水のモル数）/（全ナトリウム塩のモル数）が６．３にならないと水溶液にならないことが実証された。

＜実施例２＞
実施例１－１と同じ「化合物１」０．６５モルと、実施例１－２と同じ「化合物３」０．２１モルと、スルホン酸ナトリウム塩として、フッ素イオンを４ｐｐｍ及び水素を１ｐｐｍそれぞれ含む「化合物８」０．１４モルとを混合した混合塩に水３．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。

＜実施例３－１＞
非対称性イミドとして、フッ素イオンを５ｐｐｍ及び水素を７ｐｐｍそれぞれ含む「化合物２」１モルの単独塩に水３．５モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。

＜実施例３－２＞
実施例３－１と同じ「化合物２」０．８モルと、実施例１－２と同じ「化合物３」０．２モルとを混合した混合塩に水２．８モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。

＜実施例３－３＞
実施例３－１と同じ「化合物２」０．５モルと実施例１－２と同じ「化合物３」０．５モルとを混合した混合塩に水４．０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。

＜実施例３－４＞
実施例３－１と同じ「化合物２」０．３モルと実施例１－２と同じ「化合物３」０．７モルとを混合した混合塩に水４．７モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。

＜実施例３－５＞
実施例３－１と同じ「化合物２」０．１モルと実施例１－２と同じ「化合物３」０．９モルとを混合した混合塩に水５．８モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。

＜実施例３－６＞
非対称性イミドとして、フッ素イオンを３２ｐｐｍ及び水素を８ｐｐｍそれぞれ含む「化合物２」０．２モルと、対称性イミドとして、フッ素イオンを２ｐｐｍ及び水素を１５ｐｐｍそれぞれ含む「化合物３」０．８モルとを混合した混合塩に水５．２モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。

＜実施例３－７＞
実施例３－６と同じ「化合物２」０．７モルと実施例３－６と同じ「化合物３」０．３モルとを混合した混合塩に水３．２モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。

＜実施例３－８＞
実施例３－６と同じ「化合物２」０．１モルと実施例３－６と同じ「化合物３」０．９モルとを混合した混合塩に水４．３モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。

図２に、化合物２と化合物３の混合塩である実施例３－２～３－８、化合物２の非対称性イミド構造の単独塩である実施例３－１、及び化合物３の前述した対称性イミド構造の単独塩である比較例１のナトリウム塩の各組成比と溶解に必要なそれぞれの水分量を示す。図２の縦軸は図１と同じである。横軸は化合物２と化合物３の合計量に対する化合物２のモル比を示す。図２から、実施例３－２～３－８の混合塩又は実施例３－１の非対称性イミド構造の単独塩では、（水のモル数）/（全ナトリウム塩のモル数）が２．８～５．８で水溶液になることが実証された。一方、比較例１の対称性イミド構造の単独塩では（水のモル数）/（全ナトリウム塩のモル数）が６．３にならないと水溶液にならないことが実証された。

＜実施例４－１＞
非対称性イミドとして、フッ素イオンを５ｐｐｍ及び水素を７ｐｐｍそれぞれ含む「化合物２」１モルの単独塩に水３．５０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。

＜実施例４－２＞
実施例３－１と同じ「化合物２」０．９モルと、フッ素イオンを７ｐｐｍ及び水素を３ｐｐｍそれぞれ含む「化合物５」０．１モルとを混合した混合塩に水３．００モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。

＜実施例４－３＞
実施例３－１と同じ「化合物２」０．８モルと実施例４－２と同じ「化合物５」０．２モルとを混合した混合塩に水２．５０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。

＜実施例４－４＞
実施例３－１と同じ「化合物２」０．７モルと実施例４－２と同じ「化合物５」０．３モルとを混合した混合塩に水２．２５モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。

＜実施例４－５＞
実施例３－１と同じ「化合物２」０．５モルと実施例４－２と同じ「化合物５」０．５モルとを混合した混合塩に水３．００モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。

＜実施例４－６＞
実施例３－１と同じ「化合物２」０．３モルと実施例４－２と同じ「化合物５」０．７モルとを混合した混合塩に水３．５０モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。

図３に、化合物２と化合物５の混合塩である実施例４－２～４－６及び化合物２の非対称性イミド構造の単独塩である実施例４－１のナトリウム塩の各組成比と溶解に必要なそれぞれの水分量を示す。図３の縦軸は図１と同じである。横軸は化合物２と化合物５の合計量に対する化合物２のモル比を示す。図３から、実施例４－２～４－６の混合塩又は実施例４－１の非対称性イミド構造の単独塩では、（水のモル数）/（全ナトリウム塩のモル数）が２．２５～３．５０で水溶液になることが実証された。

