KR101758255B1 - 리튬 공기 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지 - Google Patents

리튬 공기 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지 Download PDF

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Abstract

일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 리튬염을 포함하는 리튬 공기 전지용 전해질을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112015040409984-pat00026

상기 화학식 1 중, R1 내지 R21, m, n 및 p은 발명의 상세한 설명을 참조한다.

Description

리튬 공기 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지{Electrolyte for lithium air battery and lithium air battery including the same}
리튬 공기 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 공기 전지에 관한 것이다.
리튬 공기 전지는 리튬 이온의 흡장/방출이 가능한 음극, 공기 중의 산소를 양극 활물질로 하여 산소의 산화 환원 촉매를 포함하는 양극을 구비하고, 상기 양극과 음극 사이에 리튬 이온 전도성 전해질을 구비한 것이 알려져 있다.
상기 리튬 공기 전지의 이론 에너지 밀도는 3000 Wh/kg 이상이며, 이는 리튬 이온 전지보다 대략 10배의 에너지 밀도에 해당한다. 아울러 리튬 공기 전지는 친환경적이며, 리튬 이온 전지보다 개선된 안전성을 제공할 수 있어 많은 개발이 이루어지고 있다.
이와 같은 리튬 공기 전지는 상기 리튬 이온 전도성 매체로서 비수계 전해질(non-aqueous electrolyte) 또는 수계 전해질(aqueous electrolyte)을 사용할 수 있다. 그런데 상기 전해질은 내산화성과 리튬염의 용해도가 상충되어 전지의 성능이 저하되어 이를 개선할 방법이 요구된다.
일 측면은 내산화성과 리튬염의 용해도가 향상된 리튬 공기 전지용 전해질을제공하는 것이다.
다른 일 측면은 상기 리튬 공기 전지용 전해질을 사용하여 우수한 성능의 리튬 공기 전지를 제공하는 것이다.
일 측면은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 리튬염을 포함하는 리튬 공기 전지용 전해질을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112015040409984-pat00001
상기 화학식 1 중,
R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 CR15R16R17이고,
R3 내지 R17, R20 및 R21은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20 의 헤테로아릴기이고,
R18 및 R19 중 적어도 하나는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 일부 또는 전부가 불소로 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬기, 또는 일부 또는 전부가 불소로 치환된 C6-C30 아릴기이며, 나머지의 R18 및 R19는 수소 원자, 비치환된 또는 치환된 C1-C10 알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기이고, 선택적으로 R20와 R21는 치환된 또는 비치환된 C3-C8 의 고리를 형성할 수 있고,
선택적으로 R18 및 R19 는 전부 또는 일부가 불소로 치환되거나 비치환된 C3-C8 의 고리를 형성할 수 있고,
m은 1 내지 1,000,000 이고, n은 0 내지 1,000,000이고, p는 0 내지 1,000,000이고, m+n+p ≥3 이다.
다른 일 측면은 리튬 이온의 저장 및 방출이 가능한 음극; 산소를 양극 활물질로 하는 양극; 및 리튬염과 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬 공기 전지용 전해질; 을 포함하는 리튬 공기 전지를 제공한다.
에테르계 전해질이 선택적인 위치에 불소기를 함유하여 전해질의 내산화성, 염 용해도 및 산소 친화성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 공기 전지(10)를 개략적으로 도시한 도면이다.
도 2는 다른 실시예에 따른 리튬 공기 전지 셀(20)의 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 전해질에 대하여 LSV의 수행하여 측정한 결과를 나타낸 전류-전압 그래프이다.
도 4는 실시예 3, 실시예 4 및 비교예 2의 리튬 공기 전지의 방전시 시간에 따른 전위차를 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서 일 구현예에 따른 리튬 공기 전지용 전해질을 상세히 설명한다.
일 구현예에 따른 리튬 공기 전지용 전해질은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 리튬염을 포함한다.
<화학식 1>
Figure 112015040409984-pat00002
상기 화학식 1 중,
R1 및 R2 는 서로 독립적으로 수소 원자 또는 CR15R16R17이고,
R3 내지 R17, R20 및 R21은 서로 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 시아노기, 카르복실기, 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기, 치환 또는 비치환된 C6-C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C20 의 헤테로아릴기이고,
R18 및 R19 중 적어도 하나는 서로 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 일부 또는 전부가 불소로 치환되거나 비치환된 C1-C10 알킬기, 또는 일부 또는 전부가 불소로 치환된 C6-C30 아릴기이며, 나머지의 R18 및 R19는 수소 원자, 비치환된 또는 치환된 C1-C10 알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기이고, 선택적으로 R20와 R21는 치환된 또는 비치환된 C3-C8 의 고리를 형성할 수 있고,
선택적으로 R18 및 R19 는 전부 또는 일부가 불소로 치환되거나 비치환된 C3-C8 의 고리를 형성할 수 있고,
m은 1 내지 1,000,000 이고, n은 0 내지 1,000,000이고, p는 0 내지 1,000,000이고, m+n+p ≥3 이다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이온 전도성을 가지며, 내산화성, 리튬염의 용해도 및 산소 친화성이 우수하다.
상기 R1 및 R2는 예를 들어, 서로 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 플루오로프로필기, 디플루오로프로필기, 트리플루오로프로필기, 테트라플루오로프로필기, 펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로프로필기, 또는 헵타플루오로프로필기를 포함할 수 있다.
상기 R3 내지 R17 은 예를 들어, 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 또는 헵틸기를 포함할 수 있다.
R20 및 R21 중 적어도 하나는 서로 독립적으로 불소 원자, 일부 또는 전부가 불소로 치환된 C1-C10 알킬기 또는 일부 또는 전부가 불소로 치환된 C6-C30 아릴기이고, 그 나머지의 R20 또는 R21는 수소 원자, 비치환된 또는 치환된 C1-C10 알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기이고, 선택적으로 R20와 R21는 일부 또는 전부가 불소로 치환된 C3-C8 의 고리를 형성할 수 있다.
상기 R18 내지 R21 중 적어도 하나는 예를 들어, 서로 독립적으로 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 플루오로프로필기, 디플루오로프로필기, 트리플루오로프로필기, 테트라플루오로프로필기, 펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로프로필기, 또는 헵타플루오로프로필기를 포함하고, 나머지의 R18 내지 R21 는 수소 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 페닐기이고,
선택적으로 R18 및 R19 및/또는 R20와 R21는 전부 또는 일부가 불소로 치환된 시클로 프로판, 시클로 부탄, 시클로 펜탄, 시클로 헥산, 시클로 헵탄, 시클로 노보난 또는 비시클로 옥탄을 형성하고 나머지의 R18와 R19 또는 R20와 R21는 비치환된 시클로 프로판, 비치환된 시클로 부탄, 비치환된 시클로 펜탄, 비치환된 시클로 헥산, 비치환된 시클로 헵탄, 비치환된 시클로 노보난 또는 비치환된 비시클로 옥탄를 형성할 수 있다.
예를 들어, m은 1 내지 1,000 이고, n은 0 내지 1,000, p는 0 내지 1,000일 수 있다. 또는 예를 들어, m은 1 내지 100 이고, n은 0 내지 100, p는 0 내지 100 일 수 있다. 또는 예를 들어, m은 1 내지 10 이고, n은 0 내지 10, p는 0 내지 10 일 수 있다.
