CN113678299B - 锂二次电池用非水性电解液添加剂、锂二次电池用非水性电解液及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及可通过在正极表面上形成稳定的膜而抑制过渡金属溶出的锂二次电池用非水性电解质溶液添加剂，包含该添加剂的锂二次电池用非水性电解质溶液以及锂二次电池，在该锂二次电池中，由于包含非水性电解质溶液抑制了导致电池故障的金属杂质的溶出，因此高电压下和高温储存期间的膨胀和容量特性得以改善。

Description

锂二次电池用非水性电解液添加剂、锂二次电池用非水性电 解液及包含其的锂二次电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2019年4月18日递交的韩国专利申请10-2019-0045583号的优选权，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及一种锂二次电池用非水性电解质溶液添加剂，其可以通过在正极表面上形成稳定的膜而抑制过渡金属溶出，本发明还涉及包含该添加剂的锂二次电池用非水性电解质溶液和锂二次电池。
背景技术
随着信息社会的最新发展，个人IT设备和计算机网络得到发展，并且社会整体对电能的依赖性增加，需要开发高效地储存和利用电能的技术。
特别地，随着对于解决环境问题和实现可持续的循环性社会的关注，已经广泛地进行了诸如双电层电容器和以锂离子电池为代表的非水性电解质溶液二次电池等储电设备的研究。
其中，由于锂离子电池可被小型化以适用于个人IT设备并具有高的工作电压和能量密度，因此锂离子电池已用于电动汽车和电力储存设备以及笔记本电脑和移动电话的电源。这些锂离子电池是有前景的，因为它们具有比铅电池或镍镉电池更高的能量密度，并且可以实现高容量。
然而，锂离子电池的局限在于电池的容量随着充电/放电循环而降低。
因此，作为抑制电池容量随着充电/放电循环降低的方法，已经研究了向电解质溶液中添加各种添加剂的方法。
在初始充电和放电期间，添加剂在分解的同时在电极表面上形成被称为固体电解质界面(SEI)的膜。由于SEI是在初始充电/放电循环期间形成的，因此溶剂的分解不会消耗任何电能，并且锂离子可以通过SEI往返电极。换言之，当重复进行充电/放电循环时，SEI的形成可以通过防止储电设备(例如非水性电解质溶液二次电池)的劣化而在改善电池特性、储存特性或负载特性方面发挥重要作用。
当电池在高电压和高温条件下工作时，正极的表面结构会由于非水性电解质溶液与正极之间的副反应而崩塌，同时在电极表面上形成的膜会降解，结果，正极中包含的过渡金属离子可能会溶出到非水性电解质溶液中。
如上所述，在电池中的金属杂质量增加的情况下，金属杂质可能会再沉积在正极上而造成正极的电阻增加，或者相反地，可能经电解质溶液转移至负极，然后电沉积在负极上而生长为枝晶，最终其造成电池内部短路。另外，已知金属杂质是消耗锂离子或增加负极的界面电阻、同时通过破坏赋予负极钝化能力的SEI来促进额外的电解质溶液分解反应的因素。
因此，需要开发一种具有新构成的非水性电解质溶液，当电池在高电压和高温条件下工作时，其可以通过抑制正极过渡金属的溶出来防止低电压故障和由此造成的电池寿命降低。
现有技术文献
韩国专利申请公报2017-0018975号。
发明内容
[技术问题]
本发明的一个方面提供了一种可通过在正极表面上形成稳定的膜而抑制过渡金属溶出的锂二次电池用非水性电解质溶液添加剂。
本发明的另一方面提供了包含所述非水性电解质溶液添加剂的锂二次电池用非水性电解质溶液。
本发明的另一方面提供了包含所述锂二次电池用非水性电解质溶液的锂二次电池。
[技术方案]
根据本发明的一个方面，提供了一种锂二次电池用非水性电解质溶液添加剂，其是式1表示的化合物：
[式1]
其中，在式1中，Y是具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的亚烷基。
根据本发明的另一个方面，提供了一种锂二次电池用非水性电解质溶液，其包含锂盐、非水性有机溶剂和所述锂二次电池用非水性电解质溶液添加剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包含所述锂二次电池用非水性电解质溶液。
[有利效果]
用作本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液添加剂的式1表示的化合物是在其结构中含有至少一个氰基的化合物，其中，由于其可在正极表面上形成稳定的膜以防止过渡金属溶出并抑制正极与电解质溶液之间的副反应，故可以减少电池中金属杂质的量。
因此，如果使用包含所述锂二次电池用非水性电解质溶液添加剂的锂二次电池用非水性电解质溶液，可以获得在高电压和高温储存期间膨胀特性和容量特性得到改善的锂二次电池。
具体实施方式
下文中将更详细地描述本发明。
将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义，并且还将理解，词语或术语应理解为具有以下含义：基于发明人可以适当地定义单词或术语的含义以最好地解释本发明的原则，与它们在相关技术和本发明的技术思想的上下文中的含义相一致。
