JP5621745B2 - 空気電池用電解液 - Google Patents

Description

本発明は、空気電池に用いられる電解液に関する。

近年の携帯電話等の機器の普及、進歩に伴い、その電源である電池の高容量化が望まれている。このような中で、金属空気電池は、空気極において、大気中の酸素を正極活物質として利用して、当該酸素の酸化還元反応が行われ、一方、負極において、負極を構成する金属の酸化還元反応が行われることで、充電又は放電が可能であるため、エネルギー密度が高く、現在汎用されているリチウムイオン電池に優る高容量電池として注目されている（非特許文献１）。

従来、金属空気電池の非水電解質として有機溶媒が用いられていたが、有機溶媒は揮発性があるとともに、水との混和性もあるために、長期作動では安定性に課題があった。長期の電池作動時には、正極側から電解液が揮発することによって電池抵抗が増大し、あるいは、水分が電池内部に浸入することによって負極である金属リチウムが腐食される懸念があった。これらの現象は、空気電池の長時間放電という特徴を損ねる要因となり得る。

電解液の揮発性による減少及び水分の電池内部への混入が抑制され、電池の長期の安定作動が可能なリチウム空気電池を提供することを目的として、非水電解質として、イオン液体であるＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）等を用いた空気電池が提案されている（特許文献１）。イオン液体とは、カチオンとアニオンとを組み合わせたイオン分子のみから成る物質であり、且つ、常温（１５℃〜２５℃）において液体である物質のことを指す。

特開２０１１−１４４７８号公報

独立行政法人 産業技術総合研究所（産総研）、「新しい構造の高性能リチウム空気電池を開発」、［ｏｎｌｉｎｅ］、２００９年２月２４日報道発表、［平成２３年８月１９日検索］、インターネット＜ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ａｉｓｔ．ｇｏ．ｊｐ／ａｉｓｔ＿ｊ／ｐｒｅｓｓ＿ｒｅｌｅａｓｅ／ｐｒ２００９／ｐｒ２００９０２２４／ｐｒ２００９０２２４．ｈｔｍｌ＞

Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）等のイオン液体を電解液として用いることによって、電解液の揮発による減少や水分の電池内部への混入の抑制に一定の効果が得られるものの、ＰＰ１３ＴＦＳＡ等の従来のイオン液体を電解液として用いた空気電池においては、電池としての出力が未だ十分であるとはいえない。したがって、空気電池の出力をより向上することができる電解液が望まれている。

発明者は、従来の電解液に対して空気電池の出力を向上することができる電解液について鋭意研究を行い、電解液の酸素供給能という指標に着目して、酸素供給能の高い電解液を空気電池の電解液として用いることによって、空気電池の出力を向上することができることを見出した。

本発明は、空気電池に用いられる電解液であって、カチオン構造体にエーテル基を含有するイオン液体を含む電解液である。

本発明によれば、従来よりも酸素供給能が高い電解液を提供することができる。

電解液中のＬｉ₂Ｏ₂溶解濃度を示すグラフである。 イオン液体の酸素供給能を示すグラフである。 電解液のリチウムイオン輸率を示すグラフである。 空気電池のＩ−Ｖ特性を示すグラフである。 Ｆ型電気化学セルの断面模式図である。

（実施形態１：リチウム空気電池に適した電解液）
従来用いられているイオン液体であるＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下、ＰＰ１３ＴＦＳＡという）を含む電解液を用いたリチウム空気電池は、電池としての出力が未だ満足できるものではない。その原因の一つとして、放電析出物である絶縁性のリチウム酸化物がＰＰ１３ＴＦＳＡにほとんど溶けず、放電析出物の堆積によりリチウム空気電池内部の抵抗が増大し、放電の電流密度が低くなるということが挙げられる。

そのため、リチウム空気電池に用いられる電解液としては、リチウム空気電池の放電時に生成し得る絶縁性放電析出物であるリチウム酸化物の溶解性に優れた電解液が求められる。

そのようなリチウム空気電池に用いられる電解液として、炭化水素基及び電子供与性官能基を含むイオン液体であって、電子供与性官能基が炭化水素基よりもリチウムイオン親和性が高いイオン液体を含む電解液を見出した。リチウムイオンと配位しやすい電子供与性官能基を電解液に組み込むことで、放電析出物である絶縁性のＬｉ₂Ｏ₂等のリチウム酸化物の電解液への溶解性を向上することができることが分かった。

Ｌｉ₂Ｏ₂等のリチウム酸化物の電解液への溶解性を向上することによって、リチウム空気電池内における放電析出物の堆積を抑制することができる。これにより、リチウム空気電池において、リチウムイオン及び酸素ガスの通り道が塞がれることを抑制することができるため、リチウム空気電池の出力向上を図ることができる。

また、Ｌｉ₂Ｏ₂等のリチウム酸化物の電解液への溶解性を向上することができるため、リチウム空気電池のクーロン効率を向上することができる。

炭化水素基及び電子供与性官能基を含むイオン液体は、式（１）で表される第４級アンモニウムカチオンを含むことができる。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ、１〜８個の炭素原子を含み、水素原子、酸素原子、窒素原子、及び／または硫黄原子をさらに含み、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４の少なくとも１つに電子供与性官能基が含まれる。）

本明細書において、炭化水素基とはメチル基、エチル基等のアルキル基等の炭素原子及び水素原子からなる基であり、電子供与性官能基としては、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子を含む官能基が挙げられ、酸素原子を含有する官能基としては例えば−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−が挙げられ、窒素原子を含有する官能基としては例えば−ＣＮ、−ＮＲａＲｂ（Ｒａ、Ｒｂは炭化水素基）が挙げられ、硫黄原子を含有する官能基としては例えば−ＮＳ、−ＳＨが挙げられる。

実施形態１における炭化水素基及び電子供与性官能基を含むイオン液体は、好ましくは、エーテル基を含む式（２）で表されるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ）を含むイオン液体であり、さらに好ましくは、ＤＥＭＥ系イオン液体であって２以上のエーテル基を含むイオン液体であり、例えば２つのエーテル基を含む式（３）で表されるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ２）、３つのエーテル基を含む式（４）で表されるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシジエトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ３）、４つのエーテル基を含む式（５）で表されるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシトリエトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ４）、またはこれらの混合物が挙げられる。

式（６）で表されるＰＰ１３は、ＤＥＭＥとは構造が異なり、且つＤＥＭＥに含まれるエーテル基などの電子供与性官能基も含まないため、Ｌｉ₂Ｏ₂等のリチウム酸化物の溶解性が低い。また、比較のための参考例として、ＤＥＭＥに類似の構造を有するＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアンモニウム（Ｎ１２２３）を挙げる。式（７）で表されるように、Ｎ１２２３はＤＥＭＥに類似の構造を有するが、エーテル基などの電子供与性官能基を含まないため、Ｌｉ₂Ｏ₂等のリチウム酸化物の溶解性は低いことが分かった。

