JP7493180B2

JP7493180B2 - 電池用電解液及びリチウム電池

Info

Publication number: JP7493180B2
Application number: JP2020102684A
Authority: JP
Inventors: 正坤謝; 国清官; 志俊武; 喜岩岳; 和治関; 里提阿布
Original assignee: JIKU CHEMICAL CO., LTD.; Hirosaki University NUC
Current assignee: JIKU CHEMICAL CO., LTD.; Hirosaki University NUC
Priority date: 2020-06-12
Filing date: 2020-06-12
Publication date: 2024-05-31
Anticipated expiration: 2040-06-12
Also published as: JP2021197275A

Description

本発明は、電池用電解液及びリチウム電池に関する。

リチウム金属は比容量が非常に大きいため、充電式リチウム金属電池（いわゆるＬＭＢ）は魅力的なエネルギー貯蔵デバイスの１つとして認識されている。例えば、充電式リチウム金属電池の代表例であるリチウムイオン電池の分野では、電池性能をより向上させるべく、種々の電解液が研究されている。

一般的に、前記電解液において、有機カーボネート化合物（溶媒）がリチウムイオン電池の電解質の骨格組成としてよく使用される。また、これに替わる化合物として、エーテル化合物も知られており、斯かるエーテル化合物を含む電解質は、有機カーボネート化合物を含む電解質に比べてリチウム金属に対して優れた安定性を示すことから有望視されている（例えば、非特許文献１を参照）。

Ｙ．Ｈｅ，Ｙ．Ｚｈａｎｇ，Ｐ．Ｙｕら、ＪｏｕｒｎａｌｏｆＥｎｅｒｇｙＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２０２０，４５，１－６

しかしながら、有機カーボネート化合物はリチウム金属に対して本質的な不安定性を有していることから、放電容量が高くなりにくく、応用には至りにくいという問題があった。また、エーテル化合物は、酸化に対する耐性が低いため、高電圧（例えば、４．０Ｖ以上）の正極材料を備えるリチウム金属電池等に対しては、その使用が制限されやすいものであった。このような事情から、安定性に優れ、電池に優れた放電容量を与えることができる電池用材料の開発が強く要望されている。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであり、安定性に優れ、電池に優れた放電容量を与えることができる電池用電解液を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、分子内に１個以上のピリジン骨格及び１個以上のハロゲン原子を有する化合物を溶媒として用いることにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、例えば、以下の項に記載の主題を包含する。
項１
溶媒と電解質とを含む電池用電解液であって、
前記溶媒は、分子内に１個以上のピリジン骨格及び１個以上のハロゲン原子を有する化合物を含む、電池用電解液。
項２
前記化合物は、下記一般式（１）

（ここで、式（１）中、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子以外の１価の基を示し、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５の少なくとも一つはハロゲン原子である）
で表されるピリジン化合物、
下記一般式（２）

（ここで、式（２）中、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、Ｒ_２６、Ｒ_２７及びＲ_２８は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子以外の１価の基を示し、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、Ｒ_２６、Ｒ_２７及びＲ_２８の少なくとも一つはハロゲン原子である）
で表されるビピリジン化合物、及び、
下記一般式（３）

（ここで、式（３）中、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３８、Ｒ_３９、Ｒ_４０及びＲ_４１は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子以外の１価の基を示し、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３８、Ｒ_３９、Ｒ_４０及びＲ_４１の少なくとも一つはハロゲン原子である）
で表されるトリピリジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種である、項１に記載の電池用電解液。
項３
前記ハロゲン原子がフッ素である、項１又は２に記載の電池用電解液。
項４
項１～３のいずれか１項に記載の電池用電解液を含有する、リチウム電池。

本発明の電池用電解液は、安定性に優れ、また、各種電池の電解質に適用することで、斯かる電池に優れた放電容量を与えることができる。

試験例１（イオン伝導度試験）の測定結果を示すグラフである。試験例２（電気化学的ウインドウ）の測定結果を示すグラフである。試験例３（ＬｉＦｅＰＯ_４カソードを使用した電池性能）の評価結果を示すグラフである。試験例４（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２カソードを使用した電池性能）の評価結果を示すグラフである。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書中において、「含有」及び「含む」なる表現については、「含有」、「含む」、「実質的にからなる」及び「のみからなる」という概念を含む。