화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 표시되는 화합물일 수 있다.
<화학식 1a>
Figure 112015040409984-pat00003
상기 화학식 1중, R18 내지 R21는 서로 독립적으로 불소 원자, 부분적으로 불소화된 또는 완전 불소화된 C1-C10 알킬기 또는 부분적으로 불소화된 또는 완전 불소화된 C6-C20 아릴기이고,
R15, R16, R17은 서로 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이다.
<화학식 1b>
Figure 112015040409984-pat00004
상기 화학식 1b 중, R18 내지 R21는 서로 독립적으로 불소 원자, 부분적으로 불소화된 또는 완전 불소화된 C1-C10 알킬기 또는 부분적으로 불소화된 또는 완전 불소화된C6-C20 아릴기이고,R은 수소 또는 불소이고, k는 0 내지 5이다.
예를 들어, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택된 하나 이상일 수 있다.
<화학식 2>
Figure 112015040409984-pat00005
<화학식 3>
Figure 112015040409984-pat00006
<화학식 4>
Figure 112015040409984-pat00007
<화학식 5>
Figure 112015040409984-pat00008
화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 전해질 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 15 내지 97 중량부, 예를 들어 20 내지 90 중량부이다. 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위일 때 내산화성과 리튬염의 용해도가 개선된 전해질을 제조할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬염을 용해하는 용매 역할을 수행할 수 있다.
상기 리튬염은 화학식 1의 화합물에 용해되어 전지내에서 리튬 이온의 공급원으로서 작용할 수 있고 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다.
상기 리튬염으로는, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)2N(이하, LiTFSI), LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(lithium bis(oxalato) borate)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 리튬술폰이미드계 화합물일 수 있다.
상기 리튬술폰이미드계 화합물은 구체적으로 리튬플루오로알킬술폰이미드, 리튬플루오로아릴술폰이미드, 또는 리튬플루오로알킬아릴술폰이미드를 포함할 수 있다.
상기 리튬술폰이미드계 화합물은 예를 들어 Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiN(CpF2p +1SO2)(CqF2q +1SO2) (p와 q는 서로 다르며, p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수), LiN((SO2)2CpF2p) (p는 1 내지 10의 정수), Li(C6F5SO2)2N, Li(C10F7SO2)2N, Li(C6F5SO2)(C10F7SO2)N, LiN(C6F5SO2)(CpF2p +1SO2) (p는 1 내지 10의 정수) 또는 LiN(C10F7SO2)(CpF2p +1SO2) (p는 1 내지 10의 정수)를 포함할 수 있다.
한편, 상기 리튬 공기 전지용 전해질은 비수계 유기 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 비수계 유기 용매는 예를 들어 메틸부틸 에테르, 디에틸 에테르, 에틸 부틸 에테르, 디부틸 에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르(tetraethylene glycol dimethyl ether); 시클로헥사논, 디옥산(dioxane); 디메톡시 에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 2,2-디메틸테트라하이드로퓨란, 2,5-디메틸테트라하이드로퓨란, 테트라하이드로퓨란; 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트; 메틸 또는 에틸 포메이트; 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디프로필 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트, 에틸프로필 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 폴레에틸렌 카보네이트; γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone); 디글라임, 트리글라임, 테트라글라임; 아세토니트릴, 벤조니트릴, 니트로메탄, 니트로벤젠, 트리에틸아민, 트리페닐아민, 테트라에틸렌글리콜디아민; 디메틸포름아미드, 디에틸포름아미드, N-메틸피롤리돈; 디메틸 술폰, 테트라메틸렌 술폰, 트리에틸포스핀옥사이드, 1,3-디옥솔란, 술포란(sulfolane) 등일 수 있다.
또는 상기 리튬 공기 전지용 전해질은 화학식 1의 화합물과 다른 리튬 이온 전도성 고분자를 더 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온 전도성 고분자는 예를 들어 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에스테르 등을 포함할 수 있다.
상기 리튬 공기 전지용 전해질은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물에서 불소 원자가 선택적인 위치에 존재함으로써 전해질의 내산화성, 산소 친화성 및 염 용해도가 향상될 수 있다. 본 명세서에서 “내산화성”이란 전해질이 전극에서 전위차에 의하여 산화되거나 리튬 이온의 산화에 의하여 생성되는 물질 등과 반응하여 산화되는 것을 의미한다. 본 명세서에서 “산소 친화성”은 전해질이 산소를 통과시킬 수 있는 능력을 의미한다. 본 명세서에서 “염 용해도”는 전해질 내에 리튬 염의 용해도를 의미한다.
일구현예에 의하면, 화학식 1로 표시되는 화합물에서 산소 원자 사이의 프로필기의 가운데 탄소 원자에 불소 원자가 직접 결합되거나 또는 불소 원자가 치환된 기가 결합됨으로써 전해질의 내산화성, 산소 친화성 및 염 용해도가 향상될 수 있다.
종래의 에테르계 전해질은 수소 원자를 불소 원자로 치환시키면 내산화성이 향상되지만, 리튬염의 용해도가 저하되는 문제가 있다. 그러나 상기 화학식 1의 화합물에서 산소 원자 사이의 프로필기의 가운데 탄소 원자의 전부 또는 일부를 선택적으로 불소 원자 또는 불소 원자가 치환된 기로 치환됨으로써 내산화성 및 염 용해도를 모두 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 화학식 1의 화합물은 산소 친화성이 함께 향상될 수 있다.
다른 측면에 따라 리튬 이온의 저장 및 방출이 가능한 음극, 산소를 양극 활물질로 하는 다공성의 양극, 상기 음극과 상기 양극 사이에 일구현예에 따라 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 리튬염을 포함하는 전해질을 포함하는 리튬 공기 전지가 제공된다.
상기 리튬염의 함량은 전해질 총중량을 기준으로 하여 15 내지 97 중량부, 예를 들어 20 내지 90 중량부이다. 리튬염의 함량이 상기 범위일 때 전해질의 전도도가 우수하다.
일구현예에 따른 전해질은 무기 필러 및 이온성 액체 중에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
무기 필러는 리튬공기전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하다. 무기필러의 예로는 BaTiO3, SiO2, TiO2, ZrO2 및 제올라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 무기필러의 함량은 화학식 1의 화합물과 리튬염의 총중량 100 중량부에 대하여 0.1 내지 20 중량부이다.
상기 음극과 전해질 사이에는 이온 전도성 무기물 입자를 포함하는 리튬 이온 전도성층이 더 포함될 수 있다.
또 다른 측면에 따라 리튬 이온의 저장 및 방출이 가능한 음극, 일구현예에 따른 전해질 및 리튬 이온 전도성층을 포함하는 리튬 공기 전지용 보호음극이 제공된다.
이온 전도성 무기물 입자는 유리질(glassy) 활성 금속 이온 전도체, 비정질(amorphous) 활성 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 유리-세라믹(glass-ceramic) 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물일 수 있다. 이온 전도성 무기물 입자는 예를 들어 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),PB(Mg3Nb2/3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3)(0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트 (LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2- xSiyP3 - yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy)(0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz) 계열 글래스(0<x<3,0<y<2, 0<z<4), P2S5(LixPySz) 계열 글래스(0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스(Li3 + xLa3M2O12) (0≤x≤5)(M = Te, Nb, 또는 Zr) 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물이다.
