CN114930597A - 锂二次电池用非水性电解质溶液及包含其的锂二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池。具体而言，涉及下述的锂二次电池用非水性电解质溶液和包含其的锂二次电池，所述锂二次电池用非水性电解质溶液包含：锂盐，含有碳酸酯化合物和丙酸酯化合物的有机溶剂，以及添加剂，其中所述碳酸酯化合物和所述丙酸酯化合物以10:90至40:60的体积比存在，并且所述添加剂包含重量比为1:1.5至1:3.7的1,4‑二氰基‑2‑丁烯和1,3,5‑环己烷三甲腈。

Description

锂二次电池用非水性电解质溶液及包含其的锂二次电池
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求2020年7月16日递交的韩国专利申请No.10-2020-0088217和2021年7月14日递交的韩国专利申请No.10-2021-0092353的优选权，其公开内容通过引用并入本文。
技术领域
本发明涉及锂二次电池用非水性电解质溶液及包含其的锂二次电池，所述非水性电解质溶液可以在电极表面上形成稳定的膜。
背景技术
随着信息社会的最新发展，个人IT设备和计算机网络得到发展，并且社会整体对电能的依赖性增加，需要开发高效地储存和利用电能的技术。
锂二次电池是最适合用于各种领域的技术，其中鉴于以下事实，即锂二次电池可以小型化以与铅电池或镍镉电池相比适用于个人IT设备，具有高能量密度和工作电压，并且可以具有高容量，故锂二次电池已经用于电动车辆和电力储存装置以及笔记本计算机和移动电话的电源。
为了实现锂二次电池的高能量密度，需要高工作电压。
然而，当二次电池在高电压环境下操作时，电解质溶液由于电解质溶液的连续氧化分解反应而耗尽，或者电极表面上形成的膜由于电解质溶液和电极之间的副反应而降解(崩塌)，由此出现了以下问题：过渡金属离子溶解到非水性电解质溶液或产生气体。由于这种问题可能因电池操作期间的电压和储存温度的增加或热量的产生而加速，故电池的循环特性可能降低。
为了解决此问题，需要开发一种非水性电解质溶液，其可以防止电解质溶液的连续分解，并且可以通过在高电压下在电极表面上形成稳定的膜而抑制溶出的过渡金属在负极上的还原。
发明内容
[技术问题]
本发明的一方面提供了一种锂二次电池用非水性电解质溶液，其可在正极表面上形成稳定的膜。
本发明的另一方面提供了一种锂二次电池，其中通过包含所述锂二次电池用非水性电解质溶液而改善了高电压操作期间的高温储存特性和循环特性。
[技术方案]
根据本发明的一方面，提供了一种锂二次电池用非水性电解质溶液，其包含：
锂盐，
含有碳酸酯化合物和丙酸酯化合物的有机溶剂，以及
添加剂，
其中所述碳酸酯化合物和所述丙酸酯化合物以10:90至40:60的体积比存在，并且
所述添加剂包含重量比为1:1.5至1:3.7的1,4-二氰基-2-丁烯和1,3,5-环己烷三甲腈((1α,3α,5α)-1,3,5-环己烷三甲腈)。
根据本发明的另一方面，提供了一种锂二次电池，其包含：含有正极活性材料的正极；含有负极活性材料的负极；置于所述负极和所述正极之间的隔膜；以及本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液。
[有利效果]
由于本发明的非水性电解质溶液包含1,3,5-环己烷三甲腈和在其结构中含有两个以上腈基(-CN)的1,4-二氰基-2-丁烯，其可以在正极表面上形成稳定的膜，这可以利于甚至在高电压操作期间的锂离子移动。因此，其可以通过防止由于HF造成的正极崩塌而有效抑制过渡金属溶出，并且可以通过防止正极和电解质溶液之间的副反应而改善非水性电解质溶液的分解反应。
本发明的非水性电解质溶液可以通过减少有机溶剂组分中的碳酸酯化合物(其在高电压下容易分解)的量来抑制高电压下的气体产生。
在使用本发明的非水性电解质溶液时，可以获得在高电压操作期间具有改善的高温储存性能和循环容量保持率的锂二次电池。
附图说明
说明书的下述附图通过示例阐释了本发明的优选实例，并与下面提供的本发明的详细说明一起用于使本发明的技术概念能够被进一步理解，因此，本发明不应仅通过此种附图中的内容来解读。
图1是示出本发明的实验例9的电阻评价结果的图表。
具体实施方式
下文中将更详细地描述本发明。
将理解的是，说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应解释为常用词典中定义的含义，并且还将理解，词语或术语应理解为具有以下含义：基于发明人可以适当地定义单词或术语的含义以最好地解释本发明的原则，与它们在相关技术和本发明的技术思想的上下文中的含义相一致。
关于锂二次电池，在负极和正极的表面上形成具有钝化能力的膜，同时非水性电解质溶液在初始充电和放电期间分解，以改善高温储存特性。然而，由于金属元素由于过渡金属元素在高电压操作和高温储存期间因膜的劣化从正极溶出而损失，因此放电容量可能降低。另外，由于因此溶解的过渡金属离子不仅电沉积在负极上(在强还原电位范围内反应以消耗电子)，而且还破坏负极表面上的固体电解质中间相(SEI)，使得负极表面暴露，引起额外的电解质分解反应。因此，电池的容量可能连续减少，同时不可逆的容量增加。
因此，本发明旨在提供一种二次电池用非水性电解质溶液，其通过在正极表面上形成稳定的膜而防止过渡金属的溶出并且同时抑制电极和电解质溶液之间的副反应，从而可以减少电池中的金属杂质的量。另外，本发明旨在提供一种锂二次电池，其中，通过包含所述非水性电解质溶液，高电压操作期间的循环特性得到改善。
锂二次电池用非水性电解质溶液
根据一个实施方式，本发明提供了一种锂二次电池用非水性电解质溶液。
所述锂二次电池用非水性电解质溶液包含：
锂盐，
含有碳酸酯化合物和丙酸酯化合物的有机溶剂，以及
添加剂，
其中，所述碳酸酯化合物和所述丙酸酯化合物以10:90至40:60的体积比存在，并且
所述添加剂包含重量比为1:1.5至1:3.7的1,4-二氰基-2-丁烯和1,3,5-环己烷三甲腈((1α,3α,5α)-1,3,5-环己烷三甲腈)。
(1)锂盐
首先，将如下描述锂盐。
可使用锂二次电池用电解质溶液中常用的任何锂盐作为锂盐而没有具体限制，例如，锂盐可包括Li+作为阳离子，并且可包括选自由F-、Cl-、Br-、I-、NO3 -、N(CN)2 -、BF4 -、ClO4 -、B10Cl10 -、AlCl4 -、AlO4 -、PF6 -、CF3SO3 -、CH3CO2 -、CF3CO2 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、(CF3CF2SO2)2N-、(CF3SO2)2N-、(FSO2)2N-、BF2C2O4 -、BC4O8 -、PF4C2O4 -、PF2C4O8 -、(CF3)2PF4 -、(CF3)3PF3 -、(CF3)4PF2 -、(CF3)5PF-、(CF3)6P-、C4F9SO3 -、CF3CF2SO3 -、CF3CF2(CF3)2CO-、(CF3SO2)2CH-、CF3(CF2)7SO3 -和SCN-组成的组中的至少一种作为阴离子。
