KR102501474B1 - 리튬공기전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지 - Google Patents

리튬공기전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지 Download PDF

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Abstract

일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬공기전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112015094104862-pat00059

상기 화학식 1중, R1 내지 R6은 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기이며, R7은 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기이고, R8, R9, R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이며, R1과 R2 및 R8의 탄소수의 합과, R3과 R4 및 R9의 탄소수의 합은 각각 6 내지 20이고, R5과 R6 및 R10의 탄소수 합은 3 내지 20이고, A-는 1가의 음이온이다.

Description

리튬공기전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지 {Electrolyte for lithium air battery and lithium air battery including the same}
리튬공기전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지에 관한 것이다.
리튬공기전지는 음극, 공기 중의 산소를 양극 활물질로 하여 산소의 산화 환원 촉매를 포함하는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온 전도성 전해질을 구비한 것이 알려져 있다.
상기 리튬공기전지의 이론 에너지 밀도는 리튬 이온 전지보다 대략 10배의 에너지 밀도에 해당한다. 아울러 리튬공기전지는 친환경적이며, 리튬 이온 전지보다 개선된 안전성을 제공할 수 있어 많은 개발이 이루어지고 있다. 이와 같은 리튬공기 전지는 상기 리튬 이온 전도성 매체로서 비수계 전해질 또는 수계 전해질을 사용할 수 있다.
방전시 음극으로부터 유래되는 리튬이 양극으로부터 도입되는 산소와 만나 리튬산화물(Li2O2)이 형성된다. 이 물질은 부도체로서 불안정하고 전해질과 반응할 수 있다. 또한 리튬공기전지를 산소 기체 분위기, 고전압 조건에서 충전할 때 전해질의 분해가 더 심해져 전지의 성능이 저하됨으로써 이를 개선할 방법이 요구된다.
한 측면은 안정성이 개선된 이온성 액체를 함유한 리튬공기전지용 전해질을 제공하는 것이다.
다른 측면은 상기 전해질을 사용하여 우수한 성능을 갖는 리튬공기전지를 제공하는 것이다.
일 측면은
하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬공기전지용 전해질이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112015094104862-pat00001
상기 화학식 1중, R1 내지 R6은 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기이며,
R7은 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기이고,
R8, R9, R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이며,
R1과 R2 및 R8의 탄소수의 합과, R3과 R4 및 R9의 탄소수의 합은 각각 6 내지 20이고,
R5과 R6 및 R10의 탄소수 합은 3 내지 20이고,
A-는 1가의 음이온이다.
다른 일 측면은
음극; 양극; 및 상술한 전해질 및 그 반응 생성물 중에서 선택된 하나 이상; 을 포함하는 리튬공기전지가 제공된다.
일구현예에 따른 전해질은 분해가 억제되어 안정성이 향상된다. 따라서 이러한 전해질을 이용하면 충방전 특성이 개선된 리튬공기전지를 제작할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬공기전지를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 다른 일구현예에 따른 리튬공기전지의 구조를 나타낸 것이다.
도 3a 및 도 3b는 각각 실시예 8의 리튬공기전지에서 충방전을 실시하기 전, 후의 이온성 액체의 핵자기공명 스펙트럼(Nuclear magnetic resonance: NMR) 이다.
도 4는 비교예 5에 따라 제조된 리튬공기전지에서 충방전을 실시하기 전, 후의 이온성 액체의 NMR 스펙트럼이다.
도 5a 및 도 5b는 각각 비교예 5에 따라 제조된 리튬공기전지에서 충방전을 실시하기 전, 후의 이온성 액체의 질량 분석 스펙트럼이다.
도 5c는 실시예 8에 따라 제조된 리튬공기전지에서 충방전을 실시하기 전, 후의 이온성 액체의 19F-NMR 분석 스펙트럼이다.
도 6 및 도 7은 각각 실시예 8 및 비교예 5에 따라 제조된 리튬공기전지에 대한 충방전 테스트 결과를 나타낸 것이다.
이하에서 일구현예에 따른 리튬공기전지용 전해질 및 이를 채용한 리튬공기전지를 보다 상세히 설명한다.
일구현예에 따른 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬공기전지용 전해질이 제공된다.
[화학식 1]
Figure 112015094104862-pat00002
상기 화학식 1 중, R1 내지 R6은 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기이며,
R7은 치환된 또는 비치환된 C1 내지 C10의 알킬기이고,
R8, R9, R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이며,
R1과 R2 및 R8의 탄소수의 합과, R3과 R4 및 R9의 탄소수의 합은 각각 6 내지 30이고,
R5과 R6 및 R10의 탄소수 합은 3 내지 20이고,
A-는 1가의 음이온이다.
상기 화학식 1에서 R1 내지 R6은 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 터트부틸기, 이소부틸기, 펜틸기 또는 이소펜틸기 등이 있다. 그리고 R7은 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 또는 옥틸기이다.
상기 R8, R9, R10은 예를 들어 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기이다.
상기 화학식 1에서 A-는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 암모늄 이온의 질소에 결합된 치환기 중 적어도 2개의 치환기, 예를 들어 3개 치환기 모두가 탄소수 8 내지 30의 분지형 알킬기를 가짐으로써 전해질의 내산화성 및 산소 친화성이 향상되어 안정성이 우수하다. 본 명세서에서 내산화성이란 전해질이 전극에서 전위차에 의하여 산화되거나 리튬 이온의 산화에 의하여 생성되는 물질 등과 반응하여 산화되는 것을 의미한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 2로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112015094104862-pat00003
상기 화학식 2 중, R1 내지 R6은 치환된 또는 비치환된 C2 내지 C10의 알킬기이며,
R7은 C1 내지 C10의 알킬기이며,
R1과 R2의 탄소수의 합과, R3과 R4의 탄소수의 합은 각각 6 내지 20이고,
R5과 R6의 탄소수 합은 3 내지 20이고,
A-는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -,
(CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 화학식 2에서 R5과 R6의 탄소수 합은 예를 들어 6 내지 20이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 예를 들어 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상이다.
[화학식 3]
Figure 112015094104862-pat00004
[화학식 4]
Figure 112015094104862-pat00005
[화학식 5]
Figure 112015094104862-pat00006
[화학식 6]
Figure 112015094104862-pat00007
상기 화학식 3 내지 6 중, R7은 C1 내지 C10의 알킬기이며,
A-는 1가의 음이온으로서 예를 들어 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-(이하, TFSI-라고 함), (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
일구현예에 따르면, 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7 내지 13으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112015094104862-pat00008
[화학식 8]
