KR102601603B1 - 리튬 금속 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 금속 전지가 개시된다. 개시된 리튬 금속 전지는 리튬 금속 음극, 양극 및 상기 리튬 금속 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해질을 포함하고, 상기 전해질은 비수성 유기용매, 리튬염 및 무기 첨가제를 포함하고, 상기 무기 첨가제는 무기 산화물 및 상기 무기 산화물의 표면에 부착된 히드록실기(-OH) 또는 C1-C10 알킬기를 포함한다.

Description

리튬 금속 전지{Lithium metal battery}
리튬 금속 전지가 개시된다. 보다 상세하게는, 리튬 금속 음극 및 무기 첨가제 함유 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지가 개시된다.
최근 휴대전화, 캠코더 및 노트북과 같은 휴대용 전자기기의 발달 및 이에 따른 휴대용 전자기기의 소형화 및 경량화 요구에 따라, 이들의 전력원으로서 사용되는 리튬 이차 전지의 고용량, 장수명 및 고안전성과 같은 특성의 향상이 요구되고 있다. 또한, 차량의 전기화에 대한 관심이 고조되고 있으며 전기자동차의 전력원으로서 리튬 이차 전지가 강력한 대안으로 부각되고 있다.
리튬 이차 전지의 사이클 특성 및 내구성을 개선하고, 대용량화를 달성하기 위한 수단으로서, 양극 활물질이나 음극 활물질을 비롯한 다양한 전지 구성요소의 최적화 및 전기화학적 특성을 개선하려는 연구가 시도되어 왔다.
특히, 현재 사용되고 있는 리튬 이차 전지용 활물질 중 리튬 금속은 단위 질량당 전기용량이 커서 고용량 전지를 구현할 수 있는 소재로 부각되고 있다. 그러나, 리튬 금속은 리튬 이온을 탈착 및 부착하는 과정 중 덴드라이트(dendrite)가 생성 및 성장하여 양극과 음극 사이의 전기적 단락을 유발하거나, 높은 반응성으로 인해 전해질과 부반응을 일으켜 사이클 수명 특성 등의 문제가 발생할 수 있는 단점이 있다.
통상적으로 리튬 전지, 예를 들어, 리튬 금속을 사용하는 이차 전지에 있어서 충방전 사이클 특성의 열화 현상은 리튬 금속 표면의 덴드라이트 발생으로 인한 리튬 손실과 전해질의 환원분해반응(reductive decomposition)에 기인하는 것으로 알려져 있다. 특히, 충전시에 전해질의 분해 반응으로서 비수성 유기용매의 분해와 리튬염의 분해가 발생하고, 이러한 분해 반응은 전해질의 조성 변화와 리튬 금속의 수지상 성장(dendrite growth)을 가속화시키는 요인으로 작용하여 충방전 효율 및 사이클 특성의 저하를 초래한다.
본 발명의 일 구현예는 리튬 금속 음극 및 무기 첨가제 함유 전해질을 포함하는 리튬 금속 전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면은,
리튬 금속 음극;
양극; 및
상기 리튬 금속 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해질을 포함하고,
상기 전해질은 비수성 유기용매, 리튬염 및 무기 첨가제를 포함하고,
상기 무기 첨가제는 무기 산화물 및 상기 무기 산화물의 표면에 부착된 히드록실기(-OH) 또는 C1-C10 알킬기를 포함하는 리튬 금속 전지를 제공한다.
상기 비수성 유기용매는 글라임계 용매 및 에테르계 용매로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 글라임계 용매는 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디메틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리메틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 금속 전지.
상기 에테르계 용매는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(TTE), 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르 및 디부틸에테르 중에서 선택될 수 있다.
상기 리튬염은 LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl) imide), LiTFSI(lithium bis(trifluoromethane sulfonyl) imide), LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCsPF6, LiNO3, LiPO2F2, LiBr, LiBOB(lithium bis(oxalato) borate), LiDFOB (lithium difluoro (oxalate) borate), LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 및 LiTfl(lithium trifluoromethanesulfonate)로부터 선택될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 유기용매에 용해된 상태로 존재하고, 상기 무기 첨가제는 상기 비수성 유기용매에 불용성일 수 있다.
상기 무기 첨가제는 상기 비수성 유기용매 및 상기 리튬염으로부터 선택된 적어도 하나와 인력 상호작용(attractive interaction)을 가질 수 있다.
상기 인력 상호작용은 분자간 힘, 정전기적 상호작용, 파이(π)-상호작용, 반데르발스힘, 소수성 효과, 수소결합, 음이온 흡수 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 무기 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 1종의 이상의 화합물, 이들의 복합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
MxOy
식 중, 1≤x≤2 및 1≤y≤4이고,
M은 Si, Al, Mg, Ti, Zr, Zn 또는 Ba이다.
상기 무기 산화물은 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, BaTiO3, 이들의 혼합물, 이들의 복합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 무기 첨가제의 함량은 상기 비수성 유기용매 및 상기 리튬염의 총 중량 100중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 20중량부일 수 있다.