일구현예에 따른 리튬 공기 전지에서는 음극과 리튬 이온 전도층 사이에 제2전해질이 더 포함될 수 있다. 여기에서 제2전해질은 고체 고분자 전해질 또는 무기 고체 전해질일 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 공기 전지(10)를 개략적으로 도시한 도면이다. 도 1을 참조하면, 리튬 공기 전지(10)는 제1 집전체(11), 제2 집전체(12), 양극(13), 음극(14) 및 양극(13)과 음극(14) 사이에 상술한 화학식 1의 화합물 및 리튬염을 포함하는 전해질(이하, 제1전해질이라고 함)(15)을 포함한다. 양극(13)은 제1 집전체(11) 상에 형성되며, 산소를 활물질로 사용하여 산소의 산화 환원 반응이 일어난다. 음극(14)은 제2 집전체(12) 상에 형성되며 리튬 금속의 산화 환원 반응이 일어난다. 제1전해질(15)은 양극(13)과 음극(14) 사이의 리튬 이온의 전도를 가능하게 한다.
집전체(11, 12)로서 산소의 확산을 신속하게 하기 위하여 망상(net shape) 또는 메시 모양(mesh shape) 등의 다공체(porous structure)를 이용할 수 있다. 예를 들어 집전체(11, 12)로서 스테인레스강, 니켈, 알루미늄 등으로 이루어진 다공성 금속판을 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 집전체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다. 한편, 산화를 방지하기 위하여 집전체(11, 12)가 내산화성의 금속 또는 합금 피막으로 피복될 수 있다.
산소를 양극 활물질로 사용하는 양극(13)으로서 다공성의 도전성 재료가 사용될 수 있다. 따라서, 양극(13)으로서 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 재료를 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 재료로서는 카본 블랙, 그래파이트, 그라펜, 활성탄, 탄소나노튜브, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 양극(13)으로서 금속 섬유, 금속 메쉬 등의 금속성 도전성 재료를 사용할 수 있다. 양극(13)으로서 예를 들어 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말을 사용할 수 있다. 한편, 양극(13)으로서 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료를 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독으로 또는 혼합하여 사용될 수 있다.
양극(13)에는 산소의 산화·환원을 돕기 위한 촉매가 첨가될 수 있다. 이와 같은 촉매로서 백금, 금, 은, 팔라듐, 루테늄, 로듐, 오스뮴과 같은 귀금속계 촉매, 망간 산화물, 철 산화물, 코발트 산화물, 니켈 산화물 등과 같은 산화물계 촉매, 또는 코발트 프탈로시아닌과 같은 유기 금속계 촉매를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며 본 기술 분야에서 산소의 산화·환원 촉매로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용 가능하다.
한편, 상기 촉매는 담체에 담지될 수 있다. 상기 담체는 산화물, 제올라이트, 점토계 광물, 카본 등일 수 있다. 상기 산화물은 알루미나, 실리카, 산화지르코늄, 이산화티탄 등의 산화물을 하나 이상 포함할 수 있다. 또는 상기 산화물은 Ce, Pr, Sm, Eu, Tb, Tm, Yb, Sb, Bi, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Nb, Mo 및 W로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 포함하는 산화물일 수 있다. 상기 카본은 케첸 블랙(ketjen black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 채널 블랙(channel black), 램프 블랙(lamp black) 등의 카본 블랙류, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연류, 활성탄류, 탄소 섬유류 등일 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 본 기술 분야에서 담체로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
양극(13)은 바인더를 추가적으로 포함할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중하체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.
양극(13)은 예를 들어, 상기 산소 산화·환원 촉매, 도전성 재료 및 바인더를 혼합한 후 적당한 용매를 첨가하여 양극 슬러리를 제조한 후 제1 집전체(11) 표면에 도포 및 건조하거나, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 제1 집전체(11)에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 양극(13)은 선택적으로 리튬 산화물을 포함할 수 있다. 선택적으로 상기 산소 산화·환원 촉매가 생략될 수도 있다.
음극(14)은 리튬 금속, 리튬 금속 기반의 합금 또는 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 물질을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 음극(14)이 리튬 공기 전지의 용량을 결정한다. 상기 리튬 금속 기반의 합금은 예를 들어 알루미늄, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 게르마늄, 안티몬, 비스무스, 납 등과 리튬의 합금일 수 있다.
전해질(15)의 일부 또는 전부는 양극(13)에 함침될 수 있다. 상기 양극은 다공성 구조를 가질 수 있다.
도 2는 다른 실시예에 따른 리튬 공기 전지 셀(20)의 구조를 나타낸 것이다.
이를 참조하면, 리튬 공기 전지 셀(20)은 제1 집전체(11), 제2 집전체(12), 양극(13), 음극(14), 양극(13)과 음극(14) 사이의 리튬 이온 전도성층(24), 양극(13)과 리튬 이온 전도성층(24) 사이의 상술한 화학식 1의 화합물 및 리튬염을 함유하는 전해질(이하, 제1전해질이라고 함) (25) 및 음극(14)과 리튬 이온 전도성층(24) 사이의 제2 전해질(26)을 포함한다.
도 2에서 음극(14), 제2 전해질(26), 리튬 이온 전도성층(24)은 통틀어 “보호음극”이라고 칭할 수도 있다. 도 2에 도시된 양극(13), 음극(14), 제1 전해질(25)은 도 1에 도시된 양극(13), 음극(14) 및 제1 전해질(15)과 대응되기 때문에 구체적인 설명은 생략한다.
리튬 이온 전도성층(24)은 리튬 이온 전도성을 나타내며 이온 전도성 무기물 입자를 함유한다.
상기 제2전해질(26)은 비제한적인 예로서 고체 고분자 전해질 또는 무기 고체 전해질을 들 수 있다.상기 고체 고분자 전해질막으로는 예를 들어 폴리에틸렌옥사이드막, 폴리아크릴로니트릴막 또는 폴리에스테르막을 사용할 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막은 예를 들어 리튬 이온 전도성 고분자 및 리튬염을 혼합하여 제조할 수 있다.
상기 리튬염으로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiF, LiBr, LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 사용할 수 있다.
무기 고체 전해질막은 예를 들어 Cu3N, Li3N, 또는 LiPON일 수 있다.