Figure 112015094104862-pat00009
[화학식 9]
Figure 112015094104862-pat00010
[화학식 10]
Figure 112015094104862-pat00011
[화학식 11]
Figure 112015094104862-pat00012
[화학식 12]
Figure 112015094104862-pat00013
[화학식 13]
Figure 112015094104862-pat00014
상기 화학식 7 내지 13 중, A-는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 화학식 7 내지 13 중, A-는 구체적으로 (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, (C2F5SO2)2N-, 또는 (C2F5SO2)(CF3SO2)N-와 같은 술폰계이미드 화합물이다.
일구현예에 따르면, 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 7a 내지 화학식 13으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상이다.
[화학식 7a]
Figure 112015094104862-pat00015
[화학식 8a]
Figure 112015094104862-pat00016
[화학식 9a]
Figure 112015094104862-pat00017
[화학식 10a]
Figure 112015094104862-pat00018
[화학식 11]
Figure 112015094104862-pat00019
[화학식 12a]
Figure 112015094104862-pat00020
[화학식 13a]
Figure 112015094104862-pat00021
상기 화학식 7a 내지 13a 중, TFSI-는 트리플루오로메틸술포닐이미드 이온이다.
이하, 이온성 액체의 열화 메커니즘 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 열화 및 분해가 억제되어 안정성이 개선되는 작용원리를 설명하기로 한다. 다만 하기 설명으로만 한정적으로 해석되는 것을 의미하는 것은 아니다.
일구현예에 의하면, 이온성 액체의 양이온이 염기성 조건하에서 분해되는 것은 하기 반응식 1 에 나타난 바와 같이 질소의 알파 탄소에서 일어나는 알파 위치 공격(alpha position attack)에 의하여 설명될 수 있다.
[반응식 1]
Figure 112015094104862-pat00022
반응식 1에 나타난 바와 같이, 암모늄 이온 (A1)의 알파 탄소 위치에 결합된 수소는 외부의 염기(base)에 의하여 공격을 받아 스티븐스 재배열(stevens rearrangement)이 일어나서 아민 (A2)을 형성한다. 아민 (A2)는 하기 반응식 2에 나타난 바와 같이 치환 반응(substitution reaction)이 진행되어 염기와 반응하여 아민 (A3)을 형성한다.
[반응식 2]
Figure 112015094104862-pat00023
다른 일구현예에 따르면, 이온성 액체의 양이온이 염기성 조건하에서 분해되는 것은 하기 반응식 3에 나타난 바와 같이 질소의 베타 탄소에서 일어나는 의 베타 위치 공격(beta position attack)에 의하여 설명될 수 있다.
[반응식 3]
Figure 112015094104862-pat00024
이온성 액체의 암모늄 이온(A2)의 베타 탄소 위치에 존재하는 수소가 외부의 염기에 의하여 공격을 받아서 암모늄 이온(A2)의 제거 반응(elimination reaction)이 일어난다. 그 결과 이온성 액체가 분해되어 아민(A3)이 형성된다.
이에 반하여 일구현예에 따른 화학식 2로 표시되는 화합물은 하기 반응식 4에 나타난 바와 같이 암모늄 이온에 결합된 치환기가 탄소수 8 이상의 분지형 벌키한 알킬기를 갖고 있고 이들 알킬기의 입체장애(steric hindrance)로 인하여 외부의 염기(Base)의 공격이 차단된다. 그 결과 상기 반응식 1 및 2의 알파 위치 공격 및 상기 반응식 3의 베타 위치 공격이 효과적으로 억제됨으로써 화학식 1로 표시되는 화합물의 안정성이 향상된다.
[반응식 4]
Figure 112015094104862-pat00025
[화학식 2]
상기 화학식 2에서 R1 내지 R7은 상술한 바와 같다.
상기 반응식 4에서 R7은 예를 들어 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 또는 옥틸기이다. 이와 같이 R7은 화학식 1의 화합물의 합성의 용이성 등의 측면에서 암모늄 이온의 질소에 결합된 R1, R2, R3, R4, R5 및 R6과 비교하여 입체장애가 상대적으로 작은 알킬기가 도입된다.
일구현예에 따른 전해질안에 함유된 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 전해질 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 15 내지 97 중량부, 예를 들어 30 내지 90 중량부이다. 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위일 때 내산화성이 개선된 전해질을 제조할 수 있다.
일구현예에 따른 전해질은 리튬염을 더 포함할 수 있다. 리튬염은 유기용매에 용해하여 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로서 작용할 수 있고 예를 들어 음극과 리튬 이온 전도성 전해질막과 음극 사이에서 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이러한 리튬염은 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiOH, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2) (p와 q는 서로 다르며, p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수), LiN((SO2)2CpF2p) (p는 1 내지 10의 정수), Li(C6F5SO2)2N, Li(C10F7SO2)2N, Li(C6F5SO2)(C10F7SO2)N, LiN(C6F5SO2)(CpF2p+1SO2) (p는 1 내지 10의 정수) 및 LiN(C10F7SO2)(CpF2p+1SO2) (p는 1 내지 10의 정수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
상기 리튬염의 함량은 0.01 내지 10M, 예를 들어 0.1 내지 2.0M일 수 있다. 리튬염의 함량이 상기 범위일 때 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 리튬염 외에 다른 금속염을 추가로 포함할 수 있으며, 예를 들면 AlCl3, MgCl2, NaCl, KCl, NaBr, KBr, CaCl2 등이 있다.
전해질은 비수계 유기용매를 더 포함한다. 비수계 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 아민계 또는 포스핀계 용매를 사용할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC) 등이 사용될 수 있다.
상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있고, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
또한 상기 아민계 용매로는 트리에틸아민, 트리페닐아민 등이 사용될 수 있다. 상기 포스핀계 용매로는 트리에틸포스핀 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 비양성자성 용매라면 모두 가능하다.
또한, 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 30의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합, 방향환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등도 사용될 수 있다.
상기 비양성자성 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당업자에게 자명하다.
상기 비수계 유기용매는 예를 들어 메틸부틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 부틸 에테르, 디부틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether); 시클로헥사논, 디옥산(dioxane); 디메톡시 에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,2-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트; 메틸 또는 에틸 포메이트; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 폴레에틸렌 카보네이트; γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone); 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임; 아세토니트릴, 벤조니트릴, 니트로메탄, 니트로벤젠, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 테트라에틸렌글리콜디아민; 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸피롤리돈; 디메틸 술폰, 테트라메틸렌 술폰, 트리에틸포스핀옥사이드, 1,3-디옥솔란, 술포란(sulfolane) 등일 수 있다.