実施形態１における式（２）〜（５）のＤＥＭＥ系構造をカチオン部として含むイオン液体は、アニオン部を含むことができる。アニオン部としては、式（８）で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ）、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフレート等が挙げられ、好ましくはＴＦＳＡが用いられ、ＤＥＭＥＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ３ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ４ＴＦＳＡ、またはこれらの混合物のイオン液体をリチウム空気電池用の電解液として好適に用いることができる。

実施形態１におけるＤＥＭＥＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ３ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ４ＴＦＳＡ、またはこれらの混合物のイオン液体を含む電解液は、リチウム含有金属塩を含むことができる。リチウム含有金属塩としては、リチウムイオンと、次に挙げるアニオン：
Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-などのハロゲン化物アニオン；ＢＦ₄ ^-、Ｂ（ＣＮ）₄ ^-、Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂ ^-等のホウ素化物アニオン；（ＣＮ）₂Ｎ^-、［Ｎ（ＣＦ₃）₂］^-、［Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂］^-等のアミドアニオン又はイミドアニオン；ＲＳＯ₃ ^-（以下、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を指す）、ＲＳＯ₄ ^-、Ｒ^fＳＯ₃ ^-（以下、Ｒ^fは含フッ素ハロゲン化炭化水素基を指す）、Ｒ^fＳＯ₄ ^-等のスルフェートアニオン又はスルフォネートアニオン；Ｒ^f ₂Ｐ（Ｏ）Ｏ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｒ^f ₃ＰＦ₃ ^-等のリン酸アニオン；ＳｂＦ₆等のアンチモンアニオン；またはラクテート、硝酸イオン、トリフルオロアセテート等のアニオン、
とからなる塩を用いることができ、
例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、以下、ＬｉＴＦＳＡという）、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃、及びＬｉＣｌＯ₄等が挙げられ、ＬｉＴＦＳＡが好ましく用いられる。このようなリチウム含有金属塩を２種以上組み合わせて用いてもよい。また、イオン液体に対するリチウム含有金属塩の添加量は特に限定されないが、０．１〜１ｍｏｌ／ｋｇ程度とすることが好ましい。

実施形態１における炭化水素基及び電子供与性官能基を含むイオン液体を含む電解液を用いて、リチウム空気電池を作製することができる。リチウム空気電池は、正極（空気極）層、負極層、及び正極層と前記負極層との間に配置された電解質層を有することができ、電解質層が、炭化水素基及び電子供与性官能基を含むイオン液体を含む電解液を含むことができる。

炭化水素基及び電子供与性官能基を含有するイオン液体を含む電解液は、正極層及び負極層との間で金属イオンを交換することができる。

電解質として、炭化水素基及び電子供与性官能基を含有するイオン液体そのものを用いてもよいし、炭化水素基及び電子供与性官能基を含有するイオン液体に、ＰＰ１３ＴＦＳＡ等の他のイオン液体、及び／またはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、グライム類等の有機溶媒を加えて用いてもよい。

また、電解質として、炭化水素基及び電子供与性官能基を含有するイオン液体を含む電解液を含むポリマー電解質又はゲル電解質等を用いてもよい。

炭化水素基及び電子供与性官能基を含有するイオン液体を含む電解液と共に用いることのできるポリマー電解質は、リチウム塩及びポリマーを含有するものであることが好ましい。リチウム塩としては、従来、リチウム空気電池等で一般的に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、上述したリチウム含有金属塩として用いられるリチウム塩等を挙げることができる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。

炭化水素基及び電子供与性官能基を含有するイオン液体を含む電解液と共に用いることのできるゲル電解質は、リチウム塩とポリマーと非水溶媒とを含有するものであることが好ましい。リチウム塩としては、上述したリチウム塩を用いることができる。非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば上述した有機溶媒を用いることができる。これらの非水溶媒は、一種のみ用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。

実施形態１における炭化水素基及び電子供与性官能基を含有するイオン液体を含む電解液を用いたリチウム空気電池は、従来用いられているＰＰ１３ＴＦＳＡ等のイオン液体を電解液として用いたリチウム空気電池よりもＩ−Ｖ特性を向上することができる。これは、実施形態１に挙げた炭化水素基及び電子供与性官能基を含有するイオン液体を含む電解液が、放電の際に析出する絶縁性のＬｉ₂Ｏ₂等のリチウム酸化物について高い溶解性を有するため、放電に伴う電池内部の抵抗上昇を抑制することができるためである。また、実施形態１に挙げた炭化水素基及び電子供与性官能基を含有するイオン液体を含む電解液を用いたリチウム空気電池は、従来用いられているＰＰ１３ＴＦＳＡ等のイオン液体を電解液として用いたリチウム空気電池よりも、クーロン効率を向上することもできる。

（実施形態２：空気電池に適した電解液）
従来用いられているＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下、ＰＰ１３ＴＦＳＡという）等のイオン液体を電解液として用いた空気電池は、電池としての出力が未だ満足できるものではない。

従来の電解液に対して空気電池の出力を向上することができる電解液について鋭意研究を行い、電解液の酸素供給能という指標に着目して、空気電池に適した電解液としてエーテル基をカチオン構造に複数組み込んだイオン液体を見出した。エーテル基はリチウムイオンと配位しやすく、エーテル基をカチオン構造に複数組み込むことで、カチオンに配位したリチウムイオンと酸素分子とを相互作用させて酸素の供給性を向上することができ、空気電池の出力を向上することができることが分かった。イオン液体のアニオンよりもカチオンとリチウムイオンとが配位しやすくなることで、リチウムイオンと酸素分子とを一緒に拡散させることができ、酸素ガスを動かしやすくさせることができるため、酸素供給能を向上することができると考えられる。

エーテル基をカチオン構造に複数組み込んだイオン液体を空気電池の電解液として用いることによって、空気電池の放電時における電流密度をより向上することができ、Ｉ−Ｖ特性の向上を図ることができる。Ｉ−Ｖ特性の向上は、電池としての出力の向上を意味する。

エーテル基をカチオン構造に複数組み込んだイオン液体は、式（９）で表されるアンモニウムカチオンを含むことができる。

（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ、１〜４個の炭素原子を含み、水素原子及び／または酸素原子をさらに含み、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４に含まれる酸素原子の数が合計で１〜２個である。）

酸素供給能とは、電解液による酸素の供給能力を示す指標であり、数値が大きいほど酸素を多く供給でき、空気電池としての出力を大きくすることができると考えられる。酸素供給能は、電解液中の酸素の溶解濃度（Ｃ［ｍｏｌ・ｃｍ^-3］と電解液中の酸素の拡散係数（Ｄ［ｃｍ²・ｓ^-1］とをかけ合わせた数値であり、下記の式：

