JP6414146B2 - 電解液、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム - Google Patents
電解液、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システム Download PDFInfo
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Description
1 第1の実施形態(電解液の例)
2 第2の実施形態(円筒型電池の例)
3 第3の実施形態(ラミネートフィルム型電池の第1の例)
4 第4の実施形態(ラミネートフィルム型電池の第2の例)
5 第5の実施形態(電池パックおよび電子機器の例)
6 第6の実施形態(蓄電システムの例)
7 第7の実施形態(電動車両の例)
[電解液の組成]
本技術の第1の実施形態に係る電解液は、いわゆる非水電解液であり、非水溶媒と、電解質塩と、第1化合物の少なくとも1種と、第2化合物の少なくとも1種とを含み、電解質塩、第1化合物および第2化合物は、非水溶媒に溶解されている。なお、この電解液は、電池特性を向上するために、第1化合物および第2化合物以外の公知の添加剤をさらに含んでいてもよい。この電解液は、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池(以下単に「二次電池」という。)に用いて好適なものである。
非水溶媒は、例えば、炭酸エチレン(EC)、炭酸プロピレン(PC)、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル(DMC)、炭酸エチルメチル(EMC)、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、1,2−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、1,3−ジオキソラン、4−メチル−1,3−ジオキソラン、1,3−ジオキサン、1,4−ジオキサン、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、3−メトキシプロピオニトリル、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルピロリジノン、N−メチルオキサゾリジノン、N,N’−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、リン酸トリメチルおよびジメチルスルホキシドなどの少なくとも1種である。
電解質塩は、例えば、六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)、四フッ化ホウ酸リチウム(LiBF4)、過塩素酸リチウム(LiClO4)、六フッ化ヒ酸リチウム(LiAsF6)、テトラフェニルホウ酸リチウム(LiB(C6H5)4)、メタンスルホン酸リチウム(LiCH3SO3)、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム(LiCF3SO3)、テトラクロロアルミン酸リチウム(LiAlCl4)、六フッ化ケイ酸二リチウム(Li2SiF6)および塩化リチウム(LiCl)、臭化リチウム(LiBr)などの少なくとも1種のリチウム塩である。但し、電解質塩は、リチウム塩以外の他の塩(例えばリチウム塩以外の軽金属塩)をさらに含んでいてもよい。
第1化合物は、不飽和フッ素化合物であり、下記式(1)で表される。
第2化合物は、分子内にニトリル基を有している化合物であればよく、具体的には下記式(2)で表されるニトリル化合物である。
第1の実施形態に係る電解液は、不飽和フッ素化合物である第1化合物と、ニトリル化合物である第2化合物とを含んでいる。この電解液を二次電池に適用した場合、充放電時に第1化合物および第2化合物に由来する被膜が電極に形成されるので、二次電池のサイクル特性を向上することができる。ここで、電極は、正極および負極のうちの少なくとも一方を意味する。また、電解液が第1化合物を含んでいるので、電解液の分解によるガス発生も抑制できる。
第2の実施形態では、上述の第1の実施形態に係る電解液を備える二次電池について説明する。
以下、図1を参照しながら、本技術の第2の実施形態に係る二次電池の一構成例について説明する。この二次電池は、例えば、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム(Li)の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶11の内部に、一対の帯状の正極21と帯状の負極22とがセパレータ23を介して積層し巻回された巻回型電極体20を有している。電池缶11は、ニッケル(Ni)のめっきがされた鉄(Fe)により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶11の内部には、液状の電解質としての電解液が注入され、正極21、負極22およびセパレータ23に含浸されている。また、巻回型電極体20を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板12、13がそれぞれ配置されている。