상기 제2전해질로서 리튬 이온 전도성 고체 전해질막을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 고체 전해질이거나 또는 글래스-세라믹 고체 전해질과 고체 고분자 전해질의 적층 구조체일 수 있다. “글래스-세라믹”은 베이스 글래스의 조절된 결정화를 통하여 생성된 다결정 물질을 의미한다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막으로서는, 리튬 이온 전도성 글래스, 리튬 이온 전도성 결정(세라믹 또는 글래스-세라믹) 또는 이들의 혼합물을 함유하는 무기 물질을 사용할 수 있다. 화학적 안정성을 고려할 때, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 산화물을 예로 들 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막이 리튬 이온 전도성 결정을 다량 포함하는 경우 높은 이온 전도도가 얻어지므로, 리튬 이온 전도성 결정을 무기 고체 전해질막 전체 중량에 대하여 예를 들어, 50 중량% 이상, 60 중량% 이상, 또는 70 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는 Li3N, LISICON 류, La0 .55Li0 .35TiO3 등의 리튬 이온 전도성을 가지는 페로브스카이트(perovskite) 구조를 가지는 결정, NASICON형 구조를 가지는 LiTi2P3O12, 또는 이들 결정을 석출시키는 글래스-세라믹을 사용할 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 결정으로서는 예를 들어, Li1 +x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2-xSiyP3-yO12 (단, O≤x≤1, O≤y≤1이며, 예를 들어 0≤x≤0.4, 0≤y≤0.6이고, 또는 0.1≤x≤0.3, 0.1 0≤y≤0.4임)를 들 수 있다. 상기 결정이 이온 전도를 저해하는 결정립계를 포함하지 않는 결정인 경우에는 전도성 측면에서 글래스하다. 예를 들어, 글래스-세라믹은 이온 전도를 방해하는 기공이나 결정립계를 거의 가지고 있지 않기 때문에 이온 전도성이 높고, 아울러 우수한 화학적 안정성을 가질 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 글래스-세라믹을 예시하면, 리튬-알루미늄-게르마늄-인산염(LAGP), 리튬-알루미늄-티타늄-인산염(LATP), 리튬-알루미늄-티타늄-실리콘-인산염(LATSP) 등을 예로 들 수 있다.
예를 들어, 모글래스가 Li2O-Al2O3-TiO2-SiO2-P2O5계 조성을 가지며, 상기 모글래스를 열처리하여 결정화하는 경우, 이때의 주결정상은 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0≤x≤1, O≤y≤1)이 되며, 이때, x 및 y로서는 예를 들어 0≤x≤0.4, 또는 0≤y≤0.6이다. x 및 y는 구체적으로 0.1≤x≤0.3, 0.1 ≤y≤0.4일 수 있다.
여기서, 이온 전도를 방해하는 기공이나 결정립계란 리튬 이온 전도성 결정을 포함하는 무기 물질 전체의 리튬 이온 전도도를, 상기 무기 물질 중의 리튬 이온 전도성 결정 그 자체의 리튬 이온 전도도에 대해 1/10 이하의 값으로 감소시키는 기공이나 결정립계 등의 이온 전도성 저해 물질을 칭한다.
또한, 상기 글래스-세라믹이란 글래스를 열처리함으로써 글래스상 중에 결정상을 석출시켜 얻어지는 재료로서, 비정질 고체와 결정으로 이루어진 재료를 일컬으며, 아울러, 글래스상 모두를 결정상으로 상전이시킨 재료, 예를 들어 재료 중의 결정량(결정화도)이 100중량%인 재료를 포함할 수 있다. 그리고 100% 결정화시킨 재료라도, 글래스-세라믹의 경우에는 결정 입자 사이나 결정 중에 기공이 거의 존재하지 않는다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 상기 글래스 세라믹을 다량 포함함으로써, 높은 이온 전도율을 얻을 수 있기 때문에, 상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막 중에 80 중량% 이상의 리튬 이온 전도성 글래스 세라믹을 포함할 수 있으며, 보다 높은 이온 전도율을 얻기 위해서는 상기 리튬 이온 전도성 글래스 세라믹을 85 중량% 이상 또는 90 중량% 이상의 양으로 포함할 수 있다.
상기 글래스-세라믹에 포함된 Li2O 성분은 Li+ 이온 캐리어를 제공하며, 리튬 이온 전도성을 얻기에 유용한 성분이다. 양호한 이온 전도율을 보다 쉽게 얻기 위해서는 상기 Li2O 성분의 함유량은 12% 이상, 13% 이상, 또는 14%인 것을 예시할 수 있다. 한편, Li2O 성분의 함유량이 너무 많은 경우에는 글래스의 열적 안정성이 악화되기 쉽고, 글래스 세라믹의 전도율도 쉽게 저하되기 때문에, 상기 Li2O 성분은 함유량 상한은 18%, 17% 또는 16%의 값을 가질 수 있다.
상기 글래스-세라믹에 포함된 Al2O3 성분은 모글래스의 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 동시에, Al3 + 이온이 상기 결정상에 고용되어, 리튬 이온 전도율 향상에도 효과가 있다. 보다 쉽게 이 효과를 얻기 위해서는 상기 Al2O3 성분의 함유량 하한이 5%, 5.5% 또는 6%인 것을 예시할 수 있다. 그러나, 상기 Al2O3 성분의 함유량이 10%를 초과하는 경우에는 오히려 글래스의 열적 안정성이 악화되기 쉽고, 상기 글래스 세라믹의 전도율 역시 저하되기 쉽기 때문에, 상기 Al2O3 성분의 함유량 상한은 10%, 9.5%, 또는 9%인 것을 예시할 수 있다.
상기 글래스-세라믹에 포함된 TiO2 성분은 글래스의 형성에 기여하고, 상기 결정상의 구성 성분이기도 하며, 글래스 및 상기 결정에 있어서 유용한 성분이다. 글래스화하기 위해서, 그리고 상기 결정상이 주상으로서 글래스로부터 석출되어, 높은 이온 전도율을 보다 용이하게 얻기 위해서는 상기 TiO2 성분의 함유량 하한이 35%, 36% 또는 37%인 것을 예시할 수 있다. 한편, 상기 TiO2 성분의 함유량이 너무 많은 경우에는 상기 글래스의 열적 안정성이 악화되기 쉽고, 상기 글래스 세라믹의 전도율 역시 쉽게 저하되기 때문에, 상기 TiO2 성분 함유량의 상한은 45%, 43%, 또는 42%인 것을 예시할 수 있다.
상기 글래스-세라믹에 포함된 SiO2 성분은 모글래스의 용융성 및 열적 안정성을 향상시킬 수 있는 동시에, Si4 + 이온이 상기 결정상에 고용되어, 리튬 이온 전도율의 향상에도 기여한다. 이 효과를 보다 충분히 얻기 위해서는 상기 SiO2 성분 함유량의 하한이 1%, 2%, 또는 3%인 것을 사용할 수 있다. 그러나, 상기 SiO2 성분의 함유량이 너무 많은 경우에는 오히려 전도율이 저하되기 쉬우므로, 상기 SiO2 성분의 함유량 상한은 10%, 8% 또는 7%인 것을 예시할 수 있다.
상기 글래스-세라믹에 포함된 P2O5 성분은 글래스의 형성에 유용한 성분이고, 아울러, 상기 결정상의 구성 성분이기도 하다. 상기 P2O5 성분의 함유량은 30% 미만인 경우에는 글래스화하기 어려우므로, 상기 P2O5 성분의 함유량 하한은 30%, 32%, 또는 33%인 것을 예시할 수 있다. 한편, 상기 P2O5 성분의 함유량이 40%를 초과하는 경우에는 상기 결정상이 글래스로부터 석출되기 어렵고, 원하는 특성을 얻기 어려워지기 때문에, 상기 P2O5 성분의 함유량 상한은 40%, 39% 또는 38%인 것을 예시할 수 있다.
상기 조성의 경우, 용융 글래스를 캐스트하여, 용이하게 글래스를 얻을 수 있고, 이 글래스를 열처리하여 얻어진 상기 결정상을 가지는 글래스 세라믹은 1×10-3 Sㆍ㎝- 1 의 높은 리튬 이온 전도성을 가질 수 있게 된다.