상기 무기 첨가제는 입자 형태를 가지며, 5~100nm의 평균입경을 갖는 1차 입자들을 포함하거나, 1~100㎛의 평균입경을 갖는 상기 1차 입자들의 집합체들을 포함할 수 있다.
상기 리튬 금속 전지는 상기 리튬 금속 음극 위에 배치된 보호막을 더 포함하고, 상기 보호막은 상기 무기 첨가제의 일부 및 이를 둘러싼 리튬 금속층을 포함할 수 있다.
상기 보호막의 두께는 1~100㎛일 수 있다.
상기 리튬 금속 전지는 세퍼레이터 및 고체 전해질에서 선택된 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 금속 전지는 리튬 금속 음극의 표면에서 덴드라이트가 형성 및 성장하는 것을 효과적으로 억제하며, 리튬 금속 음극과 전해질 사이의 계면저항을 감소시킬 뿐만 아니라 리튬 이온의 이동도를 증가시킨다. 그 결과, 상기 리튬 금속 전지는 우수한 수명 특성을 가질 수 있다.
도 1은 종래의 리튬 금속 전지에 함유된 전해질의 문제점을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 금속 전지에 함유된 전해질의 특성 중 양극 안정성(anodic stability)을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 금속 전지에 함유된 전해질의 특성 중 수지상 성장의 억제 효과를 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 금속 전지의 개략도이다.
도 5는 실시예 1에서 제조된 리튬 금속 전지를 1C로 충방전 사이클을 실시하여 용량 유지율이 60%에 도달한 후, 상기 리튬 금속 전지에 포함된 리튬 금속 음극의 표면을 촬영하여 얻은 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 리튬 금속 전지를 1C로 충방전 사이클을 실시하여 용량 유지율이 60%에 도달한 후, 상기 리튬 금속 전지에 포함된 리튬 금속 음극의 표면을 촬영하여 얻은 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 금속 전지의 사이클 수에 따른 용량유지율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 금속 전지의 70번째 사이클에서의 방전 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9는 실시예 1~3에서 제조된 리튬 금속 전지의 사이클 수에 따른 용량유지율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 10은 실시예 4~5 및 비교예 1에서 제조된 리튬 금속 전지의 사이클 수에 따른 용량유지율의 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실시예 1 및 비교예 1에서 사용된 전해질의 점진적인 전압 증가에 따른 내산화성 거동을 나타낸 그래프이다.
도 12는 실시예 1 및 비교예 1에서 사용된 전해질의 4.5V의 정전압 인가에 따른 내산화성 거동을 나타낸 그래프이다.
도 13은 실시예 1 및 비교예 1에서 사용된 전해질의 5.0V의 정전압 인가에 따른 내산화성 거동을 나타낸 그래프이다.
리튬 금속 전지는 리튬 이온 전지와 구별된다. 구체적으로, 리튬 금속 전지는 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 것이고, 리튬 이온 전지는 비리튬 물질(예를 들어, 그래파이트)을 음극 활물질로 사용하는 것이다. 리튬 금속 전지에 적합한 전해질은 리튬 금속과의 반응성이 낮고, 리튬 금속을 부식시키지 않는 것이다. 반면에, 리튬 이온 전지에 적합한 전해질은 비리튬 음극 활물질과 반응하여 SEI (solid-electrolyte interphase) 층을 형성할 수 있는 것이다. 상기 SEI층은 리튬 이온 전지에서 일어나는 열역학적 화학 반응을 제어하는 긍정적인 역할을 수행한다. 전술한 바와 같이, 리튬 금속 전지에 적합한 전해질과 리튬 이온 전지에 적합한 전해질은 요구 특성이 전혀 다르기 때문에, 전해질의 측면에서 볼 때 리튬 금속 전지와 리튬 이온 전지는 기술분야가 전혀 상이하다고 할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 금속 전지를 상세히 설명한다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 금속 전지는 리튬 금속 음극, 양극 및 전해질을 포함한다.
상기 리튬 금속 음극은 단위 중량당 전기 용량이 커서 이를 이용하면 고용량 전지를 구현하는 것이 가능하다. 그러나, 카보네이트계 유기용매 함유 전해질을 포함하는 종래의 리튬 금속 전지의 경우, 리튬 이온의 석출/용해(deposition/dissolution) 과정에서 리튬 금속 음극 위에 덴드라이트가 형성 및 성장하여 양극 및 음극 사이의 전기적 단락이 발생할 수 있다. 또한, 상기 리튬 금속 음극은 카보네이트계 유기용매 함유 전해질과의 반응성이 높아서 상기 전해질과 부반응을 일으킬 수 있고 이로 인하여 전지의 사이클 수명이 저하될 수 있다. 따라서, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 금속 전지는 카보네이트계 유기용매 함유 전해질을 포함하지 않는다.
도 1은 종래의 리튬 금속 전지에 함유된 전해질(예를 들어, 카보네이트계 전해질)의 문제점을 설명하기 위한 도면이다.