일구현예에 따른 전해질은 액체 크로마토그래피-질량 분석의 포지티브 모드의 스펙트럼에서 m/z이 320 내지 1090에서 분자 이온(molecular ion) 피크가 관찰된다. 질량 분석 스펙트럼은 Orbitrap사의 Velos Pro Orbitrap Elite을 이용한 것이다.(질량 분석 스펙트럼에서 중요한 분석 조건이 있다면 기술하여 주시기 바랍니다)
상기 전해질은 화학식 1로 표시되는 화합물과 다른 리튬 이온 전도성 고분자를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 고분자로는, 리튬 이온 전도성을 갖는 친수성 매트릭스 고분자를 사용할 수 있다.
상기 친수성 매트릭스 고분자는 알킬렌옥사이드계 고분자, 친수성 아크릴계 고분자, 친수성 메타크릴계 고분자로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 알킬렌옥사이드계 고분자는 알킬렌기와 에테르 산소가 교대로 배열된 분자 사슬인 알킬렌옥사이드 사슬을 가진 고분자로서, 알킬렌옥사이드 사슬이 분지를 가질 수도 있다. 상기 알킬렌 옥사이드계 고분자의 예로는 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리에틸렌옥사이드/폴리프로필렌 옥사이드 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자의 중량 평균 분자량은 2,000 이상, 예를 들어 2,000 내지 100만이지만, 반드시 이러한 범위로 한정되는 것은 아니며 전지에서 리튬 덴트라이드의 성장을 억제할 수 있는 범위라면 모두 다 사용 가능하다.
상기 친수성 아크릴계 고분자 및 친수성 메타크릴계 고분자는 각각 친수성기를 갖는 아크릴계 고분자 및 메타크릴계 고분자를 말한다.
상기 친수성기로는 친수성을 부여할 수 있는 관능기라면 모두 다 사용가능하며, 예를 들어 인산기, 술폰산기 등이 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르 등을 포함할 수 있다.
일구현예에 따른 전해질은 리튬이차전지, 리튬공기전지 등에 유용하게 사용할 수 있다.
다른 측면에 따라 리튬 이온의 저장 및 방출이 가능한 음극, 산소를 양극 활물질로 하는 양극, 상기 음극과 상기 양극 사이에 일구현예에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬공기전지가 제공된다.
상기 전해질은 리튬염을 더 포함한다.
상기 음극과 전해질 사이에는 이온 전도성 무기물 입자를 포함하는 리튬 이온 전도성층이 더 포함될 수 있다.
이온 전도성 무기물 입자는 유리질(glassy) 활성 금속 이온 전도체, 비정질(amorphous) 활성 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 유리-세라믹(glass-ceramic) 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물일 수 있다.
이온 전도성 무기물 입자는 예를 들어 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 -y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2- xSiyP3 - yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy)(0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz) 계열 글래스(0<x<3,0<y<2, 0<z<4), P2S5(LixPySz) 계열 글래스(0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스 및 가넷(Garnet)계 세라믹스 (Li3 + xLa3M2O12) (0≤x≤5)(M = Te, Nb, 또는 Zr) 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물이다.
일구현예에 따른 리튬공기전지에서는 음극과 리튬 이온 전도층 사이에 제2전해질이 더 포함될 수 있다. 여기에서 제2전해질은 예를 들어 고체 고분자 전해질 또는 무기 고체 전해질일 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질로는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드막, 폴리아크릴로니트릴막 또는 폴리에스테르막을 사용할 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질은 예를 들어 리튬 이온 전도성 고분자 및 리튬염을 혼합하여 제조할 수 있다. 여기에서 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
무기 고체 전해질은 예를 들어 Cu3N, Li3N, 또는 LiPON일 수 있다.
도 1은 일구현예에 따른 리튬공기전지 (10)를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 1을 참조하여, 리튬공기전지 (10)는 제1 집전체 (11), 제2 집전체 (12),
양극 (13), 음극 (14) 및 양극 (13)과 음극 (14) 사이에 상술한 화학식 1의 화합물을 포함하는 전해질(이하, 제1전해질이라고 함) (15)을 포함한다. 양극 (13)은 제1 집전체 (11) 상에 형성되며, 산소를 활물질로 사용하여 산소의 산화 환원 반응이 일어난다. 음극 (14)은 제2 집전체 (12) 상에 형성되며 리튬 금속의 산화 환원 반응이 일어난다. 제1전해질 (15)은 양극 (13)과 음극 (14) 사이의 리튬 이온의 전도를 가능하게 한다.
제1집전체 (11) 및 제2집전체 (12)로서 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상(net shape) 또는 메시 모양(mesh shape) 등의 다공체(porous structure)를 이용할 수 있다. 예를 들어 제1집전체 (11) 및 제2집전체 (12)로서 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등으로 이루어진 다공성 금속판을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 한편, 산화를 방지하기 위하여 제1집전체 (11) 및 제2집전체 (12)가 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
산소를 양극 활물질로 사용하는 양극 (13)으로서 다공성의 도전성 재료가 사용될 수 있다. 따라서, 양극 (13)으로서 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙, 그래파이트, 그라펜, 활성탄, 탄소나노튜브, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 양극 (13)으로서 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 양극 (13)으로서 예를 들어 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 사용할 수 있다. 한편, 양극 (13)으로서 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
양극 (13)에는 산소의 산화·환원을 돕기 위한 촉매가 첨가될 수 있다. 이와 같은 촉매로서 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간 산화물, 철 산화물, 코발트 산화물, 니켈 산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 본 기술 분야에서 산소의 산화·환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용 가능하다.
한편, 상기 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. 또는 상기 산화물은 Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 채널 블랙(channel black), 램프 블랙(lamp black) 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 본 기술 분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
양극 (13)은 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
양극 (13)은 예를 들어, 상기 산소 산화·환원 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 제1 집전체 (11) 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 제1 집전체 (11)에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 양극 (13)은 선택적으로 리튬 산화물을 포함할 수 있다. 선택적으로 상기 산소 산화·환원 촉매가 생략될 수도 있다.