正極21は、例えば、正極集電体21Aの両面に正極活物質層21Bが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体21Aの片面のみに正極活物質層21Bを設けるようにしてもよい。正極集電体21Aは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層21Bは、例えば、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極活物質を含んでいる。正極活物質層21Bは、必要に応じて添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、導電剤および結着剤のうちの少なくとも1種を用いることができる。
(但し、式(A)中、M1は、ニッケル、マンガンを除く2族〜15族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。Xは、酸素以外の16族元素および17族元素のうち少なくとも1種を示す。p、q、y、zは、0≦p≦1.5、0≦q≦1.0、0≦r≦1.0、−0.10≦y≦0.20、0≦z≦0.2の範囲内の値である。)
(但し、式(B)中、M2は、2族〜15族から選ばれる元素のうち少なくとも一種を示す。a、bは、0≦a≦2.0、0.5≦b≦2.0の範囲内の値である。)
(但し、式(C)中、M3は、コバルト、マグネシウム(Mg)、アルミニウム、ホウ素(B)、チタン(Ti)、バナジウム(V)、クロム(Cr)、鉄、銅(Cu)、亜鉛(Zn)、ジルコニウム(Zr)、モリブデン(Mo)、スズ(Sn)、カルシウム(Ca)、ストロンチウム(Sr)およびタングステン(W)からなる群のうちの少なくとも1種を表す。f、g、h、jおよびkは、0.8≦f≦1.2、0<g<0.5、0≦h≦0.5、g+h<1、−0.1≦j≦0.2、0≦k≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、fの値は完全放電状態における値を表している。)
(但し、式(D)中、M4は、コバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも1種を表す。m、n、pおよびqは、0.8≦m≦1.2、0.005≦n≦0.5、−0.1≦p≦0.2、0≦q≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、mの値は完全放電状態における値を表している。)
(但し、式(E)中、M5は、ニッケル、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも1種を表す。r、s、tおよびuは、0.8≦r≦1.2、0≦s<0.5、−0.1≦t≦0.2、0≦u≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、rの値は完全放電状態における値を表している。)
(但し、式(F)中、M6は、コバルト、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、クロム、鉄、銅、亜鉛、モリブデン、スズ、カルシウム、ストロンチウムおよびタングステンからなる群のうちの少なくとも1種を表す。v、w、xおよびyは、0.9≦v≦1.1、0≦w≦0.6、3.7≦x≦4.1、0≦y≦0.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、vの値は完全放電状態における値を表している。)
(但し、式(G)中、M7は、コバルト、マンガン、鉄、ニッケル、マグネシウム、アルミニウム、ホウ素、チタン、バナジウム、ニオブ(Nb)、銅、亜鉛、モリブデン、カルシウム、ストロンチウム、タングステンおよびジルコニウムからなる群のうちの少なくとも1種を表す。zは、0.9≦z≦1.1の範囲内の値である。なお、リチウムの組成は充放電の状態によって異なり、zの値は完全放電状態における値を表している。)
(式中、0<v1<2、w1+x1≦1、0.2≦w1≦1、0≦x1≦0.7、0<z<3であり、M1’は、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウムおよびジルコニウムなどの遷移金属からなる元素を少なくとも1種類以上である。)
(式中、0<v2<2、w2+x2≦1、0.65≦w2≦1、0≦x2≦0.35、0<z2<3であり、M2’は、コバルト、鉄、マンガン、銅、亜鉛、アルミニウム、クロム、バナジウム、チタン、マグネシウムおよびジルコニウムなどの遷移金属からなる元素を少なくとも1種類以上である。)
負極22は、例えば、負極集電体22Aの両面に負極活物質層22Bが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体22Aの片面のみに負極活物質層22Bを設けるようにしてもよい。負極集電体22Aは、例えば、銅箔、ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
セパレータ23は、正極21と負極22とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ23は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの樹脂製の多孔質膜によって構成されており、これらの2種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、100℃以上160℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ23を構成する材料として好ましい。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層とを順次に積層した3層以上の構造を有していてもよい。