도 1을 참조하면, 음극 집전체(11) 및 리튬 금속 음극(12)이 차례로 적층되어 있다. 충방전이 반복됨에 따라 리튬 금속 음극(12)의 표면 위에는 수지상(14)이 형성 및 성장하고, 데드 리튬(15)도 생성되어 리튬 손실이 발생한다. 수지상(14)은 세퍼레이터(미도시)를 뚫고 들어가 양극(미도시)과 접촉할 수 있으며, 이 경우 전기적 단락이 발생한다. 또한, 수지상(14)은 전해질과 리튬 금속 음극 사이의 계면 저항을 증가시킨다. 데드 리튬(15)은 충방전 과정에 참여하지 못하기 때문에, 충전 용량 및 방전 용량의 저하를 초래한다. 결과적으로, 종래의 리튬 금속 전지에 함유된 전해질은 전지의 비가역성을 증가시키고, 전지의 용량을 감소시켜 충방전 사이클 특성을 저하시키는 원인이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 금속 전지에 사용되는 전해질을 상세히 설명한다.
상기 전해질은 비수성 유기용매, 리튬염 및 무기 첨가제를 포함한다.
상기 비수성 유기용매는 상기 리튬 금속 음극과의 반응성이 낮아 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 비수성 유기용매는 상기 리튬 금속 음극의 표면에 덴드라이트가 형성 및 성장하여 리튬 손실이 발생하는 문제점과 상기 전해질의 분해반응을 억제할 수 있다. 따라서, 상기 비수성 유기용매는 상기 전해질의 조성 변화와 상기 리튬 금속 음극의 수지상 성장을 억제하여 전지의 충방전 효율 및 사이클 특성을 개선할 수 있다.
상기 비수성 유기용매는 글라임계 용매 및 에테르계 용매로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 글라임계 용매는 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디메틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리메틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.
상기 에테르계 용매는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(TTE), 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르 및 디부틸에테르 중에서 선택될 수 있다.
상기 리튬염은 LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl) imide), LiTFSI(lithium bis(trifluoromethane sulfonyl) imide), LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCsPF6, LiNO3, LiPO2F2, LiBr, LiBOB(lithium bis(oxalato) borate), LiDFOB (lithium difluoro (oxalate) borate), LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 및 LiTfl(lithium trifluoromethanesulfonate)로부터 선택될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 유기용매에 용해된 상태로 존재할 수 있다.
상기 무기 첨가제는 무기 산화물 및 상기 무기 산화물의 표면에 부착된 히드록실기(-OH) 또는 C1-C10 알킬기를 포함한다. 즉, 상기 무기 첨가제는 무기 산화물 및 상기 무기 산화물의 표면에 부착된 히드록실기(-OH), C1-C10 알킬기, 히드록실기(-OH)를 포함하는 기, 또는 C1-C10 알킬기를 포함하는 기를 포함한다. 다른 말로, 상기 히드록실기(-OH) 또는 C1-C10 알킬기는 상기 무기 산화물의 표면에 직접 부착될 수도 있고, 상기 무기 산화물의 표면에 직접 부착된 원소를 통해 간접적으로 부착될 수도 있다. 즉, 상기 히드록실기(-OH) 또는 C1-C10 알킬기는 상기 무기 산화물의 표면에 직접 부착된 원소에 부착될 수 있다. 상기 원소는 실리콘과 같은 무기 원소를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 무기 산화물의 표면에 트리메틸실릴기(-Si(CH3)3)가 부착될 수 있다.
본 명세서에서 알킬은 완전 포화된 분지형 또는 비분지형 (또는 직쇄 또는 선형) 탄화수소를 말한다.
상기 “C1-C10 알킬기”중 하나 이상의 수소 원자는 할로겐 원자, 할로겐 원자로 치환된 C1-C10의 알킬기(예를 들어, CCF3, CHCF2, CH2F, CCl3 등), C1-C10의 알콕시, C2-C10의 알콕시알킬, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기나 그의 염, 술포닐기, 설파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기나 그의 염, 인산이나 그의 염, 또는 C1-C10의 알킬기, C2-C10 알케닐기, C2-C10 알키닐기, C1-C10의 헤테로알킬기, C6-C10의 아릴기, C6-C10의 아릴알킬기, C6-C10의 헤테로아릴기, C7-C10의 헤테로아릴알킬기, C6-C10의 헤테로아릴옥시기, C6-C10의 헤테로아릴옥시알킬기 또는 C6-C10의 헤테로아릴알킬기로 치환될 수 있다.
용어 “할로겐 원자”는 불소, 브롬, 염소, 요오드 등을 포함한다.
“알케닐”은 적어도 하나의 탄소-탄소 이중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 알케닐기의 비제한적인예로는 비닐, 알릴, 부테닐, 이소프로페닐, 이소부테닐 등을 들 수 있고, 상기 알케닐중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
“알키닐”은 적어도 하나의 탄소-탄소 삼중결합을 갖는 분지형 또는 비분지형 탄화수소를 말한다. 상기 “알키닐”의 비제한적인 예로는 에티닐, 부티닐, 이소부티닐, 이소프로피닐 등을 들 수 있다.
“알키닐”중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 동일한 치환기로 치환될 수 있다.