具体地，锂盐可包括选自由LiCl、LiBr、LiI、LiBF4、LiClO4、LiB10Cl10、LiAlCl4、LiAlO4、LiPF6、LiCF3SO3、LiCH3CO2、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiCH3SO3、LiN(SO2F)2(双(氟磺酰)亚胺锂，LiFSI)、LiN(SO2CF2CF3)2(双(全氟乙磺酰)亚胺锂，LiBETI)和LiN(SO2CF3)2(双(三氟甲磺酰)亚胺锂，LiTFSI)组成的组中的一种材料，或者其中两种以上的混合物，除了上述锂盐之外，还可以使用常用于锂二次电池的电解质溶液中的任何锂盐而没有限制。具体地，锂盐可包括LiBF6。
为了获得最佳的形成膜以防止电极表面腐蚀的效果，锂盐可以在常用范围内适当地改变，并且可以0.8M至3.0M(例如1.0M至3.0M)的浓度存在于电解质溶液内。在锂盐的浓度满足上述范围的情况下，可以控制非水性电解质溶液的粘度，使得可以实现最佳的浸透性，并且通过提高锂离子的迁移性可以获得改善锂二次电池的容量特性和循环特性的效果。
(2)有机溶剂
另外，将如下描述有机溶剂。
有机溶剂可以包含碳酸酯化合物和丙酸酯化合物。
具体地，碳酸酯化合物可包括选自环状碳酸酯化合物和直链碳酸酯化合物的至少一种。
环状碳酸酯化合物是有机溶剂，其由于作为高度粘性有机溶剂的高介电常数而可以良好地解离电解质中的锂盐，其中其具体实例可以是选自由碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸1,2-亚丁酯、碳酸2,3-亚丁酯、碳酸1,2-亚戊酯、碳酸2,3-亚戊酯和碳酸亚乙烯酯组成的组中的至少一种有机溶剂，其中环状碳酸酯化合物可以包括选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的至少一种，其可以通过提高离子传导率而改善输出特性。
另外，直链碳酸酯化合物是具有低粘度和低介电常数的有机溶剂，其中其一般实例可以是选自由碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸甲丙酯和碳酸乙丙酯组成的组中的至少一种有机溶剂，其中直链碳酸酯化合物可以包括碳酸二甲酯。
此外，在本发明中，为了改善碳酸酯化合物的缺点，可以混合相对于碳酸酯化合物而言在高温和高电压操作期间具有相对较高稳定性的丙酸酯化合物。
丙酸酯化合物可包括选自由丙酸甲酯、丙酸乙酯(EP)、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的至少一种，并且可具体包括选自丙酸乙酯和丙酸丙酯中的至少一种。
在非水性电解质溶液中存在的碳酸酯化合物和丙酸酯化合物的体积比可以为10:90至40:60，具体为20:80至40:60，优选为30:70。
碳酸酯化合物与丙酸酯化合物的体积比可以对改善二次电池制备期间在高温和室温下的容量和循环特性具有显著影响。因此，在碳酸酯化合物与丙酸酯化合物的体积比满足上述范围的情况下，可以实现由于两种有机溶剂的混合使用而引起的协同效应。例如，在碳酸酯化合物和丙酸酯化合物在上述范围内存在的情况下，高温储存稳定性可在4.45V以上高电压和60℃以上高温的储存期间得到改善，并且同时，循环特性和容量特性可通过确保电解质溶液的高离子传导率而得到充分改善。
由于碳酸酯化合物在高电压下由于高反应性而对副反应敏感，所以在高电压电池中使用过量碳酸酯化合物作为非水溶剂的情况下，气体产生增加，并且因此增电池溶胀增加并且高温储存稳定性可能降低。因此，在碳酸酯化合物与丙酸酯化合物的体积比在上述范围内调节的情况下，可以通过抑制电解质的粘度增加来改善电解质润湿，可以降低碳酸酯化合物的氧化反应以进一步改善高电压下的电池稳定性和溶胀抑制性能，并且可以提高电池的安全性，因为在以期望水平加入丙酸酯化合物时可以提高锂离子的离子传导率，并且可形成稳定的SEI钝化膜。
(3)添加剂
本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液可以包含两种类型的腈类化合物作为添加剂。
具体地，所述两种类型的腈类化合物可包含由下式1表示的1,4-二氰基-2-丁烯和由式2表示的1,3,5-环己烷三甲腈((1α,3α,5α)-1,3,5-环己烷三甲腈)。
[式1]
Figure BDA0003717809140000061
[式2]
Figure BDA0003717809140000062
首先，由于1,4-二氰基-2-丁烯含有至少一个在两端具有高偶极矩的极性腈基(-CN)，所以其不仅可以通过与正极活性材料形成强键来形成稳定的膜，而且还可以由于与溶解的金属离子的高结合力而实现抑制金属离子溶出的效果。此外，由于与琥珀腈或己二腈(常规的腈类添加剂)相比，1,4-二氰基-2-丁烯在其结构的中间含有双键，因此，通过双键的氧化分解更容易地形成有机聚合物形式的膜，并且通过与正极表面上的金属离子强结合而同时形成复合结构或配体，因此1,4-二氰基-2-丁烯可以形成非常稳定的离子导电膜。因此，可防止电解质与正极之间的副反应，并且可抑制气体产生。此外，除了如上所述的金属离子吸附效果之外，由于1,4-二氰基-2-丁烯中的腈基团的氮(N)的非共享电子对使锂盐的阴离子稳定，从而抑制由于锂盐的分解引起的HF的产生，故1,4-二氰基-2-丁烯可以进一步改善二次电池的高温储存特性。
在锂二次电池用非水性电解质溶液中，1,4-二氰基-2-丁烯的存在量可以为0.1重量％至2.5重量％。
在1,4-二氰基-2-丁烯的存在量在上述范围内的情况下，可在正极的表面上形成稳定膜以获得较高的抑制金属离子从正极溶出的效果，并且可在负极和正极的表面上形成稳定膜以获得较高的抑制由于正极与电解质溶液之间的副反应引起的气体产生和所得电池溶胀的效果。因此，在1,4-二氰基-2-丁烯的存在量在上述范围内的情况下，可以进一步改善高温储存期间的电池稳定性、电池溶胀和容量特性。
在所述非水性电解质溶液中，1,4-二氰基-2-丁烯的存在量可以具体为0.5重量％至2重量％，特别是0.8重量％至1.7重量％，更特别是0.8重量％至1.5重量％。在由1,4-二氰基-2-丁烯的量为0.5重量％以上的情况下，可以在电池操作时间期间更稳定地保持金属异物去除效果。在由式1表示的化合物的量为2.0重量％以下的情况下，由于可以防止由过剩化合物引起的电解质溶液的粘度的增加，故可以防止容量和循环特性的下降，可以同时改善电池中的离子迁移率，可以显著改善电池溶胀抑制效果，并且可以通过抑制过量的膜形成来有效地防止电池电阻的增加。
另外，由于式2表示的1,3,5-环己烷三甲腈(其含有三个以上具有高偶极矩的腈基)与在电池的重复充电和放电过程或电解质溶液的化学溶解反应期间从正极溶出的过渡金属(例如钴(Co)、锰(Mn)或镍(Ni))的离子具有非常高的结合亲和力，因此金属离子的溶出可通过与金属离子结合在正极表面上形成稳定膜而被有效地抑制。特别地，由于1,3,5-环己烷三甲腈具有腈基彼此形成大体积的结构，所以通过与溶出的金属离子结合而形成复合物的能力优异，并且因此可以防止溶出的金属离子在负极表面上的沉淀或电沉积，从而改善热安全性。
在本发明的电解质溶液中，1,3,5-环己烷三甲腈与1,4-二氰基-2-丁烯的混合比可以对于改善二次电池的总体性能具有重要影响，并且1,4-二氰基-2-丁烯和1,3,5-环己烷三甲腈在非水性电解质溶液中的存在量可以具体为1:1.5至1:3.7。
在1,4-二氰基-2-丁烯和1,3,5-环己烷三甲腈的存在量在以上范围内的情况下，由于在4.45V以上高电压和60℃以上高温的储存期间形成稳定膜，故可以抑制来自金属从正极的溶出，并且可以防止正极与电解质溶液之间的副反应，并且因此可以抑制气体产生和电池溶胀。在1,4-二氰基-2-丁烯和1,3,5-环己烷三甲腈的存在量在以上范围内的情况下，过渡金属溶出抑制效果以及二次电池的循环特性和容量特性可以得到充分地改善，同时尽可能地抑制由于副反应引起的容量减小和电阻增加。