또한, 상기 조성 이외에도 유사한 결정 구조를 가지는 글래스 세라믹을 사용하는 경우라면, Al2O3 성분을 Ga2O3 성분으로, TiO2 성분을 GeO2 성분으로, 그 일부 또는 전부를 치환할 수도 있다. 아울러, 상기 글래스 세라믹의 제조 시, 그 융점을 저하시키거나, 또는 글래스의 안정성을 향상시키기 위해, 이온 전도성을 크게 악화시키지 않는 범위에서 다른 원료를 미량 첨가할 수도 있다.
상기와 같은 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 글래스-세라믹 성분 외에 고분자 고체 전해질 성분을 더 포함할 수 있다. 이와 같은 고분자 고체 전해질은 리튬염이 도핑된 폴리 에틸렌옥사이드로서, 상기 리튬염으로서는 LiN(SO2CF2CF3)2, LiBF4, LiPF6, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 등을 예시할 수 있다.
상기 고체 고분자 전해질막은 상기 글래스-세라믹과 적층 구조체를 형성할 수 있으며, 상기 성분을 포함하는 제1 고분자 고체 전해질과 제2 고분자 고체 전해질 사이에 상기 글래스-세라믹이 개재될 수 있다.
상기 리튬 이온 전도성 고체 전해질막은 단층 또는 다층막으로 사용될 수 있다.
리튬 공기 전지(10, 20)의 동작 원리는 다음과 같다. 방전시 음극(14)으로부터 유래되는 리튬이 양극(13)으로부터 도입되는 산소와 만나 리튬 산화물이 생성되며 산소는 환원된다(oxygen reduction reaction: ORR). 또한, 반대로 충전시 리튬 산화물이 환원되고, 산소가 산화되어 발생한다(oxygen evolution reaction:OER).
전해질이 비수계 전해질인 경우, 하기 반응식 1과 같은 반응 메커니즘을 나타낸다.
<반응식 1>
4Li + O2 ↔ 2Li2O Eo=2.91V
2Li + O2 ↔ Li2O2 Eo=3.10V
전해질이 수계 전해질인 경우, 하기 반응식 2와 같은 반응 메커니즘을 나타낸다.
<반응식 2>
4Li + O2 + 2H2O ↔ 4LiOH Eo=3.45V
본 명세서에서 사용되는 용어인 "공기(air)"는 대기 공기로 제한되는 것은 아니며, 산소를 포함하는 기체의 조합, 또는 순수 산소 기체를 포함할 수 있다. 이러한 용어 "공기"에 대한 넓은 정의가 모든 용도, 예를 들어 공기 전지, 공기 양극 등에 적용될 수 있다.
상기 리튬 공기 전지는 리튬 1차 전지, 리튬 2차 전지에 모두 사용가능하다. 또한 그 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 코인형, 버튼형, 시트형, 적층형, 원통형, 편평형, 뿔형 등을 예시할 수 있다. 또한 전기 자동차 등에 이용하는 대형 전지에도 적용할 수 있다.
화학식에서 사용되는 치환기의 정의에 대하여 살펴 보면 다음과 같다.
화학식에서 사용되는 용어 알킬기는 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소의 기를 말한다.
상기 알킬의 비제한적인 예로서 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, sec-부틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, iso-아밀, n-헥실, 3-메틸헥실, 2,2-디메틸펜틸, 2,3-디메틸펜틸, n-헵틸 등을 들 수 있다.
상기 알킬 중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C20의 알킬기(예: CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C20의 알콕시기, C2-C20의 알콕시알킬기, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 알킬아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C20의 알킬기, C2-C20의 알케닐기, C2-C20의 알키닐기, C1-C20의 헤테로알킬기, C6-C20의 아릴기, C6-C20의 아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴기, C7-C20의 헤테로아릴알킬기, C6-C20의 헤테로아릴옥시기, C6-C20의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C20의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 할로겐 원자는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
화학식에서 사용되는 용어 알콕시기는 알킬기-O-를 나타내며, 이때 알킬기는 상술한 바와 같다. 상기 알콕시기의 비제한적인 예로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 2-프로폭시기, 부톡시기, 터트-부톡시기, 펜틸옥시기, 헥실옥시기, 사이클로프로폭시기, 사이클로헥실옥시기 등이 있다. 상기 알콕시기 중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식에서, 비치환된 알케닐기는 상기 비치환된 알킬기의 중간이나 맨 끝단에 하나 이상의 탄소 이중결합을 함유하고 있는 것을 의미한다. 예로서는 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등이 있다. 이들 비치환된 알케닐기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 치환된 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 화학식에서, 비치환된 알키닐기는 상기 정의된 바와 같은 알킬기의 중간이나 맨 끝단에 하나 이상의 탄소 삼중결합을 함유하고 있는 것을 의미한다. 예로서는 아세틸렌기, 프로필렌기, 페닐아세틸렌기, 나프틸아세틸렌기, 이소프로필아세틸렌기, t-부틸아세틸렌기, 디페닐아세틸렌기 등이 있다. 이들 알키닐기 중 적어도 하나 이상의 수소원자는 상술한 치환된 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 아릴기는 단독 또는 조합하여 사용되어, 하나 이상의 고리를 포함하는 방향족 탄화수소를 의미한다.
상기 용어 아릴은 방향족 고리가 하나 이상의 사이클로알킬고리에 융합된 그룹도 포함한다.
상기 아릴의 비제한적인 예로서, 페닐기, 나프틸기, 테트라히드로나프틸기 등이 있다.
또한 상기 아릴기중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
화학식에서 사용되는 용어 헤테로아릴기는 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리 원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10개의 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
모노사이클릭 헤테로아릴기는 예를 들어 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 티아졸릴기, 이소티아졸릴기, 1,2,3-옥사디아졸릴기, 1,2,4-옥사디아졸릴기, 1,2,5-옥사디아졸릴기, 1,3,4-옥사디아졸릴기기, 1,2,3-티아디아졸릴기, 1,2,4-티아디아졸릴기, 1,2,5-티아디아졸릴기, 1,3,4-티아디아졸릴기, 이소티아졸-3-일기, 이소티아졸-4-일기, 이소티아졸-5-일기, 옥사졸-2-일기, 옥사졸-4-일기, 옥사졸-5-일기, 이소옥사졸-3-일기, 이소옥사졸-4-일기, 이소옥사졸-5-일기, 1,2,4-트리아졸-3-일기, 1,2,4-트리아졸-5-일기, 1,2,3-트리아졸-4-일기, 1,2,3-트리아졸-5-일기, 테트라졸릴기, 피리드-2-일기, 피리드-3-일기, 2-피라진-2일기, 피라진-4-일기, 피라진-5-일기, 2- 피리미딘-2-일기, 4- 피리미딘-2-일기, 또는 5-피리미딘-2-일기 등을 들 수 있다.
용어 헤테로아릴은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
바이사이클릭 헤테로아릴의 예로는, 인돌릴(indolyl), 이소인돌릴(isoindolyl), 인다졸릴(indazolyl), 인돌리지닐(indolizinyl), 푸리닐(purinyl), 퀴놀리지닐(quinolizinyl), 퀴놀리닐(quinolinyl), 이소퀴놀리닐(isoquinolinyl) 등이 있다. 이와 같은 헤테로아릴중 하나 이상의 수소원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
용어 술포닐은 R”-SO2-를 의미하며, R”은 수소, 알킬기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴-알킬기, 헤테로아릴-알킬기, 알콕시기, 아릴옥시기, 사이클로알킬기 또는 헤테로고리기이다.