１．電池用電解液
本発明の電池用電解液は、溶媒と電解質とを含み、特に、前記溶媒は、分子内に１個以上のピリジン骨格及び１個以上のハロゲン原子を有する化合物を含むことに特徴を有する。斯かる電池用電解液は、安定性に優れるものであり、具体的には、イオン伝導率が高い上に、長期保管後もイオン伝導率の低下が起こりにくい。また、本発明の電池用電解液を各種電池（特にリチウム電池）に対する電解質材料として適用することで、斯かる電池に優れた放電容量を与えることができる。

（溶媒）
本発明の電池用電解液において、溶媒は、分子内に１個以上のピリジン骨格及び１個以上のハロゲン原子を有する化合物を含む。本明細書において、「分子内に１個以上のピリジン骨格及び１個以上のハロゲン原子を有する化合物」を、以下では単に「化合物Ａ」と表記する。

化合物Ａのハロゲン原子の種類は特に限定されない。ハロゲン原子は、フッ素（フルオロ基）、塩素（クロロ基）、臭素（ブロモ基）を挙げることができ、中でもハロゲン原子は、フッ素であることが好ましい。

化合物Ａにおいて、ピリジン骨格とは、ピリジン環由来の構造である。化合物Ａにおいて、ピリジン骨格の数は１個以上である限りは特に限定されない。化合物Ａを製造しやすく、電池に優れた放電容量をもたらしやすいという観点から、化合物Ａのピリジン骨格の数は、１～５個であることが好ましく、１～３個であることがより好ましく、１個又は２個であることがさらに好ましく、１個であることが特に好ましい。

化合物Ａにおいて、ハロゲン原子の数は１個以上である限りは特に限定されない。化合物Ａを製造しやすく、電池（特にリチウム電池）に優れた放電容量をもたらしやすいという観点から、ハロゲン原子の数は、１～３個であることが好ましく、１個又は２個であることがより好ましく、１個であることが特に好ましい。

従って、化合物Ａは、１個のピリジン骨格と１個のハロゲン原子を有する化合物であることが好ましく、中でも、１個のピリジン骨格と１個のフッ素原子（フルオロ基）を有する化合物であることが特に好ましい。

化合物Ａにおいて、ハロゲン原子は、ピリジン骨格に直接結合することができ、その結合位置は特に限定されない。

前記化合物Ａは、分子内に１個以上のピリジン骨格と、１個以上のハロゲン原子とを有する化合物である限り、その種類は特に限定されない。例えば、化合物Ａは下記一般式（１）で表されるピリジン化合物、下記一般式（２）で表されるビピリジン化合物、及び、下記一般式（３）で表されるトリピリジン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種とすることができる。

ここで、式（１）中、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子以外の１価の基を示す。式（１）中、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５の少なくとも一つはハロゲン原子である。

ここで、式（２）中、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、Ｒ_２６、Ｒ_２７及びＲ_２８は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子以外の１価の基を示す。式（２）中、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、Ｒ_２６、Ｒ_２７及びＲ_２８の少なくとも一つはハロゲン原子である。

ここで、式（３）中、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３８、Ｒ_３９、Ｒ_４０及びＲ_４１は、同一又は異なって、水素原子、ハロゲン原子又はハロゲン原子以外の１価の基を示し、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３８、Ｒ_３９、Ｒ_４０及びＲ_４１の少なくとも一つはハロゲン原子である。

式（１）～（３）において、ハロゲン原子は特に限定されない。電解液の安定性が向上し、電池に優れた放電容量をもたらしやすいという点で、ハロゲン原子はフッ素、塩素又は臭素であることが好ましく、中でもフッ素であることが特に好ましい。

式（１）～（３）において、ハロゲン原子以外の１価の基としては特に限定されず、本発明の効果が阻害されない限りは種々の基を選択することができる。例えば、１価の基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、エステル基、アリール基、アミノ基、アミド基、硫酸基、リン酸基等を挙げることができる。１価の基がアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、エステル基であれば、炭素数は１～１０、好ましくは１～５、より好ましくは１～３である。１価の基がアリール基であれば、炭素数は６～２０、好ましくは６～１０である。１価の基の具体例としては、メチル基、エチル基等を挙げることができる。

式（１）において、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５は、同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子であることが好ましい。中でも、Ｒ_１１、Ｒ_１２、Ｒ_１３、Ｒ_１４及びＲ_１５の少なくとも一つがハロゲン原子（好ましくはフッ素）であって、残りは水素原子であることが特に好ましい。この場合、電解液は、安定性が特に向上し、電池に特に優れた放電容量をもたらしやすい。例えば、式（１）において、Ｒ_１２及びＲ_１４のいずれか一方をハロゲン原子（好ましくはフッ素）とすることができる。式（１）で表されるピリジン化合物としては、２－フルオロピリジン、３－フルオロピリジン等が例示される。