对于锂离子电池，由于非水性电解质溶液在初始充电和放电期间分解、同时在负极和正极表面上形成了具有钝化能力的膜，因此改善了高温储存特性。然而，随着该膜在高电压和高温储存期间分解，正极中出现过渡金属元素的溶出，金属元素损失，因此容量可能降低。另外，如此溶出的过渡金属离子不仅会电沉积于在强还原电位范围内反应的负极上而消耗电子，而且还会在电沉积过程中破坏固体电解质界面(SEI)。结果，由于负极表面的暴露引起了额外的电解质分解反应，因此可能最终增加不可逆容量，并且电池的容量可能连续降低。
因此，本发明旨在提供非水性电解质溶液添加剂和包含该添加剂的非水性电解质溶液，所述添加剂可通过在正极表面上形成稳定的膜而防止过渡金属溶出并抑制正极与电解质溶液之间的副反应，从而减少电池中的金属杂质的量。另外，本发明还旨在提供一种锂二次电池，其中通过包含所述非水性电解质溶液而改善了高电压和高温储存期间电池的膨胀特性和容量特性。
锂二次电池用非水性电解质溶液添加剂
首先，本发明旨在提供非水性电解质溶液添加剂，其可在正极表面上形成能够在高电压下保护正极表面的钝化膜，并且通过含有至少一个氰基而对金属异物具有优异的吸附效果。
换言之，在本说明书中，提供了由下式1表示的化合物作为锂二次电池用非水性电解质溶液添加剂：
[式1]
其中，在式1中，Y可以是具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的亚烷基。
在此情况下，在式1中，Y可以是具有取代基或不具有取代基的具有2至8个碳原子的亚烷基，具体地可以是具有取代基或不具有取代基的具有4至8个碳原子的亚烷基。
更具体地，式1表示的化合物可包括选自由下式1a至1c表示的化合物组成的组中的至少一种：
[式1a]
[式1b]
[式1c]
由于式1表示的化合物在其结构中在两端含有至少一个具有高偶极矩的极性氰基(即-CN、腈基)，因此其在高温下与正极表面形成更强的键，从而形成复杂的结构或配体，由此其可以在正极表面上形成稳定的离子导电性膜。
具体地，氰基很容易吸附至由于重复的电池充放电过程或电解质溶液的化学溶出反应而从正极溶出的金属(例如钴(Co)、锰(Mn)或镍(Ni))的离子，或者吸附至来自原料的或在制备过程中引入的金属异物。因此，对于像式1表示的化合物那样具有在硅元素上取代有至少一个氰基的结构(例如，基于提供稳定化学键的Si-CN键，在每个硅(Si)原子上含有三个-CN端基的结构)的化合物，由于与金属离子的结合位点和结合能与用作常规添加剂的腈类化合物相比有所增加，因此抑制正极金属溶出的效果(例如抑制电池中生成金属离子的效果)优异。
因此，即使少量使用，式1表示的化合物也可通过在正极表面上形成稳定的膜而抑制金属异物从正极溶出，而且可通过抑制正极与电解质溶液之间的副反应所致的气体生成而进一步改善高电压和高温储存期间电池的膨胀特性和容量特性。
此外，除了吸附金属离子之外，氰基的氮(N)的非共用电子可以使盐的阴离子稳定，从而抑制由于盐的分解而导致的HF生成，并且防止高温储存期间一部分溶出的过渡金属沉积在负极表面上。
在式1表示的化合物中，优选的是Si原子与Si原子之间的链长为10个碳以下。换言之，在链长大于10个碳的情况下，缺点在于化合物相互团聚而降低在有机溶剂中的溶解度。因此，在式1中，在Si原子与Si原子之间的链长满足1至10个碳的情况下，由于电子云变得更大而增加与金属阳离子的静电相互作用，因此与金属离子的结合能增加。
锂二次电池用非水性电解质溶液
另外，本发明的实施方式可提供锂二次电池用非水性电解质溶液，其包含本发明的非水性电解质溶液添加剂、锂盐和非水性有机溶剂。
(1)非水性电解质溶液添加剂
本发明的非水性电解质溶液包含上述式1表示的化合物作为非水性电解质溶液添加剂。
在此情况下，由于非水性电解质溶液添加剂的描述与上述的重叠，因此将省略对其的描述。
然而，针对非水性电解质溶液添加剂的量，基于锂二次电池用非水性电解质溶液的总重量，作为非水性电解质溶液添加剂的式1表示的化合物的含量可以为0.1重量％至9重量％，特别是0.5重量％至5重量％，更特别是1重量％至5重量％，例如3重量％至5重量％。
在式1表示的化合物的含量在上述范围内的情况下，可在负极和正极表面上形成稳定的膜，并且还可实现优异的金属溶出抑制效果，由此制得整体性能更加改善的二次电池。如果式1表示的化合物的量小于0.1重量％，可以去除电池中的金属异物，但难以连续保持其效果，因此金属异物去除效果可能随时间降低。另外，如果添加剂的量大于9重量％，金属溶出抑制效果改善，但非水性电解质溶液的粘度增加所导致的离子电导率降低会不利地影响电池中的离子迁移率，因此倍率特性或低温寿命特性可能劣化。
优选地，如果式1表示的化合物的含量为0.5重量％至5重量％，特别是1重量％至5重量％，更特别是3重量％至5重量％，可以更有效地实现最佳的金属溶出抑制效果和抑制电池中的金属异物增加的效果，同时尽可能地抑制副反应导致的容量降低和电阻增加。
(2)锂盐
可使用锂二次电池用电解质溶液中常用的任何锂盐作为锂盐而没有具体限制，例如，锂盐可包括Li+作为阳离子，并且可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、B10Cl10 -、AlCl4 -、AlO2 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -和SCN-组成的组中的至少一种作为阴离子。
