JP6300446B2 - 電解質及びそれを含むリチウム空気電池 - Google Patents

電解質及びそれを含むリチウム空気電池 Download PDF

Info

Publication number
JP6300446B2
JP6300446B2 JP2013037102A JP2013037102A JP6300446B2 JP 6300446 B2 JP6300446 B2 JP 6300446B2 JP 2013037102 A JP2013037102 A JP 2013037102A JP 2013037102 A JP2013037102 A JP 2013037102A JP 6300446 B2 JP6300446 B2 JP 6300446B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
lithium
electrolyte
air battery
ion conductive
lithium ion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
JP2013037102A
Other languages
English (en)
Other versions
JP2013182887A (ja
Inventor
東▲ジュン▼ 李
東▲ジュン▼ 李
山本　治
治 山本
誠之 今西
誠之 今西
東民 林
東民 林
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Samsung Electronics Co Ltd
Original Assignee
Samsung Electronics Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Samsung Electronics Co Ltd filed Critical Samsung Electronics Co Ltd
Publication of JP2013182887A publication Critical patent/JP2013182887A/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6300446B2 publication Critical patent/JP6300446B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/04—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type
    • H01M12/06—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of the fuel-cell type and of a half-cell of the primary-cell type with one metallic and one gaseous electrode
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/1016—Fuel cells with solid electrolytes characterised by the electrolyte material
    • H01M8/1018—Polymeric electrolyte materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M12/00—Hybrid cells; Manufacture thereof
    • H01M12/08—Hybrid cells; Manufacture thereof composed of a half-cell of a fuel-cell type and a half-cell of the secondary-cell type
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0045—Room temperature molten salts comprising at least one organic ion
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/381—Alkaline or alkaline earth metals elements
    • H01M4/382—Lithium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Sustainable Development (AREA)
  • Sustainable Energy (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Description