電解液は、上述の第1の実施形態に係る電解液である。
正極21および負極22のうち少なくとも一方の電極は、第1化合物および第2化合物に由来する被膜を活物質層の表面に有する。
第2の実施形態に係る二次電池では、一対の正極21および負極22当たりの完全充電状態における開回路電圧(すなわち電池電圧)は、4.2V以下でもよいが、4.2Vよりも高く、好ましくは4.4V以上6.0V以下、より好ましくは4.4V以上5.0V以下の範囲内になるように設計されていてもよい。電池電圧を高くすることにより、高いエネルギー密度を得ることができる。
上述の構成を有する二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層21Bからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層22Bに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層22Bからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層21Bに吸蔵される。
次に、本技術の第2の実施形態に係る二次電池の製造方法の一例について説明する。
第2の実施形態に係る二次電池は、電解液に第1化合物と第2化合物とを含んでいる。これにより、充放電時に第1化合物および第2化合物に由来する被膜が電極に形成される。したがって、二次電池のサイクル特性を向上することができる。また、電解液の分解によるガス発生も抑制できる。
[電池の構成]
図3は、本技術の第3の実施形態に係る二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。この二次電池はいわゆる扁平型または角型といわれるものであり、正極リード31および負極リード32が取り付けられた巻回型電極体30をフィルム状の外装部材40の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
次に、本技術の第3の実施形態に係る二次電池の製造方法の一例について説明する。
[電池の構成]
図5に示すように、本技術の第4の実施形態に係る二次電池は、巻回型電極体30に代えて、スタック型電極体50を備える点において、第3の実施形態に係る二次電池とは異なっている。なお、第4の実施形態において、第3の実施形態と同一の箇所には同一の符号を付して説明を省略する。
セパレータ53は、矩形状を有する点以外は、上述の第1の実施形態におけるセパレータ23と同様である。
電解液は、上述の第1の実施形態に係る電解液である。
次に、本技術の第4の実施形態に係る二次電池の製造方法の一例について説明する。
次に、本技術の第4の実施形態の変形例について説明する。この変形例に係る二次電池は、電解液の代わりに電解質層54を備える点において第4の実施形態に係るものとは異なっている。なお、上述の第5の実施形態と同様の部分には同一の符号を付してその説明を省略する。
第5の実施形態では、第2、第3、第4の実施形態またはその変形例に係る二次電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。
以下、図9を参照して、本技術の第5の実施形態に係る電池パック300および電子機器400の一構成例について説明する。電子機器400は、電子機器本体の電子回路401と、電池パック300とを備える。電池パック300は、正極端子331aおよび負極端子331bを介して電子回路401に対して電気的に接続されている。電子機器400は、例えば、ユーザにより電池パック300を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器400の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック300を電子機器400から取り外しできないように、電池パック300が電子機器400内に内蔵されている構成を有していてもよい。
電子回路401は、例えば、CPU、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部などを備え、電子機器400の全体を制御する。
電池パック300は、組電池301と、充放電回路302とを備える。組電池301は、複数の二次電池301aを直列および/または並列に接続して構成されている。複数の二次電池301aは、例えばn並列m直列(n、mは正の整数)に接続される。なお、図9では、6つの二次電池301aが2並列3直列(2P3S)に接続された例が示されている。二次電池301aとしては、第2、第3、第4の実施形態またはその変形例に係る二次電池が用いられる。
上述の第5の実施形態では、電池パック300が、複数の二次電池301aにより構成される組電池301を備える場合を例として説明したが、電池パック300が、組電池301に代えて1つの二次電池301aを備える構成を採用してもよい。
第6の実施形態では、第2、第3、第4の実施形態またはその変形例に係る二次電池を蓄電装置に備える蓄電システムについて説明する。この蓄電システムは、およそ電力を使用するものである限り、どのようなものであってもよく、単なる電力装置も含む。この電力システムは、例えば、スマートグリッド、家庭用エネルギー管理システム(HEMS)、車両など含み、蓄電も可能である。