具体地，锂盐可包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO2、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiFSI(双(氟磺酰)亚胺锂，LiN(SO2F)2)、LiBETI(双(全氟乙磺酰)亚胺锂，LiN(SO2CF2CF3)2)和LiTFSI(双(三氟甲磺酰)亚胺锂，LiN(SO2CF3)2)组成的组中的一种材料，或者其中两种以上的混合物。除此之外，可使用常用于锂二次电池电解质溶液中的锂盐而没有限制。
为了获得最佳的形成膜以防止电极表面腐蚀的效果，锂盐可以在常用范围内适当地改变，并且可以0.8M至4.0M(例如1.0M至3.0M)的浓度包含在电解质溶液内。
如果锂盐的浓度小于0.8M，则在锂二次电池的高温储存期间改善低温输出和循环特性的效果不明显，如果锂盐的浓度大于4.0M，则由于非水性电解质溶液的粘度增加而可能降低电解质溶液的浸渍能力。
(3)非水性有机溶剂
非水性有机溶剂可包括选自由环状碳酸酯类有机溶剂、直链碳酸酯类有机溶剂、直链酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂组成的组中的至少一种有机溶剂。
具体地，有机溶剂可包括环状碳酸酯类有机溶剂、直链碳酸酯类有机溶剂或者它们的混合有机溶剂。
环状碳酸酯类有机溶剂作为高粘度的有机溶剂，是由于介电常数高而可以良好地解离电解质中的锂盐的有机溶剂，环状碳酸酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少一种有机溶剂，其中，环状碳酸酯类有机溶剂可包括碳酸亚乙酯。
另外，直链碳酸酯类有机溶剂是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，直链碳酸酯类有机溶剂的常见实例可包括选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种有机溶剂，并且直链碳酸酯类有机溶剂可特别包括碳酸乙甲酯(EMC)。
此外，为了制备具有高离子电导率的电解质溶液，除了选自由环状碳酸酯类有机溶剂和直链碳酸酯类有机溶剂组成的组中的至少一种碳酸酯类有机溶剂之外，有机溶剂还可包括选自由直链酯类有机溶剂和环状酯类有机溶剂组成的组中的至少一种酯类有机溶剂。
直链酯类有机溶剂的具体实例可以是选自由乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
另外，环状酯类有机溶剂可包括选自由γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、σ-戊内酯和ε-己内酯组成的组中的至少一种有机溶剂。
作为所述有机溶剂，必要时可加入并使用在锂二次电池的电解质溶液中常用的任何有机溶剂而没有具体限制。例如，还可包括选自醚类有机溶剂、酰胺类有机溶剂和腈类有机溶剂的至少一种有机溶剂。
(4)SEI形成用添加剂
另外，必要时本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液还可包括非水性电解质溶液中的SEI形成用添加剂，从而防止负极因高功率环境中非水性电解质溶液的分解而塌陷，并且进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电防护和抑制电池在高温下膨胀的效果。
作为代表性实例，SEI形成用添加剂可包括选自由环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、腈类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物组成的组中的至少一种SEI形成用添加剂。
环状碳酸酯类化合物可包括碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸亚乙酯。
卤代碳酸酯类化合物可包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
磺内酯类化合物可包括选自由1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组中的至少一种化合物。
硫酸酯/盐类化合物可包括硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲酯(TMS)或甲基硫酸三亚甲酯(MTMS)。
磷酸酯/盐类化合物可包括选自由二氟(双草酸根)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯组成的组中的至少一种化合物。
硼酸酯/盐类化合物可包括硼酸四苯酯和草酰二氟硼酸锂。
腈类化合物可包括选自由琥珀腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊腈、环己腈、2-氟苄腈、4-氟苄腈、二氟苄腈、三氟苄腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈组成的组中的至少一种化合物。
苯类化合物可包括氟苯，胺类化合物可包括三乙醇胺或乙二胺，硅烷类化合物可包括四乙烯基硅烷。