で表される。

理論に束縛されるものではないが、空気電池は、正極層（空気極層）、電解質層、及び負極層が積層された構造を有し、酸素は、正極層を通り、電解質層と正極層との界面（反応場）で負極金属イオンと反応する。電解液の酸素供給能が高いことで、正極層における酸素の拡散及び溶解、並びに反応場での酸素の拡散及び溶解が進みやすいため、放電時の電流密度が高くなると考えられる。

実施形態２におけるエーテル基をカチオン構造に複数組み込んだイオン液体は、好ましくは、イオン液体のカチオン構造体がＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ）系構造を有するイオン液体である。ＤＥＭＥ系構造としては、式（１０）で表される１つのエーテル基を有するＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ）、または式（１１）で表される２つのエーテル基を有するＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ２）が挙げられる。ＤＥＭＥまたはＤＥＭＥ２を含有するイオン液体を含む電解液を空気電池に用いた場合に、酸素ガスをより動かしやすくすることができ、良好なＩ−Ｖ特性を有する空気電池を得ることができる。ＤＥＭＥ２をカチオン部に含むイオン液体が好ましく用いられる。

式（１２）で表されるＰＰ１３は、ＤＥＭＥとは構造が異なり且つエーテル基を含まないため、酸素供給能が低い。

式（１０）または（１１）のＤＥＭＥ系構造をカチオン部として含むイオン液体は、アニオン部を含むことができる。アニオン部としては、式（１３）で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ）、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフレート等が挙げられ、好ましくはビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＴＦＳＡ）が用いられ、ＤＥＭＥＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ、またはこれらの混合物のイオン液体を空気電池用の電解液として好適に用いることができる。

実施形態２におけるＤＥＭＥＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ、またはこれらの混合物のイオン液体を含む電解液は、リチウム含有金属塩を含むことができる。リチウム含有金属塩としては、リチウムイオンと、次に挙げるアニオン：
Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-などのハロゲン化物アニオン；ＢＦ₄ ^-、Ｂ（ＣＮ）₄ ^-、Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂ ^-等のホウ素化物アニオン；（ＣＮ）₂Ｎ^-、［Ｎ（ＣＦ₃）₂］^-、［Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂］^-等のアミドアニオン又はイミドアニオン；ＲＳＯ₃ ^-（以下、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を指す）、ＲＳＯ₄ ^-、Ｒ^fＳＯ₃ ^-（以下、Ｒ^fは含フッ素ハロゲン化炭化水素基を指す）、Ｒ^fＳＯ₄ ^-等のスルフェートアニオン又はスルフォネートアニオン；Ｒ^f ₂Ｐ（Ｏ）Ｏ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｒ^f ₃ＰＦ₃ ^-等のリン酸アニオン；ＳｂＦ₆等のアンチモンアニオン；またはラクテート、硝酸イオン、トリフルオロアセテート等のアニオン
とからなる塩を用いることができ、
例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、以下、ＬｉＴＦＳＡという）、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃及びＬｉＣｌＯ₄等が挙げられ、ＬｉＴＦＳＡが好ましく用いられる。このようなリチウム含有金属塩を２種以上組み合わせて用いてもよい。また、イオン液体に対するリチウム含有金属塩の添加量は特に限定されないが、０．１〜１ｍｏｌ／ｋｇ程度とすることが好ましい。

実施形態２に挙げたカチオン構造体にエーテル基を含有するイオン液体を含む電解液を用いて、空気電池を作製することができる。空気電池は、正極（空気極）層、負極層、及び正極層と前記負極層との間に配置された電解質層を有することができ、電解質層が、カチオン構造体にエーテル基を含有するイオン液体を含む電解液を含むことができる。

カチオン構造体にエーテル基を含有するイオン液体を含む電解液は、正極層および負極層との間で金属イオンを交換することができる。

電解質として、カチオン構造体にエーテル基を含有するイオン液体そのものを用いてもよいし、カチオン構造体にエーテル基を含有するイオン液体に、ＰＰ１３ＴＦＳＡ等の他のイオン液体、またはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、グライム類等の有機溶媒を加えて用いてもよい。

また、電解質として、カチオン構造体にエーテル基を含有するイオン液体を含む電解液を含むポリマー電解質又はゲル電解質等を用いてもよい。カチオン構造体にエーテル基を含有するイオン液体を含む電解液と共に用いることのできるポリマー電解質は、リチウム塩及びポリマーを含有するものであることが好ましい。リチウム塩としては、従来、リチウム空気電池等で一般的に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、上述したリチウム含有金属塩として用いられるリチウム塩等を挙げることができる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。

カチオン構造体にエーテル基を含有するイオン液体を含む電解液と共に用いることのできるゲル電解質は、リチウム塩とポリマーと非水溶媒とを含有するものであることが好ましい。リチウム塩としては、上述したリチウム塩を用いることができる。非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば上述した有機溶媒を用いることができる。これらの非水溶媒は、一種のみ用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。

実施形態２に挙げたカチオン構造体にエーテル基を含有するイオン液体を含む電解液を用いたリチウム空気電池は、従来用いられているＰＰ１３ＴＦＳＡ等のイオン液体を電解液として用いた空気電池よりもＩ−Ｖ特性を向上することができる。これは、実施形態２に挙げたカチオン構造体にエーテル基を含有するイオン液体を含む電解液が、高い酸素供給能を有するためである。

（実施形態３：リチウムイオン電池に適した電解液）

従来用いられているＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（以下、ＰＰ１３ＴＦＳＡという）等のイオン液体中には、複数のイオン成分が存在するために、目的のイオン（リチウムイオン等）以外のものも輸送され得る。そのため、リチウムイオン伝導率が低くなり、充電エネルギーをすべて放電エネルギーとして利用することができなくなり、高いクーロン効率を得にくいといった課題がある。

従来の電解液よりもリチウムイオンの輸率を向上することができる電解液について鋭意研究を行い、エーテル基をカチオン構造に複数組み込んだイオン液体を見出した。エーテル基はリチウムと配位しやすく、エーテル基をカチオン構造に複数組み込むことで、リチウムイオンをイオン液体のアニオンから剥がしやすくなる。これにより、カチオン及びアニオン間でリチウムイオンの受け渡しがしやすくなり、リチウムイオンを動かしやすくすることができるため、リチウムイオン輸送性を向上することができると考えられる。

エーテル基をカチオン構造に複数組み込んだイオン液体は、式（１４）で表されるアンモニウムカチオンを含むことができる。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄はそれぞれ、１〜８個の炭素原子を含み、水素原子、及び／または酸素原子をさらに含み、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄に含まれる酸素原子の数が合計で２〜４個である。）

実施形態３におけるエーテル基をカチオン構造に複数組み込んだイオン液体としては、２つのエーテル基を含む式（１５）で表されるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ２）、３つのエーテル基を含む式（１６）で表されるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシジエトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ３）、４つのエーテル基を含む式（１７）で表されるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシトリエトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ４）、またはこれらの混合物が挙げられる。