용어 설파모일기는 H2NS(O2)-, 알킬기-NHS(O2)-, (알킬기)2NS(O2)- 아릴기- NHS(O2)-, 알킬기-(아릴기)-NS(O2)-, (아릴기)2NS(O)2, 헤테로아릴기-NHS(O2)-, (아릴기-알킬기)- NHS(O2)-, 또는 (헤테로아릴기-알킬기)-NHS(O2)-를 포함한다.
상기 설파모일중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지로 치환가능하다.
상기 용어 아미노기는 질소원자가 적어도 하나의 탄소 또는 헤테로원자에 공유결합된 경우를 나타낸다. 아미노기는 예를 들어 -NH2 및 치환된 모이어티(substituted moieties)를 포함한다.
상기 용어 알킬아미노기는 질소가 적어도 하나의 부가적인 알킬기에 결합된 알킬아미노, 질소가 적어도 하나 또는 둘 이상이 독립적으로 선택된 아릴기에 결합된 아릴아미노 및 디아릴아미노기를 포함한다.
상기 용어 탄소고리는 사이클로헥실기 등과 같이 5 내지 10 탄소 원자로 구성된 고리기를 지칭하며, 상기 탄소고리중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
상기 알콕시카르보닐기, 아릴카르보닐기 및 헤테로아릴카르보닐기는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에서 당량이란 중량비를 의미한다. 예를 들어, A 물질을 B 물질 2당량과 반응시키는 경우 A 물질과 B 물질을 1:2의 중량비로 반응시키는 것을 의미한다.
합성예 1: 화학식 2로 표시되는 화합물(화합물 A)의 제조
Figure 112015040409984-pat00009
(a) 중간체 1의 합성
2,5-비스(히드록시메틸)-1,4-디옥산-2,5-디올 (2,5-bis(hydroxymethyl)-1,4-dioxane-2,5-diol)을 피리딘 5 당량 및 아세틱 안하이드라이드(acetic anhydride) 4.1 당량과 반응시켜 중간체 1를 합성하였다.
(b) 중간체 2의 합성
중간체 1을 디에틸아미노설퍼 트리플루오라이드((diethylamino)sulfur trifluoride, DAST) 3 당량과 반응시켜 중간체 2를 합성하였다.
(c) 중간체 3의 합성
중간체 2를 NaOMe 3 당량과 반응시켜 중간체 3을 합성하였다.
(d) 중간체 4의 합성
중간체 3을 Ag2O 1.5 당량 및 벤질 브로마이드(benzyl bromide) 1.2 당량과 반응시켜 중간체 4를 합성하였다. 중간체 4에서 Bn은 벤질기를 의미한다.
(e) 중간체 5의 합성
디에틸렌 글리콜(diethylene glycol)을 토실 클로라이드(tosyl chloride, TsCl) 2 당량 및 KOH 4 당량과 반응시켜 중간체 5를 합성하였다.
(f) 중간체 6의 합성
중간체 4에 중간체 5를 2 당량 첨가하고 KOH 5당량과 함께 반응시켜 중간체 6을 합성하였다.
(g) 중간체 7의 합성
중간체 6을 Pd/C 촉매하에서 H2와 반응시켜 중간체 7을 합성하였다.
(h) 중간체 8의 합성
중간체 7을 NaH 2.4 당량과 이황화탄소(CS2) 4 당량 및 요오드화메틸(MeI) 2.4 당량과 반응시켜 중간체 8을 합성하였다.
(i) 화합물 A의 합성
중간체 8을 1,3-브로모-5,5’-디메틸히단토인(1,3-bromo-5,5 -dimethylhydantoin) 6 당량 및 HF/피리딘 120 당량과 반응시켜 화합물 A(화학식 2의 화합물)를 합성하였다.
비교 합성예 1: 화합물 B의 제조
Figure 112015040409984-pat00010
합성예 1의 과정에서 (h) 공정 및 (i) 공정을 사용하되, 중간체 7 대신 테트라에틸렌 글리콜(tetraethylene glycol)인 중간체 9를 이용하여 중간체 10을 합성하고 이어서 화합물 B를 합성하였다.
실시예 1: 전해질의 제조
화학식 2의 화합물(화합물 A)에 1M의 LiTFSI(bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)를 첨가하여 전해질을 제조하였다.
<화합물 A>
Figure 112015040409984-pat00011
상기 전해질에서 상기 화학식 2의 화합물의 함량은 전해질 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 약 25 중량부이었다.
실시예 2: 리튬 공기 전지의 제조
카본(Super-P) 40 중량부, 폴리테트라프룰오로에틸렌(PTFE) 10 중량부, 및 NMP(N-메틸피롤리돈) 50 중량부를 혼합하여 양극 슬러리를 제조한 후, 상기 슬러리를 코팅 및 압연하여 양극합재 시트를 얻었다. 상기 양극합재 시트를 스테인레스 메시 위에 압착시킨 후, 100℃ 오븐에서 120분간 진공 건조시켜 양극을 얻었다.
5㎝×5㎝ 크기의 알루미늄 필름(Polypropylene coated aluminum film, 200 ㎛) 중앙에 1㎝×1㎝를 천공하고 접착제를 이용하여 1.4㎝×1.4㎝ 의 LATP 필름 Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12 (0≤x≤2,0≤y≤3, 두께 150㎛, 제조회사 Ohara corporation)으로 구멍을 막아 일부분이 LATP로 되어 있는 제1 알루미늄 필름을 제조하였다. 다음으로, 5㎝×5㎝ 크기의 새로운 제2 알루미늄 필름, 구리 집전체 (두께 20㎛), 리튬 호일(1.4㎝×1.4㎝, 두께 100㎛), 1M의 LiTFSI의 실시예 1의 전해질 용액이 함침된 폴리프로필렌 소재인 두께 25㎛의 셀가드사의 Celgard-3501 세퍼레이터 및 상기 제조한 제1 알루미늄 필름을 적층하고 진공 가열 접착하여 알루미늄 파우치 타입의 보호된 리튬 음극을 얻었다.
스테인레스 케이스에 상기 보호된 리튬 음극을 설치하고 상기 음극에 대향하는 측에 폴리프로필렌 소재인 두께 25㎛의 셀가드사의 Celgard-3501 세퍼레이터가 설치된 양극을 세팅하였다. 이어서, 상기 양극과 음극 사이에 상기 실시예 1의 전해질을 주입하고, 양극 상에 발포 니켈판을 배치하고, 그 위에 공기가 양극에 전달될 수 있는 누름 부재로 억눌러 셀을 고정시켜 리튬 공기 전지를 제조하였다.
실시예 3-4: 전해질의 제조
화학식 2의 화합물(화합물 A)의 함량이 전해질 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 20 중량부 및 97 중량부로 각각 변화된 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법에 따라 전해질을 제조하였다.
실시예 5-6: 리튬 공기 전지의 제조
실시예 1의 전해질 대신 실시예 3 및 4의 전해질을 각각 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
비교예 1: 전해질의 제조
하기의 테트라글림(tetraglyme, TGM)에 1M의 LiTFSI를 첨가하여 전해질을 제조하였다.