锂盐类化合物是不同于非水性电解质溶液中包含的锂盐的化合物，其中锂盐类化合物可包括选自由LiPO2F2、LiODFB、LiBOB(双(草酸根)硼酸锂(LiB(C2O4)2))和LiBF4组成的组中的至少一种化合物。
在还包含这些SEI形成用添加剂中的碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯或琥珀腈的情况下，在二次电池的最初活化过程中可在负极表面上形成更稳固的SEI。
在包含LiBF4的情况下，抑制了由于电解质溶液在高温下分解而可能导致的气体产生，由此可提高二次电池的高温稳定性。
可混合使用两种以上的SEI形成用添加剂，基于电解质溶液的总重量，SEI形成用添加剂的含量可以为0.01重量％至50重量％，特别是0.01重量％至10重量％，优选0.05重量％至5重量％。如果SEI形成用添加剂的量小于0.01重量％，则改善电池的低温输出、高温储存特性和高温寿命特性的效果不明显，如果SEI形成用添加剂的量大于50重量％，则在电池的充放电期间可能过度发生电解质溶液的副反应。特别是，如果添加过量的SEI形成用添加剂，SEI形成用添加剂在高温下可能不会充分分解，使得它们可能在室温下以未反应的物质或沉淀物的形式存在于电解质溶液中。因此，可能发生使二次电池的寿命或电阻特性劣化的副反应。
锂二次电池
另外，在本发明的另一个实施方式中，提供了一种锂二次电池，其包含本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液。
在形成正极、负极以及正极和负极之间的隔膜依次堆叠的电极组件并将其容纳在电池壳体中后，可通过注入本发明的非水性电解质溶液来制备本发明的锂二次电池。
本发明的锂二次电池中包含的正极、负极和隔膜可根据本领域常规的方法制备并使用，特别是与后文描述的那些相同。
(1)正极
正极可通过以下方式形成：用包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料涂布正极集流体，然后干燥并辊压经涂布的正极集流体。
正极集流体没有具体限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料是能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，其中正极活性材料可具体包括锂复合金属氧化物，其包含锂和诸如钴、锰、镍或铝等至少一种金属。
具体地，锂复合金属氧化物可包括锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)、锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)、锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1- YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNizO4(其中0<Z<2)等)、锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))、锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1Coz1O4(其中0<Z1<2)等)、锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2且p1+q1+r2＝2)等)或者锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，p2、q2、r3和s2是各单独元素的原子分数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<S2<1，p2+q2+r3+S2＝1)等)，并且可包括其中的任一种或其中两种以上的混配物。在这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，锂复合金属氧化物可包括LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、锂镍锰钴氧化物(例如，Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2)或锂镍钴铝氧化物(例如，LiNi0.8Co0.15Al0.05O2等)，并且考虑到由于控制构成锂复合金属氧化物的组分的类型和含量比而引起的显著改善效果，锂复合金属氧化物可以是Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2或Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2，并且可使用其中的任一种或其中两种以上的混合物。
基于正极浆料中的固形物的总重量，正极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％，例如90重量％至99重量％。在正极活性材料的量为80重量％以下的情况下，由于能量密度降低，故容量可能降低。
粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的组分，其中基于正极浆料中的固形物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯三元共聚单体、丁苯橡胶、氟橡胶和其各种共聚物等。
另外，导电剂是提供导电性而不在电池中引起不利的化学变化的材料，其中基于正极浆料中的固形物的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。
作为导电剂的典型实例，可使用以下导电材料，例如：碳粉末，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；石墨粉末，例如具有发育良好的晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如碳氟化物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
此外，溶剂可包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且用量可使得在包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需的粘性。例如，溶剂的含量可使得包含正极活性材料以及可选的粘合剂的导电剂的浆料中的固形物浓度为10重量％至60重量％，例如20重量％至50重量％。
(2)负极
负极可通过以下方式制备：用包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极浆料涂布负极集流体，然后干燥并辊压经涂布的负极集流体。
负极集流体的厚度一般为3μm至500μm。负极集流体没有具体限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或者铝镉合金等。另外，与正极集流体类似，负极集流体可具有微细的表面粗糙以提高与负极活性材料的结合强度，并且负极集流体可以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
此外，负极活性材料可包括选自下组的至少一种：锂金属，能够使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的碳材料，金属或锂与该金属的合金，金属复合氧化物，可掺杂和去掺杂锂的材料，以及过渡金属氧化物。
作为能够使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的碳材料，可使用锂离子二次电池中常用的碳基负极活性材料而没有特别限制，作为典型实例，可使用结晶碳和/或非晶碳。结晶碳的实例可以是石墨，例如无规、平面状、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨；非晶碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和烧制焦炭。
作为金属或锂与该金属的合金，可使用选自由铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)和锡(Sn)组成的组的金属，或者锂与所述金属的合金。
作为金属复合氧化物，可使用选自由PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me：锰(Mn)、Fe、Pb或Ge；Me'：Al、硼(B)、磷(P)、Si、周期表的第I、II和III族元素、或者卤素，0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组中的一种。
可掺杂和去掺杂锂的金属可包括：Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是Sn)，并且还可以使用SiO2与其中至少一种的混合物。元素Y可选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、、V、铌(Nb)、Ta、/>、Cr、Mo、钨(W)、/>、锝(Tc)、铼(Re)、/>、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、/>铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)及其组合组成的组。
过渡金属氧化物可包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物和锂钒氧化物。
基于负极浆料中的固形物的总重量，负极活性材料的含量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的组分，其中基于负极浆料中的固形物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是聚偏二氟乙烯、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯-二烯单体、丁苯橡胶、氟橡胶及其各种共聚物。