以下、図10を参照して、第6の実施形態に係る蓄電システム(電力システム)100の構成例について説明する。この蓄電システム100は、住宅用の蓄電システムであり、火力発電102a、原子力発電102b、水力発電102cなどの集中型電力系統102から電力網109、情報網112、スマートメータ107、パワーハブ108などを介し、電力が蓄電装置103に供給される。これと共に、家庭内発電装置104などの独立電源から電力が蓄電装置103に供給される。蓄電装置103に供給された電力が蓄電される。蓄電装置103を使用して、住宅101で使用する電力が給電される。住宅101に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
第7の実施形態では、第2、第3、第4の実施形態またはその変形例に係る二次電池を備える電動車両について説明する。
図11を参照して、本技術の第7の実施形態に係る電動車両の一構成について説明する。このハイブリッド車両200は、シリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両である。シリーズハイブリッドシステムは、エンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置203で走行する車である。
[実施例1−1]
(正極の作製工程)
正極を次にようにして作製した。まず、炭酸リチウム(Li2CO3)と炭酸コバルト(CoCO3)とを0.5:1のモル比で混合したのち、空気中において900℃で5時間焼成することにより、リチウムコバルト複合酸化物(LiCoO2)を得た。続いて、正極活物質としてリチウムコバルト複合酸化物91質量部と、導電剤としてグラファイト6質量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン3質量部とを混合することにより正極合剤としたのち、N−メチル−2−ピロリドンに分散させることにより、ペースト状の正極合剤スラリーとした。次に、この正極合剤スラリーを厚さ12μmの帯状アルミニウム箔(正極集電体)の両面に、アルミニウム箔の一端が露出するようにして均一に塗布した。その後、塗布した正極合剤スラリーの分散媒を乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、正極を得た。最後に、得られた正極を幅30mm、長さ80mmの形状に切断した。
負極を次のようにして作製した。まず、負極活物質として平均粒径15μmの粒状黒鉛粉末97質量%と、スチレン−ブタジエン共重合体のアクリル酸変性体1.5質量%と、カルボキシメチルセルロース1.5質量%と、適量の水とを攪拌し、負極スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ15μmの帯状銅箔(負極集電体)の両面に、銅箔の一端が露出するようにして均一に塗布した。その後、塗布した正極合剤スラリーの分散媒を乾燥させ、ロールプレスにて圧縮成型することにより、負極を得た。最後に、得られた負極を幅30mm、長さ80mmの形状に切断した。
微多孔性ポリエチレンフィルム(基材)の両面に樹脂層(表面層)が設けられたセパレータを次のようにして作製した。まず、高分子材料として、ゲル浸透クロマトグラフィー法によって測定した重量平均分子量1,000,000のポリフッ化ビニリデン(PVdF)を準備し、これをN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に溶解させて溶液を調製した。次に、調製した溶液を厚さ16μmの微多孔性ポリエチレンフィルムの両面に卓上コーターにて塗布した。この際、塗膜の厚さを片面1μm(両面合計で2μm)となるように調整した。次に、水浴にて相分離させた後、乾燥させることにより、ポリエチレンフィルムの両面に樹脂層を形成した。
電解液を次のようにして調製した。まず、炭酸エチレン(EC)と炭酸エチルメチル(EMC)とを、質量比がEC:EMC=30:70となるようにして混合して混合溶媒を調製した。次に、この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1.2mol/kgとなるように溶解させて電解液(以下「ベース電解液」という。)を調製した。次に、ベース電解液に対して、添加剤として第1化合物(1−1)と第2化合物(2−1)とを添加して添加剤含有電解液(以下単に「電解液」という。)を調製した。ここで、第1化合物(1−1)は、電解液中における第1化合物(1−1)の含有量が0.01質量%となるようにベース電解液に添加された。第2化合物(2−1)は、電解液中における第2化合物(2−1)の含有量が1質量%となるようにベース電解液に添加された。
スタック型電極体を次のようにして作製した。まず、厚さ25μmのポリプロピレン製微多孔フィルムを矩形状に切断し、これをセパレータとした。次に、上述のようにして得られた負極9枚、正極8枚およびセパレータ16枚を、負極、セパレータ、正極、・・・、正極、セパレータ、負極の順で積層した。これにより、正極活物質層、セパレータおよび負極活物質層からなる基本積層単位を16層分内包するスタック型電極体が得られた。なお、この電極体の上下最外層は負極活物質層となるが、これらの部分は正極と対向していないため電池反応には寄与するものではない。また、この積層に際しては、積層方向から見て、正極活物質層の投影面が負極活物質層の投影面の内側に収まるように、負極と正極の相対位置を調整した。