特别地，1,3,5-环己烷三甲腈与1,4-二氰基-2-丁烯的重量比可以为1:1.5至1:3.3，例如1:2至1:3.0。
在1,3,5-环己烷三甲腈与1,4-二氰基-2-丁烯的重量比为1.5以上的情况下，由于可以在表面上容易地形成稳定膜，故可以有效地抑制过渡金属的副反应和溶出，并且因此可以改善电池容量和循环特性。在1,3,5-环己烷三甲腈与1,4-二氰基-2-丁烯的重量比为3.3以下的情况下，由于在正极和负极上形成具有低电阻的膜，因此可以减小电阻，可以改善锂迁移率，并且因此可以改善循环特性。
(4)其他添加剂
必要时，本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液还可包括除了两种腈类添加剂之外的其它额外添加剂，从而防止负极因高功率环境中非水性电解质溶液的分解而崩塌，或进一步改善低温高倍率放电特性、高温稳定性、过充电防护和抑制电池在高温下膨胀的效果。
其它添加剂的实例可以是选自由环状碳酸酯类化合物、卤代碳酸酯类化合物、磺内酯类化合物、硫酸酯/盐类化合物、磷酸酯/盐类或亚磷酸酯/盐类化合物、硼酸酯/盐类化合物、腈类化合物、苯类化合物、胺类化合物、硅烷类化合物和锂盐类化合物组成的组中的至少一种。
环状碳酸酯类化合物可包括碳酸亚乙烯酯(VC)或乙烯基碳酸亚乙酯。
卤代碳酸酯类化合物可包括氟代碳酸亚乙酯(FEC)。
磺内酯类化合物例如可以是选自由1,3-丙烷磺内酯(PS)、1,4-丁烷磺内酯、乙烷磺内酯、1,3-丙烯磺内酯(PRS)、1,4-丁烯磺内酯和1-甲基-1,3-丙烯磺内酯组成的组中的至少一种化合物。
硫酸酯/盐类化合物例如可以是硫酸亚乙酯(Esa)、硫酸三亚甲酯(TMS)或甲基硫酸三亚甲酯(MTMS)。
磷酸酯/盐类或亚磷酸酯/盐类化合物例如可以是选自由二氟双(草酸根)磷酸锂、二氟磷酸锂、三(三甲基甲硅烷基)磷酸酯、三(三甲基甲硅烷基)亚磷酸酯、三(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯和三(三氟乙基)亚磷酸酯组成的组中的至少一种化合物。
硼酸酯/盐类化合物可包括硼酸四苯酯和草酰二氟硼酸锂(LiODFB)或双(草酸根)硼酸锂(LiB(C2O4)2，LiBOB)，其可以在负极表面上形成膜。
腈类化合物可以包括1,4-二氰基-2-丁烯和1,3,5-环己烷三甲腈以外的化合物，例如选自由琥珀腈、庚二腈、己二腈、乙腈、丙腈、丁腈、戊腈、辛腈、庚腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、2-氟苯腈、4-氟苯腈、二氟苯腈、三氟苯腈、苯乙腈、2-氟苯乙腈和4-氟苯乙腈组成的组中的至少一种化合物。
苯类化合物可以是氟苯，胺类化合物可以是三乙醇胺或乙二胺，硅烷类化合物可以是四乙烯基硅烷。
锂盐类化合物是不同于非水性电解质溶液中包含的锂盐的化合物，其中锂盐类化合物可以包括LiPO2F2或LiBF4。
在这些其它添加剂中，为了在负极表面上形成更坚固SEI，所述非水性电解质溶液可以包含具有在负极表面上形成膜的优异效果的其它添加剂，特别是选自由碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、氟代碳酸亚乙酯(FEC)和草酰二氟硼酸锂(LiODFB)组成的组中的至少一种，以及1,4-二氰基-2-丁烯和1,3,5-环己烷三甲腈。
可以混合使用两种以上的化合物作为其它添加剂，在所述非水性电解质溶液中，其它添加剂的存在量可以为0.01重量％至50重量％，特别是0.01重量％至10重量％，优选0.05重量％至5重量％。当其它添加剂的量在上述范围内时，这是理想的，因为可以防止由于过量添加造成的未反应材料的剩余以及过度副反应的出现，同时显著实现通过其它添加剂改善循环特性的效果。
锂二次电池
另外，在本发明的另一个实施方式中，提供了一种锂二次电池，其包含本发明的锂二次电池用非水性电解质溶液。
具体地，锂二次电池可以包含正极、负极和上述锂二次电池用非水性电解质溶液。
更具体地，锂二次电池可以包含含有正极活性材料的正极、含有负极活性材料的负极、置于正极和负极之间的隔膜、以及上述锂二次电池用非水性电解质溶液。
在形成正极、隔膜和负极依次堆叠的电极组件并将其容纳在电池壳体中之后，可通过注入本发明的非水性电解质溶液来制备本发明的锂二次电池。
本发明的锂二次电池可根据本领域已知的常规方法制备并使用，特别是制备本发明的锂二次电池的方法与后文描述的相同。
(1)正极
正极可通过以下方式制备：用包含正极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的正极浆料涂布正极集流体，然后干燥并辊压经涂布的正极集流体。
正极集流体没有具体限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如可使用不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，或者用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铝或不锈钢。
另外，正极活性材料是能够使锂可逆地嵌入和脱嵌的化合物，其中正极活性材料可包括锂过渡金属氧化物，其包含锂和选自钴、锰、镍或铝的至少一种金属。
具体地，正极活性材料可包括锂钴基氧化物(例如，LiCoO2等)、锂锰基氧化物(例如，LiMnO2、LiMn2O4等)、锂镍基氧化物(例如，LiNiO2等)、锂镍锰基氧化物(例如，LiNi1- YMnYO2(其中0<Y<1)、LiMn2-ZNiZO4(其中0<Z<2))、锂镍钴基氧化物(例如，LiNi1-Y1CoY1O2(其中0<Y1<1))、锂锰钴基氧化物(例如，LiCo1-Y2MnY2O2(其中0<Y2<1)、LiMn2-Z1CoZ1O4(其中0<Z1<2))、锂镍锰钴基氧化物(例如，Li(NipCoqMnr1)O2(其中0<p<1，0<q<1，0<r1<1，p+q+r1＝1)或Li(Nip1Coq1Mnr2)O4(其中0<p1<2，0<q1<2，0<r2<2且p1+q1+r2＝2)等)或者锂镍钴过渡金属(M)氧化物(例如，Li(Nip2Coq2Mnr3MS2)O2(其中M选自由铝(Al)、铁(Fe)、钒(V)、铬(Cr)、钛(Ti)、钽(Ta)、镁(Mg)和钼(Mo)组成的组，p2、q2、r3和s2是各单独元素的原子分数，其中0<p2<1，0<q2<1，0<r3<1，0<S2<1，p2+q2+r3+S2＝1)，并且可包括其中的任一种或其中两种以上的混配物。
在这些材料中，就改善电池的容量特性和稳定性而言，正极活性材料可包括选自由锂钴氧化物、锂锰基氧化物和锂镍锰钴基氧化物(例如包括选自由Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2、Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2组成的组中的至少一种)组成的组中的至少一种，可具体地包括选自锂钴氧化物和锂镍锰钴基氧化物中的至少一种，并且可更具体地包括选自锂钴氧化物和其中镍含量为60atm％以上的锂镍锰钴基氧化物中的至少一种。