式（２）において、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、Ｒ_２６、Ｒ_２７及びＲ_２８は、同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子であることが好ましい。中でも、Ｒ_２１、Ｒ_２２、Ｒ_２３、Ｒ_２４、Ｒ_２５、Ｒ_２６、Ｒ_２７及びＲ_２８の少なくとも一つがハロゲン原子（好ましくはフッ素）であって、残りは水素原子であることが特に好ましい。この場合、電解液は、安定性が特に向上し、電池に特に優れた放電容量をもたらしやすい。例えば、式（２）において、Ｒ_２２及びＲ_２４のいずれか一方をハロゲン原子（好ましくはフッ素）とすることができる。

式（３）において、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３８、Ｒ_３９、Ｒ_４０及びＲ_４１は、同一又は異なって、水素原子又はハロゲン原子であることが好ましい。中でも、Ｒ_３１、Ｒ_３２、Ｒ_３３、Ｒ_３４、Ｒ_３５、Ｒ_３６、Ｒ_３７、Ｒ_３８、Ｒ_３９、Ｒ_４０及びＲ_４１の少なくとも一つがハロゲン原子（好ましくはフッ素）であって、残りは水素原子であることが特に好ましい。この場合、電解液は、安定性が特に向上し、電池に特に優れた放電容量をもたらしやすい。例えば、式（３）において、Ｒ_３２及びＲ_３４のいずれか一方をハロゲン原子（好ましくはフッ素）とすることができる。

化合物Ａの製造方法は特に制限されず、例えば、ピリジン化合物を原料とする公知のハロゲン化反応によって、化合物Ａを得ることができる。また、化合物Ａは、市販品からも入手することができる。

本発明の電池用電解液において、溶媒に含まれる化合物Ａは１種単独とすることができ、あるいは２種以上とすることもできる。また、溶媒は、本発明の効果が阻害されない限り、化合物Ａ以外に他の溶媒を含むこともでき、他の溶媒としては、電池用電解液に使用される公知の溶媒を広く挙げることができ、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，３－ジオキソラン、１，２－ジメトキシエタン等を挙げることができる。他の溶媒の含有割合は、化合物Ａの全質量に対して５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下とすることができる。溶媒は１種又は２種以上の化合物Ａのみで構成されていてもよい。

（電解質）
本発明の電池用電解液は、電解質を含む。電解質の種類は特に限定されず、例えば、電池用電解液として用いられている公知の電解質を広く適用することができる。電解質としては、例えば、アルカリ金属塩（例えば、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）を挙げることができる。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６（六フッ化リン酸リチウム）、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、リチウムビスフルオロスルホニルイミド（ＬｉＦＳＩ）、リチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ）、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、リチウムジフルオロ（シュウ酸塩）ホウ酸塩（ＬｉＤＦＯＢ）等が例示される。

ナトリウム塩としては、ＮａＣｌＯ_４、ＮａＢＦ_４、ナトリウムトリフルオロメタンスルホン酸塩（ＮａＯＴｆ）等が例示される。

ナトリウム塩としては、ＫＰＦ_６、カリウムトリフルオロメタンスルホンイミド（ＫＴＦＳＩ）等が例示される。

電解質は、リチウム塩であることが好ましい。この場合、高いイオン伝導率を有すると共に安定性が特に高く、また、電池に特に優れた放電容量をもたらしやすい。

その他、電解質には、本発明の効果が阻害されない程度であれば、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等のポリマーベースの電解質を含むこともできる。

（電池用電解液）
本発明の電池用電解液は、前記溶媒に前記電解質が溶解又は分散している。電池用電解液において、溶媒中の電解質の濃度は特に限定されず、例えば、公知の電池用電解液の電解質濃度と同様の範囲とすることができる。本発明の電池用電解液が高いイオン伝導率を有すると共に安定性が高くなりやすく、電池に特に優れた放電容量をもたらしやすいという点において、本発明の電池用電解液における電解質の濃度は、０．５～１０Ｍとすることが好ましく、０．７～４Ｍとすることがより好ましく、０．８～２Ｍとすることがさらに好ましい。