음극 (14)은 리튬을 포함하는 음극은 Li 금속, Li 금속 기반의 합금 또는 Li을 흡장, 방출할수 있는 물질 함유 전극이 가능하나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술 분야에서 음극으로 사용될 수 있는 것으로서 리튬을 포함하거나 리튬을 흡장 방출할 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 상기 음극 (14)이 리튬 공기 전지의 용량을 결정한다.
음극은 예를 들어 리튬 금속 박막일 수 있다. 상기 리튬 금속 기반의 합금으로서는 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 티타늄, 바나듐 등과 리튬의 합금을 들 수 있다.
전해질 (15)의 일부 또는 전부는 다공성의 양극 (13)에 함침될 수 있다.
또한 도 1에 나타나 있지 않으나 상기 양극 (13)과 음극 (14) 사이에는 세퍼레이터를 배치하는 것도 가능하다. 이와 같은 세퍼레이터로서 리튬 공기 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 폴리프로필렌 소재의 부직포나 폴리페닐렌 설파이드 소재의 부직포 등의 고분자 부직포, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 다공성 필름을 예시할 수 있으며, 이들을 2종 이상 병용하는 것도 가능하다.
도 2는 다른 일구현예에 따른 리튬공기전지 (20)의 구조를 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 리튬공기전지 (20)은 제1 집전체 (11), 제2 집전체 (12), 양극 (13), 음극 (14), 양극 (13)과 음극 (14) 사이의 리튬 이온 전도성층 (24), 양극 (13)과 리튬 이온 전도성층 (24) 사이의 상술한 화학식 1의 화합물을 함유하는 전해질(제1전해질) (25) 및 음극 14)과 리튬 이온 전도성층 24) 사이의 제2 전해질 26)을 포함한다.
도 2에서 음극 (14), 제2 전해질 (26), 리튬 이온 전도성층 (24)은 통틀어 보호음극이라고 칭할 수 있다. 도 2에 도시된 양극 (13), 음극 (14), 제1 전해질 (25)은 도 1에 도시된 양극 (13), 음극 (14) 및 제1 전해질 (15)과 대응되기 때문에 구체적인 설명은 생략한다.
리튬 이온 전도성층 (24)은 리튬 이온 전도성을 나타내며 이온 전도성 무기물 입자를 함유한다.
상기 제2전해질 (26)은 비제한적인 예로서 고체 고분자 전해질 또는 무기 고체 전해질을 들 수 있다.
상기 제2전해질로서 리튬 이온 전도성 고체 전해질막을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 고체 전해질이거나 또는 글래스-세라믹 고체 전해질과 고체 고분자 전해질의 적층 구조체일 수 있다. 글래스-세라믹은 베이스 글래스의 조절된 결정화를 통하여 생성된 다결정 물질을 의미한다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막으로서는, 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 사용할 수 있다. 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 예로 들 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막이 리튬 이온 전도성 결정을 다량 포함하는 경우 높은 이온 전도도가 얻어지므로, 리튬 이온 전도성 결정을 무기 고체 전해질막 전체 중량에 대하여 예를 들어, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는 Li3N, LISICON 류, La0 .55Li0 .35TiO3 등의 리튬 이온 전도성을 가지는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 결정, NASICON형 구조를 가지는 LiTi2P3O12, 또는 이들 결정을 석출시키는 글래스-세라믹을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는 예를 들어, Li1 +x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2- xSiyP3 - yO12 (단, O≤x≤1, O≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0≤y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1 0≤y≤0.4임)를 들 수 있다. 상기 결정이 이온 전도를 저해하는 결정립계를 포함하지 않는 결정인 경우에는 전도성 측면에서 글래스하다. 예를 들어, 글래스-세라믹은 이온 전도를 방해하는 기공이나 결정립계를 거의 가지고 있지 않기 때문에 이온 전도성이 높고, 아울러 우수한 화학적 안정성을 가질 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다.
예를 들어, 모글래스가 Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5계 조성을 가지며, 상기 모글래스를 열처리하여 결정화하는 경우, 이때의 주결정상은 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0≤x≤1, O≤y≤1)이 되며, 이때, x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 또는 0≤y≤0.6이다. x 및 y는 구체적으로 0.1≤x≤0.3, 0.1 ≤y≤0.4일 수 있다.
여기서, 이온 전도를 방해하는 기공이나 결정립계란 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 전체의 리튬 이온 전도도를, 상기 무기 물질 중의 리튬 이온 전도성 결정 그 자체의 리튬 이온 전도도에 대해 1/10 이하의 값으로 감소시키는 기공이나 결정립계 등의 이온 전도성 저해 물질을 칭한다.
또한, 상기 글래스-세라믹이란 글래스를 열처리함으로써 글래스상 중에 결정상을 석출시켜 얻어지는 재료로서, 비정질 고체와 결정으로 이루어진 재료를 일컬으며, 아울러, 글래스상 모두를 결정상으로 상전이시킨 재료, 예를 들어 재료 중의 결정량(결정화도)이 100중량%인 재료를 포함할 수 있다. 그리고 100% 결정화시킨 재료라도, 글래스-세라믹의 경우에는 결정 입자 사이나 결정 중에 기공이 거의 존재하지 않는다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 상기 글래스 세라믹을 다량 포함함으로써, 높은 이온 전도율을 얻을 수 있기 때문에, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 중에 80 중량% 이상의 리튬 이온 전도성 글래스 세라믹을 포함할 수 있으며, 보다 높은 이온 전도율을 얻기 위해서는 상기 리튬 이온 전도성 글래스 세라믹을 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다.
상기 글래스-세라믹에 포함된 Li2O 성분은 Li+ 이온 캐리어를 제공하며, 리튬 이온 전도성을 얻기에 유용한 성분이다. 양호한 이온 전도율을 보다 쉽게 얻기 위해서는 상기 Li2O 성분의 함유량은 12 내지 18몰%, 예를 들어 13 내지 17 몰% 이상, 구체적으로 14 내지 16몰%인 것을 예시할 수 있다. Li2O 성분의 함유량이 상기 범위일 때 글래스의 열적 안정성이 악화되지 않고 전도율이 우수하다.
상기 글래스-세라믹에 포함된 Al2O3 성분은 모글래스의 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 동시에, Al3 + 이온이 상기 결정상에 고용되어, 리튬 이온 전도율 향상에도 효과가 있다. 보다 쉽게 이 효과를 얻기 위해서는 상기 Al2O3 성분의 함Žc은 5 내지 10몰%, 예를 들어 5.5 내지 9.5몰%, 구체적으로 6 내지 9몰%인 것을 예시할 수 있다. 상기 Al2O3 성분의 함유량이 상기 범위일 때 상기 범위일 때 글래스의 열적 안정성이 악화되지 않고 전도율이 우수하다.
상기 글래스-세라믹에 포함된 TiO2 성분은 글래스의 형성에 기여하고, 상기 결정상의 구성 성분이기도 하며, 글래스 및 상기 결정에 있어서 유용한 성분이다. 글래스화하기 위해서, 그리고 상기 결정상이 주상으로서 글래스로부터 석출되어, 높은 이온 전도율을 보다 용이하게 얻기 위해서는 상기 TiO2 성분의 함량은 35 내지 45몰%, 예를 들어 36 내지 43몰%, 구체적으로 37 내지 42몰%인 것을 예시할 수 있다. 상기 TiO2 성분의 함유량이 상기 범위일 때 상기 범위일 때 글래스의 열적 안정성이 악화되지 않고 전도율이 우수하다.
상기 글래스-세라믹에 포함된 SiO2 성분은 모글래스의 용융성 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 동시에, Si4 + 이온이 상기 결정상에 고용되어, 리튬 이온 전도율의 향상에도 기여한다. 이 효과를 보다 충분히 얻기 위해서는 상기 SiO2 성분 함유량의 하한이 1 내지 10몰%, 예를 들어 2 내지 8몰%, 구체적으로 3 내지 7몰%인 것을 사용할 수 있다. 상기 SiO2 성분의 함량이 상기 범위일 때 상기 범위일 때 글래스의 열적 안정성이 악화되지 않고 전도율이 우수하다.