导电剂是进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极浆料中的固形物的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。可使用任何导电剂而没有具体限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如可使用以下导电材料，例如：碳粉末，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；石墨粉末，例如具有发育良好的晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如碳氟化物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
溶剂可包括水或有机溶剂，例如NMP和醇，并且当包括活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时，所述溶剂的用量可以使得获得期望的粘度。例如，溶剂的含量可使得包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的负极浆料中的固形物浓度为50重量％至75重量％，例如50重量％至65重量％。
(3)隔膜
作为本发明的锂二次电池中包含的隔膜，常用的一般多孔聚合物膜(例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜)可单独使用或以其层叠体使用，并且可使用一般多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明不限于此。
本发明的锂二次电池的形状没有具体限制，但是可以使用采用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
在下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于在此阐述的实施例。而是，提供这些示例性实施例，使得该描述将是透彻和完整的，并将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例
实施例1
(制备锂二次电池用非水性电解质溶液)
将1g式1a表示的化合物加入溶解有1.2M LiPF6的99g非水性有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):丙酸丙酯(PP)＝3:7体积比)中，从而制备锂二次电池用非水性电解质溶液(见下表1)。
(制备锂二次电池)
将正极活性材料(LiCoO2)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以97.5:1:1.5的重量比加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极浆料(固形物：50重量％)。用该正极浆料涂布作为正极集流体的12μm厚的铝(Al)薄膜，干燥，然后辊压以制备正极。
将负极活性材料(石墨)、粘合剂(SBR-CMC)和导电剂(炭黑)以95:3.5:1.5的重量比加入作为溶剂的水中以制备负极浆料(固形物：60重量％)。用该负极浆料涂布作为负极集流体的6μm厚的铜(Cu)薄膜，干燥，然后辊压以制备负极。
将正极、涂布有无机颗粒(Al2O3)的聚烯烃类多孔隔膜和负极依次堆叠，制备电极组件。
将电极组件装在袋型电池壳体中，向其中注入上述锂二次电池用非水性电解质溶液，从而制备袋型锂二次电池。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液，不同之处在于，在非水性电解质溶液的制备期间包含式1b表示的化合物而非式1a表示的化合物(参见下表1)。另外，制备包含该非水性电解质溶液的锂二次电池。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液，不同之处在于，在非水性电解质溶液的制备期间包含式1c表示的化合物而非式1a表示的化合物(参见下表1)。另外，制备包含该非水性电解质溶液的锂二次电池。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液，不同之处在于，在非水性电解质溶液的制备期间将5.0g式1a表示的化合物加入95g有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):丙酸丙酯(PP)＝3:7体积比)中(参见下表1)。另外，制备包含该非水性电解质溶液的锂二次电池。
实施例5
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液，不同之处在于，在非水性电解质溶液的制备期间将3.0g式1a表示的化合物加入97g有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):丙酸丙酯(PP)＝3:7体积比)中(参见下表1)。另外，制备包含该非水性电解质溶液的锂二次电池。
实施例6
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液，不同之处在于，在非水性电解质溶液的制备期间将0.5g式1a表示的化合物加入99.5g有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):丙酸丙酯(PP)＝3:7体积比)中(参见下表1)。另外，制备包含该非水性电解质溶液的锂二次电池。