本発明は、電解質及びそれを含むリチウム空気電池に関するものである。
リチウム空気電池は、リチウムイオンの吸蔵／放出が可能な負極、空気中の酸素を正極活物質にし、酸素の酸化還元触媒を含む正極を具備し、正極と負極との間にリチウムイオン伝導性媒体を具備したものが知られている。
リチウム空気電池の理論エネルギー密度は、３，０００Ｗｈ／ｋｇ以上であり、これは、リチウムイオン電池のほぼ１０倍のエネルギー密度に該当する。同時に、リチウム空気電池は、親環境的であり、リチウムイオン電池より改善された安定性を提供することができ、多くの開発がなされている。
このようなリチウム空気電池の負極活物質としては、容量特性に優れるリチウム金属が使用される。
ところで、リチウム金属は、不安定で反応性が高く、熱または衝撃に敏感であり、爆発の危険性がある。また、リチウム金属が使われた負極は、リチウム表面にデンドライトが析出されたり、あるいは負極と、その上部に形成された膜との界面抵抗により、このようなリチウム金属負極を採用したリチウム空気電池の特性が、満足すべきレベルに至っておらず、改善の余地が多い。
本発明は、電解質及びそれを含むリチウム空気電池を提供するものである。
本発明の一側面によって、リチウムイオン伝導性高分子、リチウム塩、及び下記化学式１で表示される陰イオンを含むイオン性液体を含む電解質が提供される。
Figure 0006300446
前記化学式１で、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一にフッ素であるか、あるいはＲ１及びＲ２は、互いに異なって選択され、フッ素またはパーフルオロアルキル基であるか、あるいはＲ１及びＲ２は、互いに連結されて環を形成し、前記環の水素は、いずれもフッ素で置換されるか、あるいは前記環の水素は、フッ素またはパーフルオロアルキル基で置換される。
前記パーフルオロアルキル基が、ＣＦ３であってよい。
前記イオン性液体が、アンモニウム陽イオン、イミダゾリウム陽イオン、ピロリジニウム陽イオン、ピペリジニウム陽イオンまたはホスホニウム陽イオンを含んでよい。
前記化学式１で表示される陰イオンが、下記化学式２ないし４で表示される陰イオンのうちから選択されてよい。
Figure 0006300446
Figure 0006300446
Figure 0006300446
前記イオン性液体が、下記化学式５ないし７で表示される陽イオンのうちから選択されてよい。
Figure 0006300446
Figure 0006300446
Figure 0006300446
前記化学式５〜７のうち、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”、およびＲ’’’は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基である。
前記イオン性液体が、下記化学式５Ａ、６Ａ、７Ａ、および７Ｂで表示される陽イオンのうちから選択されてよい。
Figure 0006300446
Figure 0006300446
Figure 0006300446
Figure 0006300446
前記イオン性液体が、下記化学式８ないし化学式１３で表示される化合物のうちから選択されてよい。
Figure 0006300446
 前記化学式８で、Ｒ及びＲ’は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Figure 0006300446
 前記化学式９で、Ｒ及びＲ’は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Figure 0006300446
 前記化学式１０で、Ｒ及びＲ’は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Figure 0006300446
 前記化学式１１で、Ｒ及びＲ’は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Figure 0006300446
 前記化学式１２で、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びＲ'''は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Figure 0006300446
 前記化学式１３で、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びＲ'''は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基である。
前記イオン性液体が、下記化学式１４ないし１９で表示される化合物のうちから選択された一つであってよい。
Figure 0006300446
Figure 0006300446
Figure 0006300446
Figure 0006300446
Figure 0006300446
Figure 0006300446
前記イオン性液体の含量が、リチウムイオン伝導性高分子１モルを基準にして、０．１ないし２モルであってよい。
前記リチウム塩が、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ２）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは０ないし１０の整数）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボラート）からなる群から選択された一つ以上であってよい。
前記リチウム塩の含量が、リチウムイオン伝導性高分子の酸素のモル数に対するリチウムイオンのモル数の比Ｌｉ／Ｏが、１／６ないし１／５４であってよい。
無機フィラーがさらに含まれてよい。
前記無機フィラーが、ＢａＴｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びゼオライトからなる群から選択された一つ以上であってよい。
前記無機フィラーの含量が、リチウムイオン伝導性高分子、リチウム塩及びイオン性液体の総重量１００重量部に対して、０．１ないし２０重量部であってよい。
本発明の他の側面によって、正極と、第１電解質と、負極と、を含み、前記第１電解質が、前述の電解質であるリチウム空気電池が提供される。
前記パーフルオロアルキル基が、ＣＦ３であってよい。
前記第１電解質と正極との間に保護膜がさらに含まれてよい。
前記保護膜が、無機固体電解質膜、高分子固体電解質膜、ゲル型高分子電解質膜及びリチウムイオン伝導性固体電解質膜のうちから選択された一つ以上であってよい。
前記正極と保護膜との間に、第２電解質がさらに含まれてよい。
前記第２電解質が、セパレータ、液体電解質、無機固体電解質、高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性固体電解質及びゲル型高分子電解質のうちから選択された一つ以上であってよい。
前記第２電解質が、非水系溶媒及びリチウム塩を含む液体電解質であってよい。
本発明の一具現例による電解質を利用すれば、イオン伝導度が改善されたリチウム空気電池が提供される。
本発明の一具現例によるリチウム空気電池の構造を示す概路図である。 本発明の一具現例によるリチウム空気電池の構造を示す概路図である。 評価例１のセル１ないしセル６及び比較セル１での伝導度特性評価結果を示したグラフである。 セル７と比較セル１とのインピーダンス測定結果を示したグラフである。グラフである。 セル８と比較セル１とのインピーダンス測定結果を示したグラフである。グラフである。 セル９と比較セル１とのインピーダンス測定結果を示したグラフである。 実施例６，７及び比較例１による電解質を利用したセルの伝導度変化を示したグラフである。
以下、例示的な電解質及びそれを含むリチウム空気電池についてさらに詳細に説明する。
一側面によって、リチウムイオン伝導性高分子、リチウム塩、及び下記化学式１で表示される陰イオンを含むイオン性液体を含む電解質が提供される。
Figure 0006300446
化学式１で、Ｒ１及びＲ２は、互いに同一にフッ素であるか、Ｒ１及びＲ２は、互いに異なって選択され、フッ素またはパーフルオロアルキル基であるか、またはＲ１及びＲ２は、互いに連結されて環を形成し、環の水素は、いずれもフッ素で置換されるか、あるいは環の水素は、フッ素またはパーフルオロアルキル基で置換される。
パーフルオロアルキル基は、アルキル基の水素がいずれもフッ素に置換されたものであり、例えば、ＣＦ３である。
環は、例えば、５，または６原子環（５ or ６ membered ring）であり、５，または６原子環において水素は、いずれもフッ素で置換されるか、あるいは環の水素のうち一部は、フッ素で置換され、その残りの水素は、パーフルオロアルキル基に置換される。
負極表面には、電解質の分解生成物からなるＳＥＩ（solid electrolyte interface）が一般的に形成される。
ところで、従来の電解質を利用して形成されたＳＥＩは、リチウムイオンだけ選択的に通過する膜の特性を有していない。これについてさらに具体的に説明すれば、リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド（ＬｉＴＦＳＩ）のような従来のイオン性液体を利用した場合には、ＳＥＩ膜の疎水性によって、リチウムイオン以外に、他の物質も共にＳＥＩを通過してリチウム負極に逹することにより、負極のリチウムイオン伝導性が低い。また、負極と負極に隣接された膜との界面でリチウムデンドライトが成長することにより、負極と、これに隣接した膜との界面抵抗が大きくなり、これを採用した電池の伝導度、安定性及び寿命が低下することがある。このため、本発明者らは、負極表面上に形成されたＳＥＩに、リチウムイオンだけ選択的に通過することができる膜特性を付与しつつ、負極と、負極に隣接した膜との界面でのリチウムデンドライト成長を抑制することができる電解質を利用することにより、負極とこれに隣接した膜との間の界面抵抗を低減させつつ、負極表面上に形成されたリチウムデンドライト成長を効率的に抑制したのである。
ＳＥＩが、リチウムイオンだけ選択的に通過することができる膜特性を有することは、化学式１で表示される陰イオンを含むイオン性液体を含む電解質を利用することにより、ＳＥＩの疎水性が適切に制御されることによって可能となる。
イオン性液体は、化学式１で示したように、Ｒ１及びＲ２がいずれもフッ素であるか、あるいはフッ素またはパーフルオロアルキルであるので、これを利用すれば、負極表面上にリチウムイオン透過が容易な疎水性を有するように制御されたＳＥＩ膜を形成することができ、負極表面上でのデンドライト形成を抑制することができる。従って、負極とＳＥＩとの間、及び／または負極と負極上に形成された膜との間の界面抵抗が低下し、これを利用すれば、電池の伝導度が改善されて充放電効率に優れるようになる。
イオン性液体は、例えば、アンモニウム陽イオン、イミダゾリウム陽イオン、ピロリジニウム陽イオン、ピペリジニウム陽イオンまたはホスホニウム陽イオンを含む。