本発明の電池用電解液は、前記溶媒及び電解質以外に、本発明の効果が阻害されない程度であれば、その他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、公知の電解質添加剤、具体的には、フルオロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等を挙げることができる。本発明の電池用電解液前記溶媒及び電解質以外に、電解質添加剤を含む場合、電気化学的性能を向上させる効果が期待でき、特に、前述の化合物Ａ以外の溶媒をさらに電解質添加剤と組み合わせることで、その効果がさらに高まる。

本発明の電池用電解液は、高いイオン伝導率を有し、長期保存したとしてもイオン伝導率の低下が起こりにくい。また、本発明の電池用電解液は、リチウムイオン移動性が高速であり、高電圧安定性にも優れるものとなり、従来の有機カーボネート化合物やエーテル化合物を含む電解液に比べて優れた性能を有する。しかも、本発明の電池用電解液は簡便な方法で製造することもできる。

従って、本発明の電池用電解液は、各種電池に適用することができ、電池に優れた放電容量を与えることができ、サイクル安定性にも優れるものとなる。本発明の電池用電解液は、リチウム金属電池、特には、充電式リチウム金属電池（いわゆるＬＭＢ）に好適に使用することができる。

２．電池
本発明の電池用電解液が適用され得る電池に構成は特に限定されず、電池用電解液を備える限り、その他の構成は公知の電池の構成と同様とすることができる。斯かる電池は、１次電池であってもよいし、２次電池であってもよい。電池の大きさ及び形状は、電池が適用される用途等に応じて適宜決定することができる。

電池の構成例としては、電池用電解液の他、カソード、アノード及びセパレータを備えることができる。

カソードは、例えば、金属箔に活物質が担持された構造を有することができる。金属箔としては、アルミニウム、チタン、白金、モリブデン、ステンレス、銅等が挙げられる。金属箔の形状は、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。カソードの活物質としては、公知の活物質を広く適用することができ、例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉ_ｘＭｎ_ｙＣｏ_ｚＯ_２（０．３≦ｘ≦０．９５、０．０２５≦ｙ≦０．４、０．０２５≦ｙ≦０．４）、ＬｉＮｉ_{１－ｙ－ｚ}Ｃｏ_ｙＡｌ_ｚＯ_２（０．０５≦ｙ≦０．１５、０＜ｚ≦０．０５）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＭＰＯ_４（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ）、Ｌｉ_２ＦｅＰＯ_４Ｆ、Ｖ_２Ｏ_５、Ｌｉ_ＸＶ_３Ｏ_８（１．５≦ｘ≦５．５）、Ｌｉ_１－ＸＶＯＰＯ_４（０．５≦ｘ≦０．９２）、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、ＬｉＦｅＭＯ_４（Ｍ＝Ｍｎ、Ｓｉ）、Ｓ、Ｓｅ、ＳｅＳ_２、Ｎａ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３、Ｎａ_２ＭｎＰ_２Ｏ_７、ＮａＦｅＰＯ_４、Ｎａ_３ＭｎＺｒ（ＰＯ_４）_３等を挙げることができる。

アノードは、例えば、金属箔に活物質が担持された構造を有することができる。金属箔としては、アルミニウム、チタン、白金、モリブデン、ステンレス、銅等が挙げられる。金属箔の形状は、例えば、多孔質体、箔、板、繊維からなるメッシュ等が挙げられる。アノードの活物質としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｚｎ等の金属；グラファイトおよび他の炭素材料；Ｓｉ（Ｃ）ベース、Ｓｉ（Ｏ）ベース又はＳｎベースの合金あるいは金属酸化物；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２；等を挙げることができる。

セパレータとしては、従来、電池に適用されている公知のセパレータを使用することができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂；ポリイミド；ポリビニルアルコール；末端アミノ化ポリエチレンオキシドポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂；アクリル樹脂；ナイロン；芳香族アラミド；無機ガラス；セラミックス等の材質からなり、多孔質膜、不織布、織布等の形態の材料を用いることができる。

電池を組み立てる方法も特に制限はなく、公知の電池の組み立て方法と同様の方法を採用できる。

上記電池は、本発明の電池用電解液を含有することから、優れた放電容量を有し、また、サイクル安定性にも優れ、特にリチウム電池に適用することで、それらの諸性能がさらに向上しやすい。