상기 글래스-세라믹에 포함된 P2O5 성분은 글래스의 형성에 유용한 성분이고, 아울러, 상기 결정상의 구성 성분이기도 하다. 상기 P2O5 성분의 함량은 30 내지 40몰%, 예를 들어 32 내지 39몰%, 구체적으로 33 내지 38몰%이다. 상기 P2O5 성분의 함량이 상기 범위일 때 상기 결정상이 글래스로부터 석출됨이 없이 원하는 특성을 얻을 수 있다.
상기 조성의 경우, 용융 글래스를 캐스트하여, 용이하게 글래스를 얻을 수 있고, 이 글래스를 열처리하여 얻어진 상기 결정상을 가지는 글래스 세라믹은 약 1×10-3 Sㆍ㎝- 1 의 높은 리튬 이온 전도성을 가질 수 있게 된다.
또한, 상기 조성 이외에도 유사한 결정 구조를 가지는 글래스 세라믹을 사용하는 경우라면, Al2O3 성분을 Ga2O3 성분으로, TiO2 성분을 GeO2 성분으로, 그 일부 또는 전부를 치환할 수도 있다. 아울러, 상기 글래스 세라믹의 제조 시, 그 융점을 저하시키거나, 또는 글래스의 안정성을 향상시키기 위해, 이온 전도성을 크게 악화시키지 않는 범위에서 다른 원료를 미량 첨가할 수도 있다.
상기와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 성분 외에 고분자 고체 전해질을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 고분자 고체 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드로서, 상기 리튬염으로서는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 예시할 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질은 상기 글래스-세라믹과 적층 구조체를 형성할 수 있으며, 상기 성분을 포함하는 제1 고분자 고체 전해질과 제2 고분자 고체 전해질 사이에 상기 글래스-세라믹이 개재될 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 단층 또는 다층막으로 사용될 수 있다.
리튬공기전지 (10) 및 (20)의 동작 원리는 다음과 같다. 방전시 음극 (14)으로부터 유래되는 리튬이 양극 (13)으로부터 도입되는 산소와 만나 리튬 산화물이 생성되며 산소는 환원된다(oxygen reduction reaction: ORR). 또한, 반대로 충전시 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다(oxygen evolution reaction:OER).
전해질이 비수계 전해질인 경우, 하기 반응식 1과 같은 반응 메커니즘을 나타낸다.
<반응식 1>
4Li + O2 ↔ 2Li2O Eo=2.91V
2Li + O2 ↔ Li2O2 Eo=3.10V
전해질이 수계 전해질인 경우, 하기 반응식 2와 같은 반응 메커니즘을 나타낸다.
<반응식 2>
4Li + O2 + 2H2O ↔ 4LiOH Eo=3.45V
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 양극 등에 적용될 수 있다.
상기 리튬공기전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
화학식에서 사용되는 용어 알킬기는 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소의 기를 말한다.
상기 알킬의 비제한적인 예로서 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 알킬 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시기, C2-C20의 알콕시알킬기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, C2-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 할로겐 원자는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
화학식에서 사용되는 용어 알콕시기는 알킬기-O-를 나타내며, 이때 알킬기는 상술한 바와 같다. 상기 알콕시기의 비제한적인 예로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 2-프로폭시기, 부톡시기, 터트-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 사이클로프로폭시기, 사이클로헥실옥시기 등이 있다. 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식에서, 비치환된 알케닐기는 상기 비치환된 알킬기의 중간이나 맨 끝단에 하나 이상의 탄소 이중결합을 함유하고 있는 것을 의미한다. 예로서는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등이 있다. 이들 비치환된 알케닐기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 치환된 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식에서, 비치환된 알키닐기는 상기 정의된 바와 같은 알킬기의 중간이나 맨 끝단에 하나 이상의 탄소 삼중결합을 함유하고 있는 것을 의미한다. 예로서는 아세틸렌기, 프로필렌기, 페닐아세틸렌기, 나프틸아세틸렌기, 이소프로필아세틸렌기, t-부틸아세틸렌기, 디페닐아세틸렌기 등이 있다. 이들 알키닐기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 치환된 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 아릴은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다.
상기 아릴의 비제한적인 예로서, 페닐기, 나프틸기, 테트라히드로나프틸기 등이 있다.
또한 상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10개의 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
모노사이클릭 헤테로아릴기는 예를 들어 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 1,2,3-옥사디아졸릴기, 1,2,4-옥사디아졸릴기, 1,2,5-옥사디아졸릴기, 1,3,4-옥사디아졸릴기기, 1,2,3-티아디아졸릴기, 1,2,4-티아디아졸릴기, 1,2,5-티아디아졸릴기, 1,3,4-티아디아졸릴기, 이소티아졸-3-일기, 이소티아졸-4-일기, 이소티아졸-5-일기, 옥사졸-2-일기, 옥사졸-4-일기, 옥사졸-5-일기, 이소옥사졸-3-일기, 이소옥사졸-4-일기, 이소옥사졸-5-일기, 1,2,4-트리아졸-3-일기, 1,2,4-트리아졸-5-일기, 1,2,3-트리아졸-4-일기, 1,2,3-트리아졸-5-일기, 테트라졸릴기, 피리드-2-일기, 피리드-3-일기, 2-피라진-2일기, 피라진-4-일기, 피라진-5-일기, 2- 피리미딘-2-일기, 4- 피리미딘-2-일기, 또는 5-피리미딘-2-일기 등을 들 수 있다.
용어 헤테로아릴은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
바이사이클릭 헤테로아릴의 예로는, 인돌릴(indolyl), 이소인돌릴(isoindolyl), 인다졸릴(indazolyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 푸리닐(purinyl), 퀴놀리지닐(quinolizinyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl) 등이 있다. 이와 같은 헤테로아릴중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 술포닐은 R”-SO2-를 의미하며, R”은 수소, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴-알킬기, 헤테로아릴-알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 사이클로알킬기 또는 헤테로고리기이다.
용어 설파모일기는 H2NS(O2)-, 알킬기-NHS(O2)-, (알킬기)2NS(O2)- 아릴기- NHS(O2)-, 알킬기-(아릴기)-NS(O2)-, (아릴기)2NS(O)2, 헤테로아릴기-NHS(O2)-, (아릴기-알킬기)- NHS(O2)-, 또는 (헤테로아릴기-알킬기)-NHS(O2)-를 포함한다.
상기 설파모일중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
상기 용어 아미노기는 질소원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다.
상기 용어 알킬아미노기는 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 아릴아미노 및 디아릴아미노기를 포함한다.
상기 용어 탄소고리는 사이클로헥실기 등과 같이 5 내지 10 탄소 원자로 구성된 고리기를 지칭하며, 상기 탄소고리중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기 및 헤테로아릴카르보닐기는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
이하, 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 화학식 7a로 표시되는 화합물의 제조
[반응식 1]
Figure 112015094104862-pat00026