实施例7
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液，不同之处在于，在非水性电解质溶液的制备期间将0.1g式1a表示的化合物加入99.9g有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):丙酸丙酯(PP)＝3:7体积比)中(参见下表1)。另外，制备包含该非水性电解质溶液的锂二次电池。
实施例8
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液，不同之处在于，在非水性电解质溶液的制备期间将10g式1a表示的化合物加入90g有机溶剂(碳酸亚乙酯(EC):丙酸丙酯(PP)＝3:7体积比)中(参见下表1)。另外，制备包含该非水性电解质溶液的锂二次电池。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液，不同之处在于，在非水性电解质溶液的制备期间不包含非水性电解质溶液添加剂(参见下表1)。另外，制备包含该非水性电解质溶液的锂二次电池。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液，不同之处在于，在非水性电解质溶液的制备期间包含琥珀腈而非式1a表示的化合物(参见下表1)。另外，制备包含该非水性电解质溶液的锂二次电池。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备非水性电解质溶液，不同之处在于，在非水性电解质溶液的制备期间包含下式2表示的腈类化合物而非式1a表示的化合物(参见下表1)。另外，制备包含该非水性电解质溶液的锂二次电池。
[式2]
表1
实验例
实验例1.评价高温储存后的厚度增加率
以0.2C倍率对实施例1至6中制备的锂二次电池和比较例1至3中制备的锂二次电池进行激活(化成)过程。之后，通过脱气过程去除各电池中的气体，并进行激活后过程来完成初始状态的电池，在激活后过程中，在室温(25℃)下将已从中去除了气体的各电池在恒定电流/恒定电压条件下以0.2C倍率充电至4.45V，以0.05C截止充电，然后以0.2C放电至3.0V。使用PNE-0506充电/放电仪器(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.)进行充电和放电过程。
随后，在室温(25℃)下以0.7C倍率以恒定电流/恒定电压将各锂二次电池充电至4.45V，并在相同条件下以0.05C截止充电，之后，用重量为300g的板厚度计测量各锂二次电池在高温储存前的厚度。在此情况下，测量厚度的方法以如下方式执行：将各电池置于板厚度计上并检测300g的重量置于电池上时呈现的值。
随后，将电池置于85℃的烘箱(OF-02GW，制造商：JEIO TECH.CO.,LTD.)中8小时以在高温下储存，之后，将各电池在室温下取出并冷却24小时，然后测量各电池在高温储存后的厚度相对于电池在高温储存前的厚度，其绝对值和增加率(％)的计算结果呈现于下表2中。
表2
如表2所示，对于实施例1至6的二次电池，可以明白高温储存后的厚度增加率都优异，为12％以下。
相比之下，包含无添加剂的非水性电解质溶液的比较例1的二次电池在高温储存后的厚度增加率为31％以上，可以明白该高温储存后的厚度增加率显著劣于实施例1至6的二次电池。
另外，包含含有琥珀腈作为腈类添加剂的非水性电解质溶液的比较例2的二次电池和包含含有式2表示的化合物的非水性电解质溶液的比较例3的二次电池在高温储存后的厚度增加率分别为13.24％和22.54％，可以明白这些高温储存后的厚度增加率劣于实施例1至6的二次电池。
实验例2.评价高温储存后的容量
以0.2C倍率对实施例1至6中制备的锂二次电池和比较例1至3中制备的锂二次电池进行激活(化成)过程。之后，通过脱气过程去除各电池中的气体，并进行激活后过程来完成初始状态的电池，在激活后过程中，在室温(25℃)下将已从中去除了气体的各电池在恒定电流/恒定电压条件下以0.2C倍率充电至4.45V，以0.05C截止充电，然后以0.2C放电至3.0V。在此情况下，使用PNE-0506充电/放电仪器(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.)进行充电和放电过程。
随后，在室温(25℃)下以0.7C倍率以恒定电流/恒定电压将各锂二次电池充电至4.45V并在相同条件下以0.05C截止充电，之后，将电池置于85℃的烘箱(OF-02GW，制造商：JEIO TECH.CO.,LTD.)中8小时以在高温下储存。之后，在室温下取出各电池并冷却24小时，而后用充电/放电仪器进行3次循环，每次循环为：以0.7C倍率恒定电流/恒定电压充电至4.45V，以0.05C截止充电，并以0.2C倍率截止放电至3.0V；测量最后第3次循环时的放电容量。将所得放电容量表示为相对于相应电池的理论设计容量(2210mAh)的百分比(％)，并在下表3中列出。
表3
样品名称 在85℃储存后的容量(mAh) 容量保持率(％)