以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の態様に限定されるものではない。

（実施例１）
電解質としてリチウムビストリフルオロメタンスルホニルイミド（ＬｉＴＦＳＩ塩、Ｗａｋｏ－Ｃｈｅｍ製）１．０ｍｍｏｌを、溶媒である１ｍＬの２－フルオロピリジン（２－ＦＰ、９８％、シグマアルドリッチ製））に溶解することで、電解質濃度が１．０Ｍである電解液（ＬｉＴＦＳＩ－ＦＰ）を調製した。電解液の調製は、Ａｒを充填したグローブボックス内（Ｈ_２Ｏ及びＯ_２濃度がいずれも０．１ｐｐｍ以下）で実施した。

（試験例１；イオン伝導度試験）
実施例１で得られた電解液３０μＬで湿らせたポリプロピレン製セパレータ（厚み０．０２５ｍｍ、直径１６ｍｍ）を２つのステンレス鋼ブロッキング電極で挟んで試験セルを形成した。斯かる試験セルを用い、１０℃にて１０^５～０．１Ｈｚの周波数範囲において、５ｍＶのＡＣ振幅下で電気化学インピーダンスを測定した。試験セルは、Ａｒを充填したグローブボックス内（Ｈ_２Ｏ及びＯ_２濃度がいずれも０．１ｐｐｍ以下）で構築した。

（試験例２；電気化学的ウインドウ）
実施例１で得られた電解液３０μＬで湿らせたポリプロピレン製セパレータ（厚み０．０２５ｍｍ、直径１６ｍｍ）を用いて、ＣＲ２０２５タイプのコイン電池を組み立てた。作用電極としてステンレス鋼プレートを、参照電極と対極としてＬｉ金属（厚み０．１ｍｍ）を使用し、作用電極及び対極でセパレータを挟んだ。このコイン電池を、米国ＶｅｒｓａＳＴＡＴ４ポテンションスタットガルバノスタット電気化学ワークステーションを用いて、電気化学的ウインドウを評価した。具体的には、３０℃にて、スキャンレート０．１ｍＶｓ^－１で、２．０～６．０Ｖの電位範囲の線形スイープボルタンメトリーで電気化学的ウインドウを評価した。コイン電池は、Ａｒを充填したグローブボックス内（Ｈ_２Ｏ及びＯ_２濃度がいずれも０．１ｐｐｍ以下）で構築した。

（試験例３；ＬｉＦｅＰＯ_４カソードを使用した電池性能）
実施例１で得られた電解液３０μＬで湿らせたポリプロピレン製セパレータ（厚み０．０２５ｍｍ、直径１６ｍｍ）を用いて、ＣＲ２０２５タイプのコイン電池を組み立てた。具体的には、カソードとしてＬｉＦｅＰＯ_４（宝泉社製、厚み０．０５ｍｍ、１．５ｍＡｈｃｍ^－２）が形成されたアルミニウム箔（厚み０．０５ｍｍ）を、アノードとして金属リチウム（宝泉社製、厚み０．１ｍｍ、１．５ｍＡｈｃｍ^－２）が形成された銅箔（厚み０．０１ｍｍ）を使用し、これらの電極で前記セパレータを挟むことでコイン電池を形成した。このコイン電池を、ＬＡＮＤバッテリー試験システムを使用して電気化学的性能（電池性能）を測定した。ここで、測定温度は３０℃、カットオフ電圧は２．５～４．０Ｖとした。コイン電池は、Ａｒを充填したグローブボックス内（Ｈ_２Ｏ及びＯ_２濃度がいずれも０．１ｐｐｍ以下）で構築した。

（試験例４；ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２カソードを使用した電池性能）
実施例１で得られた電解液３０μＬで湿らせたポリプロピレン製セパレータ（厚み０．０２５ｍｍ、直径１６ｍｍ）を用いて、ＣＲ２０２５タイプのコイン電池を組み立てた。具体的には、カソードとしてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２（宝泉社製、厚み０．０５ｍｍ、１．５ｍＡｈｃｍ^－２）が形成されたアルミニウム箔（厚み０．０５ｍｍ）を、アノードとして金属リチウム（宝泉社製、厚み０．１ｍｍ、１．５ｍＡｈｃｍ^－２）が形成された銅箔（厚み０．０１ｍｍ）を使用し、これらの電極で前記セパレータを挟むことでコイン電池を形成した。このコイン電池を、ＬＡＮＤバッテリー試験システムを使用して電気化学的性能（電池性能）を測定した。ここで、測定温度は３０℃、カットオフ電圧は２．７～４．３Ｖとした。コイン電池は、Ａｒを充填したグローブボックス内（Ｈ_２Ｏ及びＯ_２濃度がいずれも０．１ｐｐｍ以下）で構築した。