“아릴”은 방향족 고리가 하나 이상의 탄소고리고리에 융합된 그룹도 포함한다. “아릴”의 비제한적인 예로서, 페닐, 나프틸, 테트라히드로나프틸 등이 있다.
또한 “아릴”기중 하나 이상의 수소 원자는 상술한 알킬기의 경우와 마찬가지의 치환기로 치환가능하다.
“헤테로아릴”은 N, O, P 또는 S 중에서 선택된 하나 이상의 헤테로원자를 포함하고, 나머지 고리원자가 탄소인 모노사이클릭(monocyclic) 또는 바이사이클릭(bicyclic) 유기 화합물을 의미한다. 상기 헤테로아릴기는 예를 들어 1-5개의 헤테로원자를 포함할 수 있고, 5-10 고리 멤버(ring member)를 포함할 수 있다. 상기 S 또는 N은 산화되어 여러가지 산화 상태를 가질 수 있다.
헤테로아릴의 예로는 티에닐, 푸릴, 피롤릴, 이미다졸릴, 피라졸릴, 티아졸릴, 이소티아졸릴, 1,2,3-옥사디아졸릴, 1,2,4-옥사디아졸릴, 1,2,5-옥사디아졸릴, 1,3,4-옥사디아졸릴기, 1,2,3-티아디아졸릴, 1,2,4-티아디아졸릴, 1,2,5-티아디아졸릴, 1,3,4-티아디아졸릴, 이소티아졸-3-일, 이소티아졸-4-일, 이소티아졸-5-일, 옥사졸-2-일, 옥사졸-4-일, 옥사졸-5-일, 이소옥사졸-3-일, 이소옥사졸-4-일, 이소옥사졸-5-일, 1,2,4-트리아졸-3-일, 1,2,4-트리아졸-5-일, 1,2,3-트리아졸-4-일, 1,2,3-트리아졸-5-일, 테트라졸릴, 피리딜-2-일, 피리딜-3-일, 2-피라진-2일, 피라진-4-일, 피라진-5-일, 2- 피리미딘-2-일, 4- 피리미딘-2-일, 또는 5-피리미딘-2-일을 들 수 있다.
용어 “헤테로아릴”은 헤테로방향족 고리가 하나 이상의 아릴, 지환족(cyclyaliphatic), 또는 헤테로사이클에 융합된 경우를 포함한다.
상기 무기 첨가제는 그 표면에 상기 히드록실기(-OH) 또는 C1-C10 알킬기를 갖지 않은 할로겐계 무기물(예를 들어, SiCl4)에 화학적 치환반응을 수행함으로써 제조할 수 있다. 상기 화학적 치환반응은, 예를 들어, 열가수분해(flame hydrolysis)일 수 있다.
상기 무기 첨가제는 상기 비수성 유기용매에 불용성일 수 있다.
상기 무기 첨가제는 상기 비수성 유기용매 및 상기 리튬염으로부터 선택된 적어도 하나와 인력 상호작용(attractive interaction)을 가질 수 있다.
상기 인력 상호작용은 분자간 힘(intermolecular force), 정전기적 상호작용(electrostatic interaction), 파이(π)-상호작용, 반데르발스힘, 소수성 효과(hydrophobic effect), 수소결합, 음이온 흡수(anion absorption) 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 인력 상호작용으로 인하여 상기 무기 첨가제는 이를 포함하는 전해질에 양극 안정성(anodic stability)을 제공하고, 상기 리튬 금속 음극의 표면 위에 수지상 성장(dendrite growth)을 억제할 수 있다. 본 명세서에서, "양극 안정성"이란 전해질이 고전압(예를 들어, 충전전압이 4.0V 내지 5.5V 범위인 경우)에서도 분해반응을 일으키지 않고 안정한 상태를 유지하여 반복적인 충방전시에도 리튬 이온을 안정적으로 전달할 수 있는 특성을 의미한다.
도 2는 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 금속 전지에 함유된 전해질의 특성 중 양극 안정성을 설명하기 위한 도면이다.
도 2를 참조하면, 상기 무기 첨가제는 상기 비수성 유기용매와 제1 인력 상호작용(①)을 가질 수 있으며, 상기 리튬염의 음이온과는 제2 인력 상호작용(②)을 가질 수 있다. 예를 들어, 제1 인력 상호작용(①)은 수소결합일 수 있고, 제2 인력 상호작용(②)은 음이온 흡수일 수 있다.
상기 인력 상호작용에 의하여 상기 전해질은 분해반응에 대한 내성이 증가하여 양극 안정성을 가질 수 있다. 이에 따라, 상기 전해질은 이를 포함하는 리튬 금속 전지가 반복적인 충방전을 겪더라도 리튬 이온을 안정적으로 전달할 수 있다.
상기 무기 첨가제는 입자 형태를 가질 수 있다.
상기 무기 첨가제는 5~100nm의 평균입경을 갖는 1차 입자들을 포함하거나, 1~100㎛의 평균입경을 갖는 상기 1차 입자들의 집합체들을 포함할 수 있다. 상기 무기 첨가제의 크기가 상기 범위이내이며, 상기 무기 첨가제는 상기 전해질내에서 리튬 이온의 이동을 방해하지 않을 수 있다.