압력관(pressure tube)에 화합물 (A) 1g 및 3당량의 요도메탄(Iodomethane)을 부가하고 이를 120℃에서 약 10일동안 반응을 실시하여 화합물 (B)를 얻었다.
상기 화합물 (B) 1g에 리튬 비스트리플루오로술포닐이미드(LiTFSI) 1.5 당량 및 아세톤 10ml, 물 10ml을 부가하고 이를 25℃에서 약 3시간동안 반응을 실시하여 화학식 7a로 표시되는 화합물을 얻었다.
[화학식 7a]
Figure 112015094104862-pat00027
실시예 1: 전해질의 제조
화학식 7a의 화합물 1g에 LiTFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide) 0.15g을 첨가하여 전해질을 제조하였다. 화학식 7a의 화합물의 함량은 전해질의 총중량을 기준으로 하여 약 87 중량부였다.
실시예 2: 전해질의 제조
화학식 7a의 화합물의 함량이 전해질의 총중량을 기준으로 하여 15 중량부로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
실시예 3: 전해질의 제조
화학식 7a의 화합물의 함량이 전해질의 총중량을 기준으로 하여 97 중량부로 변화된 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
실시예 4: 전해질의 제조
화학식 7a의 화합물 대신 화학식 8a의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
[화학식 8a]
Figure 112015094104862-pat00028
실시예 5: 전해질의 제조
화학식 7a의 화합물 대신 화학식 9a의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
[화학식 9a]
Figure 112015094104862-pat00029
실시예 6: 전해질의 제조
화학식 7a의 화합물 대신 화학식 10a의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
[화학식 10a]
Figure 112015094104862-pat00030
실시예 7: 전해질의 제조
화학식 7a의 화합물 대신 화학식 11a의 화합물을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법에 따라 실시하여 전해질을 제조하였다.
[화학식 11a]
Figure 112015094104862-pat00031
비교예 1: 전해질의 제조
화학식 12의 화합물(N, N-디에틸메틸아민)(DEMA) 1g에 LiTFSI 0.15g을 첨가하여 전해질을 제조하였다. 화학식 12의 화합물의 함량은 전해질의 총중량을 기준으로 하여 약 87중량부였다.
[화학식 12]
Figure 112015094104862-pat00032
비교예 2: 전해질의 제조
화학식 13의 화합물(PP13) 1g에 LiTFSI 0.15g을 첨가하여 전해질을 제조하였다. 화학식 13의 화합물의 함량은 전해질의 총중량을 기준으로 하여 약 87 중량부였다.
[화학식 13]
Figure 112015094104862-pat00033
비교예 3: 전해질의 제조
화학식 14의 화합물 1g에 LiTFSI 0.15g을 첨가하여 전해질을 제조하였다. 화학식 14의 화합물의 함량은 전해질의 총중량을 기준으로 하여 약 87 중량부였다.
[화학식 14]
Figure 112015094104862-pat00034
비교예 4: 전해질의 제조
화학식 15의 화합물 1 g에 LiTFSI 0.15g을 첨가하여 전해질을 제조하였다. 화학식 15의 화합물의 함량은 전해질의 총중량을 기준으로 하여 약 87 중량부였다.
[화학식 15 ]
Figure 112015094104862-pat00035
비교예 5: 전해질의 제조
화학식 16의 화합물 1g에 LiTFSI 0.15g을 첨가하여 전해질을 제조하였다. 화학식 16의 화합물의 함량은 전해질의 총중량을 기준으로 하여 약 87 중량부였다.
[화학식 16]
Figure 112015094104862-pat00036
비교예 6: 전해질의 제조
화학식 17의 화합물 1g에 LiTFSI 0.15g을 첨가하여 전해질을 제조하였다. 화학식 17의 화합물의 함량은 전해질의 총중량을 기준으로 하여 약 87 중량부였다.
[화학식 17]
Figure 112015094104862-pat00037
비교예 7: 전해질의 제조
화학식 18의 화합물 1g에 LiTFSI 0.15g을 첨가하여 전해질을 제조하였다. 화학식 18의 화합물의 함량은 전해질의 총중량을 기준으로 하여 약 87 중량부였다.
[화학식 18]
Figure 112015094104862-pat00038
실시예 8: 리튬공기전지의 제조
카본(Super-P) 40 중량부, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 10 중량부, 및 NMP(N-메틸피롤리돈) 50 중량부를 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 코팅 및 압연하여 양극합재 시트를 얻었다. 상기 양극합재 시트를 스테인레스 메시 위에 압착시킨 후, 100℃ 오븐에서 120분간 진공 건조시켜 양극을 얻었다.
5㎝×5㎝ 크기의 알루미늄 필름(Polypropylene coated aluminum film, 200 ㎛) 중앙에 1㎝×1㎝를 천공하고 접착제를 이용하여 1.4㎝×1.4㎝ 의 LATP 필름 Li1 +x+ yAlxTi2 -xSiyP3-yO12 (0≤x≤2,0≤y≤3, 두께 150㎛, 제조회사 Ohara corporation)으로 구멍을 막아 일부분이 LATP로 되어 있는 제1 알루미늄 필름을 제조하였다. 다음으로, 5㎝×5㎝ 크기의 새로운 제2 알루미늄 필름, 구리 집전체 (두께 20㎛), 리튬 호일(1.4㎝×1.4㎝, 두께 100㎛), 1M의 LiTFSI의 실시예 1의 전해질 용액이 함침된 폴리프로필렌 소재인 두께 25㎛의 셀가드사의 Celgard-3501 세퍼레이터 및 상기 제조한 제1 알루미늄 필름을 적층하고 진공 가열 접착하여 알루미늄 파우치 타입의 보호된 리튬 음극을 얻었다.
스테인레스 케이스에 상기 보호된 리튬 음극을 설치하고 상기 음극에 대향하는 측에 폴리프로필렌 소재인 두께 25㎛의 셀가드사의 Celgard-3501 세퍼레이터가 설치된 양극을 세팅하였다. 이어서, 상기 양극과 음극 사이에 상기 제조예 1에 따라 제조된 전해질을 주입하고, 양극 상에 carbon fiber로 만들어진 다공성 gas diffusion layer, 그리고 그 위에 발포 니켈판을 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름 부재로 억눌러 셀을 고정시켜 리튬공기전지를 제조하였다.
실시예 9-14: 리튬공기전지의 제조
실시예 1의 전해질 대신 실시예 2-7의 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 8과 동일한 방법을 사용하여 리튬공기전지를 제조하였다.
비교예 5-11: 리튬공기전지의 제조
실시예 1의 전해질 대신 비교예 1-7의 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법을 사용하여 리튬공기전지를 제조하였다.
평가예 1: 안정성 평가 ( 1 H- NMR , 질량 분석, 19 F- NMR )
25℃, 1atm에서, 산소 분위기에서 실시예 8 및 비교예 5에서 제조된 리튬공기 전지를 산소 1기압으로 채운 챔버(chamber)에 넣은 뒤 60℃에서 0.2mA/cm2의 정전류로 2 V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.0V까지 충전시켰다. 이러한 충방전 사이클을 총 52회 반복적으로 실시하였다.
상기 충방전 사이클후, 양극을 물(D20)로 세척(quenching)해서 모은 세척액을 1H-NMR 분석을 실시하였다. 여기에서 1H-NMR 분석시 BRUKER사의 300 MHz NMR을 이용하였다.
충방전 사이클 전, 후의 상태를 NMR 스펙트럼을 도 4의 상단 및 하단에 각각 나타내었다. 또한 충방전 사이클 전, 후의 상태를 질량 분석 스펙트럼을 조사하여 도 5a 및 도 5b에 나타내었다. 도 5a는 충방전 사이클 전에 대한 것이고 도 5b는 충방전 사이클 후에 대한 것이다.
도 4를 참조해볼 때 충방전을 실시하기 이전의 이온성 액체와 충방전을 실시한 후의 이온성 액체의 NMR 분석 스펙트럼은 매우 다르게 나타났다. 이로부터 비교예 5의 이온성 액체는 충방전 실시후 양이온이 분해가 많이 일어난다는 것을 알 수 있었다.
도 5a 및 도 5b를 참조하여, 검출된 물질의 m/z은 약 219.07Da로서 충방전 사이클후 DEMA의 양이온 관련 질량 분석 피크는 검출되지 않았다. 이러한 결과로부터 충방전 사이클을 거친 후 이온성 액체가 분해된 것을 알 수 있었다.
이에 비하여 실시예 8에 따라 제조된 리튬공기전지에서는 도 3a 및 도 3b에 나타난 바와 같이 충방전 사이클 전, 후에 양이온 관련 NMR 피크가 모두 검출되었다. 그리고 실시예 8에 따라 제조된 리튬공기전지에서는 충방전 전, 후 양이온 관련 질량 분석 피크가 검출되었다. 이로부터 실시예 8의 리튬공기전지의 전해질에 포함된 이온성 액체는 양이온이 매우 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있었다.
한편, 상기 실시예 8에 따라 제조된 리튬공기전지에 대하여 상술한 충방전 과정을 실시하기 전, 후의 19F-NMR 분석을 실시하였다. 19F-NMR 분석시 BRUKER사의 300 MHz NMR을 이용하였다.
이를 참조하면, 충방전 전, 후 이온성 액체의 음이온이 분해되면 도 5c의 하단에 TFSI의 분해시 얻어지는 F- 음이온의 형성이 관찰된다. 그러나 실시예 8에 따라 제조된 리튬공기전지에서는 충방전을 실시하기 전, 후 음이온 피크의 변화가 나타나지 않았고 도 5c의 상단에 나타난 19F-NMR 스펙트럼 특성을 나타냈다. 이러한 결과로부터 실시예 8에 따라 제조된 리튬공기전지에서 사용된 이온성 액체는 음이온이 안정적이라는 것을 알 수 있었다.
평가예 2: 잔존률( survival rate )
비교예 1에서 사용한 화학식 12의 화합물(DEMA), 비교예 2에서 사용한 화학식 13의 화합물(PP13) 및 실시예 1에서 사용한 화학식 7a의 화합물(EH3) 0.1g을 각각 10 중량%의 NaOH 수용액에 부가하고 이를 약 80℃에서 1일동안 열처리하였다. 열처리를 실시하기 전, 후의 샘플에 대한 1H-NMR 분석을 실시하여 염기 수용액에서의 열처리를 실시한 후의 잔존률을 평가하였다.
실시예 1에서 사용한 화학식 7a의 화합물(EH3) 대신 실시예 2 및 3에서 사용된 화학식 7a의 화합물, 실시예 4-7에서 각각 사용된 화학식 8a의 화합물, 화학식 9a의 화합물, 화학식 10a의 화합물, 화학식 11a의 화합물, 비교예 2 내지 7에서 사용된 화합물을 각각 사용한 것을 제외하고는 상기 과정과 동일하게 실시하여 잔존률을 평가하였다. 상기 잔존률 평가 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
구분 잔존률(%)
실시예 1(EH3) 99.7
실시예 2 99.4
실시예 3 99.8
실시예 4 99.2
실시예 5 98.7
실시예 6 97.9
실시예 7 99.1
비교예 1(DEMA) 27.5
비교예 2(PP13) 67.6
비교예 3 78.4
비교예 4 81.1
비교예 5 52
비교예 6 82.5
비교예 7 51
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1-7에서 사용된 화학식 7a의 화합물은 비교예 1 내지 7의 경우와 비교하여 잔존률이 우수하였다. 이로부터 화학식 7a의 화합물, 화학식 8a의 화합물, 화학식 9a의 화합물, 화학식 10a의 화합물 및 화학식 11a의 은 화학식 12의 화합물 및 화학식 13의 화합물과 비교하여 염기 조건하에서 화합물의 분해가 효과적으로 억제되어 매우 안정적이라는 것을 알 수 있었다.
평가예 3: 충방전 특성 평가
25℃, 1atm에서, 산소 분위기에서 실시예 8 및 비교예 5에 따라 제조된 리튬공기 전지를 산소 1기압으로 채운 챔버(chamber)에 넣은 뒤 60℃에서 0.2mA/cm2의 정전류로 2 V(vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.0V까지 충전시켰다. 이러한 충방전 사이클을 총 52회 반복적으로 실시하였다.
상기 실시예 8 및 비교예 5에 따라 제조된 리튬공기전지에 대한 충방전 테스트 결과를 도 6 및 도 7에 각각 나타내었다. 방전용량은 양극 전체 중량당 방전용량으로 정의된다.
도 7을 참조하여, 비교예 5에 따라 제조된 리튬공기전지는 10 사이클에서부터 분해산물의 형성과 관련된 피크가 관찰되었다.
이에 비하여 도 6에 나타난 바와 같이, 실시예 8에 따라 제조된 리튬공기전지는 비교예 5의 경우와 달리 충방전 특성이 안정적으로 나타났다.
또한 실시예 9-15에 따른 리튬공기전지의 방전 용량을 평가한 결과, 실시예 9-15의 리튬공기전지는 실시예 7의 경우와 유사한 충방전 특성을 나타냈다.
또한 비교예 5 내지 11에 따라 리튬공기전지의 방전용량을 실시예 8 및 비교예 5에 따라 제조된 리튬공기 전지와 동일한 방법에 따라 측정하였다.
측정 결과, 비교예 5에 따라 제조된 리튬공기전지와 유사한 수준을 나타냈다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10, 20: 리튬공기전지 11: 제1 집전체
12: 제2 집전체 13: 양극
14: 음극 15, 25: 제1 전해질
24: 리튬 이온 전도성층 26: 제2 전해질