アンモニウム陽イオンは、直鎖状または分枝状の置換されたアンモニウム陽イオンであってもよい。
化学式１で表示される陰イオンは、下記化学式２ないし４で表示される陰イオンのうちから選択される。
Figure 0006300446
Figure 0006300446
Figure 0006300446
イオン性液体は、例えば、下記化学式５Ａ、６Ａ、７Ａ、および７Ｂで表示される陽イオンのうちから選択された陽イオンを含む。
Figure 0006300446
Figure 0006300446
Figure 0006300446
Figure 0006300446
イオン性液体は、例えば、下記化学式８ないし化学式１３で表示される化合物のうちから選択されてもよい。
Figure 0006300446
 化学式８で、Ｒ及びＲ’は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Figure 0006300446
 化学式９で、Ｒ及びＲ’は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Figure 0006300446
 化学式１０で、Ｒ及びＲ’は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Figure 0006300446
 化学式１１で、Ｒ及びＲ’は、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基であり、
Figure 0006300446
 化学式１２で、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びＲ'''は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基である。
Figure 0006300446
 化学式１３で、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びＲ'''は、互いに独立して、Ｃ１−Ｃ１０アルキル基である。
イオン性液体は、具体的には、下記化学式１４ないし１９で表示される化合物のうちから選択される。
Figure 0006300446
Figure 0006300446
Figure 0006300446
Figure 0006300446
Figure 0006300446
Figure 0006300446
イオン性液体の含量は、リチウムイオン伝導性高分子１モルを基準にして、０．１ないし２モルである。イオン性液体の含量がこの範囲であるとき、負極表面上でのデントライト形成を抑制する効果に優れ、負極と隣接した膜との界面抵抗が低減される。
リチウム塩は、溶媒に溶解されて電池内でリチウムイオンの供給源として作用することができ、例えば、負極とリチウムイオン伝導性電解質膜との間で、リチウムイオンの移動を促進することができる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ２）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ（以下、ＬｉＴＦＳＩ）、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは０ないし１０の整数）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボラート）からなる群から選択される一つ以上を使用することができる。
リチウム塩の含量は、リチウムイオン伝導性高分子の酸素のモル数に対するリチウムイオンのモル数の比（Ｌｉ／Ｏ）が１／６ないし１／５４になるように決める。リチウム塩の含量がこの範囲であるとき、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
リチウムイオン伝導性高分子としては、リチウムイオン伝導性を有する高分子であるならば、すべて使用可能である。例えば、ポリ酸化エチレン、ポリ酸化プロピレン、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、セルロース系樹脂などを使用することができる。
リチウムイオン伝導性高分子は、重量平均分子量が１０万ないし１００万、例えば、約６０万であるものを使用する。このような重量平均分子量を有するリチウムイオン伝導性高分子を使用するとき、電解質の物性及び伝導度に優れる。
イオン性液体は、無機フィラー（inorganic filler）をさらに含んでもよい。このように、無機フィラーを含めば、リチウム負極と組み合わせた時、電池の耐久性をさらに向上させることができる。
無機フィラーとしては、リチウム空気電池として一般的に使用されるものであるならば、すべて使用可能である。
無機フィラーの例としては、ＢａＴｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びゼオライトからなる群から選択された一つ以上を使用することができる。
無機フィラーの含量は、リチウムイオン伝導性高分子、リチウム塩及びイオン性液体の総重量１００重量部に対して、０．１ないし２０重量部、例えば、８ないし１５重量部である。
電解質は、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アミン系及びホスフィン系の溶媒のうちから選択された一つ以上の非水系溶媒をさらに含んでもよい。
カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などを使用することができる。
エステル系溶媒としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ジメチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、デカノリド（decanolide）、バレロラクトン、メバロノラクトン（mevalonolactone）、カプロラクトン（caprolactone）などを使用することができる。
エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用され、ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどを使用することができる。
また、アミン系溶媒としては、トリエチルアミン、トリフェニルアミンなどを使用することができる。ホスフィン系溶媒としては、トリエチルホスフィンなどが使用されるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用される非プロトン性溶媒であるならば、いずれも使用可能である。
また、非プロトン性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２−Ｃ２０直鎖状・分枝状、または環構造の炭化水素基であり、二重結合芳香環またはエーテル結合を含んでもよい）などのニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（sulfolane）類なども使用される。
非プロトン性溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用することができ、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、電池性能によって適切に調節することができ、これは、当業者に自明である。
電解質は、例えば、リチウム空気電池用電解質である。
他の側面によって、前述の電解質を具備するリチウム空気電池が提供される。
リチウム空気電池の一例は、図１に模式的に図示する。
図１を参照すれば、負極１０と正極１１との間に電解質１２が介在された構造を有する。
電解質１２は、具現例によるリチウムイオン伝導性高分子、リチウム塩、及び化学式１で表示される陰イオンを含むイオン性液体を含む。
一具現例によれば、化学式１のＲ１およびＲ２のパーフルオロアルキル基は−ＣＦ３である。
電解質１２は、ゲル状態または半固体状態であってもよい。
図２は、他の一具現例によるリチウム空気電池の構造を示したものである。
これを参照すれば、負極２０と正極２１との間に、一具現例によるリチウムイオン伝導性高分子、リチウム塩、及び化学式１で表示される陰イオンを含むイオン性液体を含む第１電解質２２が形成され、第１電解質２２の上部には、保護膜２３が形成される。保護膜２３と正極２１との間には、第２電解質２４が介在される。
図２で、負極２０、第１電解質２２、保護膜２３は、まとめて保護負極２５を構成する。
一具現例によれば、負極２０と第１電解質２２とのイオン伝導度を改善しつつ、保護負極２５の単位面積当たり抵抗が低下する。
負極／保護膜の厚み比は、制限されるものではないが、０．００１ないし１，０００であり、例えば、０．０１ないし１００である。
負極の厚みは、１０ないし３００μｍであり、保護膜の厚みは、１０ないし５００μｍである。このような負極と保護膜とを含む保護負極の総厚は、２０ないし８００μｍである。
図１及び図２の正極１１及び２１は、第１集電体（図示せず）上に形成され、酸素を活物質にする。そして、図１及び図２の負極１０及び２０は、第２集電体（図示せず）上に形成され、リチウムの吸蔵／放出が可能である。
図１及び図２の各構成要素は、図面で示した厚み範囲に限定されるということを示すものではない。
図２の第２電解質２４は、一部または全てが正極２１に含浸されている。
保護膜２３は、無機固体電解質膜、高分子固体電解質膜、ゲル型高分子電解質及びリチウムイオン伝導性固体電解質膜のうちから選択された一つ以上である。
第２電解質２４は、セパレータ、非水系溶媒及びリチウム塩を含む液体電解質、無機固体電解質、高分子固体電解質膜、ゲル型高分子電解質、並びにリチウムイオン伝導性固体電解質膜のうちから選択された一つ以上を含んでもよい。
液体電解質は、非水系溶媒及びリチウム塩を含む。ここで、リチウム塩及び非水系溶媒としては、イオン性液体で説明したところと同類のものを使用することができる。
リチウム塩の含量は、０．０１ないし１０Ｍ、例えば、０．１ないし２．０Ｍである。リチウム塩の含量がこの範囲であるとき、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質能を示し、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
リチウム塩以外に、他の金属塩を追加して含んでよく、そのような金属塩として、例えば、ＡｌＣｌ３、ＭｇＣｌ２、ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＣｌ２などがある。
セパレータは、リチウム空気電池の使用範囲に耐えることができる組成であるならば、限定されるものではなく、例えば、ポリプロピレン・ポリエチレンなどの多孔性フィルム、ポリプロピレン素材の不織布やポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）素材の不織布などの高分子不織布などを例示することができ、それらを２種以上併用することも可能である。