锂镍锰钴基氧化物可以包括选自由Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2组成的组中的至少一种。
当使用其中Ni含量大于0.55的高镍(Hi-Ni)作为锂过渡金属氧化物时，由于Li+1离子与Ni+2离子的尺寸相似，因此在充电和放电过程中发生阳离子混合现象，其中Li+1离子和Ni+2离子的位置在正极活性材料的分层结构中交换。换言之，在环境中(例如高温)具有d轨道的镍过渡金属应根据正极活性材料中所含Ni的氧化值的变化而在配位结合期间具有八面体结构，但当由异质化反应形成扭曲的八面体时，正极活性材料的晶体结构会发生变形和崩塌，而在异质化反应中，由于外部的能量供应，氧化值改变或能级顺序颠倒。此外，由于高温储存期间正极活性材料和电解质溶液之间的副反应造成了另一个副反应(其中过渡金属，特别是镍金属从正极活性材料中溶出)，因此由于正极活性材料的结构崩塌以及电解质溶液的损耗，二次电池的整体性能降低。
在本发明中，此问题可以通过一起使用含有特定构型的添加剂的非水性电解质溶液和包含高镍(Hi-Ni)过渡金属氧化物作为正极活性材料的正极而改善。换言之，由于通过本发明的非水性电解质溶液在正极表面上形成了坚固离子传导膜，因此Li+1离子和Ni+2离子的混合现象得到抑制，并且正极和电解质溶液之间的副反应以及金属溶出现象得到有效地抑制，因此，可以减轻高容量电极的结构不稳定。因此，由于可以确保足量的镍过渡金属以确保锂二次电池的容量，因此可以增加能量密度以改善输出特性。
基于正极浆料中的固形物的总重量，正极活性材料的存在量可以为80重量％至99重量％，例如90重量％至99重量％。在正极活性材料的量为80重量％以下的情况下，由于能量密度降低，故容量可能降低。
粘合剂是有助于活性材料和导电剂之间的粘合以及与集流体的粘合的组分，其中基于正极浆料中的固形物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘合剂，例如聚乙烯醇；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；以及硅烷类粘合剂。
所述导电剂是提供导电性而不在电池中引起不利的化学变化的材料，其中基于正极浆料中的固形物的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。
作为导电剂的典型实例，可使用以下导电材料，例如：碳粉末，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；石墨粉末，例如具有发育良好的晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如碳氟化物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
此外，溶剂可包括有机溶剂，例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，并且用量可使得在包含正极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时获得所需的粘性。例如，溶剂的含量可使得包含正极活性材料以及可选的粘合剂的导电剂的正极浆料中的固形物浓度为10重量％至60重量％，例如20重量％至50重量％。
(2)负极
负极可通过以下方式制备：用包含负极活性材料、粘合剂、导电剂和溶剂的负极浆料涂布负极集流体，然后干燥并辊压经涂布的负极集流体。
负极集流体的厚度一般为3μm至500μm。负极集流体没有具体限制，只要其具有高导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如可使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳，用碳、镍、钛或银等中的一种表面处理过的铜或不锈钢，或者铝镉合金等。另外，与正极集流体类似，负极集流体可具有微细的表面粗糙物以提高与负极活性材料的结合强度，并且负极集流体可以各种形状使用，例如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布体等。
此外，负极活性材料可包括选自下组的至少一种：锂金属，能够使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的碳材料，金属或锂与该金属的合金，金属复合氧化物，可掺杂和去掺杂锂的材料，以及过渡金属氧化物。
作为能够使锂离子可逆地嵌入/脱嵌的碳材料，可使用锂离子二次电池中常用的碳基负极活性材料而没有特别限制，作为典型实例，可使用结晶碳和/或非晶碳。结晶碳的实例可以是石墨，例如无规、平面状、片状、球形或纤维状天然石墨或人造石墨；非晶碳的实例可以是软碳(低温烧结碳)或硬碳、中间相沥青碳化物和烧制焦炭。
作为金属或锂与该金属的合金，可使用选自由铜(Cu)、镍(Ni)、钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硅(Si)、锑(Sb)、铅(Pb)、铟(In)、锌(Zn)、钡(Ba)、镭(Ra)、锗(Ge)、铝(Al)和锡(Sn)组成的组的金属，或者锂与所述金属的合金。
作为金属复合氧化物，可使用选自由PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4、Bi2O5、LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)和SnxMe1-xMe'yOz(Me：锰(Mn)、Fe、Pb或Ge；Me'：Al、硼(B)、磷(P)、Si、周期表的第I、II和III族元素、或者卤素，0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)组成的组中的一种。
可掺杂和去掺杂锂的材料可包括：Si、SiOx(0<x≤2)、Si-Y合金(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是Si)、Sn、SnO2和Sn-Y(其中Y是选自由碱金属、碱土金属、第13族元素、第14族元素、过渡金属、稀土元素及其组合组成的组中的元素，并且不是Sn)，并且还可以使用SiO2与其中至少一种的混合物。元素Y可选自由Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、钪(Sc)、钇(Y)、Ti、锆(Zr)、铪(Hf)、
Figure BDA0003717809140000131
(Rf)、V、铌(Nb)、Ta、
Figure BDA0003717809140000134
(Db)、Cr、Mo、钨(W)、
Figure BDA0003717809140000135
(Sg)、锝(Tc)、铼(Re)、
Figure BDA0003717809140000132
(Bh)、Fe、Pb、钌(Ru)、锇(Os)、
Figure BDA0003717809140000133
(Hs)、铑(Rh)、铱(Ir)、钯(Pd)、铂(Pt)、Cu、银(Ag)、金(Au)、Zn、镉(Cd)、B、Al、镓(Ga)、Sn、In、Ge、P、砷(As)、Sb、铋(Bi)、硫(S)、硒(Se)、碲(Te)、钋(Po)及其组合组成的组。
过渡金属氧化物可包括含锂的钛复合氧化物(LTO)、钒氧化物和锂钒氧化物。