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬공기전지용 전해질:
    [화학식 1]
    Figure 112022074918445-pat00039

    상기 화학식 1중, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 터트부틸기, 이소부틸기, 펜틸기 또는 이소펜틸기이며,
    R7은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 또는 옥틸기이고,
    R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 C1 내지 C10의 알킬기이며,
    R1과 R2 및 R8의 탄소수의 합과, R3과 R4 및 R9의 탄소수의 합은 각각 6 내지 20이고,
    R5과 R6 및 R10의 탄소수 합은 3 내지 20이고,
    A-는 1가의 음이온이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R8, R9 및 R10은 서로 독립적으로 수소 또는 메틸기인 리튬공기전지용 전해질.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이 하기 화학식 2로 표시되는 화합물인 리튬공기전지용 전해질:
    [화학식 2]
    Figure 112022074918445-pat00040

    상기 화학식 2 중, R1 내지 R6은 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 터트부틸기, 이소부틸기, 펜틸기 또는 이소펜틸기이며,
    R7은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 또는 옥틸기이고,
    R1과 R2의 탄소수의 합과, R3과 R4의 탄소수의 합은 각각 6 내지 20이고,
    R5과 R6의 탄소수 합은 3 내지 20이고,
    A-는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -,
    (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 화학식 2에서 R5과 R6의 탄소수 합은 6 내지 20인 리튬공기전지용 전해질.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화합물이 하기 화학식 3 내지 6으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 리튬공기전지용 전해질:
    [화학식 3]
    Figure 112022074918445-pat00041