<TGM>
Figure 112015040409984-pat00012
비교예 2: 전해질의 제조
화합물 B에 1M의 LiTFSI를 첨가하여 전해질을 제조하였다.
<화합물 B>
Figure 112015040409984-pat00013
비교예 3: 리튬 공기 전지의 제조
실시예 1의 전해질 대신 비교예 1의 전해질을 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
비교예 4: 리튬 공기 전지의 제조
실시예 1의 전해질 대신 비교예 2의 전해질을 사용한 것을 제외하고 실시예 2와 동일한 방법을 사용하여 리튬 공기 전지를 제조하였다.
비교예 5: 전해질의 제조
하기 화학식 6으로 표시되는 화합물에 1M의 LiTFSI를 첨가하여 전해질을 제조하고자 하였다.
[화학식 6]
Figure 112015040409984-pat00014
비교예 6: 전해질의 제조
하기 화학식 7로 표시되는 화합물에 1M의 LiTFSI를 첨가하여 전해질을 제조하고자 하였다.
[화학식 7]
Figure 112015040409984-pat00015
비교예 7: 전해질의 제조
하기 화학식 8로 표시되는 화합물에 1M의 LiTFSI를 첨가하여 전해질을 제조하고자 하였다.
[화학식 8]
Figure 112015040409984-pat00016
비교예 8: 전해질의 제조
하기 화학식 9로 표시되는 화합물에 1M의 LiTFSI를 첨가하여 전해질을 제조하고자 하였다.
[화학식 9]
Figure 112015040409984-pat00017
비교예 9: 전해질의 제조
하기 화학식 10으로 표시되는 화합물에 1M의 LiTFSI를 첨가하여 전해질을 제조하고자 하였다.
[화학식 10]
Figure 112015040409984-pat00018
비교예 5 내지 9에서 사용된 상기 화학식 6 내지 10의 화합물은 염(LiTFSI) 용해가 불가능하여 전해질 자체를 제조하는 것이 곤란하였다.
평가예 1: 전기 화학적 내산화성 (분해 개시 전압) 측정
실시예 1, 3-4, 비교예 1 및 비교예 2의 전해질에 대하여 LSV(linear sweep voltametry)를 수행하였다.
측정하려는 전해질을 담은 용기에 작업 전극(working electrode)으로 백금(Pt) 전극, 상대 전극(counter electrode)으로 백금 그리드(Pt grid) 전극, 기준 전극(reference electrode)으로 Ag/AgNO3 전극을 침지하여 LSV 측정용 셀을 형성하였다. 이 셀에 대하여 개방 전압(Open Circuit Voltage, OCV)으로부터 스캔 속도 1 mV/s로 6.5V(vs. Ag/Ag+)까지 전위를 스캔하면서 전류값을 측정하였다.
도 3은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 전해질에 대하여 LSV의 수행하여 측정한 결과를 나타낸 전류-전압 그래프이다. 도 3을 참조하면, 실시예 1의 전해질의 산화 전압이 가장 높고, 비교예 2, 비교예 1의 순서로 산화 전압이 낮아진다. 이로부터 실시예 1의 전해질의 전기 화학적 내산화성이 비교예 1 및 비교예 2의 전해질보다 높음을 알 수 있다. “전기 화학적 내산화성”이란 높은 전압에서의 전해질의 안정성을 의미한다.
평가예 2: 화학적 내산화성 측정
“화학적 내산화성”이란 전해질의 산화에 대한 저항성을 의미한다.
실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2의 전해질 1㎖에 Li2O2 20㎎을 첨가하여 고르게 혼합하였다. 혼합 용액을 60℃의 온도에서 3주간 보관한 후에 혼합 용액 내의 Li2O2의 양을 측정하여 최초의 Li2O2 의 양에 대한 비율을 계산하여 Li2O2의 보존율을 얻었다. 얻어진 Li2O2의 보존율을 표 1에 나타내었다.
Li2O2의 보존율(%)
실시예 1 96
비교예 1 82
비교예 2 89
표 1을 참조하면, 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 1의 순서로 전해질 용액 내의 Li2O2의 보존율이 높은 것으로 나타난다. 이로부터 전해질 용액의 Li2O2과의 반응성이 실시예 1이 가장 낮고, 비교예 1이 가장 높은 것을 알 수 있다. 즉, 전해질 용액의 화학적 내산화성이 실시예 1의 전해질이 가장 높고, 비교예 1의 전해질이 가장 낮다.
평가예 3: 충방전 특성 평가
60℃, 1 기압, 산소 분위기에서 실시예 2, 실시예 5, 실시예 6, 비교예 3 및 비교예 4에서 제조된 리튬 공기 전지를 0.24 ㎃/㎠의 정전류로 1.7V (vs. Li)까지 방전시킨 후, 동일한 전류로 4.2V까지 충전시키고, 그 후 4.2V 정전압에서 0.1 ㎃/㎠의 전류가 될 때까지 충전시켰다. 1.7V까지 방전시 시간에 따른 전위차를 측정한 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4의 그래프를 참조하면, 비교예 3의 리튬 공기 전지는 전압이 빠르게 감소하지만, 실시예 2 및 비교예 2의 리튬 공기 전지는 전압이 더 오랫동안 유지되는 것을 알 수 있다. 실시예 5-6의 리튬 공기 전지는 실시예 2의 리튬 공기 전지와 동등한 수준의 충방전 특성을 나타냈다.
비교예 3의 리튬 공기 전지의 방전 전압의 빠른 감소는 방전시 양극에서 생성되는 Li2O2 가 전해질과 반응하여 Li2O2 의 전극에서의 가역적인 산화 환원 반응을 방해하기 때문으로 여겨진다. 한편, 실시예 2 및 비교예 4의 리튬 공기 전지의 방전 전압의 유지는 Li2O2 와 전해질의 반응이 억제되고 또한 전해질의 산소 친화성이 높아서 전극으로의 산소의 공급이 원활하기 때문으로 여겨진다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
10, 20: 리튬 공기 전지 11: 제1 집전체
12: 제2 집전체 13: 양극
14: 음극 15, 25: 제1 전해질
24: 리튬 이온 전도성층 26: 제2 전해질

Claims (21)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 리튬염을 포함하는 리튬 공기 전지용 전해질:
    <화학식 1>
    Figure 112017010440247-pat00019

    상기 화학식 1 중,
    R1 및 R2는 CR15R16R17이고,
    R3 내지 R14는 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 또는 헵틸기를 포함하고,
    R15, R16 및 R17은 서로 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이고,
    R18 및 R19 중 적어도 하나와, R20 및 R21 중 적어도 하나는 서로 독립적으로 불소 원자, 일부 또는 전부가 불소로 치환된 C1-C10 알킬기, 또는 일부 또는 전부가 불소로 치환된 C6-C30 아릴기이고, 나머지의 R18 또는 R19는 수소 원자, 비치환된 또는 치환된 C1-C10 알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기이고, 나머지의 R20 및 R21는, 수소 원자, 비치환된 또는 치환된 C1-C10 알킬기, 또는 비치환된 또는 치환된 C6-C30 아릴기이고, 선택적으로 R18 또는 R19 및/또는 R20 또는 R21는 일부 또는 전부가 불소로 치환된 C3-C8의 고리를 형성할 수 있고,
    m은 1 내지 10이고, n은 1 내지 10이고, p는 1 내지 10이고, m+n+p ≥3이다.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 프로필기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 플루오로프로필기, 디플루오로프로필기, 트리플루오로프로필기, 테트라플루오로프로필기, 펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로프로필기, 또는 헵타플루오로프로필기를 포함하는 리튬 공기 전지용 전해질.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 R15, R16 및 R17은 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 또는 헵틸기를 포함하는 리튬 공기 전지용 전해질.