基于负极浆料中的固形物的总重量，负极活性材料的存在量可以为80重量％至99重量％。
粘合剂是有助于导电剂、活性材料和集流体之间的粘合的组分，其中基于负极浆料中的固形物的总重量，粘合剂的添加量通常为1重量％至30重量％。粘合剂的实例可以是氟树脂类粘合剂，包括聚偏二氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)；橡胶类粘合剂，包括苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)、丙烯腈-丁二烯橡胶或苯乙烯-异戊二烯橡胶；纤维素类粘合剂，包括羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素或再生纤维素；多元醇类粘合剂，例如聚乙烯醇；聚烯烃类粘合剂，包括聚乙烯或聚丙烯；聚酰亚胺类粘合剂；聚酯类粘合剂；以及硅烷类粘合剂。
导电剂是进一步提高负极活性材料的导电性的组分，其中基于负极浆料中的固形物的总重量，导电剂的添加量可以为1重量％至20重量％。可使用任何导电剂而没有具体限制，只要其具有导电性且不在电池中引起不利的化学变化即可，例如可使用以下导电材料，例如：碳粉末，例如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑或热裂法碳黑；石墨粉末，例如具有发育良好的晶体结构的天然石墨、人造石墨或石墨；导电纤维，例如碳纤维或金属纤维；导电粉末，例如碳氟化物粉末、铝粉末和镍粉末；导电晶须，例如氧化锌晶须和钛酸钾晶须；导电金属氧化物，例如二氧化钛；或聚亚苯基衍生物。
溶剂可包括水或有机溶剂，例如NMP和醇，并且当包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂时，所述溶剂的用量可以使得获得期望的粘度。例如，溶剂的含量可使得包含负极活性材料以及可选的粘合剂和导电剂的负极浆料中的固形物浓度为50重量％至75重量％，例如50重量％至65重量％。
(3)隔膜
作为本发明的锂二次电池中包含的隔膜，常用的一般多孔聚合物膜(例如由聚烯烃类聚合物(例如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物)制备的多孔聚合物膜)可单独使用或以其层叠体使用，并且可使用一般多孔无纺布，例如由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布，但本发明不限于此。
本发明的锂二次电池的形状没有具体限制，但是可以使用采用罐的圆柱型、棱柱型、袋型或硬币型。
在下文中，将根据实施例更详细地描述本发明。然而，本发明可以以许多不同的形式来实施，并且不应被解释为限于在此阐述的实施例。而是，提供这些示例性实施例，使得该描述将是透彻和完整的，并将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例
I.制备锂二次电池用非水性电解质溶液
实施例1
将LiPF6溶于95.5g非水性有机溶剂(其中碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、丙酸乙酯(EP)和丙酸丙酯(PP)以2:1:2.5:4.5的体积比混合)中使得LiPF6的浓度为1.2M，并且加入1.0g的1,4-二氰基-2-丁烯(下文中称为“DCB”)、1.5g的1,3,5-环己烷三甲腈(下文中称为“CHTN”)以及作为其它添加剂的1.0g的乙烯基碳酸亚乙酯(VEC)和1.0g的氟代碳酸亚乙酯(FEC)(参见下表1)，从而制备锂二次电池用非水性电解质溶液。
实施例2
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液，不同之处在于，将作为添加剂的1.0g的DCB和2.0g的CHTN以及作为其它添加剂的1.0g的VEC和1.0g的FEC加入95.0g的非水性有机溶剂中(参见下表1)。
实施例3
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液，不同之处在于，将作为添加剂的1.0g的DCB和3.0g的CHTN以及作为其它添加剂的1.0g的VEC和1.0g的FEC加入94.0g的非水性有机溶剂中(参见下表1)。
实施例4
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液，不同之处在于，将作为添加剂的1.0g的DCB和3.5g的CHTN以及作为其它添加剂的1.0g的VEC和1.0g的FEC加入93.5g的非水性有机溶剂中(参见下表1)。
比较例1
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液，不同之处在于，将作为添加剂的1.0g的DCB以及作为其它添加剂的1.0g的VEC、1.0g的FEC和1.5g三氰基乙胺加入95.5g的非水性有机溶剂中(参见下表1)。
比较例2
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液，不同之处在于，将作为添加剂的1.0g的DCB以及作为其它添加剂的1.0g的VEC、1.0g的FEC和1.5g三氰基乙氧基丙烷加入95.5g的非水性有机溶剂中(参见下表1)。
比较例3
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液，不同之处在于，将作为添加剂的1.0g的DCB以及作为其它添加剂的1.0g的VEC、1.0g的FEC和1.0g的1,3,6-己烷三甲腈(HTCN)加入96.0g的非水性有机溶剂中(参见下表1)。
比较例4
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液，不同之处在于，将作为添加剂的1.5g的CHTN以及作为其它添加剂的1.0g的VEC、1.0g的FEC和1.0g的SN加入95.5g的非水性有机溶剂中(参见下表1)。
比较例5
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液，不同之处在于，将作为其它添加剂的1.0g的VEC、1.0g的FEC、1.5g的SN和1.0g的1,3,6-己烷三甲腈(HTCN)加入95.5g的非水性有机溶剂中(参见下表1)。
比较例6
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液，不同之处在于，将作为添加剂的1.0g的CHTN以及作为其它添加剂的1.0g的VEC、1.0g的FEC和1.0g的SN加入96.0g的非水性有机溶剂中(参见下表1)。
比较例7
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液，不同之处在于，将作为添加剂的3.0g的CHTN以及作为其它添加剂的1.0g的VEC、1.0g的FEC和2.0g的庚二腈(PN)加入93.0g的非水性有机溶剂中(参见下表1)。
比较例8
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液，不同之处在于，将作为添加剂的1.0g的DCB和1.4g的CHTN以及作为其它添加剂的1.0g的VEC和1.0g的FEC加入95.6g的非水性有机溶剂中(参见下表1)。
比较例9