式（１８）で表されるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ）は、エーテル基の数が１つであり、式（１９）で表される従来用いられているＰＰ１３はＤＥＭＥとは構造が異なりエーテル基も含まないため、リチウムイオン輸率が低い。

式（１５）〜（１７）に示される複数のエーテル基を有するＤＥＭＥ系構造をカチオン部として含むイオン液体は、アニオン部を含むことができる。アニオン部としては、好ましくは式（２０）で表されるビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＴＦＳＡ）、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフレート等が挙げられ、好ましくはビストリフルオロメタンスルホニルアミド（ＴＦＳＡ）が用いられ、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ３ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ４ＴＦＳＡ、またはこれらの混合物のイオン液体をリチウムイオン電池用の電解液として好適に用いることができる。

実施形態３に挙げたＤＥＭＥ系イオン液体であって、エーテル基をカチオン構造に複数組み込んだＤＥＭＥ系イオン液体が、リチウムイオン電池用の電解液として好ましく用いられる。エーテル基の数が多いほどカチオンへのリチウムの配位能は高くなる傾向があり、アニオンからリチウムイオンが外れやすくなるが、同時に、リチウムイオンが輸送されやすいことが好ましく、ＤＥＭＥ系イオン液体に含まれるエーテル基の数は好ましくは２〜４個である。

実施形態３に挙げたＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ３ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ４ＴＦＳＡ、またはこれらの混合物のイオン液体を含む電解液は、リチウム含有金属塩を含むことができる。リチウム含有金属塩としては、リチウムイオンと、次に挙げるアニオン：
Ｃｌ^-、Ｂｒ^-、Ｉ^-などのハロゲン化物アニオン；ＢＦ₄ ^-、Ｂ（ＣＮ）₄ ^-、Ｂ（Ｃ₂Ｏ₄）₂ ^-等のホウ素化物アニオン；（ＣＮ）₂Ｎ^-、［Ｎ（ＣＦ₃）₂］^-、［Ｎ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂］^-等のアミドアニオン又はイミドアニオン；ＲＳＯ₃ ^-（以下、Ｒは脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基を指す）、ＲＳＯ₄ ^-、Ｒ^fＳＯ₃ ^-（以下、Ｒ^fは含フッ素ハロゲン化炭化水素基を指す）、Ｒ^fＳＯ₄ ^-等のスルフェートアニオン又はスルフォネートアニオン；Ｒ^f ₂Ｐ（Ｏ）Ｏ^-、ＰＦ₆ ^-、Ｒ^f ₃ＰＦ₃ ^-等のリン酸アニオン；ＳｂＦ₆等のアンチモンアニオン；またはラクテート、硝酸イオン、トリフルオロアセテート等のアニオン
とからなる塩を用いることができ、
例えばＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、以下、ＬｉＴＦＳＡという）、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣ₄Ｆ₉ＳＯ₃、ＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃及びＬｉＣｌＯ₄等が挙げられ、ＬｉＴＦＳＡが好ましく用いられる。このようなリチウム含有金属塩を２種以上組み合わせて用いてもよい。また、イオン液体に対するリチウム含有金属塩の添加量は特に限定されないが、０．１〜１ｍｏｌ／ｋｇ程度とすることが好ましい。

実施形態３に挙げたＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ３ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ４ＴＦＳＡ、またはこれらの混合物のイオン液体を含む電解液は、リチウム空気電池を含むリチウムイオン電池全般に適用可能である。ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ３ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ４ＴＦＳＡ、またはこれらの混合物のイオン液体を含む電解液を用いることによって、優れたリチウムイオン輸送性が得られるためである。例えば、リチウムイオン電池は、正極層、負極層、及び正極層と前記負極層との間に配置された電解質層を有することができ、電解質層が、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ３ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ４ＴＦＳＡ、またはこれらの混合物のイオン液体を含む電解液を含むことができる。

実施形態３に挙げたＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ３ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ４ＴＦＳＡ、またはこれらの混合物のイオン液体を含む電解液は、正極層および負極層との間で金属イオンを交換することができる。

電解質として、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ３ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ４ＴＦＳＡ、またはこれらの混合物のイオン液体そのものを用いてもよいし、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ３ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ４ＴＦＳＡ、またはこれらの混合物のイオン液体に、ＰＰ１３ＴＦＳＡ等の他のイオン液体、またはプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、アセトニトリル、プロピオニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、グライム類等の有機溶媒を加えて用いてもよい。

また、電解質として、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ３ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ４ＴＦＳＡ、またはこれらの混合物のイオン液体を含む電解液を含むポリマー電解質又はゲル電解質等を用いてもよい。

実施形態３に挙げたＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ３ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ４ＴＦＳＡ、またはこれらの混合物のイオン液体を含む電解液と共に用いることのできるポリマー電解質は、リチウム塩及びポリマーを含有するものであることが好ましい。リチウム塩としては、従来、リチウム空気電池等で一般的に用いられるリチウム塩であれば特に限定されるものではなく、例えば、上述したリチウム含有金属塩として用いられるリチウム塩等を挙げることができる。ポリマーとしては、リチウム塩と錯体を形成するものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド等が挙げられる。

実施形態３に挙げたＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ３ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ４ＴＦＳＡ、またはこれらの混合物のイオン液体を含む電解液と共に用いることのできるゲル電解質は、リチウム塩とポリマーと非水溶媒とを含有するものであることが好ましい。リチウム塩としては、上述したリチウム塩を用いることができる。非水溶媒としては、上記リチウム塩を溶解できるものであれば特に限定されるものではなく、例えば上述した有機溶媒を用いることができる。これらの非水溶媒は、一種のみ用いてもよく、二種以上を混合して用いても良い。ポリマーとしては、ゲル化が可能なものであれば特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリプロプレンオキシド、ポリアクリルニトリル、ポリビニリデンフロライド（ＰＶＤＦ）、ポリウレタン、ポリアクリレート、セルロース等が挙げられる。

実施形態１に記載した電解液はリチウム空気電池に好適に用いられ、実施形態２に記載した電解液は空気電池全般に好適に用いられ、実施形態３に記載した電解液はリチウムイオン電池全般に好適に用いられ得る。

実施形態２に記載した電解液が好適に用いられ得る空気電池は、正極（空気極）層、負極層、及び正極層と前記負極層との間に配置された電解質層を含むことができる。

正極（空気極）層は導電材を含むことができる。導電材としては、例えばカーボンが挙げられ、カーボンとしては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、メソポーラスカーボン等のカーボンブラック、活性炭、カーボン炭素繊維等が挙げられ、比表面積の大きいカーボン材料が好ましく用いられる。

正極（空気極）層はバインダーを含むことができる。バインダーとしては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ素ゴム等のフッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリロニトリル等の熱可塑性樹脂、またはスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。

正極（空気極）層は酸化還元触媒を含んでもよく、酸化還元触媒としては、二酸化マンガン、酸化コバルト、酸化セリウム等の金属酸化物、Ｐｔ、Ｐｄ等の貴金属、Ｃｏ等の遷移金属、コバルトフタロシアニン等の金属フタロシアニン等が挙げられる。