상기 리튬 금속 전지는 상기 리튬 금속 음극 위에 배치된 보호막을 더 포함할 수 있다. 상기 보호막은 상기 리튬 금속 음극의 표면 위에 수지상이 형성 및 성장하는 것을 방지하고, 상기 리튬 금속 음극과 상기 전해질 사이의 계면 저항을 낮추어 리튬 이온이 효과적으로 이동하도록 할 수 있다.
상기 보호막은 상기 무기 첨가제의 일부 및 이를 둘러싼 리튬 금속층을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 보호막은 상기 리튬 금속 음극의 표면 위에 분산된 입자 형태의 무기 첨가제 및 상기 무기 첨가제를 둘러싼 리튬 금속층을 포함할 수 있다.
상기 보호막의 두께는 1~100㎛일 수 있다. 상기 보호막의 두께가 상기 범위이내이면, 리튬 이온의 이동 특성이 우수하다.
도 3은 본 발명의 일구현예에 따른 리튬 금속 전지에 함유된 전해질의 특성 중 수지상 성장의 억제 효과를 설명하기 위한 도면이다.
도 3을 참조하면, 음극 집전체(11), 리튬 금속 음극(12) 및 보호막(13)이 차례로 적층되어 있다.
보호막(13)은 입자 형태의 무기 첨가제(13a) 및 리튬 금속층(13b)를 포함한다. 리튬 금속 음극(12)의 표면에 분산된 입자 형태의 무기 첨가제(13a)로 인하여 리튬 금속 음극(12)에서 탈착된 리튬 이온(Li+)은 인접한 무기 첨가제들(13a) 사이의 틈새를 통해 이동할 수밖에 없고 무기 첨가제(13a)의 입자상 구조 때문에, 수지상의 형성 및 성장이 원천적으로 억제될 수 있다.
상기 무기 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 1종의 이상의 화합물, 이들의 복합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다:
[화학식 1]
MxOy
식 중, 1≤x≤2 및 1≤y≤4이고,
M은 Si, Al, Mg, Ti, Zr, Zn 또는 Ba이다.
상기 무기 산화물은 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, BaTiO3, 이들의 혼합물, 이들의 복합체 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 명세서에서, "복합체"란 하나의 화합물이 다른 화합물의 내부로 도핑되어 형성된 물질을 의미한다.
상기 무기 첨가제의 함량은 상기 비수성 유기용매 및 상기 리튬염의 총 중량 100중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 20중량부일 수 있다. 상기 무기 첨가제의 함량이 상기 범위이내이면, 반복적인 충방전시에도 상기 전해질의 성능이 높게 유지될 수 있다.
상기 리튬 금속 음극은 음극 집전체 상에 배치될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3~500㎛의 두께를 가질 수 있다. 이러한 음극 집전체는, 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 구리; 스테인레스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 열처리 탄소; 구리나 스테인레스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 또는 은 등으로 표면처리한 것; 알루미늄-카드뮴 합금; 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 또한, 음극 집전체의 표면에 미세한 요철을 형성하여 상기 리튬 금속 음극과의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태의 음극 집전체가 사용될 수 있다.
상기 양극은 리튬 전이금속 산화물, 바인더 및 도전제를 포함할 수 있다.
상기 리튬 전이금속 산화물은 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1 - yCoyO2, LiCo1 - yMnyO2, LiNi1-yMnyO2 (여기에서, 0≤y＜1), LiMn2 - zNizO4, LiMn2 - zCozO4(여기에서, 0＜z＜2), LiCoPO4, 및 LiFePO4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종을 포함할 수 있다.
상기 바인더는 상기 리튬 전이금속 산화물 및 상기 도전제 등의 구성성분들 간의 결합과 양극 집전체에 대한 양극의 결합을 촉진할 수 있다. 이러한 바인더는 폴리아크릴산(PAA), 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 폴리에스테르 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 바인더의 함량은 상기 리튬 전이금속 산화물의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 1~20중량부, 예를 들어, 2~7중량부일 수 있다. 상기 바인더의 함량이 상기 범위(1~20중량부)이내이면, 양극 집전체에 대한 양극의 결착력이 향상될 수 있다.
상기 도전제는 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 갖는 것이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 도전제는, 예를 들어, 카본블랙, 탄소섬유 및 그래파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 탄소계 도전제를 포함할 수 있다. 상기 카본블랙은, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 슈퍼 P, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 및 서멀 블랙으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 상기 그래파이트는 천연 그래파이트, 인조 그래파이트 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 양극은 전술한 탄소계 도전제 이외에 추가 도전제를 더 포함할 수 있다.
상기 추가 도전제는 금속섬유와 같은 도전성 섬유; 불화카본 분말; 알루미늄 분말 및 니켈 분말과 같은 금속 분말; 산화아연 및 티탄산칼륨과 같은 도전성 휘스커; 및 폴리페닐렌 유도체로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.