表1−1〜表1−5に示すように、電解液の組成を変更する以外は実施例1−1と同様にしてラミネートフィルム型電池を得た。
[実施例2−1〜2−172、比較例2−1〜2−12]
負極活物質としてケイ素を含む負極を次のようにして作製した。まず、負極活物質として平均粒径5μmのケイ素粉末を準備し、このケイ素粉末90質量部と、黒鉛粉末5質量部と、結着剤としてポリイミド前駆体5質量部とを混合し、N−メチル−2−ピロリドンを添加して負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ15μmの帯状銅箔(負極集電体)の両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型してのち、真空雰囲気下において400℃で12時間加熱することにより負極活物質層を形成した。これ以外のことは実施例1−1〜1−72、比較例1−1〜1−12と同様にしてラミネートフィルム型電池を得た。
[実施例3−1〜3−172]
セパレータとして、基材の両面に耐熱絶縁層を形成した耐熱絶縁層付きセパレータを次のようにして作製した。まず、セラミックス粒子(無機粒子)としてのアルミナ粒子とポリフッ化ビニリデンとを、質量比がポリフッ化ビニリデン:アルミナ粒子=20:80となるようにN−メチル−2−ピロリドンに分散させて溶液を調製した。次に、この溶液に、厚さ12μmの微多孔性ポリエチレンセパレータを浸漬した。その後、水でN−メチル−2−ピロリドンを取り除いたあと80℃の熱風で乾燥し、微多孔性ポリエチレンセパレータの両面に、両面合計で5μmの耐熱絶縁層を形成することにより、耐熱絶縁層付きセパレータを作製した。これ以外のことは実施例1−1〜1−72、比較例1−1〜1−12と同様にしてラミネートフィルム型電池を得た。
[実施例4−1〜4−25]
電解質としてのゲル電解質層を正極および負極の両面に次のようにして形成した。まず、炭酸エチレン(EC)と炭酸プロピレン(PC)とを、質量比がEC:PC=50:50となるようにして混合して混合溶媒を調製した。次に、この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1mol/kgとなるように溶解させてベース電解液を調製した。次に、表4−1に示すように、ベース電解液に対して、添加剤として第1化合物と第2化合物とを添加して電解液を調製した。
[実施例5−1〜5−25]
(正極の作製工程)
正極活物質としてニッケル含有量が高いリチウムニッケル複合酸化物(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)を用いた正極を次のようにして作製した。まず、正極活物質であるリチウムニッケル複合酸化物(LiNi0.82Co0.15Al0.03O2)92質量部と、導電材であるケッチェンブラック3質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)5質量部とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤を分散媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させて正極合剤スラリーとした。この正極合剤スラリーを厚さ10μmの帯状アルミニウム箔(正極集電体)の両面に、アルミニウム箔の一端が露出するようにして塗布した。この後、塗布した正極合剤スラリーの分散媒を乾燥させることにより、正極を得た。最後に、幅30mm、長さ80mmの形状に切断した。
負極を次のようにして作製した。まず、負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ(MCMB)系黒鉛97質量部と、結着材であるポリフッ化ビニリデン(PVdF)3質量部とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤を分散媒であるN−メチル−2−ピロリドン(NMP)に分散させて負極合剤スラリーとした。この負極合剤スラリーを厚さ10μmの帯状銅箔(負極集電体)の両面に、銅箔の一端が露出するようにして塗布した。この後、塗布した負極合剤スラリーの分散媒を乾燥させることにより、負極を得た。最後に、幅30cm、長さ80mmの形状に切断した。
電解液を次のようにして調製した。まず、炭酸エチレン(EC)と炭酸プロピレン(PC)と炭酸エチルメチル(EMC)と炭酸ジエチル(DEC)とを、質量比がEC:PC:EMC:DEC=20:10:40:30となるようにして混合して混合溶媒を調製した。次に、この混合溶媒に、電解質塩として六フッ化リン酸リチウム(LiPF6)を1.2mol/kgとなるように溶解させてベース電解液を調製した。次に、表5−1に示すように、ベース電解液に対して、添加剤として第1化合物と第2化合物とを添加して電解液を調製した。
上述のようにして得られたラミネートフィルム型電池のサイクル特性を次のようにして評価した。まず、50℃で3サイクルの充放電を行った。次いで、20℃で1mA/cm2の定電流密度で電池電圧が所定の電圧に達するまで充電し、さらに所定の定電圧で電流密度が0.02mA/cm2に達するまで充電したのち、50℃で放電するという4サイクル目の充放電を行った。続いて、4サイクル目と同充放電条件にて300サイクルの充放電を行ない、4サイクル目の放電容量を100とした場合の304サイクル目の放電容量維持率(%)を求めた。