正極（空気極）層、負極層、及び正極層と負極層との間に電解質層を有する空気電池において、電解質層は、正極層及び負極層の間で金属イオンの伝導を行うものであり、実施形態２に記載の電解液を含むことができる。

空気電池において、正極層と負極層との間にはセパレータを備えていてもよい。セパレータとしては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン製不織布、ポリフェニレンスルフィド製不織布等の高分子不織布、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂等の微多孔フィルム、またはこれらの組み合わせを使用することができる。実施形態２に記載の電解液を、セパレータに含浸させて電解質層を形成してもよい。

空気電池に含まれる負極層は、負極活物質を含有する層である。負極活物質としては、例えば、金属、合金材料、または炭素材料等を用いることができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム等の第１３族元素、亜鉛、鉄等の遷移金属、またはこれらの金属を含有する合金材料または炭素材料等が挙げられる。

また、負極活物質として、リチウム元素を含む合金、酸化物、窒化物、または硫化物を用いることができる。リチウム元素を有する合金としては、例えばリチウムアルミニウム合金、リチウムスズ合金、リチウム鉛合金、リチウムケイ素合金等を挙げることができる。リチウム元素を有する金属酸化物としては、例えばリチウムチタン酸化物等を挙げることができる。また、リチウム元素を含有する金属窒化物としては、例えばリチウムコバルト窒化物、リチウム鉄窒化物、リチウムマンガン窒化物等を挙げることができる。

空気電池に用いられる負極層は、導電性材料及び／またはバインダーをさらに含有してもよい。例えば、負極活物質が箔状である場合は、負極活物質のみを含有する負極層とすることができ、負極活物質が粉末状である場合は、負極活物質及びバインダーを有する負極層とすることができる。なお、導電性材料及びバインダーについては、上述の正極層に用いられ得る材料と同様のものを用いることができる。

空気電池に用いられ得る外装材としては、金属缶、樹脂、ラミネートパック等、空気電池の外装材として通常用いられる材料を使用することができる。

外装材には、酸素を供給するための孔が、任意の位置に設けられ得る。例えば、正極層の空気との接触面に向かって設けることができる。

空気電池においては、正極層上であって電解質層と反対側の空気との接触部側に、酸素透過膜を配置することができる。酸素透過膜としては、空気中の酸素を透過させ、かつ水分の進入を防止できる撥水性の多孔質膜等を用いることができ、例えば、ポリエステルやポリフェニレンサルファイド等からなる多孔質膜を用いることができる。撥水膜を別途配置してもよい。

空気電池においては、正極層に隣接して正極集電体を配置することができる。正極集電体は、通常、正極層上であって、電解質層と反対側の空気との接触部側に配置され得るが、正極層と電解質層との間にも配置してもよい。正極集電体としては、カーボンペーパー、金属メッシュ等の多孔質構造、網目状構造、繊維、不織布等、従来から集電体として用いられる材料であれば特に限定されず用いることができ、例えば、ＳＵＳ、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン等から形成した金属メッシュを用いることができる。正極集電体として、酸素供給孔を有する金属箔を用いることもできる。

空気電池においては、負極層に隣接して負極集電体を配置することができる。負極集電体としては、多孔質構造の導電性基板、無孔の金属箔等、従来から負極集電体として用いられる材料であれば特に限定されず用いることができ、例えば、銅、ＳＵＳ、ニッケル等から形成した金属箔を用いることができる。

空気電池の形状は、酸素取り込み孔を有する形状であれば特に限定されず、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、または扁平型等、所望の形状をとることができる。

空気電池は、二次電池として使用することができるものであるが、一次電池として使用してもよい。

空気電池に含まれる正極層、電解質層、及び負極層の形成は、従来行われている任意の方法で行うことができる。例えば、カーボン粒子及びバインダーを含む正極層を形成する場合、所定量のカーボン粒子及びバインダーに適量のエタノール等の溶媒を加えて混合し、得られた混合物をロールプレスで所定の厚みに圧延して、乾燥及び切断し、所望によりメッシュ状の集電体で挟んで圧着し、次いで加熱真空乾燥して、集電体に接合された正極層を得ることができる。別法として、所定量のカーボン粒子及びバインダーに適量のエタノール等の溶媒を加えて混合してスラリーを得て、スラリーを基材上に塗工及び乾燥を行って正極層を得ることもできる。所望により得られた正極層をプレス成形してもよい。正極層の基材上への塗工プロセスとしては、ドクターブレード法、グラビヤ転写法等が挙げられる。用いられる基材は、特に制限されるものではなく、集電体として用いる集電板、フィルム状の柔軟性を有する基材、硬質基材等を用いることができ、例えばＳＵＳ箔、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、テフロン（登録商標）等の基材を用いることができる。

実施形態１に記載した電解液は、リチウム空気電池に好適に用いられ得る。リチウム空気電池は、上記の空気電池において負極活物質がリチウム含有材料を含みイオン伝導がリチウムイオンによる空気電池であり、それ以外の電池構成は上記の空気電池と同様である。

実施形態３に記載した電解液は、上記の空気電池を含むリチウムイオン電池全般に含まれる電解液として好適に用いられ得る。一般的なリチウムイオン電池は、正極層、負極層、及びこれらの間に配置される電解質層を備えており、電解質層に、実施形態３に記載した電解液を含ませることができる。

一般的なリチウムイオン電池の正極層及び負極層には、それぞれ活物質が含まれる。正極活物質として用いられる活物質材料は、負極活物質として用いる材料に対して充放電電位が貴な電位を示すものであって、電極活物質材料として利用可能な材料を用いることができる。例えば、正極活物質粒子の本体の材料として、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ₂）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ₂Ｏ₄）、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＭ_yＯ₄（Ｍは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＺｎから選ばれる１種以上の金属元素）で表される組成の異種元素置換Ｌｉ−Ｍｎスピネル、チタン酸リチウム（Ｌｉ_xＴｉＯ_y）、リン酸金属リチウム（ＬｉＭＰＯ₄、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、またはＮｉ）、酸化ニオブ（Ｎｂ₂Ｏ₅）、酸化バナジウム（Ｖ₂Ｏ₅）、及び酸化モリブデン（ＭｏＯ₃）等の遷移金属酸化物、硫化チタン（ＴｉＳ₂）、グラファイト及びハードカーボン等の炭素材料、リチウムコバルト窒化物（ＬｉＣｏＮ）、リチウムシリコン酸化物（Ｌｉ_xＳｉ_yＯ_z）、リチウム金属（Ｌｉ）、リチウム合金（ＬｉＭ、Ｍは、Ｓｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｂ、またはＰ）、リチウム貯蔵性金属間化合物（Ｍｇ_xＭまたはＮｙＳｂ、ＭはＳｎ、Ｇｅ、またはＳｂ、ＮはＩｎ、Ｃｕ、またはＭｎ）等、並びにこれらの誘導体が挙げられる。正極活物質と負極活物質には明確な区別はなく、２種類の充放電電位を比較して、充放電電位が貴な電位を示すものを正極に、卑な電位を示すものを負極に用いて、任意の電圧の電池を構成することができる。