無機固体電解質膜としては、例えば、Ｃｕ３Ｎ、Ｌｉ３ＮまたはＬｉＰＯＮがある。
高分子固体電解質膜としては、ポリ酸化エチレン膜などがある。
高分子電解質膜は、例えば、リチウムイオン伝導性高分子及びリチウム塩を混合して製造することができる。
リチウム塩の含量は、０．０１ないし１０Ｍ、例えば、０．１ないし２．０Ｍである。リチウム塩の含量がこの範囲であるとき、電解質が適切な伝導度及び粘度を有するので、優れた電解質能を示し、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは０ないし１０の整数）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボラート；ＬｉＢＯＢ）からなる群から選択される一つまたは二つ以上を使用することができる。
リチウムイオン伝導性高分子としては、ポリ酸化エチレン、ポリアクリロニトリル、ポリエステルなどを使用する。
リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、無機物質及び高分子固体電解質成分からなる群から選択された一つ以上を含んでもよい。
リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、ガラス−セラミックス固体電解質やガラス−セラミックス固体電解質と、高分子固体電解質との積層構造体であってもよい。このようなリチウムイオン伝導性固体電解質膜についてさらに詳細に説明すれば、次の通りである。
リチウムイオン伝導性固体電解質膜の形成材料としては、リチウムイオン伝導性ガラス、リチウムイオン伝導性結晶（セラミックスまたはガラス−セラミックス）、またはそれらの混合物を含む無機物質を例示することができる。化学的安定性を考慮するとき、リチウムイオン伝導性固体電解質膜の形成材料としては、酸化物を利用する。
リチウムイオン伝導性固体電解質膜がリチウムイオン伝導性結晶を多く含む場合、高いイオン伝導度が得られるので、例えば、リチウムイオン伝導性結晶を、固体電解質膜全体重量に対して、例えば、５０重量％以上、または５５重量％以上の量で含んでもよい。
リチウムイオン伝導性結晶としては、Ｌｉ３Ｎ、ＬＩＳＩＣＯＮ類、Ｌａ０．５５Ｌｉ０．３５ＴｉＯ３などのリチウムイオン伝導性を有するペロブスカイト（perovskite）構造を有する結晶、ＮＡＳＩＣＯＮ型構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、またはそれら結晶を析出させるガラス−セラミックスを使用することができる。
リチウムイオン伝導性結晶としては、例えば、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（ただし、Ｏ≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１であり、例えば、０≦ｘ≦０．４、０≦ｙ≦０．６であり、または０．１≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４である）が挙げられる。
リチウムイオン伝導性ガラス−セラミックスを例示すれば、リチウム−アルミニウム−ゲルマニウム−リン酸塩（ＬＡＧＰ）、リチウム−アルミニウム−チタン−リン酸塩（ＬＡＴＰ）、リチウム−アルミニウム−チタン−シリコン−リン酸塩（ＬＡＴＳＰ）などを例として挙げることができる。
例えば、マザーガラスが、Ｌｉ２Ｏ−Ａｌ２Ｏ３−ＴｉＯ２−ＳｉＯ２−Ｐ２Ｏ５系組成を有し、マザーガラスを熱処理して結晶化する場合、このときの主結晶相は、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦１、Ｏ≦ｙ≦１）になり、このとき、ｘ及びｙとしては、例えば、０≦ｘ≦０．４、または０≦ｙ≦０．６である。ｘ及びｙは、具体的には、０．１≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．４である。
また、ガラス−セラミックスとは、ガラスを熱処理することにより、ガラス相内に結晶相を析出させて得られる材料であり、非晶質固体と結晶とからなる材料を指し、同時に、ガラス相を全て結晶相に相転移させた材料、例えば、材料中の結晶量（結晶化度）が１００重量％である材料を含んでもよい。そして、１００％結晶化させた材料であっても、ガラス−セラミックスの場合には、結晶粒子間や結晶内に気孔がほぼ存在しない。
リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、ガラス−セラミックスを多く含むものであり、高いイオン伝導度を得ることができるから、リチウムイオン伝導性固体電解質膜内に、８０重量％以上のリチウムイオン伝導性ガラス−セラミックスを含み、さらに高いイオン伝導度を得るためには、リチウムイオン伝導性ガラス−セラミックスを８５重量％以上または９０重量％以上の量で含んでもよい。
ガラス−セラミックスに含まれたＬｉ２Ｏ成分は、Ｌｉ＋イオンキャリアを提供し、リチウムイオン伝導性を得るのに有用な成分である。
Ｌｉ２Ｏ成分の含量は、ガラス−セラミックス総モル数を基準にして１２ないし１８モル％、例えば、１２モル％、１３モル％、１４モル％、１６モル％、１７モル％または１８モル％である。Ｌｉ２Ｏ成分の含量がこの範囲であるとき、ガラス−セラミックスのイオン伝導度及び熱的安定性に優れる。以下、ガラス−セラミックスに含まれた成分の含量記載時に使われる「％」は「モル％」を意味する。
ガラス−セラミックスに含まれたＡｌ２Ｏ３成分は、マザーガラスの熱的安定性を向上させることができると同時に、Ａｌ３＋イオンが結晶相に固溶され、リチウムイオン伝導度向上にも効果がある。
Ａｌ２Ｏ３成分の含量は、ガラス−セラミックス総モル数を基準にして５ないし１０モル％、例えば、５モル％、５．５モル％、６モル％、９モル％、９．５モル％または１０モル％である。Ａｌ２Ｏ３成分の含量がこの範囲であるとき、ガラス−セラミックスの熱的安定性の低下なしに、伝導度に優れる。
ガラス−セラミックスに含まれたＴｉＯ２成分は、ガラス形成に寄与し、結晶相の構成成分でもあって、ガラス及び結晶において有用な成分である。ＴｉＯ２成分の含量は、ガラス−セラミックス総モル数を基準にして３５ないし４５モル％、例えば、３５モル％、３６モル％、３７モル％、４２モル％、４３モル％または４５モル％である。
ＴｉＯ２成分の含量がこの範囲であるとき、ガラス−セラミックスの熱的安定性とイオン伝導度とに優れる。
ガラス−セラミックスに含まれたＳｉＯ２成分は、マザーガラスの溶融性及び熱的安定性を向上させることができると同時に、Ｓｉ４＋イオンが結晶相に固溶され、リチウムイオン伝導度の向上にも寄与する。
ＳｉＯ２成分含量は、ガラス−セラミックス総モル数を基準にして１ないし１０モル％、例えば、１モル％、２モル％、３モル％、７モル％、８モル％または１０モル％である。ＳｉＯ２成分の含量がこの範囲であるとき、ガラス−セラミックスの伝導度に優れる。
ガラス−セラミックスに含まれたＰ２Ｏ５成分は、ガラス形成に有用な成分であり、同時に、結晶相の構成成分でもある。
Ｐ２Ｏ５成分の含量は、ガラス−セラミックス総モル数を基準にして３０モル％ないし４０モル％、例えば、３０モル％、３２モル％、３３モル％、３８モル％、３９モル％または４０モル％である。Ｐ２Ｏ５成分の含量がこの範囲であるとき、ガラス−セラミックスのガラス化及び結晶相析出が容易である。
組成の場合、溶融ガラスをキャスティングし、容易にガラスを得ることができ、このガラスを熱処理して得られた結晶相を有するガラス−セラミックスは、１×１０−３Ｓ・ｃｍ−１の高いリチウムイオン伝導性を有することができる。
また、前述の組成以外にも、類似した結晶構造を有するガラス−セラミックスを使用する場合であるならば、Ａｌ２Ｏ３成分をＧａ２Ｏ３成分で、ＴｉＯ２成分をＧｅＯ２成分で、その一部または全部を置換することもできる。同時に、ガラス−セラミックスの製造時、その融点を低下させたり、あるいはガラスの安定性を向上させるため、イオン伝導性を大きく低下させない範囲で、他の原料を微量添加することもできる。
前述のようなリチウムイオン伝導性固体電解質膜は、ガラス−セラミックス成分以外に、高分子固体電解質成分をさらに含んでもよい。このような高分子固体電解質は、リチウム塩がドーピングされたポリ酸化エチレンであり、リチウム塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ２ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＣｌ４などを例示することができる。
高分子固体電解質膜は、ガラス−セラミック膜と積層構造体を形成することができ、前述の成分を含む第１高分子固体電解質と第２高分子固体電解質との間に、ガラス−セラミック膜が介在されてもよい。
リチウムイオン伝導性固体電解質膜は、単層膜または多層膜で使用することができる。
一方、酸素を正極活物質として使用する正極としては、導電性材料が使用される。導電性材料はまた、多孔性であってもよい。従って、正極活物質として、多孔性及び導電性を有するものであるならば、制限なしに使用することができ、例えば、多孔性を有する炭素系材料を使用することができる。このような炭素系材料としては、カーボンブラック類、グラファイト類、グラフェン類、活性炭類、炭素ファイバ類などを使用することができる。また、正極活物質として、金属ファイバ、金属メッシュなどの金属性導電性材料を使用することができる。また、正極活物質として、銅、銀、ニッケル、アルミニウムなどの金属性粉末を使用することができる。ポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料を使用することができる。導電性材料は、単独または混合して使用されもする。
正極には、酸素の酸化／還元のための触媒が添加され、このような触媒としては、白金、金、銀、パラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウムのような貴金属系触媒；マンガン酸化物、鉄酸化物、コバルト酸化物、ニッケル酸化物などのような酸化物系触媒；またはコバルトフタロシアニンのような有機金属系触媒を使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で、酸素の酸化／還元触媒として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
また、触媒は、担体に担持される。担体は、酸化物、ゼオライト、粘土系鉱物、カーボンなどであってもよい。酸化物は、アルミナ、シリカ、酸化ジルコニウム、二酸化チタンなどの酸化物を一つ以上含んでもよい。Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選択される一つ以上の金属を含む酸化物であってもよい。カーボンは、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラック類；天然黒鉛、人造黒鉛、膨脹黒鉛などの黒鉛類；活性炭類；炭素ファイバ類などであってもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で担体として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。