상기 도전제의 함량은 상기 리튬 전이금속 산화물의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 0.5~10중량부, 예를 들어 0.01~5중량부일 수 있다. 상기 도전제의 함량이 상기 범위(0.5~10중량부)이내이면, 최종적으로 얻어지는 양극의 전기 전도도 특성이 우수하다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 배치될 수 있다.
상기 양극 집전체는 3~500㎛의 두께로서, 이를 포함하는 리튬 금속 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않는다. 이러한 양극 집전체로는, 예를 들어, 스테인레스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 열처리 탄소; 또는 알루미늄이나 스테리인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다. 상기 양극 집전체는 이의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 접착력을 높인 것일 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 리튬 금속 음극 및 상기 양극 사이에 세퍼레이터가 더 배치될 수 있다.
상기 세퍼레이터는 공극 직경이 0.01~10㎛이고, 두께는 5~300㎛일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 세퍼레이터로는 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 올레핀계 폴리머; 또는 유리섬유로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 리튬 금속 전지는 상기 전해질 외에 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질을 더 포함할 수 있다. 이와 같이 상기 리튬 금속 전지가 상기 유기 고체 전해질 및/또는 무기 고체 전해질을 더 포함하는 경우, 경우에 따라서는 상기 각 고체 전해질이 세퍼레이터를 겸할 수도 있어 전술한 세퍼레이터를 포함하지 않아도 무방하다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li4SiO4; 및 Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2와 같은 Li의 질화물, 할로겐화물, 황화물 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬 금속 전지는 코인형, 각형, 파우치형 또는 박막형 전지일 수 있다.
도 4는 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬 금속 전지(20)를 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 4를 참조하면, 리튬 금속 전지(20)는 양극(23), 리튬 금속 음극(21) 및 세퍼레이터(22)를 포함한다.
전술한 리튬 금속 음극(21), 양극(23) 및 세퍼레이터(22)가 와인딩되거나 접혀서 전지 케이스(24)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 케이스(24)에 전술한 전해질(미도시)이 주입되고 캡 어셈블리(cap assembly)(25)로 밀봉되어 리튬 금속 전지(20)가 완성된다. 전지 케이스(24)는 코인형, 각형, 파우치형 또는 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속 전지(20)는 대형 박막형 전지일 수 있다.
상기 리튬 금속 전지는 충방전 효율 및 수명 특성이 우수하다.
상기 리튬 금속 전지는 이동전화, 개인휴대용 정보단말기(PDA), 휴대형 멀티미디어 플레이어(PMP) 등의 휴대용 기기의 전원; 고출력용 하이브리드 자동차, 전기자동차 등의 모터 구동용 전원; 전자잉크(e-ink), 전자 종이(e-paper), 플렉서블 액정표시소자(LCD), 플렉서블 유기다이오드(OLED) 등의 플렉서블 디스플레이 소자용 전원; 및 인쇄회로기판(PCB) 상의 집적회로 소자 전원용 마이크로 배터리로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예를 들어 설명하지만, 본 발명이 하기 실시예로만 한정되는 것은 아니다.
비교예 1: 리튬 금속 전지의 제조
리튬 금속 음극으로서 리튬 금속 박막(두께: 약 20㎛)을 준비하였다.
이와 별도로 LiCoO2, 도전제(Super-P; Timcal Ltd.), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride: PVdF) 및 N-피롤리돈을 혼합하여 양극 조성물을 얻었다. 상기 양극 조성물에서 LiCoO2, 도전제 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF)의 혼합 중량비는 94:3:3이었다.
상기 양극 조성물을 알루미늄 호일(두께: 약 15㎛) 상부에 코팅하고 25℃에서 건조한 다음, 건조된 결과물을 진공 및 약 110℃의 조건에서 건조시켜 양극을 제조하였다. 상기 양극의 단위면적당 방전용량은 약 3.8mAh/cm2이었다.
상기 과정에 따라 얻은 양극과 리튬 금속 음극(두께: 약 20㎛) 사이에 폴리에틸렌 세퍼레이터(기공도: 약 48%)를 배치하여 리튬 금속 전지(파우치 셀)를 제조하였다. 이후, 상기 양극과 리튬 금속 음극 사이에 전해질을 부가하였다. 상기 전해질은 2:8 부피비의 1,2-디메톡시에탄(DME) 및 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(1,1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether: TTE)의 혼합 용매에 용해된 1.0M LiN(SO2F)2(이하, LiFSI)이었다.
실시예 1~5: 리튬 금속 전지의 제조
상기 전해질에 하기 표 1의 무기 첨가제를 더 첨가한 것을 제외하고는, 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 금속 전지를 제조하였다.