リチウムイオン電池においては、正極層に隣接して正極集電体を配置することができる。正極集電体としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレススチールなどの１０〜５００μｍ程度の厚みの金属箔を用いることができる。

リチウムイオン電池においては、負極層に隣接して負極集電体を配置することができる。負極集電体の材料としては、導電性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えばＳＵＳ、銅、ニッケル、およびカーボン等を挙げることができ、ＳＵＳ及び銅が好ましい。さらに、負極集電体の形状としては、例えば、箔状、板状、メッシュ状等を挙げることができ、中でも箔状が好ましい。

実施形態３に記載した電解液を含むリチウムイオン電池は、円筒型、角型、ボタン型、コイン型、または扁平型等、所望の形状をとることができ、これらに限定されるものではない。

（イオン液体の準備）
Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−プロピルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（Ｎ１２２３ＴＦＳＡ）、及びＮ−メチル−Ｎ−プロピルピペリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＰＰ１３ＴＦＳＡ）については、関東化学株式会社から入手した。Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシジエトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥ３ＴＦＳＡ）、及びＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシトリエトキシエチル）アンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＤＥＭＥ４ＴＦＳＡ）については、公知物質であるＤＥＭＥＴＦＳＡの合成における出発材料の１−ブロモ−２−メトキシエタンを、１−ブロモ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン、ジエチレングリコール−２−ブロモエチルメチルエーテル、トリエチレングリコール−２−ブロモエチルメチルエーテルにそれぞれ変えて、合成した。

（Ｌｉ₂Ｏ₂溶解性評価）
（実施例１−１）
ＤＥＭＥＴＦＳＡ（関東化学製）を溶媒として、過酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ₂、高純度化学製）を、０．５ｍｏｌ／ｋｇの濃度で２５℃のＡｒ雰囲気下で秤量混合して１０日間浸漬し、上澄み液を分離してＬｉ₂Ｏ₂溶解性評価用電解液を調製した。

（実施例２−１）
ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡを溶媒として、過酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ₂、高純度化学製）を、０．５ｍｏｌ／ｋｇの濃度で２５℃のＡｒ雰囲気下で秤量混合して１０日間浸漬し、上澄み液を分離してＬｉ₂Ｏ₂溶解性評価用電解液を調製した。

（実施例３−１）
ＤＥＭＥ３ＴＦＳＡを溶媒として、過酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ₂、高純度化学製）を、０．５ｍｏｌ／ｋｇの濃度で２５℃のＡｒ雰囲気下で秤量混合して１０日間浸漬し、上澄み液を分離してＬｉ₂Ｏ₂溶解性評価用電解液を調製した。

（実施例４−１）
ＤＥＭＥ４ＴＦＳＡを溶媒として、過酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ₂、高純度化学製）を、０．５ｍｏｌ／ｋｇの濃度で２５℃のＡｒ雰囲気下で秤量混合して１０日間浸漬し、上澄み液を分離してＬｉ₂Ｏ₂溶解性評価用電解液を調製した。

（比較例１−１）
ＰＰ１３ＴＦＳＡ（関東化学製）を溶媒として、過酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ₂、高純度化学製）を、０．５ｍｏｌ／ｋｇの濃度で２５℃のＡｒ雰囲気下で秤量混合して１０日間浸漬し、上澄み液を分離してＬｉ₂Ｏ₂溶解性評価用電解液を調製した。

（参考例１−１）
Ｎ１２２３ＴＦＳＡ（関東化学製）を溶媒として、過酸化リチウム（Ｌｉ₂Ｏ₂、高純度化学製）を、０．５ｍｏｌ／ｋｇの濃度で２５℃のＡｒ雰囲気下で秤量混合して１０日間浸漬し、上澄み液を分離してＬｉ₂Ｏ₂溶解性評価用電解液を調製した。

（各電解液のＬｉ₂Ｏ₂溶解濃度測定）
過酸化リチウムを混合して調製したＤＥＭＥＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ３ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ４ＴＦＳＡ、ＰＰ１３ＴＦＳＡ、及びＮ１２２３ＴＦＳＡのそれぞれのイオン液体について、Ｌｉ₂Ｏ₂溶解濃度を比較した。

２重管及びリチウム化合物の溶解濃度が既知の基準物質（エチルメチルカーボネートにＬｉＰＦ₆を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたもの）を用意し、調製したＬｉ₂Ｏ₂溶解性評価用電解液を２重管の外管に入れ、基準物質を２重管の内管に入れて、２５℃で⁷Ｌｉ−ＮＭＲ（バリアン製、ＩＮＯＶＡ３００）を行った。基準物質について測定したＬｉＰＦ₆のピークに対する、評価用イオン液体について得られたＬｉ₂Ｏ₂のピークの積分比を計測し、ピーク積分比と２重管の内管及び外管に入れた液量比とを用いて計算して、評価用電解液中のＬｉ₂Ｏ₂溶解濃度を算出した。

図１に、各電解液中のＬｉ₂Ｏ₂溶解濃度のグラフを示す。ＰＰ１３ＴＦＳＡ及びＮ１２２３ＴＦＳＡはＬｉ₂Ｏ₂を溶解することができなかったが、ＤＥＭＥＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ３ＴＦＳＡ、及びＤＥＭＥ４ＴＦＳＡは、それぞれＬｉ₂Ｏ₂溶解濃度が、０．６ｍｍｏｌ／ｋｇ、８．１ｍｍｏｌ／ｋｇ、８．１ｍｍｏｌ／ｋｇ、及び９．８ｍｍｏｌ／ｋｇであった。また、ＤＥＭＥＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ３ＴＦＳＡ、及びＤＥＭＥ４ＴＦＳＡのうち、エーテル基の数が多くなるほどＬｉ₂Ｏ₂の溶解濃度が増加する傾向がみられ、特にエーテル基が２以上で高いＬｉ₂Ｏ₂溶解濃度を有することが分かった。これらの結果から、リチウムイオン親和性が高い電子供与性官能基であるエーテル基を有するＤＥＭＥ、特に２以上のエーテル基を有するＤＥＭＥ、とりわけ２〜４のエーテル基を有するＤＥＭＥは、Ｌｉ₂Ｏ₂溶解性に優れており、特にリチウム空気電池用の電解液として適していることが分かった。

（酸素供給能の測定）
ＤＥＭＥＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ３ＴＦＳＡ、及びＤＥＭＥ４ＴＦＳＡ、及びＰＰ１３ＴＦＳＡの各イオン液体について、次の条件による電気化学測定を行って酸素供給能を求めた。