    [화학식 4]
    Figure 112022074918445-pat00042

    [화학식 5]
    Figure 112022074918445-pat00043

    [화학식 6]
    Figure 112022074918445-pat00044

    상기 화학식 3 내지 6 중,
    R7은 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 또는 옥틸기이며,
    A-는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -,
    (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-로 이루어진 곤으로부터 선택된 하나 이상이다.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 7 내지 13으로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 리튬공기전지용 전해질:
    [화학식 7]
    Figure 112015094104862-pat00045

    [화학식 8]
    Figure 112015094104862-pat00046

    [화학식 9]
    Figure 112015094104862-pat00047

    [화학식 10]
    Figure 112015094104862-pat00048

    [화학식 11]
    Figure 112015094104862-pat00049

    [화학식 12]
    Figure 112015094104862-pat00050

    [화학식 13]
    Figure 112015094104862-pat00051

    상기 화학식 7 내지 13 중,
    A-는 BF4 -, PF6 -, AsF6 -, SbF6 -, AlCl4 -, HSO4 -, ClO4 -, CH3SO3 -, CF3CO2 -,
    (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, Cl-, Br-, I-, CF3SO3 -, (C2F5SO2)2N-, (C2F5SO2)(CF3SO2)N-, NO3 -, Al2Cl7 -, (CF3SO2)3C-, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, SF5CF2SO3 -, SF5CHFCF2SO3 -, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (O(CF3)2C2(CF3)2O)2PO-로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상이다.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 7a 내지 13a로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상인 리튬공기전지용 전해질:
    [화학식 7a]
    Figure 112015094104862-pat00052

    [화학식 8a]
    Figure 112015094104862-pat00053

    [화학식 9a]
    Figure 112015094104862-pat00054

    [화학식 10a]
    Figure 112015094104862-pat00055

    [화학식 11]
    Figure 112015094104862-pat00056

    [화학식 12a]
    Figure 112015094104862-pat00057

    [화학식 13a]
    Figure 112015094104862-pat00058

    상기 화학식 7a 내지 13a 중, TFSI-는 트리플루오로메틸술포닐이미드 이온이다.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 전해질 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 15 내지 97 중량부인 리튬공기전지용 전해질.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 전해질이 리튬염을 더 포함하는 리튬공기전지용 전해질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiOH, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB), Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2) (p와 q는 서로 다르며, p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수), LiN((SO2)2CpF2p) (p는 1 내지 10의 정수), Li(C6F5SO2)2N, Li(C10F7SO2)2N, Li(C6F5SO2)(C10F7SO2)N, LiN(C6F5SO2)(CpF2p +1SO2) (p는 1 내지 10의 정수) 및 LiN(C10F7SO2)(CpF2p+1SO2) (p는 1 내지 10의 정수)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 리튬공기전지용 전해질.
  13. 제1 항에 있어서,
    상기 전해질은 비수계 유기용매를 더 포함하는 리튬공기전지용 전해질.
  14. 제1 항에 있어서,
    상기 전해질의 액체 크로마토그래피-질량 분석의 포지티브 모드의 스펙트럼에서 m/z이 320 내지 1090에서 분자 이온(molecular ion) 피크가 관찰되는 리튬공기전지용 전해질.
  15. 음극;
    양극; 및
    제1항, 제4항 내지 제14항 중 어느 한 항의 전해질 및 그 반응 생성물 중에서 선택된 하나 이상; 을 포함하는 리튬공기전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전해질의 일부 또는 전부가 상기 양극에 함침된 리튬공기전지.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 음극과 전해질 사이에, 이온 전도성 무기물 입자를 포함하는 리튬 이온 전도성층이 더 포함되는 리튬공기전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 이온 전도성 무기물 입자는 유리질(glassy) 활성 금속 이온 전도체, 비정질(amorphous) 활성 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 유리-세라믹(glass-ceramic) 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물인 리튬공기전지.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 이온 전도성 무기물 입자는 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 -y TiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2, 0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2- xSiyP3 - yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy)(0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz) 계열 글래스(0<x<3,0<y<2, 0<z<4), P2S5(LixPySz) 계열 글래스(0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스 (Li3 + xLa3M2O12) (0≤x≤5)(M = Te, Nb, 또는 Zr) 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물인 리튬공기전지.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 음극과 리튬 이온 전도층 사이에 제2전해질이 더 포함되는 리튬공기전지.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 제2전해질이 고체 고분자 전해질 또는 무기 고체 전해질인 리튬공기전지.
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