무기 첨가제
종류 함량(중량부*1)
실시예 1 표면에 -OH기를 갖는 SiO2(Evonik, OX50) 0.5
실시예 2 표면에 -OH기를 갖는, Al2O3 도핑된 SiO2(Evonik, MOX170) 0.5
실시예 3 표면에 -OH기를 갖는, Al2O3 1중량부와 SiO2 5중량부의 혼합물(Evonik, COK84) 0.5
실시예 4 표면에 -CH3기를 갖는 SiO2(Evonik, R202) 0.5
실시예 5 표면에 -Si(CH3)3기를 갖는 SiO2(Evonik, RY50) 0.5
*1: DME, TTE 및 LiFSI의 총 함량 100중량부를 기준으로 함
평가예 1: 주사전자현미경
실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 리튬 금속 전지에 대하여 25℃에서 1C(3.8mA/cm2)의 전류로 4.40V(vs. Li) 내지 3.0V의 전압 범위에서 정전류/정전압 충전과 정전류 방전 사이클 평가를 실시한 후 리튬 금속 음극 표면의 상태를 주사전자현미경(SEM)을 이용하여 분석하여, 그 결과를 도 5 및 도 6에 각각 나타내었다. 도 5는 실시예 1에서 제조된 리튬 금속 전지에 포함된 리튬 금속 음극의 표면을 나타낸 것이고, 도 6은 비교예 1에서 제조된 리튬 금속 전지에 포함된 리튬 금속 음극의 표면을 나타낸 것이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 실시예 1에서 제조된 리튬 금속 전지는 비교예 1에서 제조된 리튬 금속 전지에 비해 리튬 금속 표면에서의 덴드라이트 형성이 감소한 것으로 나타났다.
평가예 2: 충방전 특성
실시예 1~5 및 비교예 1에서 제조된 리튬 금속 전지를 1일간 25℃에서 숙성(aging)시켰다. 이후, 상기 각 리튬 금속 전지에 대하여 25℃에서 0.1C의 전류로 전압이 4.40V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.40V를 유지하면서 0.1C의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.1C의 정전류로 방전하였다(화성단계의 첫번째 사이클). 이러한 충방전 과정을 2회 더 실시하여 화성 단계를 완료하였다. 이후, 20분간 휴지하였다
상기 화성 단계를 거친 리튬 금속 전지를 상온(25℃)에서 리튬 금속 대비 3.0 ~ 4.4 V의 전압 범위에서 1C의 정전류로 충전을 실시한 다음, 정전압 모드에서 4.40V를 유지하면서 0.1C의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1C의 정전류로 방전하였다(첫번째 사이클). 상술한 충방전 과정을 총 110 사이클까지 반복적으로 실시하였다. 하기 수학식 1로부터 용량유지율을 계산하였다.
[수학식 1]
용량유지율(%)= (n번째 사이클 방전용량/첫번째 사이클 방전용량)×100
식 중, n은 2~110의 정수이다.
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 금속 전지의 사이클 수에 따른 용량유지율의 변화를 도 7에 나타내었다.
도 7을 참조하면, 60%의 용량유지율을 기준으로 하여 비교예 1에서 제조된 리튬 금속 전지는 약 70 사이클의 수명 특성을 나타낸 반면에, 실시예 1에서 제조된 리튬 금속 전지는 약 110 사이클의 우수한 수명 특성을 나타내었다.
실시예 1 및 비교예 1에서 제조된 리튬 금속 전지의 70번째 사이클에서의 방전 특성을 도 8에 나타내었다.
도 8을 참조하면, 비교예 1에서 제조된 리튬 금속 전지는 실시예 1에서 제조된 리튬 금속 전지에 비해 내부 저항에 의한 전압 강하가 크고, 용량유지율의 저하도 가속화되는 것으로 나타났다. 따라서, 실시예 1에서 제조된 리튬 금속 전지는 비교예 1에서 제조된 리튬 금속 전지에 비해 우수한 전기화학적 성능을 갖는다는 사실을 확인할 수 있다.
실시예 1~3에서 제조된 리튬 금속 전지의 사이클 수에 따른 용량유지율의 변화를 도 9에 나타내었다.
도 9를 참조하면, 실시예 1~3에서 제조된 리튬 금속 전지는 서로 비슷한 정도로 우수한 사이클 수명 성능을 갖는 것으로 나타났다.
실시예 4~5 및 비교예 1에서 제조된 리튬 금속 전지의 사이클 수에 따른 용량유지율의 변화를 도 10에 나타내었다.
도 10을 참조하면, 60%의 용량유지율을 기준으로 하여 비교예 1에서 제조된 리튬 금속 전지는 약 70 사이클의 수명 특성을 나타낸 반면에, 실시예 4~5에서 제조된 리튬 금속 전지는 약 95 사이클의 우수한 수명 특성을 나타내었다.
평가예 3: 전해질 성능
실시예 1 및 비교예 1에서 사용된 전해질의 성능을 평가하기 위하여 3전극 셀을 제조하였다. 상기 3전극 셀에서 작동전극으로는 백금을 사용하였고, 상대전극 및 기준전극으로는 각각 리튬 금속을 사용하였다.
(선형 주사 전압전류법(LSV: linear scanning voltammogram))
상기 3전극 셀에 실시예 1 및 비교예 1에서 사용된 전해질들 중 하나를 주입하고, 3.5V에서 6V까지 10mV씩 점진적으로 전압을 증가시켜가면서 전류의 변화를 측정하여, 그 결과를 도 11에 나타내었다.