作用電極としてグラッシーカーボン（径３ｍｍ）、参照電極としてＡｇ／Ａｇ⁺、及び対極としてＮｉを備えた気密性を有する三電極式の測定セル、並びに測定装置としてポテンショスタット／ガルバノスタット（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ）を用意した。各イオン液体を入れた測定セルを、２５℃、１気圧の恒温槽にて３時間静置し、測定セル内の雰囲気をアルゴン雰囲気で置換した後、純酸素で３０分間、イオン液体をバブリングしながら酸素雰囲気に置換した。次いで、２５℃、酸素雰囲気、及び１気圧の条件下で、スイープ電圧１０ｍＶ／ｓで−１．７〜１．３Ｖ ｖ．ｓ． Ａｇ／Ａｇ⁺の範囲で、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定を行った。次いで、サイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）から拡散律速状態と推定された電位を使用して、ポテンシャルステップクロノアンペロメトリー測定を行い、コットレル（Ｃｏｔｔｒｅｌｌ）の式：

（式中、ｉ[Ａ／ｃｍ^-2]は限界電流密度、ｎは反応電子数であり１、Ｆ[Ｃ・ｍｏｌ^-1]はファラデー定数であり９６５００Ｃ/ｍｏｌ、Ｃ[ｍｏｌ・ｃｍ^-3]は酸素濃度、Ｄ[ｃｍ²・ｓ^-1]は拡散係数を示す）を用いて、時間ｔの平方根の逆数に対して測定した限界電流密度ｉから、

を求めた。

図２に、それぞれのイオン液体について測定した酸素供給能を比較したグラフを示す。酸素供給能（10^-9mol・cm^-2・s^-0.5）は、ＤＥＭＥＴＦＳＡが９．８、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡが１２．０、ＤＥＭＥ３ＴＦＳＡが７．０、ＤＥＭＥ４ＴＦＳＡが３．３、及びＰＰ１３ＴＦＳＡが８．０を示した。ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ及びＤＥＭＥ２ＴＦＳＡがより高い酸素供給能を有しており、２つのエーテル基を有するＤＥＭＥが、リチウム空気電池用の電解液として適していることが分かった。特にＤＥＭＥＴＦＳＡが高い酸素供給能を示した。ＤＥＭＥ３ＴＦＳＡ及びＤＥＭＥ４ＴＦＳＡは、酸素供給能が低かったが、これはリチウムイオンがカチオンのエーテル基と配位し過ぎて酸素が動きにくかったためと考えられる。

（リチウムイオン輸率評価）
（実施例１−２）
ＤＥＭＥＴＦＳＡ（関東化学製）を溶媒として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ、高純度化学製）を０．３５ｍｏｌ／ｋｇの濃度で、６０℃のＡｒ雰囲気下で秤量混合して６時間攪拌して、リチウムイオン輸率評価用電解液を調製した。

（実施例２−２）
ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡを溶媒として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ、高純度化学製）を０．３５ｍｏｌ／ｋｇの濃度で、６０℃のＡｒ雰囲気下で秤量混合して６時間攪拌して、リチウムイオン輸率評価用電解液を調製した。

（実施例３−２）
ＤＥＭＥ３ＴＦＳＡを溶媒として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ、高純度化学製）を０．３５ｍｏｌ／ｋｇの濃度で、６０℃のＡｒ雰囲気下で秤量混合して６時間攪拌して、リチウムイオン輸率評価用電解液を調製した。

（実施例４−２）
ＤＥＭＥ４ＴＦＳＡを溶媒として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ、高純度化学製）を０．３５ｍｏｌ／ｋｇの濃度で、６０℃のＡｒ雰囲気下で秤量混合して６時間攪拌して、リチウムイオン輸率評価用電解液を調製した。

（比較例１−２）
ＰＰ１３ＴＦＳＡ（関東化学製）を溶媒として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ、高純度化学製）を０．３５ｍｏｌ／ｋｇの濃度で、６０℃のＡｒ雰囲気下で秤量混合して６時間攪拌して、リチウムイオン輸率評価用電解液を調製した。

（リチウムイオン輸率の測定）
ＬｉＴＦＳＡを混合して調製したＤＥＭＥＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ３ＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ４ＴＦＳＡ、及びＰＰ１３ＴＦＳＡの各電解液のリチウムイオン輸率について、磁場勾配ＮＭＲ（バリアン社製、ＩＮＯＶＡ３００）にて、６０℃で⁷Ｌｉ（Ｌｉカチオン）、¹Ｈ（カチオン）、¹⁹Ｆ（アニオン）の拡散係数（Ｄ_Li、Ｄ_H、Ｄ_F）を算出し、リチウムイオン輸率ｔ_Liを下記式にて決定した。

ｔ_Li＝（リチウムイオンの拡散量）／（カチオンの拡散量＋アニオンの拡散量）
＝Ｃ_LiTFSA×Ｄ_Li／｛Ｃ_LiTFSA×Ｄ_Li＋［Ｃ_LiTFSA＋（１０００−Ｃ_LiTFSA×（ＬｉＴＦＳＡの分子量））／（イオン液体の分子量）］×Ｄ_F＋（１０００−Ｃ_LiTFSA×（ＬｉＴＦＳＡの分子量））／（イオン液体の分子量）×Ｄ_H｝
（式中、Ｃ_LiTFSAはＬｉＴＦＳＡの濃度を表す）

図３に、各電解液の６０℃におけるリチウムイオン輸率を比較したグラフを示す。リチウムイオン輸率は、ＤＥＭＥＴＦＳＡが３．５％、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡが４．５％、ＤＥＭＥ３ＴＦＳＡが４．９％、ＤＥＭＥ４ＴＦＳＡが４．８％、及びＰＰ１３ＴＦＳＡが３．５％を示した。これにより、２以上のエーテル基を有するＤＥＭＥ、とりわけ２〜４のエーテル基を有するＤＥＭＥ２〜４にＬｉＴＦＳＡを溶解させた電解液は、特にリチウムイオン電池用の電解液として適していることが分かった。

（Ｉ−Ｖ特性及びクーロン効率の評価）
（実施例１−３）
９０質量％のカーボンブラック（ＥＣＰ６００ＪＤ、ＫｅｔｊｅｎＢｌａｃｋ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ製）、１０質量％のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）バインダー（ダイキン製）、及び溶媒として適量のエタノールを混合して、混合物を得た。次いで、得られた混合物をロールプレスにて圧延し、乾燥及び切断した。ＳＵＳ３０４製１００メッシュ（ニラコ社製）を集電体として用いて、切断した混合物と集電体とを圧着し、次いで加熱真空乾燥を行い、メッシュ状の集電体を圧着した直径１８ｍｍ、厚み１５０μｍの正極層を形成した。

ＤＥＭＥＴＦＳＡを溶媒として、リチウム塩であるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ、キシダ化学製）を０．３５ｍｏｌ／ｋｇの濃度になるように、６０℃にて５時間、Ａｒ雰囲気下で混合して溶解させて、電解液を調製した。