正極は、バインダを追加して含んでもよい。バインダは、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含んでもよい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレン−ブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合剤などを単独または混合して使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野でバインダとして使用されるものであるならば、いずれも可能である。
正極は、例えば、酸素酸化／還元触媒、導電性材料及びバインダを混合した後、適当な溶媒を添加して正極スラリを製造した後、集電体表面に塗布して乾燥させるか、あるいは、選択的に、電極密度の向上のために、集電体に圧縮成形して製造することができる。また、正極は、選択的に、リチウム酸化物を含んでもよい。また、選択的に、酸素酸化／還元触媒を省略することもできる。
集電体としては、酸素の拡散を迅速に行うために、網状またはメッシュ状などの多孔体を利用することができ、ステンレス鋼、ニッケル、アルミニウムなどの多孔性板金を使用することができるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で集電体として使用されるものであるならば、いずれも可能である。集電体は、酸化を防止するために、耐酸化性の金属または合金被膜で被覆することもできる。
一具現例によるリチウム空気電池は、伝導度が改善され、充放電特性、寿命、電気的性能などのセル性能が改善される。
本明細書として使用される用語である「空気（air）」は、大気空気に制限されるものではなく、酸素を含むガスの組み合わせ、または純粋酸素ガスを含んでもよい。このような用語「空気」に係わる広い定義がすべての用途、例えば、空気電池、空気正極などに適用される。
リチウム空気電池は、リチウム一次電池、リチウム二次電池にいずれも使用可能である。また、その形状は特別に限定されるものではなく、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、扁平型、コーン型などを例示することができる。また、電気自動車などに利用する大型電池にも適用することができる。
以下、実施例を挙げ、さらに詳細に説明するが、これらに限定されるものではない。
実施例１：電解質の製造
ポリ酸化エチレン（Ｈ−［Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２］１８−ＯＨ、重合度は１８、重量平均分子量：約６０万、以下、ＰＥＯ１８で表示）１モル、ＬｉＴＦＳＩ（ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）１モル及び下記化学式１４の化合物０．４モルを混合して電解質を製造した。
Figure 0006300446
実施例２：電解質の製造
化学式１４の化合物の含量が０．８０モルに変わったことを除き、実施例１と同一の方法によって実施して電解質を製造した。
実施例３：電解質の製造
化学式１４の化合物の含量が１．２０モルに変わったことを除き、実施例１と同一の方法によって実施して電解質を製造した。
実施例４：電解質の製造
化学式１４の化合物の含量が１．６０モルに変わったことを除き、実施例１と同一の方法によって実施して電解質を製造した。
実施例５：電解質の製造
化学式１４の化合物の含量が２．００モルに変わったことを除き、実施例１と同一の方法によって実施して電解質を製造した。
実施例６：電解質の製造
化学式１４の化合物の含量が１．４４モルに変わったことを除き、実施例１と同一の方法によって実施して電解質を製造した。
実施例７：電解質の製造
化学式１４の化合物の含量が１．４４モルに変わり、ポリ酸化エチレン、ＬｉＴＦＳＩ及び化学式１５の化合物の総重量１００重量部に、ＢａＴｉＯ３ １０重量部がさらに付加されたことを除き、実施例１と同一の方法によって実施して電解質を製造した。
実施例８：電解質の製造
化学式１４の化合物の含量が２．４０モルに変わったことを除き、実施例１と同一の方法によって実施して電解質を製造した。
比較例１：電解質の製造
化学式１４の化合物が付加されていないことを除き、実施例１と同一の方法によって実施して電解質を製造した。
比較例２：電解質の製造
化学式１４の化合物０．４０モルの代わりに、下記化学式２０の化合物０．４８モルが使われたことを除き、実施例１と同一の方法によって実施して電解質を製造した。
Figure 0006300446
比較例３：電解質の製造
化学式２０の化合物０．９６モルが使われたことを除き、比較例２と同一の方法によって実施して電解質を製造した。
比較例４：電解質の製造
化学式２０の化合物１．４４モルが使われたことを除き、比較例２と同一の方法によって実施して電解質を製造した。
比較例５：電解質の製造
化学式２０の化合物２．００モルが使われたことを除き、比較例２と同一の方法によって実施して電解質を製造した。
評価例１：実施例１−５、実施例８及び比較例１−５の電解質を採用したセルのイオン伝導度測定
評価用セル１ないし６及び比較セル１ないし５を、下記積層構造を有するように製作した。
［セル１］
Ｌｉ／実施例１の電解質（ＰＥＯ１８ＬｉＴＦＳＩ−０．４０ＰＰ１３ＦＳＩ）／Ｌｉ積層構造
［セル２］
Ｌｉ／実施例２の電解質（ＰＥＯ１８ＬｉＴＦＳＩ−０．８０ＰＰ１３ＦＳＩ）／Ｌｉ積層構造
［セル３］
Ｌｉ／実施例３の電解質（ＰＥＯ１８ＬｉＴＦＳＩ−１．２０ＰＰ１３ＦＳＩ）／Ｌｉ積層構造
［セル４］
Ｌｉ／実施例４の電解質（ＰＥＯ１８ＬｉＴＦＳＩ−１．６０ＰＰ１３ＦＳＩ）／Ｌｉ積層構造
［セル５］
Ｌｉ／実施例５の電解質（ＰＥＯ１８ＬｉＴＦＳＩ−２．００ＰＰ１３ＦＳＩ）／Ｌｉ積層構造
［セル６］
Ｌｉ／実施例８の電解質（ＰＥＯ１８ＬｉＴＦＳＩ−２．４０ＰＰ１３ＦＳＩ）／Ｌｉ積層構造
［比較セル１］
Ｌｉ／比較例１の電解質（ＰＥＯ１８ＬｉＴＦＳＩ）／Ｌｉ積層構造
［比較セル２］
Ｌｉ／比較例２の電解質（ＰＥＯ１８ＬｉＴＦＳＩ−０．４８ＰＰ１３ＴＦＳＩ）／Ｌｉ積層構造
［比較セル３］
Ｌｉ／比較例３の電解質（ＰＥＯ１８ＬｉＴＦＳＩ−０．９６ＰＰ１３ＴＦＳＩ）／Ｌｉ積層構造
［比較セル４］
Ｌｉ／比較例４の電解質（ＰＥＯ１８ＬｉＴＦＳＩ−１．４４ＰＰ１３ＴＦＳＩ）／Ｌｉ積層構造
［比較セル５］
Ｌｉ／比較例５の電解質（ＰＥＯ１８ＬｉＴＦＳＩ−２．００ＰＰ１３ＴＦＳＩ）／Ｌｉ積層構造
ＰＥＯ１８は、ポリ酸化エチレン（Ｈ−［Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２］１８−ＯＨ、重合度は１８、重量平均分子量：約６０万）を示し、ＰＰ１３ＦＳＩは、化学式１４の化合物を示し、ＰＰ１３ＴＦＳＩは、化学式２０の化合物を示す。
伝導度は、インピーダンス値を利用して逆算して求めた。
インピーダンスは、１，０００，０００Ｈｚから０．１Ｈｚまで開放回路電圧（open circuit voltage）で約５ｍＶの交流電圧を印加する条件で評価し、実数部及び虚数部のインピーダンスの関数としてプロファイルを示したものである。
セル１ないしセル６及び比較セル１での伝導度特性評価結果は、図３に示し、セル１ないし５及び比較セル１ないし５の伝導度測定結果は、下記表１に示した。ｘは、化学式１５の化合物の含量（モル数）を示す。従って、ｘが０．００、０．４０、０．８０、１．２０、１．６０、２．０の場合は、各比較例１及び、実施例１ないし５の電解質に係わるものである。
Figure 0006300446
図３を参照すれば、セル１ないし６は、比較セル１の場合に比べて、伝導度が改善されるということが分かった。また、表１を参照すれば、セル１ないし５は、それぞれこのようなイオン性液体に類似した範囲である比較セル２ないし５と比較するとき、伝導度が向上するということが分かった。
評価例２：実施例６，７及び比較例１による電解質を採用したセルのインピーダンス及び伝導度測定
評価用セル７ないし９及び比較セル１を、下記積層構造を有するように製作した。
［セル７］
Ｌｉ／実施例６の電解質（ＰＥＯ１８ＬｉＴＦＳＩ−１．４４ＰＰ１３ＦＳＩ）／Ｌｉ積層構造
［セル８］
Ｌｉ／実施例７の電解質（ＰＥＯ１８ＬｉＴＦＳＩ−１．４４ＰＰ１３ＦＳＩ−ＢａＴｉＯ３）／Ｌｉ積層構造
［セル９］
Ｌｉ／実施例７の電解質（ＰＥＯ１８ＬｉＴＦＳＩ−１．４４ＰＰ１３ＦＳＩ−ＢａＴｉＯ３）／ＬＡＴＰ／１ＭＬｉＣｌ（ａｑ．）／Ｐｔ積層構造
［比較セル１］
Ｌｉ／比較例１の電解質（ＰＥＯ１８ＬｉＴＦＳＩ）／Ｌｉ積層構造
セル７ないし９及び比較セル１で、ＰＥＯ１８は、ポリ酸化エチレン（Ｈ−［Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２］１８−ＯＨ、重合度は１８、重量平均分子量：約６０万）を示し、ＰＰ１３ＦＳＩは、化学式１４の化合物を示し、ｘは、化学式１４の化合物の含量（モル数）を示す。
セル９でＬＡＴＰは、Ｌｉ１．４Ａｌ０．４２Ｔｉ１．６Ｐ３Ｏ１２．０３を示し、１Ｍ ＬｉＣｌ（ａｑ．）は、１Ｍの塩化リチウム水溶液を示す。
セル７ないし９及び比較セル１で、インピーダンスを測定した。
インピーダンス測定結果を、図４ないし図６に示した。
インピーダンスは、１，０００，０００Ｈｚから０．１Ｈｚまで、開放回路電圧（ｏpen circuit voltage）で、約５ｍＶの交流電圧を印加する条件で評価し、実数及び虚数部のインピーダンスの関数としてプロファイルを示したものである。
図４ないし図６を参照すれば、実施例６及び実施例７の電解質を採用したセル７ないし９は、インピーダンス特性が時間が経過しても優秀であるということが分かった。また実施例６及び実施例７の電解質を採用したセル７ないし９は、比較例１の電解質を採用したセル４に比べて、伝導度が改善するということが分かった。
実施例６，７による電解質を利用したセル（セル７，８）及び比較例１による電解質を利用したセル（比較セル１）の伝導度変化を評価し、その結果を図７及び下記表２に示した。
伝導度変化は、インピーダンス分析装置を使用し、３５日間にわたるセルの伝導度変化を測定して評価したものである。
Figure 0006300446
図７及び表２を参照すれば、実施例６，７の電解質を利用したセル（セル７及び８）は、比較例１の電解質を利用したセル（比較セル１）よりも伝導度が改善され、経時的にも伝導度変化がないということが分かる。
本発明の電解質及びそれを含むリチウム空気電池は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
１０，２０ 負極
１１，２１ 正極
１２ 電解質
２２ 第１電解質
２３ 保護膜
２４ 第２電解質
２５ 保護負極