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液，不同之处在于，将作为添加剂的1.0g的DCB和4.0g的CHTN以及作为其它添加剂的1.0g的VEC和1.0g的FEC加入93.0g的非水性有机溶剂中(参见下表1)。
比较例10
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液，不同之处在于，将作为添加剂的1.0g的DCB和1.0g的CHTN以及作为其它添加剂的1.0g的VEC和1.0g的FEC加入96.0g的非水性有机溶剂中(参见下表1)。
比较例11
以与实施例1相同的方式制备锂二次电池用非水性电解质溶液，不同之处在于，将作为添加剂的1.0g的DCB和1.0g的CHTN以及作为其它添加剂的1.0g的VEC、1.0g的FEC和1.0g的SN加入95.0g的非水性有机溶剂中(参见下表1)。
表1
Figure BDA0003717809140000161
表1中，各化合物的缩写具有下述含义。
DCB：1,4-二氰基-2-丁烯
CHTN：1,3,5-环己烷三甲腈
HTCN：1,3,6-己烷三甲腈
SN：琥珀腈
PN：庚二腈
FEC：氟代碳酸亚乙酯
VEC：乙烯基碳酸亚乙酯
II.制备锂二次电池
实施例5
将正极活性材料(LiCoO2)、导电剂(炭黑)和粘合剂(聚偏二氟乙烯)以97.5:1:1.5的重量比加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中以制备正极浆料(固形物：50重量％)。用该正极浆料涂布作为正极集流体的12μm厚的铝(Al)薄膜，干燥，然后辊压以制备正极。
将负极活性材料(人造石墨)、粘合剂(SBR-CMC)和导电剂(炭黑)以95:3.5:1.5的重量比加入水中以制备负极浆料(固形物：60重量％)。用该负极浆料涂布作为负极集流体的6μm厚的铜(Cu)薄膜，干燥，然后辊压以制备负极。
将正极、涂布有无机颗粒(Al2O3)的聚烯烃类多孔隔膜和负极依次堆叠，制备电极组件。
将电极组件装在袋型电池壳体中，向其中注入上述锂二次电池用非水性电解质溶液，从而制备袋型锂二次电池，其具有4.45V以上的工作电压。
实施例6
以与实施例5相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，注入实施例2的非水性电解质溶液代替实施例1的非水性电解质溶液。
实施例7
以与实施例5相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，注入实施例3的非水性电解质溶液代替实施例1的非水性电解质溶液。
实施例8
以与实施例5相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，注入实施例4的非水性电解质溶液代替实施例1的非水性电解质溶液。
实施例9
以与实施例5相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，使用Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2作为正极活性材料。
实施例10
以与实施例6相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，使用Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2作为正极活性材料。
实施例11
以与实施例8相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，使用Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2作为正极活性材料。
比较例12
以与实施例5相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，注入比较例1的非水性电解质溶液代替实施例1的非水性电解质溶液。
比较例13
以与实施例5相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，注入比较例2的非水性电解质溶液代替实施例1的非水性电解质溶液。
比较例14
以与实施例5相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，注入比较例3的非水性电解质溶液代替实施例1的非水性电解质溶液。
比较例15
以与实施例5相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，注入比较例4的非水性电解质溶液代替实施例1的非水性电解质溶液。
比较例16
以与实施例5相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，注入比较例5的非水性电解质溶液代替实施例1的非水性电解质溶液。
比较例17
以与实施例5相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，注入比较例6的非水性电解质溶液代替实施例1的非水性电解质溶液。
比较例18
以与实施例5相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，注入比较例7的非水性电解质溶液代替实施例1的非水性电解质溶液。
比较例19
以与实施例5相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，注入比较例8的非水性电解质溶液代替实施例1的非水性电解质溶液。
比较例20
以与实施例5相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，注入比较例9的非水性电解质溶液代替实施例1的非水性电解质溶液。
比较例21
以与实施例5相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，注入比较例10的非水性电解质溶液代替实施例1的非水性电解质溶液。
比较例22
以与实施例5相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，注入比较例11的非水性电解质溶液代替实施例1的非水性电解质溶液。
比较例23
以与实施例9相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，注入比较例3的非水性电解质溶液代替实施例1的非水性电解质溶液。
比较例24
以与实施例9相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，注入比较例8的非水性电解质溶液代替实施例1的非水性电解质溶液。
比较例25
以与实施例9相同的方式制备袋型锂二次电池，不同之处在于，注入比较例9的非水性电解质溶液代替实施例1的非水性电解质溶液。
实验例
实验例1.评价初始放电容量(1)
将实施例5至8中制备的袋型二次电池以及比较例12至20和22中制备的袋型二次电池置于干燥室中，并分别在室温(25℃)下通过以0.2C倍率(21.2mA)充电至1/6(17.6mAh)的电荷状态(SOC)而进行化成，之后进行脱气过程。