＜実施例５＞
非対称性イミドとして、表１に「化合物４」として示されるナトリウム（ノナフルオロブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂）（ＣＦ₃ＳＯ₂）ＮＮａ）０．３モルと、対称性イミドとして、実施例４－２と同じ「化合物５」０．７モルとを混合した混合塩に水５．００モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。

＜実施例６＞
非対称性イミドとして、フッ素イオンを７ｐｐｍ及び水素を３ｐｐｍそれぞれ含む「化合物１」０．５モルと、非対称性イミドとして、フッ素イオンを５ｐｐｍ及び水素を７ｐｐｍそれぞれ含む「化合物２」０．５モルとを混合した混合塩に水２．５モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。

＜比較例２＞
対称性イミドとして、表１に「化合物６」として示されるナトリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（（Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂）₂ＮＮａ）と、対称性イミドとして、実施例１－２と同じ「化合物３」を用いた。「化合物６」０．８モルと、「化合物３」０．２モルとを混合した混合塩に水８．６モルを加え、５０℃で加熱溶融し、室温におけるナトリウム塩の飽和水溶液としての電解液を調製した。

＜評価試験＞
前記実施例１－１～実施例１－７、比較例１、実施例２、実施例３－１～実施例３－８、実施例４－１～実施例４－６、実施例５．実施例６及び比較例２の２６種類の電解液中のフッ素イオン含有量と、水素含有量と、これらの電解液を用いたコイン型ナトリウムイオン二次電池のクーロン効率（充放電効率）をそれぞれ測定した。以下、各測定方法について述べる。

（１）フッ素イオン含有量
化合物１～８のそれぞれのフッ素イオン含有量、及び電解液中のフッ素イオン含有量はイオンクロマトグラフ（サーモ社製ＩＣＳ－２１００）により測定した。

（２）水素含有量
化合物１～８のそれぞれの水素含有量、及び電解液中の水素含有量は¹Ｈ－ＮＭＲ（ブルカー社製ＡＶ４００Ｍ）の測定結果より、その濃度を算出した。

（３）クーロン効率
測定に用いた二次電池の構成は次の通りである。正極は、８５質量％のＮａＣｏＯ₂、９質量％のＰＶＤＦ及び６質量％のアセチレンブラックを含む正極合材層と、チタン製の集電体とにより構成した。負極は、８５質量％のＮａ₄Ｔｉ₅Ｏ₁₂、５質量％のＰＶＤＦ及び１０質量％のアセチレンブラックを含む負極合材層と、アルミニウム製の集電体とにより構成した。セパレータはガラス繊維不織布フィルターを用いた。２５℃の温度で１．７Ｖ～２．８Ｖの範囲で、二次電池の充放電を１０サイクル行った。

以下の表２及び表３に、２６種類の電解液について、混合塩又は非対称性イミド構造のナトリウム塩を構成するナトリウム塩の種類と比率、ナトリウム塩１モルに対する水のモル量、フッ素イオン含有量の合計及び水素含有量の合計、並びに２６種類の電解液を用いた二次電池のクーロン効率をそれぞれ示す。混合塩又は非対称性イミド構造のナトリウム塩を構成するナトリウム塩の種類と比率は、ナトリウム塩１及びナトリウム塩２として、またスルホン酸ナトリウム塩の種類と比率は、ナトリウム塩３として、それぞれ示した。

表２及び表３から明らかなように、比較例１では、非対称性イミドのナトリウム塩を用いず、対称性イミドのナトリウム塩のみを用いた（１モル）ため、ナトリウム塩１モルに対する水のモル量はそれぞれ６．３モル必要であった。これらの電解液を用いた二次電池のクーロン効率は９６．２％とそれほど高くなかった。

比較例２では、対称性イミドのナトリウム塩として、化合物６のナトリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（（Ｃ₃Ｆ₇ＳＯ₂）₂ＮＮａ）と化合物３を用いたため、ナトリウム塩１モルに対する水のモル量は８．６モル必要であった。これらの電解液を用いた二次電池のクーロン効率は９５．６％とそれほど高くなかった。

これに対して実施例１－１～実施例１－７、実施例２、実施例３－１～実施例３－８、実施例４－１～実施例４－６、実施例５及び実施例６では、ナトリウム塩が本発明の第１の観点の要件を備えた単独塩又は混合塩であって、その組成割合が本発明の第１の観点の要件を備えるため、ナトリウム塩１モルに対する水のモル量は２モル以上６モル未満であった。そのため、これらの電解液を用いた二次電池のクーロン効率は９６．９％～９８．１％と高かった。

（４）電位窓の確認
実施例１－３の電解液について、以下の３極式電気化学セルを用いてリニアスープボルタムグラム測定を行い、その電位窓を確認した。測定温度は２５℃、掃引速度は０．１ｍＶ／秒とした。
作用極及び対極：白金
参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ）
以上の結果を図４に示す。図４の結果から、実施例１－３の電解液の電位窓が白金電極の場合、２．６Ｖと算出され、白金電極とアルミ電極の組合せでは、３．２Ｖと算出された。