Claims (12)

  1. 正極と、第１電解質と、負極と、を含み、
    前記第１電解質が、リチウムイオン伝導性高分子、リチウム塩、及びイオン性液体を含む電解質であり、前記イオン性液体が、下記化学式４で表示される陰イオン、及びアンモニウム陽イオン、イミダゾリウム陽イオン、ピロリジニウム陽イオン、ピペリジニウム陽イオンまたはホスホニウム陽イオンを含むイオン性液体、または下記化学式９、化学式１３、もしくは化学式１４で表示される化合物から選択されるイオン性液体である、リチウム空気電池：
    Figure 0006300446
    Figure 0006300446
    Figure 0006300446
    Figure 0006300446
     前記化学式９で、Ｒ及びＲ’は、Ｃ １ −Ｃ １０ アルキル基であり、
    前記化学式１３で、Ｒ、Ｒ’、Ｒ”及びＲ'''は、互いに独立して、Ｃ １ −Ｃ １０ アルキル基である。
  2. 前記イオン性液体の含量が、
    リチウムイオン伝導性高分子１モルを基準にして、０．１ないし２モルであることを特徴とする請求項１に記載のリチウム空気電池。
  3. 前記リチウム塩が、
    ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ２）２、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘ及びｙは０ないし１０の整数）、ＬｉＦ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ及びＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサレートボラート）からなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のリチウム空気電池。
  4. 前記リチウム塩の含量が、
    リチウムイオン伝導性高分子の酸素のモル数に対するリチウムイオンのモル数の比Ｌｉ／Ｏが、１／６ないし１／５４であることを特徴とする請求項１から３の何れか一項に記載のリチウム空気電池。
  5. 前記電解質に無機フィラーがさらに含まれることを特徴とする請求項１から４の何れか一項に記載のリチウム空気電池。
  6. 前記無機フィラーが、
    ＢａＴｉＯ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２及びゼオライトからなる群から選択された一つ以上であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム空気電池。
  7. 前記無機フィラーの含量が、
    リチウムイオン伝導性高分子、リチウム塩及びイオン性液体の総重量１００重量部に対して、０．１ないし２０重量部であることを特徴とする請求項５または６に記載のリチウム空気電池。
  8. 前記第１電解質と正極との間に保護膜がさらに含まれることを特徴とする請求項１から７の何れか一項に記載のリチウム空気電池。
  9. 前記保護膜が、
    無機固体電解質膜、高分子固体電解質膜、ゲル型高分子電解質膜及びリチウムイオン伝導性固体電解質膜のうちから選択された一つ以上であることを特徴とする請求項８に記載のリチウム空気電池。
  10. 前記正極と保護膜との間に、
    第２電解質がさらに含まれることを特徴とする請求項８または９に記載のリチウム空気電池。
  11. 前記第２電解質が、
    セパレータ、液体電解質、無機固体電解質、高分子固体電解質、リチウムイオン伝導性固体電解質及びゲル型高分子電解質のうちから選択された一つ以上であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム空気電池。
  12. 前記第２電解質が、
    非水系溶媒及びリチウム塩を含む液体電解質であることを特徴とする請求項１０または１１に記載のリチウム空気電池。
JP2013037102A 2012-02-29 2013-02-27 電解質及びそれを含むリチウム空気電池 Active JP6300446B2 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR10-2012-0021410 2012-02-29
KR1020120021410A KR20130099706A (ko) 2012-02-29 2012-02-29 전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2013182887A JP2013182887A (ja) 2013-09-12
JP6300446B2 true JP6300446B2 (ja) 2018-03-28