  4. 삭제
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R18 내지 R21 중 적어도 하나는 서로 독립적으로 불소 원자, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 플루오로에틸기, 디플루오로에틸기, 트리플루오로에틸기, 테트라플루오로에틸기, 펜타플루오로에틸기, 플루오로프로필기, 디플루오로프로필기, 트리플루오로프로필기, 테트라플루오로프로필기, 펜타플루오로프로필기, 헥사플루오로프로필기, 또는 헵타플루오로프로필기를 포함하고, 나머지의 R18 내지 R21 는 수소 또는 메틸기, 에틸기, 프로필기, 또는 페닐기이고,
    선택적으로 R18 및 R19 및/또는 R20와 R21는 전부 또는 일부가 불소로 치환된 시클로 프로판, 시클로 부탄, 시클로 펜탄, 시클로 헥산, 시클로 헵탄, 시클로 노보난 또는 비시클로 옥탄을 형성하고, 나머지의 R18와 R19 또는 R20와 R21는 비치환된 시클로 프로판, 비치환된 시클로 부탄, 비치환된 시클로 펜탄, 비치환된 시클로 헥산, 비치환된 시클로 헵탄, 비치환된 시클로 노보난 또는 비치환된 비시클로 옥탄를 형성하는 리튬 공기 전지용 전해질.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1a로 표시되는 화합물인 리튬 공기 전지용 전해질:
    <화학식 1a>
    Figure 112017010440247-pat00020

    상기 화학식 1중, R18 내지 R21는 서로 독립적으로 불소 원자, 부분적으로 불소화된 또는 완전 불소화된 C1-C10 알킬기, 또는 부분적으로 불소화된 또는 완전 불소화된 C6-C20 아릴기이고,
    R15, R16, R17은 서로 독립적으로 수소, 또는 치환 또는 비치환된 C1-C20 알킬기이다.
  8. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 1b로 표시되는 화합물인 리튬 공기 전지용 전해질:
    <화학식 1b>
    Figure 112017010440247-pat00021

    상기 화학식 1b 중, R18 내지 R21는 서로 독립적으로 불소 원자, 부분적으로 불소화된 또는 완전 불소화된 C1-C10 알킬기, 또는 부분적으로 불소화된 또는 완전 불소화된C6-C20 아릴기이고,R은 수소 또는 불소이고, k는 0 내지 5의 수이다.
  9. 제1 항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 화합물 중에서 선택되는 리튬 공기 전지용 전해질.
    <화학식 2>
    Figure 112015040409984-pat00022

    <화학식 3>
    Figure 112015040409984-pat00023

    <화학식 4>
    Figure 112015040409984-pat00024

    <화학식 5>
    Figure 112015040409984-pat00025
  10. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 전해질 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 15 내지 97 중량부인 리튬 공기 전지용 전해질.
  11. 제1 항에 있어서,
    상기 리튬염은 리튬술폰이미드계 화합물인 리튬 공기 전지용 전해질.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 리튬술폰이미드계 화합물이 리튬플루오로알킬술폰이미드, 리튬플루오로아릴술폰이미드, 또는 리튬플루오로알킬아릴술폰이미드를 포함하는 리튬 공기 전지용 전해질.
  13. 제11항에 있어서,
    상기　리튬술폰이미드계 화합물이 Li(FSO2)2N, Li(CF3SO2)2N, Li(C2F5SO2)2N, LiN(CpF2p+1SO2)(CqF2q+1SO2) (p와 q는 서로 다르며, p 및 q는 서로 독립적으로 1 내지 20의 정수), LiN((SO2)2CpF2p)(p는 1 내지 10의 정수), Li(C6F5SO2)2N, Li(C10F7SO2)2N, Li(C6F5SO2)(C10F7SO2)N, LiN(C6F5SO2)(CpF2p +1SO2)(p는 1 내지 10의 정수) 또는 LiN(C10F7SO2)(CpF2p+1SO2) (p는 1 내지 10의 정수)를 포함하는　리튬 공기 전지용 전해질.
  14. 제1항에 있어서,
    비수계 유기 용매를 더 포함하는 리튬 공기 전지용 전해질.
  15. 리튬 이온의 저장 및 방출이 가능한 음극;
    산소를 양극 활물질로 하는 양극; 및
    리튬염 및 제1항, 제2항, 제3항, 제5항, 제7항 내지 제14항 중 어느 한 항의 전해질; 을 포함하는 리튬 공기 전지.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 전해질의 일부 또는 전부가 상기 양극에 함침된 리튬 공기 전지.
  17. 제15항에 있어서,
    상기 음극과 전해질 사이에, 이온 전도성 무기물 입자를 포함하는 리튬 이온 전도성층이 더 포함되는 리튬 공기 전지.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 이온 전도성 무기물 입자는 유리질(glassy) 활성 금속 이온 전도체, 비정질(amorphous) 활성 금속 이온 전도체, 세라믹 활성 금속 이온 전도체, 유리-세라믹(glass-ceramic) 활성 금속 이온 전도체 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물인 리튬 공기 전지.
  19. 제17항에 있어서,
    상기 이온 전도성 무기물 입자는 Li1 +x+ yAlxTi2 - xSiyP3 - yO12 (0<x<2, 0≤y<3), BaTiO3, Pb(Zr,Ti)O3(PZT), Pb1 - xLaxZr1 -yTiyO3(PLZT)(O≤x<1, O≤y<1),PB(Mg3Nb2 /3)O3-PbTiO3(PMN-PT), HfO2, SrTiO3, SnO2, CeO2, Na2O, MgO, NiO, CaO, BaO, ZnO, ZrO2, Y2O3, Al2O3, TiO2, SiO2, SiC, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3)(0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3, 0<x<2, 0<y<1, 0<z<3), Li1 +x+y(Al, Ga)x(Ti, Ge)2- xSiyP3 - yO12(O≤x≤1, O≤y≤1), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3, 0<x<2, 0<y<3), 리튬게르마늄티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy)(0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz) 계열 글래스(0<x<3,0<y<2, 0<z<4), P2S5(LixPySz) 계열 글래스(0<x<3, 0<y<3, 0<z<7), Li2O, LiF, LiOH, Li2CO3, LiAlO2, Li2O-Al2O3-SiO2-P2O5-TiO2-GeO2계 세라믹스, 가넷(Garnet)계 세라믹스(Li3 + xLa3M2O12)(0≤x≤5)(M = Te, Nb, 또는 Zr) 중에서 선택된 하나 이상 또는 이들의 조합물인 리튬공기전지.
  20. 제17항에 있어서,
    상기 음극과 리튬 이온 전도층 사이에 제2전해질이 더 포함되는 리튬 공기 전지.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 제2전해질이 고체 고분자 전해질 또는 무기 고체 전해질인 리튬 공기 전지.
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