도 11을 참조하면, 전해질의 산화분해가 발생하는 분해 개시 전압(onset potential)은 실시예 1의 경우가 비교예 1의 경우에 비해 약 0.25V 증가한 것으로 나타났다. 이 결과로부터, 실시예 1에서 사용된 전해질은 비교예 1에서 사용된 전해질에 비해 내산화성이 우수하다는 사실을 확인할 수 있다. 따라서, 실시예 1에서 사용된 전해질은 비교예 1에서 사용된 전해질에 비해 리튬 금속 전지의 부반응을 감소시킬 수 있다.
(시간대전류법(chronoamperometry))
상기 3전극 셀에 실시예 1 및 비교예 1에서 사용된 전해질들 중 하나를 주입하고, 4.5V 또는 5.0V의 전압을 인가한 후 시간에 따른 전류의 변화를 측정하여, 그 결과를 도 12 또는 도 13에 나타내었다. 도 12는 4.5V의 전압을 인가한 경우이고, 도 13은 5.0V의 전압을 인가한 경우이다.
도 12 및 도 13를 참조하면, 실시예 1에서 사용된 전해질은 비교예 1에서 사용된 전해질에 비해 고전압 안정성이 우수한 것으로 나타났다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
11: 음극 집전체 12, 21: 리튬 금속 음극
13: 보호막 13a: 무기 첨가제
13b: 리튬 금속층 14: 수지상
15: 데드 리튬 20: 리튬 이차전지
22: 세퍼레이터 23: 양극
24: 전지 케이스 25: 캡 어셈블리

Claims (15)

  1. 리튬 금속 음극;
    양극; 및
    상기 리튬 금속 음극과 상기 양극 사이에 배치된 전해질을 포함하고,
    상기 전해질은 비수성 유기용매, 리튬염 및 무기 첨가제를 포함하고,
    상기 무기 첨가제는 무기 산화물 및 상기 무기 산화물의 표면에 부착된 히드록실기(-OH) 또는 C1-C10 알킬기를 포함하는 리튬 금속 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 비수성 유기용매는 글라임계 용매 및 에테르계 용매로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 금속 전지.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 글라임계 용매는 1,2-디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 디메틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리메틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르 및 트리에틸렌글리콜 디에틸에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 리튬 금속 전지.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 에테르계 용매는 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르(TTE), 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸에테르 및 디부틸에테르 중에서 선택되는 리튬 금속 전지.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 LiFSI (Lithium bis(fluorosulfonyl) imide), LiTFSI(lithium bis(trifluoromethane sulfonyl) imide), LiPF6, LiBF4, LiAsF6, LiClO4, LiCsPF6, LiNO3, LiPO2F2, LiBr, LiBOB(lithium bis(oxalato) borate), LiDFOB (lithium difluoro (oxalate) borate), LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiC(SO2CF3)3, LiN(SO3CF3)2, LiC4F9SO3, LiAlCl4 및 LiTfl(lithium trifluoromethanesulfonate)로부터 선택되는 리튬 금속 전지.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염은 상기 유기용매에 용해된 상태로 존재하고, 상기 무기 첨가제는 상기 비수성 유기용매에 불용성인 리튬 금속 전지.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 무기 첨가제는 상기 비수성 유기용매 및 상기 리튬염으로부터 선택된 적어도 하나와 인력 상호작용(attractive interaction)을 갖는 리튬 금속 전지.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 인력 상호작용은 분자간 힘, 정전기적 상호작용, 파이(π)-상호작용, 반데르발스힘, 소수성 효과, 수소결합, 음이온 흡수 또는 이들의 조합인 리튬 금속 전지.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 무기 산화물은 하기 화학식 1로 표시되는 1종의 이상의 화합물, 이들의 복합체 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 금속 전지:
    [화학식 1]
    MxOy
    식 중, 1≤x≤2 및 1≤y≤4이고,
    M은 Si, Al, Mg, Ti, Zr, Zn 또는 Ba이다.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 무기 산화물은 SiO2, TiO2, ZnO, Al2O3, BaTiO3, 이들의 혼합물, 이들의 복합체 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 금속 전지.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 무기 첨가제의 함량은 상기 비수성 유기용매 및 상기 리튬염의 총 중량 100중량부를 기준으로 하여 0.1 내지 20중량부인 리튬 금속 전지.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 무기 첨가제는 입자 형태를 가지며, 5~100nm의 평균입경을 갖는 1차 입자들을 포함하거나, 1~100㎛의 평균입경을 갖는 상기 1차 입자들의 집합체들을 포함하는 리튬 금속 전지.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 전지는 상기 리튬 금속 음극 위에 배치된 보호막을 더 포함하고, 상기 보호막은 상기 무기 첨가제의 일부 및 이를 둘러싼 리튬 금속층을 포함하는 리튬 금속 전지.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 보호막의 두께는 1~100㎛인 리튬 금속 전지.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 리튬 금속 전지는 세퍼레이터 및 고체 전해질에서 선택된 하나 이상을 더 포함하는 리튬 금속 전지.
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