Family

ID=49003215

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013037102A Active JP6300446B2 (ja) 2012-02-29 2013-02-27 電解質及びそれを含むリチウム空気電池

Country Status (3)

Country Link
US (1) US20130224609A1 (ja)
JP (1) JP6300446B2 (ja)
KR (1) KR20130099706A (ja)

Families Citing this family (33)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102032245B1 (ko) * 2012-04-03 2019-10-16 삼성전자주식회사 리튬 공기 전지 모듈
JP5598503B2 (ja) * 2012-07-02 2014-10-01 トヨタ自動車株式会社 空気電池用イオン性液体、当該イオン性液体を含有するリチウム空気電池用電解液及び空気電池
JP6050070B2 (ja) * 2012-09-20 2016-12-21 三菱マテリアル電子化成株式会社 導電性樹脂組成物、及びこれを用いた成形品
KR102031349B1 (ko) 2013-02-21 2019-10-14 삼성전자주식회사 양극, 이를 포함하는 리튬공기전지, 및 양극의 제조방법
US10122049B2 (en) 2014-02-06 2018-11-06 Gelion Technologies Pty Ltd Gelated ionic liquid film-coated surfaces and uses thereof
KR102255300B1 (ko) 2014-05-16 2021-05-24 삼성전자주식회사 금속-공기 전지
EP2950380B1 (en) 2014-05-27 2017-04-12 Samsung Electronics Co., Ltd Electrolyte for lithium air battery and lithium air battery including the same
DE102014212139A1 (de) * 2014-06-25 2015-12-31 Robert Bosch Gmbh Anodenschutzschichtsystem mit Flüssigphasenschicht für eine Lithium-Zelle
EP2985260A1 (en) 2014-08-08 2016-02-17 Samsung Electronics Co., Ltd Composite for lithium air battery, method of preparing the composite, and lithium air battery employing positive electrode including the composite
KR102280684B1 (ko) 2014-08-27 2021-07-22 삼성전자주식회사 리튬공기전지 및 이의 제조방법
JP2016157584A (ja) * 2015-02-24 2016-09-01 日本電信電話株式会社 リチウム空気二次電池
KR102364843B1 (ko) 2015-04-28 2022-02-18 삼성전자주식회사 전기 화학 전지, 이를 포함하는 전기 화학 전지 모듈 및 전기 화학 전지 제조방법
KR102452944B1 (ko) 2015-05-12 2022-10-11 삼성전자주식회사 전해질 복합체, 및 이를 포함하는 음극과 리튬 이차 전지
KR102409386B1 (ko) 2015-07-08 2022-06-15 삼성전자주식회사 금속 공기 전지 시스템 및 그 작동 방법
EP3116058B1 (en) 2015-07-08 2019-12-04 Samsung Electronics Co., Ltd. Electrochemical battery and method of operating the same
KR102024888B1 (ko) 2015-09-23 2019-09-24 주식회사 엘지화학 리튬 공기전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 공기전지
KR20170092327A (ko) * 2016-02-03 2017-08-11 삼성전자주식회사 고체 전해질, 이를 포함하는 리튬전지
CN109476688B (zh) 2016-04-01 2022-03-11 诺姆斯技术公司 包含磷的改性离子液体
KR102601602B1 (ko) 2016-04-11 2023-11-14 삼성전자주식회사 복합 고체전해질, 이를 포함하는 보호음극 및 리튬 전지, 및 상기 복합 고체 전해질의 제조방법
KR101990617B1 (ko) 2016-09-30 2019-06-18 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
WO2018062882A1 (ko) * 2016-09-30 2018-04-05 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지
US10916762B2 (en) 2016-11-01 2021-02-09 Samsung Electronics Co., Ltd. Cathode for metal-air battery including spaces for accommodating metal oxides formed during discharge of metal-air battery and metal-air battery including the same
KR20180068115A (ko) 2016-12-13 2018-06-21 삼성전자주식회사 복합 전해질 구조체 및 이를 포함하는 리튬금속전지
EP3656010A4 (en) 2017-07-17 2021-08-11 Nohms Technologies, Inc. ELECTROLYTES CONTAINING PHOSPHORUS
US20190305359A1 (en) * 2018-04-02 2019-10-03 Government Of The United States, As Represented By The Secretary Of The Air Force Ink formulations and methods for an electrolyte for a solid state lithium-ion battery
CN110731026A (zh) * 2018-05-17 2020-01-24 松下知识产权经营株式会社 液流电池
KR102598534B1 (ko) * 2018-08-20 2023-11-03 현대자동차주식회사 리튬공기전지 및 그 제조방법
KR102626920B1 (ko) 2018-09-14 2024-01-18 삼성전자주식회사 금속-공기 전지
JPWO2020158957A1 (ja) * 2019-01-29 2021-12-23 パイオトレック株式会社 導電ポリマー無機固体電解質二次電池の製造法
KR20210071240A (ko) * 2019-12-06 2021-06-16 현대자동차주식회사 폴딩형 리튬공기전지 및 그 제조방법
CN111244537A (zh) * 2020-02-24 2020-06-05 南方科技大学 复合固态电解质，固态电池及其制备方法
CN111477960B (zh) * 2020-05-29 2021-11-30 珠海市赛纬电子材料股份有限公司 一种电解液及使用该电解液的锂离子电池
KR20230055780A (ko) * 2021-10-19 2023-04-26 재단법인대구경북과학기술원 제올라이트 및 불소계 리튬염을 이용한 복합 고체 전해질