（評価結果）
図１は、試験例１（イオン伝導度試験）の測定結果を示すグラフである。このグラフ中の挿入されている写真に示すように、ＬｉＴＦＳＩ塩は２－ＦＰに溶解していた。また、図１の結果から、電解液（ＬｉＴＦＳＩ－ＦＰ）のイオン伝導率は１０℃で最大７．５４×１０^－４Ｓｃｍ^－１に達することがわかり、また、１回目の測定後、７日経過してもイオン伝導率の変化は小さく、優れた長期安定性を示すこともわかった。これらの結果は、ＬｉＴＦＳＩ塩（電解質）と２－ＦＰ（溶媒）との間に優れた溶媒和効果が発現していることを支持しているといえる。

図２は、試験例２（電気化学的ウインドウ）の測定結果を示すグラフである。なお、図２において、グラフ中の挿入図は一部拡大図である。図２から、酸化開始しきい値が４．３Ｖ以上であることがわかり、従来（市販品）の電解液よりもはるかに高いものであった。例えば、前述の非特許文献１等に代表される、１ＭのＬｉＴＦＳＩ／ＤＯＬ／ＤＭＥ電解液（ＤＯＬは１，３－ジオキソラン、ＤＭＥは１，２－ジメトキシエタンを意味する）では、酸化開始しきい値は約３．５Ｖである。

従って、実施例１で得られた電解液は、電圧安定性を備えたものであるといえ、高エネルギー密度バッテリーの実現に有望な電池材料であるといえる。

図３は、試験例３（ＬｉＦｅＰＯ_４カソードを使用した電池性能）の評価結果を示すグラフである。図３（ａ）は、サイクル数と容量（Ｙ１軸）、及び、サイクル数とクーロン効率（Ｙ２軸）との関係を示すグラフ、図３（ｂ）は、容量と電圧との関係を示すグラフである。

図３（ａ）から、ＬｉＦｅＰＯ_４カソードを使用した電池は、９８．７２%という優れた初期効率（サイクル１回目）を有していることがわかった。また、３０μＬという少量の電解液の使用でさえ、電流密度が０．４５ｍＡｃｍ^－２であり、１．７２ｍＡｈ（３０℃）という高い放電容量を示した。さらに、電圧プロファイル（図３（ｂ））には明確な電位プラトーも認められ、サイクルプロセス中において電解液が良好な可逆特性を有することもわかった。

従って、従来の電解液と比較すると、実施例で得られた電解液は、電解液と金属Ｌｉとの間の副反応を防止しやすく、堅牢な電極－電解液界面を形成することでＬｉデンドライトの形成が抑制され、優れた充放電特性が実現されていると推測される。

図４は、試験例４（ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２カソードを使用した電池性能）の評価結果を示すグラフである。図４（ａ）は、サイクル数と容量（Ｙ１軸）、及び、サイクル数とクーロン効率（Ｙ２軸）との関係を示すグラフ、図４（ｂ）は、容量と電圧との関係を示すグラフである。

図４から、最大４．３Ｖという高電圧であっても高い放電容量と優れたサイクル安定性を示すことがわかり、図３の場合と同様、優れた充放電特性が実現されていると推測される。電解液に含まれる２－ＦＰは、優先的な還元または酸化に基づいて界面の安定化に寄与するものと思われる。これによってカソード材料での格子酸素曝露が防止されやすく結果として、リチウム金属電池の高電圧安定性を向上させたと推察される。

以上より、実施例で得られた電池用電解液は、高いイオン伝導率を有し、長期保存したとしてもイオン伝導率の低下が起こりにくいことが実証された。また、斯かる電解液は、リチウムイオン移動性が高速であり、高電圧安定性にも優れ、電池に優れた放電容量を与えることができることがわかった。

Claims

溶媒と電解質とを含む電池用電解液であって、
前記溶媒は、２－フルオロピリジンを含み、かつ、２－フルオロピリジン以外の溶媒の含有割合が２－フルオロピリジンの全質量に対して１０質量％以下である、電池用電解液。
前記電解質の濃度が０．５～１０Ｍである、請求項１に記載の電池用電解液。
前記溶媒は、２－フルオロピリジンのみからなる、請求項１又は２に記載の電池用電解液。
請求項１～３のいずれか１項に記載の電池用電解液を含有する、リチウム電池。