<(1)正極:LCO、負極:黒鉛、電解質:電解液、セパレータ:樹脂層付きセパレータの構成を有する実施例および比較例>
表1−1〜1−5は、実施例1−1〜1−172、比較例1−1〜1−12のラミネートフィルム型電池の電解液の組成および評価結果を示す。
表2−1〜2−5は、実施例2−1〜2−172、比較例2−1〜2−12のラミネートフィルム型電池の電解液の組成および評価結果を示す。
表3−1〜3−5は、実施例3−1〜3−172、比較例1−1〜1−12、3−1〜3−12のラミネートフィルム型電池の電解液の組成および評価結果を示す。
表4−1は、実施例4−1〜4−25、比較例4−1〜4−12のラミネートフィルム型電池の電解液の組成および評価結果を示す。
表5−1は、実施例5−1〜5−25、比較例5−1〜5−12のラミネートフィルム型電池の電解液の組成および評価結果を示す。
電解液が第1化合物と第2化合物とを含んでいることで、サイクル特性を向上できる(実施例1−1〜1−172、比較例1−1〜1−12)。
負極活物質として黒鉛およびケイ素のいずれを用いた電池でも、電解液が第1化合物と第2化合物とを含んでいることで、サイクル特性を向上できる(実施例1−1〜1−172、2−1〜2−172、比較例1−1〜1−12、2−1〜2−12)。
セパレータとして樹脂層付きセパレータおよび耐熱絶縁層付きセパレータのいずれを用いた電池でも、電解液が第1化合物と第2化合物とを含んでいることで、サイクル特性を向上できる(実施例1−1〜1−172、3−1〜3−172、比較例1−1〜1−12、3−1〜3−12)。
電解質として電解液およびゲル状電解質のいずれを用いた電池でも、電解質が第1化合物と第2化合物とを含んでいることで、サイクル特性を向上できる(実施例1−1〜1−172、4−1〜4−25、比較例1−1〜1−12、4−1〜4−12)。
正極活物質としてLCOおよびNCAのいずれを用いた電池でも、電解液が第1化合物と第2化合物とを含んでいることで、サイクル特性を向上できる(実施例1−1〜1−172、5−1〜5−25、比較例1−1〜1−12、5−1〜5−12)。
したがって、電解液が第1化合物と第2化合物とを含んでいることで、正極活物質、負極活物質、電解およびセパレータの種類に依らずサイクル特性を向上できる。
第2化合物の含有量は、サイクル特性の向上の観点からすると、0.1質量%以上10質量%以下の範囲内であることが好ましく、0.1質量%以上5質量%以下の範囲内であることがより好ましい。
両末端のX、Yがビニル基である化合物(1−3)を用いた電池(実施例1−87〜1−129)は、一方の末端のXがフッ素基であり、他方の末端のYがビニル基である化合物(1−1)、(1−2)を用いた電池(実施例1−1〜1−86)、および両末端のX、Yがエチニル基である化合物(1−4)を用いた電池(実施例1−130〜1−172)に比べてサイクル特性を向上できる。
両末端のX、Yがエチニル基である化合物(1−4)を用いた電池(実施例1−130〜1−172)は、一方の末端のXがフッ素基であり、他方の末端のYがビニル基である電池(実施例1−1〜1−86)に比べてサイクル特性を向上できる。
酸素を含まない化合物(2−3)を用いた電池(実施例1−29〜1−31など)は、酸素を含む化合物(2−4)を用いた電池(実施例1−32〜1−34など)に比べてサイクル特性を向上できる。
アルケニレン基(不飽和結合を有する基)を含まない化合物(2−1)〜(2−6)を用いた電池(実施例1−1〜1−40など)は、アルケニレン(不飽和結合を有する基)を含む化合物(2−7)を用いた電池(実施例1−41〜1−43など)に比べてサイクル特性を向上できる。
(1)
正極と、負極と、電解質とを備え、
電池内に下記式(1)で表される第1化合物と下記式(2)で表される第2化合物とを含む電池。
(2)
前記電解質は電解液を含み、
前記電解液中における前記第1化合物の含有量は、0.01質量%以上5質量%以下である(1)に記載の電池。
(3)
前記電解質は電解液を含み、
前記電解液中における前記第2化合物の含有量は、0.1質量%以上10質量%以下である(1)または(2)に記載の電池。
(4)
Xが、ビニル基またはエチニル基である(1)から(3)のいずれかに記載の電池。
(5)
X、Yが、ビニル基である(1)から(3)のいずれかに記載の電池。
(6)
R5、R6はそれぞれ独立して、アルキル基またはアルキレン基である(1)から(5)のいずれかに記載の電池。
(7)
式(2)において、R5であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基が置換基を有し、該置換基は、シアノ基、シアノ基を持つアルキル基または下記の式(3)で表される置換基などを有していてもよく、
R6であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基が置換基を有し、該置換基は、シアノ基またはシアノ基を持つアルキル基などを有していてもよい請求項1に記載の電池。
(8)
前記負極は、負極活物質として金属元素または半金属元素を含む(1)から(7)のいずれかに記載の電池。
(9)
前記金属元素または前記半金属元素は、ケイ素およびスズのうちの少なくとも1種を含む(8)に記載の電池。
(10)
基材と、前記基材の少なくとも一方の表面に設けられ、無機粒子を含む表面層とを有するセパレータをさらに備える(1)から(9)のいずれかに記載の電池。