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CA2096386A1 (en) * 1992-05-18 1993-11-19 Masahiro Kamauchi Lithium secondary battery
EP0699349B1 (fr) * 1994-03-21 2007-10-10 Centre National De La Recherche Scientifique (Cnrs) Materiau a conduction ionique presentant de bonnes proprietes anti-corrosion
US6268088B1 (en) * 1997-05-15 2001-07-31 Cheil Industries Gel polymer electrolyte of vinyl acetate
DE10020031C2 (de) * 2000-04-22 2002-05-29 Franz W Winterberg Verfahren zur Herstellung von wiederaufladbaren Lithium-Polymer-Batterien
JP4175215B2 (ja) * 2003-08-08 2008-11-05 日産自動車株式会社 バイポーラ電池、組電池、複合組電池、および組電池または複合組電池を用いた車両
JP4389847B2 (ja) * 2005-06-27 2009-12-24 トヨタ自動車株式会社 車両の前面部構造
JP5055906B2 (ja) * 2006-09-12 2012-10-24 住友ベークライト株式会社 イオン伝導性電解質及び該イオン伝導性電解質を用いた二次電池
JP5256481B2 (ja) * 2007-04-04 2013-08-07 一般財団法人電力中央研究所 非水電解質二次電池
JP4458117B2 (ja) * 2007-06-01 2010-04-28 株式会社豊田中央研究所 非水系空気電池及びその触媒
US8389147B2 (en) * 2008-06-16 2013-03-05 Polyplus Battery Company Hydrogels for aqueous lithium/air battery cells
US8236446B2 (en) * 2008-03-26 2012-08-07 Ada Technologies, Inc. High performance batteries with carbon nanomaterials and ionic liquids
US20110070486A1 (en) * 2008-09-10 2011-03-24 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Ionic liquid
JP2010097696A (ja) * 2008-10-14 2010-04-30 Nec Tokin Corp リチウムイオン電池
WO2011037060A1 (ja) * 2009-09-24 2011-03-31 コニカミノルタホールディングス株式会社 電解質組成物、及びリチウムイオン二次電池
JP2011134459A (ja) * 2009-12-22 2011-07-07 Konica Minolta Holdings Inc 電解質組成物、二次電池、および化合物
JP5545728B2 (ja) * 2010-05-07 2014-07-09 国立大学法人三重大学 リチウム二次電池及びリチウム二次電池用の複合負極

Also Published As

Publication number Publication date
US20130224609A1 (en) 2013-08-29
JP2013182887A (ja) 2013-09-12
KR20130099706A (ko) 2013-09-06

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6300446B2 (ja) 電解質及びそれを含むリチウム空気電池
JP6043614B2 (ja) 保護負極、これを含むリチウム空気電池及びこれを含む全固体電池
KR102038624B1 (ko) 보호 음극, 이를 포함하는 리튬 공기 전지, 및 리튬 이온 전도성 보호막의 제조방법
US9166263B2 (en) Anode for lithium air battery and lithium air battery including the anode
KR102067764B1 (ko) 리튬 전지용 양극 및 이를 이용한 리튬 전지
US9559396B2 (en) Solid ion conductor, solid electrolyte including the same, lithium battery including the solid electrolyte, and method of manufacturing the solid ion conductor
EP2683005B1 (en) Solid ionic conductor, solid electrolyte including the same, lithium battery including said solid electrolyte, and method of manufacturing said lithium battery
JP6218368B2 (ja) リチウム空気電池用電解質及びこれを含むリチウム空気電池
KR102034719B1 (ko) 리튬공기전지용 보호음극 및 이를 포함한 리튬공기전지
KR102224719B1 (ko) 리튬 전지용 고분자 전해질 및 이를 구비한 리튬 전지
KR101257852B1 (ko) 리튬 공기 전지용 양극, 그 제조방법 및 이를 채용한 리튬 공기 전지
KR20180014958A (ko) 복합막, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬공기전지
KR20160136911A (ko) 리튬공기전지 및 그 제조방법
EP3698420B1 (en) Additives and methods to add additives in a rechargeable non-aqueous lithium-air battery
JP2012033490A (ja) リチウム空気電池
KR20140008104A (ko) 마그네슘전지용 유기전해액 및 이를 포함하는 마그네슘전지
JP6671717B2 (ja) リチウム空気電池用電解質、及びそれを含むリチウム空気電池
EP3171449B1 (en) Lithium air battery comprising a polymer electrolyte
KR102086665B1 (ko) 고체이온전도체, 이를 포함하는 고체전해질, 이를 포함하는 리튬전지, 및 이의 제조방법
KR102501474B1 (ko) 리튬공기전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지
KR20190094139A (ko) 보호음극, 이를 포함하는 리튬공기전지 및 이를 포함하는 전고체 전지
KR101758255B1 (ko) 리튬 공기 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지
KR20170059396A (ko) 리튬공기전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬공기전지

Legal Events

Date Code Title Description
RD04 Notification of resignation of power of attorney

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7424

Effective date: 20141226

A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20160208

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20161114

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20161116

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170213

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20170529

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20170824

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20180129

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20180227

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6300446

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250