然后，将各二次电池以0.2C放电，然后在0.2C恒定电流/恒定电压条件下以0.7C倍率充电，并以0.2C倍率放电，之后使用PNE-0506充电/放电仪器(制造商：PNE SOLUTIONCo.,Ltd.)测量初始放电容量。其结果呈现在下表2中。
表2
实施例 非水性电解质溶液 正极类型 初始放电容量(mAh)
实施例5 实施例1 LCO 105.8
实施例6 实施例2 LCO 103.7
实施例7 实施例3 LCO 101.3
实施例8 实施例4 LCO 99.8
比较例12 比较例1 LCO 80.7
比较例13 比较例2 LCO 81.6
比较例14 比较例3 LCO 77.8
比较例15 比较例4 LCO 77.6
比较例16 比较例5 LCO 73.5
比较例17 比较例6 LCO 72.6
比较例18 比较例7 LCO 77.8
比较例19 比较例8 LCO 75.7
比较例20 比较例9 LCO 73.6
比较例22 比较例11 LCO 97.0
参见表2，对于比较例5至8的锂二次电池，可以明白初始放电容量与比较例10至20和22的二次电池相比有所提高。具体地，可以明白比较例20的锂二次电池(其包含含有相当大量,3,5-环己烷三甲腈的非水性电解质溶液)的初始放电容量由于电池中膜电阻的增加而相对低于实施例5至8的二次电池。另外，对于含有少量1,3,5-环己烷三甲腈的比较例19和22的二次电池，由于膜成型不充分，电极表面上发生金属离子溶出，因此可以明白初始放电容量与实施例5至8的二次电池相比相对降低。
实验例2.评价在室温下充电和放电后的容量保持率(％)(1)
将实施例5至8中制备的袋型二次电池以及比较例12至17和19至21中制备的袋型二次电池在室温(25℃)下以1.0C倍率(106mA)充电，并以1.0C倍率(106mA)放电。将上述充电和放电设定为1次循环并进行200次循环，之后使用PNE-0506充电/放电仪器(制造商：PNESOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测量容量保持率(％)，其结果呈现在下表3中。根据下述[方程1]计算容量保持率(％)。
[方程1]
容量保持率(％)＝(200次循环后的放电容量/1次循环后的放电容量)×100
表3
实施例 非水性电解质溶液 正极类型 在25℃循环后的容量保持率(％)
实施例5 实施例1 LCO 82.4
实施例6 实施例2 LCO 80.5
实施例7 实施例3 LCO 79.3
实施例8 实施例4 LCO 79.1
比较例12 比较例1 LCO 75.5
比较例13 比较例2 LCO 77.1
比较例14 比较例3 LCO 78.5
比较例15 比较例4 LCO 73.3
比较例16 比较例5 LCO 72.0
比较例17 比较例6 LCO 70.7
比较例19 比较例8 LCO 65.3
比较例20 比较例9 LCO 64.8
比较例21 比较例10 LCO 78.2
参见表3，对于包含非水性电解质溶液(其含有本发明的添加剂)的实施例5至8的锂二次电池，可以明白，在室温下充电和放电后的容量保持率相比于比较例12至17和19至21的锂二次电池有所改善。特别地，可以明白，包含非水性电解质溶液(其含有相对大量的1,3,5-环己烷三甲腈)的比较例20的锂二次电池的容量保持率(％)由于电池中的膜电阻而相对低于实施例5至8的锂二次电池。另外，对于含有相对少量1,3,5-环己烷三甲腈的比较例21的二次电池，由于膜成型不充分，电极表面上发生金属离子溶出，因此似乎容量保持率低于实施例5至8的二次电池。
实验例3.评价在高温下充电和放电后的容量保持率(％)(1)
将实施例5至7中制备的袋型二次电池以及比较例12、13、15至17和19至22中制备的袋型二次电池在高温(45℃)下以1.0C倍率(106mA)充电，并以1.0C倍率(106mA)放电。将上述充电和放电设定为1次循环并进行200次循环，之后使用PNE-0506充电/放电仪器(制造商：PNE SOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测量容量保持率(％)，其结果呈现在下表4中。根据[方程1]计算容量保持率(％)。
表4
实施例 非水性电解质溶液 正极类型 在45℃循环后的容量保持率(％)
实施例5 实施例1 LCO 80.5
实施例6 实施例2 LCO 78.1
实施例7 实施例3 LCO 77.5
比较例12 比较例1 LCO 73.8
比较例13 比较例2 LCO 73.0
比较例15 比较例4 LCO 61.4
比较例16 比较例5 LCO 55.6
比较例17 比较例6 LCO 59.1
比较例19 比较例8 LCO 55.3
比较例20 比较例9 LCO 57.5
比较例21 比较例10 LCO 76.5
比较例22 比较例11 LCO 75.5
参见表4，对于包含非水性电解质溶液(其含有本发明的添加剂)的实施例5至7的锂二次电池，可以明白高温循环容量保持率相比于比较例12、13、15至17和19至22的锂二次电池有所改善。
实验例4.高温储存后的特性评价(1)
将实施例5至7中制备的袋型二次电池和比较例13、14和16至22中制备的袋型二次电池通过在干燥室中于室温(25℃)以0.2C倍率(21.2mA)充电至1/6(17.6mAh)的SOC而进行化成，之后，将各二次电池以0.2C倍率充分放电，然后以0.2C再次充电/放电。之后，将各二次电池以0.2C倍率充分放电，并在85℃的高温下储存8小时。
然后，通过将各二次电池以1.0C倍率(106mA)充电并将各二次电池以1.0C倍率(106mA)放电而进行充电和放电，之后使用PNE-0506充电/放电仪器(制造商：PNE SOLUTIONCo.,Ltd.,5V,6A)测量放电容量，其结果呈现在下表5中。
表5
实施例 非水性电解质溶液 正极类型 在85℃高温储存后的放电容量(％)
实施例5 实施例1 LCO 91.1
实施例6 实施例2 LCO 89.5
实施例7 实施例3 LCO 85.3
比较例13 比较例2 LCO 78.3
比较例14 比较例3 LCO 83.5
比较例16 比较例5 LCO 75.6
比较例17 比较例6 LCO 70.5
比较例18 比较例7 LCO 71.0
比较例19 比较例8 LCO 69.4
比较例20 比较例9 LCO 67.3
比较例21 比较例10 LCO 82.9
比较例22 比较例11 LCO 82.1
参见表5，对于包含本发明的非水性电解质溶液的实施例5至7的锂二次电池，可以明白，高温储存后的放电容量相比于比较例13、14和16至22的锂二次电池有所改善。
实验例5.评价初始放电容量(2)
将实施例9至11中制备的袋型二次电池和比较例23至25中制备的袋型二次电池通过在干燥室中于室温(25℃)以0.2C倍率(21.2mA)充电至1/6(17.6mAh)的SOC而进行化成，之后进行脱气过程。
然后，将各二次电池以0.2C放电，然后在0.2C恒定电流/恒定电压条件下以0.7C倍率充电，并以0.2C倍率放电，之后使用PNE-0506充电/放电仪器(制造商：PNE SOLUTIONCo.,Ltd.)测量初始放电容量。其结果呈现在下表6中。
实验例6.评价在室温下充电和放电后的容量保持率(％)(2)
将实施例9至11中制备的袋型二次电池以及比较例23至25中制备的袋型二次电池在室温(25℃)下以1.0C倍率(106mA)充电，并以1.0C倍率(106mA)放电。将上述充电和放电设定为1次循环并进行200次循环，之后使用PNE-0506充电/放电仪器(制造商：PNESOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测量容量保持率(％)，其结果呈现在下表6中。根据[方程1]计算容量保持率(％)。