(11)
前記電解質は、電解液と、該電解液を保持する高分子化合物とを含む(1)から(10)のいずれかに記載の電池。
(12)
一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が、4.4V以上6.00V以下の範囲内である(1)から(11)のいずれかに記載の電池。
(13)
下記式(1)で表される第1化合物と下記式(2)で表される第2化合物とを含む電解液。
(14)
(1)から(12)のいずれかに記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と、
を備える電池パック。
(15)
(1)から(12)のいずれかに記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
(16)
(1)から(12)のいずれかに記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。
(17)
(1)から(12)のいずれかに記載の電池を備え、
前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
(18)
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う(17)に記載の蓄電装置。
(19)
(1)から(12)のいずれかに記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
(20)
発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される(19)に記載の電力システム。
12、13 絶縁板
14 電池蓋
15 安全弁機構
15A ディスク板
16 熱感抵抗素子
17 ガスケット
20 巻回型電極体
21 正極
21A 正極集電体
21B 正極活物質層
22 負極
22A 負極集電体
22B 負極活物質層
23 セパレータ
24 センターピン
25 正極リード
26 負極リード
Claims (20)
- 正極と、負極と、電解質とを備え、
電池内に下記式(1)で表される第1化合物と下記式(2)で表される第2化合物とを含む電池。
- 前記電解質は電解液を含み、
前記電解液中における前記第1化合物の含有量は、0.01質量%以上5質量%以下である請求項1に記載の電池。 - 前記電解質は電解液を含み、
前記電解液中における前記第2化合物の含有量は、0.1質量%以上10質量%以下である請求項1に記載の電池。 - Xが、ビニル基またはエチニル基である請求項1に記載の電池。
- X、Yが、ビニル基である請求項1に記載の電池。
- R5、R6はそれぞれ独立して、アルキル基またはアルキレン基である請求項1に記載の電池。
- 式(2)において、R5であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基が置換基を有し、該置換基は、シアノ基、シアノ基を持つアルキル基または下記の式(3)で表される置換基などを有していてもよく、
R6であるアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキレン基、アルケニレン基およびアルキニレン基が置換基を有し、該置換基は、シアノ基またはシアノ基を持つアルキル基などを有していてもよい請求項1に記載の電池。
- 前記負極は、負極活物質として金属元素または半金属元素を含む請求項1に記載の電池。
- 前記金属元素または前記半金属元素は、ケイ素およびスズのうちの少なくとも1種を含む請求項8に記載の電池。
- 基材と、前記基材の少なくとも一方の表面に設けられ、無機粒子を含む表面層とを有するセパレータをさらに備える請求項1に記載の電池。
- 前記電解質は、電解液と、該電解液を保持する高分子化合物とを含む請求項1に記載の電池。
- 一対の上記正極および上記負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が、4.4V以上6.00V以下の範囲内である請求項1に記載の電池。
- 下記式(1)で表される第1化合物と下記式(2)で表される第2化合物とを含む電解液。
- 請求項1に記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と、
を備える電池パック。 - 請求項1に記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電子機器。 - 請求項1に記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。 - 請求項1に記載の電池を備え、
前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。 - 他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う請求項17に記載の蓄電装置。 - 請求項1に記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電力システム。 - 発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される請求項19に記載の電力システム。
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