实施例1 1975.5 89.4
实施例2 1947.4 88.1
实施例3 1936.2 87.6
实施例4 1859.7 84.1
实施例5 1918.6 86.8
实施例6 1871.9 84.7
比较例1 1628.8 73.7
比较例2 1821.8 82.4
比较例3 1656.6 75.0
如表3所示，对于实施例1至6的二次电池，可以明白高温储存后的容量保持率均优异，为约84％以上。
相比之下，包含无添加剂的非水性电解质溶液的比较例1的二次电池在高温储存后的容量保持率为73.7％，可以明白该高温储存后的容量保持率显著劣于实施例1至6的二次电池。
另外，包含含有琥珀腈作为腈类添加剂的非水性电解质溶液的比较例2的二次电池和包含含有式2表示的化合物的非水性电解质溶液的比较例3的二次电池在高温储存后的容量保持率分别为82.4％和75.0％，可以明白这些高温储存后的容量保持率劣于实施例1至6的二次电池。
实验例3.评价高温储存后的金属(Co)溶出
将实施例1至8中制备的锂二次电池和比较例1和3中制备的锂二次电池各自在恒定电流/恒定电压条件下以0.7C倍率充电至4.4V并以0.05C截止充电一次，并在85℃的烘箱中储存8小时。
随后，将高温储存的各二次电池拆解并抽取一片负极作为样品，之后，用碳酸二甲酯(DMC)溶液彻底洗涤各样品，然后刮下负极活性材料并进行ICP分析(ICP-OES(PERKIN-ELMER,OPTIMA 5300DV))。通过ICP分析来测量因高温储存期间正极的分解和与电解质溶液的副反应而从正极溶出、并在负极上还原和电沉积的钴(Co)的浓度，其结果呈现于下表4中。
表4
如表4所示，对于实施例1至8的二次电池，可以明白高温储存后的Co溶出量均低至1,030mg/kg以下。
相比之下，包含无添加剂的非水性电解质溶液的比较例1的二次电池在高温储存后的Co溶出量为1,650mg/kg，可以明白该高温储存后的Co溶出量显著劣于实施例1至8的二次电池。
另外，包含含有式2表示的化合物的非水性电解质溶液的比较例3的二次电池在高温储存后的Co溶出量为1,340mg/kg，可以明白该高温储存后的Co溶出量劣于实施例1至8的二次电池。
对于包含含有微量添加剂的非水性电解质溶液的实施例7的二次电池，高温储存后的Co溶出量为1,030mg/kg，其金属溶出抑制效果与比较例1和3相比有所提高，但可以明白该金属溶出浓度与实施例1至6和8的二次电池相比相对增加。
实验例4.评价电解质溶液的离子电导率
为了鉴定非水性电解质溶液的物理性质，使用METTLER TOLEDO的S230离子电导率计于25℃测量实施例1、4、5、6和8中制备的非水性电解质溶液的离子电导率，其结果呈现在下表5中。
表5
参照表5，对于实施例8的非水性电解质溶液，由于使用了过量的添加剂，非水性电解质溶液的粘度增加，因此可以明白离子传导率值与实施例1、4、5和6中制备的非水性电解质溶液相比有所降低。

Claims (8)

1.一种锂二次电池用非水性电解质溶液，所述非水性电解质溶液包含锂盐、非水性有机溶剂和非水性电解质溶液添加剂，所述非水性电解质溶液添加剂是式1表示的化合物：
[式1]
其中，在式1中，Y是具有取代基或不具有取代基的具有1至10个碳原子的亚烷基；
其中，基于所述锂二次电池用非水性电解质溶液的总重量，所述非水性电解质溶液添加剂的含量为0.1重量％至9重量％。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，在式1中，Y是具有取代基或不具有取代基的具有2至8个碳原子的亚烷基。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，在式1中，Y是具有取代基或不具有取代基的具有4至8个碳原子的亚烷基。
4.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，所述式1表示的化合物包括选自由式1a至1c表示的化合物组成的组中的至少一种：
[式1a]
[式1b]
[式1c]
5.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，基于所述锂二次电池用非水性电解质溶液的总重量，所述非水性电解质溶液添加剂的含量为0.5重量％至5重量％。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，基于所述锂二次电池用非水性电解质溶液的总重量，所述非水性电解质溶液添加剂的含量为1重量％至5重量％。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其还包含选自由环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、腈类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物组成的组中的至少一种固体电解质界面(SEI)形成用添加剂。
8.一种锂二次电池，其包括权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液。
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