本発明の水系電解液は、ナトリウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ又はナトリウムイオンキャパシタ等の蓄電デバイスに利用することができる。

Claims

水を溶媒として含む蓄電デバイス用水系電解液において、
電解質が、ペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のナトリウム塩であるか、前記非対称性イミドの１種又は２種以上のナトリウム塩とペルフルオロアルキル基を有する対称性イミドのナトリウム塩との混合塩であるか、又は前記非対称性イミドの１種又は２種以上のナトリウム塩と前記対称性イミドのナトリウム塩とペルフルオロアルキル基を有するスルホン酸ナトリウム塩との混合塩であり、
前記非対称性イミドの１種又は２種以上のナトリウム塩及び前記混合塩の組成割合は、モル比で、（前記非対称性イミドの１種又は２種以上のナトリウム塩）_ｘ（前記対称性イミドのナトリウム塩）_ｙ（前記スルホン酸ナトリウム塩）_{１－（ｘ＋ｙ）}であり（但し、ｘは０．１～１．０であり、ｙは０～０．９であり、ｘ＋ｙ≦１．０である。）、
前記非対称性イミドのナトリウム塩が、ナトリウム（ペンタフルオロエタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＮａ）、ナトリウム（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ_３Ｆ_７ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＮａ）又はナトリウム（ノナフルオロブタンスルホニル）（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）（ＣＦ_３ＳＯ_２）ＮＮａ）であり、
前記対称性イミドのナトリウム塩が、ナトリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２ＮＮａ）又はナトリウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２ＮＮａ）であり、
前記スルホン酸ナトリウム塩が、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム（ＣＦ_３ＳＯ_３Ｎａ）であり、
前記蓄電デバイス用水系電解液の組成が、前記非対称性イミドの１種又は２種以上のナトリウム塩又は前記混合塩のナトリウム塩１モルに対して溶媒量が２モル以上６モル未満であることを特徴とする蓄電デバイス用水系電解液。
前記電解質が、ペルフルオロアルキル基を有する前記非対称性イミドの１種又は２種以上のナトリウム塩であり、前記蓄電デバイス用水系電解液の組成が、前記非対称性イミドの１種又は２種以上のナトリウム塩１モルに対して溶媒量が２モル以上３．５モル以下である、請求項１記載の蓄電デバイス用水系電解液。
前記電解質が、前記非対称性イミドの１種又は２種以上のナトリウム塩とペルフルオロアルキル基を有する前記対称性イミドのナトリウム塩との前記混合塩であり、前記蓄電デバイス用水系電解液の組成が、前記混合塩のナトリウム塩１モルに対して溶媒量が２モル以上５．８モル以下である、請求項１記載の蓄電デバイス用水系電解液。
前記電解質が、前記非対称性イミドの１種又は２種以上のナトリウム塩と前記対称性イミドのナトリウム塩とペルフルオロアルキル基を有する前記スルホン酸ナトリウム塩との前記混合塩であり、前記蓄電デバイス用水系電解液の組成が、前記混合塩のナトリウム塩１モルに対して溶媒量が２モル以上３．０モル以下である、請求項１記載の蓄電デバイス用水系電解液。
前記非対称性イミドの１種又は２種以上のナトリウム塩の融点が、２４０℃以下である請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用水系電解液。
前記蓄電デバイス用水系電解液中のフッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、前記蓄電デバイス用水系電解液中の水素含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１～５のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用水系電解液。
前記蓄電デバイスが、ナトリウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ又はナトリウムイオンキャパシタである請求項１～６のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用水系電解液。
請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用水系電解液の前記電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である請求項１記載のペルフルオロアルキル基を有する非対称性イミドの１種又は２種以上のナトリウム塩。
請求項１又は３に記載の蓄電デバイス用水系電解液の前記電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である、請求項１記載の前記混合塩であって、ペルフルオロアルキル基を有する前記非対称性イミドの１種又は２種以上のナトリウム塩とペルフルオロアルキル基を有する前記対称性イミドのナトリウム塩との混合塩。
請求項１又は４に記載の蓄電デバイス用水系電解液の前記電解質として用いられ、フッ素イオン含有量が１０ｐｐｍ以下であり、水素含有量が１０ｐｐｍ以下である、請求項１記載の前記混合塩であって、ペルフルオロアルキル基を有する前記非対称性イミドの１種又は２種以上のナトリウム塩とペルフルオロアルキル基を有する前記対称性イミドのナトリウム塩とペルフルオロアルキル基を有する前記スルホン酸ナトリウム塩との混合塩。
請求項１～７のいずれか一項に記載の蓄電デバイス用水系電解液を含む蓄電デバイス。