負極層として、直径１８ｍｍ、厚み２５０μｍの金属リチウム箔（本城金属製）を用意し、直径１８ｍｍ、厚み２ｃｍのＳＵＳ３０４（ニラコ社製）の集電体に貼り付けた。

密閉容器として、図５に示す北斗電工社製のＦ型セル１０を用いた。Ｆ型セル１０に、負極集電体７及び負極層３を組み付け、調製した電解液を負極層３上に注入して直径１８ｍｍ、厚み２ｍｍの電解質層２を形成し、次いで正極（空気極）層１及び正極集電体６を組み付けて、評価用セルを作製した。

次いで、Ｆ型セル１０をガス置換コック付のガラスデシケーター（５００ｍｌ仕様）に入れて、ガラスデシケーター中の雰囲気を、純酸素（大陽日酸、９９．９％）を用いて酸素雰囲気に置換した。

（実施例２−３）
ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡを溶媒として、リチウム塩であるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ、キシダ化学製）を０．３５ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように混合、溶解させて、これを電解液として用いたこと以外は、実施例１−３と同様にして評価用セルを作製し、酸素雰囲気のガラスデシケーターに入れた。

（実施例３−３）
ＤＥＭＥ３ＴＦＳＡを溶媒として、リチウム塩であるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ、キシダ化学製）を０．３５ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように混合、溶解させて、これを電解液として用いたこと以外は、実施例１−３と同様にして評価用セルを作製し、酸素雰囲気のガラスデシケーターに入れた。

（実施例４−３）
ＤＥＭＥ４ＴＦＳＡを溶媒として、リチウム塩であるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ、キシダ化学製）を０．３５ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように混合、溶解させて、これを電解液として用いたこと以外は、実施例１−３と同様にして評価用セルを作製し、酸素雰囲気のガラスデシケーターに入れた。

（比較例１−３）
ＰＰ１３ＴＦＳＡを溶媒として、リチウム塩であるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ、キシダ化学製）を０．３５ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように混合、溶解させて、これを電解液として用いたこと以外は、実施例１−３と同様にして評価用セルを作製し、酸素雰囲気のガラスデシケーターに入れた。

（参考例１−３）
Ｎ１２２３ＴＦＳＡを溶媒として、リチウム塩であるリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ、キシダ化学製）を０．３５ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように混合、溶解させて、これを電解液として用いたこと以外は、実施例１−３と同様にして評価用セルを作製し、酸素雰囲気のガラスデシケーターに入れた。

（Ｉ−Ｖ特性の測定）
実施例１−３及び２−３で作製したＤＥＭＥＴＦＳＡ及びＤＥＭＥ２ＴＦＳＡを含む電解液を用いた空気電池、並びに比較例１−３及び参考例１−３で作製したＰＰ１３ＴＦＳＡ及びＮ１２２３ＴＦＳＡを含む電解液を用いた空気電池について、電流電圧（Ｉ−Ｖ）特性を、次の条件にて評価した。

ガラスデシケーターに入れた空気電池を、試験開始前に２５℃の恒温槽にて３時間静置した。次いで、マルチチャンネルポテンショスタット／ガルバノスタットＶＭＰ３（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製）充放電Ｉ−Ｖ測定装置を用いて、２５℃、１気圧、酸素雰囲気下で、電流印加時間／レスト時間を３０分／０．１秒として、Ｉ−Ｖ特性を測定した。

図４に、正極の単位面積当たりの電流密度に対する電圧値を測定したＩ−Ｖ特性を示す。比較例１−３及び参考例１−３で作製したＰＰ１３ＴＦＳＡ及びＮ１２２３ＴＦＳＡを含む電解液を用いた空気電池に比べて、実施例１−３及び実施例２−３で作製したＤＥＭＥＴＦＳＡ及びＤＥＭＥ２ＴＦＳＡを含む電解液を用いた空気電池の方が、Ｉ−Ｖ特性が優れており、高出力を得ることができることが分かった。

（初回クーロン効率の測定）
実施例１−３、２−３、及び４−３で作製したＤＥＭＥＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ、及びＤＥＭＥ４ＴＦＳＡを含む電解液を用いた金属空気電池、並びに比較例１で作製したＰＰ１３ＴＦＳＡを含む電解液を用いた金属空気電池について、次の条件にて充放電試験を行い、初回クーロン効率を測定した。

ガラスデシケーターに入れた金属空気電池を、試験開始前に６０℃の恒温槽にて３時間静置した。次いで、マルチチャンネルポテンショスタット／ガルバノスタットＶＭＰ３（Ｂｉｏ−Ｌｏｇｉｃ社製）充放電Ｉ−Ｖ測定装置を用いて、６０℃、純酸素、１気圧の条件下で、正極面積２．５ｃｍ²、０．０４ｍＡ／ｃｍ²で充放電試験を行った。

初回クーロン効率は、以下の式にて算出した。
初回クーロン効率＝（１サイクル目の充電容量）／（１サイクル目の放電容量）

表１に、実施例１−３、２−３、及び４−３、並びに比較例１−３で作製した金属空気電池の初回クーロン効率を示す。

比較例１−３で作製したＰＰ１３ＴＦＳＡを含む電解液を用いた金属空気電池の初回クーロン効率は２０％であったのに比べて、実施例１−３、２−３、及び４−３で作製したＤＥＭＥＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ、及びＤＥＭＥ４ＴＦＳＡを含む電解液を用いた金属空気電池の初回クーロン効率は、４２％、５５％、及び６４％であり、初回クーロン効率が高いことが分かった。また、ＤＥＭＥＴＦＳＡ、ＤＥＭＥ２ＴＦＳＡ、及びＤＥＭＥ４ＴＦＳＡのうち、エーテル基の数が多くなるほど、初回クーロン効率が向上する傾向がみられた。

１ 正極層
２ 電解質層
３ 負極層
６ 正極集電体
７ 負極集電体
８ ガス溜め部
９ 密閉容器
１０ Ｆ型電気化学セル

Claims (5)

1. 空気電池用の電解液であって、カチオン構造体が、式（２）：
   

   

   で表されるＮ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエトキシエチル）アンモニウム（ＤＥＭＥ２）を含有するイオン液体を含む電解液。
2. アニオンとして、式（３）：
   

   

   で表されるビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＴＦＳＡ）を含む、請求項１に記載の電解液。
3. リチウム含有金属塩を含む、請求項１または２に記載の電解液。
4. 前記リチウム含有金属塩がリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）アミド（ＬｉＴＦＳＡ）である、請求項３に記載の電解液。
5. 空気極層、負極層、及び前記空気極層と前記負極層との間に配置される電解質層を有する空気電池であって、
   前記電解質層が、請求項１〜４のいずれか一項に記載の電解液を含む、空気電池。

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