实验例7.评价在高温下充电和放电后的容量保持率(％)(2)
将实施例9至11中制备的袋型二次电池以及比较例23至25中制备的袋型二次电池在高温(45℃)下以1.0C倍率(106mA)充电，并以1.0C倍率(106mA)放电。将上述充电和放电设定为1次循环并进行200次循环，之后使用PNE-0506充电/放电仪器(制造商：PNESOLUTION Co.,Ltd.,5V,6A)测量容量保持率(％)，其结果呈现在下表6中。根据[方程1]计算容量保持率(％)。
实验例8.高温储存后的特性评价(2)
将实施例9至11中制备的袋型二次电池和比较例22至25中制备的袋型二次电池通过在干燥室中于室温(25℃)以0.2C倍率(21.2mA)充电至1/6的SOC(17.6mAh)而进行化成，之后，将各二次电池以0.2C倍率充分放电，然后以0.2C再次充电/放电。之后，将各二次电池以0.2C倍率充分放电，并在85℃的高温下储存8小时。
然后，通过将各二次电池以1.0C倍率(106mA)充电并将各二次电池以1.0C倍率(106mA)放电而进行充电和放电，之后使用PNE-0506充电/放电仪器(制造商：PNE SOLUTIONCo.,Ltd.,5V,6A)测量放电容量，其结果呈现在下表6中。
表6
Figure BDA0003717809140000241
参见表6中的初始放电容量评价结果，对于实施例9至11的锂二次电池，可以明白，初始放电容量、室温和高温循环后的容量保持率(％)以及高温储存后的放电容量相比于比较例23至25的锂二次电池都有所改善。
实验例9.电阻评价
将实施例5和比较例21中制备的各锂二次电池在室温(25℃)下以0.5C倍率充电至50％的SOC，利用电化学阻抗光谱(EIS)测量法，通过对电池施加不同频率的交变电流(AC)信号来测量电池阻抗随添加剂量的变化。其结果呈现在下图1中。
参见图1，对于包含实施例1的非水性电解质溶液(其中包含的1,4-二氰基-2-丁烯和1,3,5-环己烷三甲腈的比率为1:1.5)的实施例5的二次电池，可以确认AC电阻具有最小值，并且充电和放电性能提高。相比之下，对于包含1,4-二氰基-2-丁烯和1,3,5-环己烷三甲腈的比率为1:1的非水性电解质溶液的比较例21的二次电池，可以确认电阻高于实施例5的二次电池。
参见这些结果，可以明白，当1,4-二氰基-2-丁烯的量略高于1,3,5-环己烷三甲腈时，电极表面上的膜电阻增加。因此，可以明白，1,3,5-环己烷三甲腈与1,4-二氰基-2-丁烯的重量比优选为1.5以上。

Claims (11)

1.一种锂二次电池用非水性电解质溶液，所述非水性电解质溶液包含：
锂盐，
含有碳酸酯化合物和丙酸酯化合物的有机溶剂，以及
添加剂，
其中，所述碳酸酯化合物和所述丙酸酯化合物以10:90至40:60的体积比存在，并且
所述添加剂包含重量比为1:1.5至1:3.7的1,4-二氰基-2-丁烯和1,3,5-环己烷三甲腈。
2.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，所述碳酸酯化合物和所述丙酸酯化合物以20:80至40:60的体积比存在。
3.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，所述碳酸酯化合物包括选自环状碳酸酯化合物和直链碳酸酯化合物中的至少一种。
4.如权利要求3所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，所述环状碳酸酯化合物是选自碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中的至少一种。
5.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，所述丙酸酯化合物是选自由丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯和丙酸丁酯组成的组中的至少一种。
6.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，所述1,4-二氰基-2-丁烯以0.1重量％至2.5重量％的量存在于所述非水性电解质溶液中。
7.如权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液，其中，1,4-二氰基-2-丁烯和1,3,5-环己烷三甲腈以1:1.3至1:3.3的重量比存在于所述非水性电解质溶液中。
8.一种锂二次电池，其包含：
含有正极活性材料的正极；
含有负极活性材料的负极；
置于所述负极和所述正极之间的隔膜；以及
权利要求1所述的锂二次电池用非水性电解质溶液。
9.如权利要求8所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料包含选自锂钴氧化物、锂锰基氧化物和锂镍锰钴基氧化物中的至少一种。
10.如权利要求8所述的锂二次电池，其中，所述正极活性材料包含选自锂钴氧化物和锂镍锰钴基氧化物中的至少一种。
11.如权利要求10所述的锂二次电池，其中，所述锂镍锰钴基氧化物包括选自由Li(Ni0.6Mn0.2Co0.2)O2、Li(Ni0.7Mn0.15Co0.15)O2和Li(Ni0.8Mn0.1Co0.1)O2组成的组中的至少一种。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7776475B2 (en) * 2004-08-03 2010-08-17 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium rechargeable battery and lithium rechargeable battery pack
JP5723016B2 (ja) * 2010-11-30 2015-05-27 エルジー・ケム・リミテッド リチウム二次電池
KR102640842B1 (ko) * 2016-06-09 2024-02-27 삼성에스디아이 주식회사 리튬전지
JP6414146B2 (ja) * 2016-06-22 2018-10-31 株式会社村田製作所 電解液、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム
KR20190054920A (ko) * 2017-11-14 2019-05-22 주식회사 엘지화학 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
US20220399572A1 (en) * 2020-07-09 2022-12-15 Lg Energy Solution, Ltd. Non-Aqueous Electrolyte Solution for Lithium Secondary Battery and Lithium Secondary Battery Including the Same

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