KR100594474B1 - 비수전해액 및 그것을 사용한 2차전지 - Google Patents

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Abstract

전해액의 분해가스에 의한 전지의 팽창이 일어나기 어렵고, 전지의 충방전 성능이 우수한 전해액을 제공한다. 또한, 이 비수전해액을 포함하고, 팽창이 일어나기 어렵고, 충방전특성이 우수한 2차전지를 제공한다.
비수전해액은 비수용매와 리튬염을 포함하고, 비수용매는 불포화탄화수소(a)를 용해하여 함유하고 있고, 불포화탄화수소(a)가 탄소, 불소, 수소로 이루어지고, 분자구조중에 적어도 하나의 탄소-탄소 불포화결합기를 갖고, 또한 탄소-탄소 불포화결합기 자체의 탄소, 탄소-탄소 불포화결합기에 결합하는 탄소, 및 그 탄소에 인접하는 탄소중의 어느 탄소에 결합하는 수소가 불소로 치환되어 있는, 탄소수 6∼16의 불포화탄화수소인 것을 특징으로 한다. 또한, 비수전해액은 더욱이 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로원소와 탄소-탄소 불포화결합을 갖는 화합물(b)을 함유하고 있는 것이 바람직하다. 더욱이 2차전지는 리튬을 흡장방출하는 것이 가능한 음극 및 양극과, 상기의 비수전해액을 구비하여 이루어진다.

Description

비수전해액 및 그것을 사용한 2차전지{NON-AQUEOUS ELECTROLYTIC SOLUTIONS AND SECONDARY BATTERY CONTAINING THE SAME}
본 발명은 비수전해액 및 그것을 사용한 2차전지에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 전지에 사용한 때의 가스의 발생이 적은 비수전해액, 및 이 전해액을 사용한, 고온에서의 전지의 팽창이 적은 2차전지에 관한 것이다.
비수전해액을 사용한 전지는, 고전압이고 또한 고에너지밀도를 갖고 있으며, 또한 저장안정성 등의 신뢰성도 높기 때문에, 민생용 전자기기의 전원으로서 널리 사용되고 있다.
비수전해액을 사용한 전지의 대표예로서, 리튬전지와 리튬이온 2차전지를 들 수 있다. 이들 전지는, 리튬금속 또는 리튬을 흡장(吸藏), 방출이 가능한 활물질로 이루어진 음극과, 전이금속산화물, 불화흑연, 또는 리튬과 전이금속의 복합산화물로 이루어진 양극과, 전해액 등으로 구성되어 있다. 비수전해액은 비프로톤성 유기용매에 LiBF4, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO 3, Li2SiF6 등의 Li전해질을 혼합한 용액이다(Jean-Paul Gabano편 "Lithium Battery", ACADEMIC PRESS(1983)).
비수전해액 전지에서, 비수전해액은 양극과 음극 사이의 이온의 주고받기를 하는 역할을 담당한다. 전지의 충방전 특성을 높이기 위해서는 양극과 음극 사이의 이온의 주고받는 속도를 가능한 한 높일 필요가 있고, 전해액의 이온전도도를 높게 하거나, 전해액의 점도를 낮게 하여, 확산에 의한 물질이동을 일으키기 쉽게 할 필요가 있다. 또한, 전지의 보존성이나 사이클안정성을 높이기 위해서는, 화학적, 전기화학적인 반응성이 높은, 양극과 음극에 대해서 안정적일 필요가 있다. 이와 같은 요건을 만족시키는 전해액으로서, 일반적으로는 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등의 고유전율 카보네이트 용매와, 디에틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트나 디메틸카보네이트 등의 저점도 카보네이트 용매에 LiPF6 등의 리튬염을 용해한 것이 사용되고 있다.
그러나, 이와 같은 전해액을 사용하여도, 장기간의 사용이나, 고온에서의 사용의 경우에는, 조금씩 전해액의 분해반응이 계속 일어나고, 전해액 분해가스에 의한 전지의 팽창이나, 분해퇴적물에 의한 이온도전성의 저하에 의해, 충방전특성이 열화하는 일이 있다. 예컨대, 흑연 등의 고결정성 탄소를 음극에 사용한 리튬이온 2차전지의 경우, 고유전율 카보네이트 용매로서 프로필렌카보네이트를 사용한 전해액에서는, 첫회 충전시에 흑연의 에지면의 벗겨짐을 동반하면서, 용매의 환원분해반응이 많이 일어나서, 프로필렌과 탄산가스와 탄산리튬류를 생성하는 것이 보고되어 있다(J. Electrochem. Soc., 146(5), p.1664∼1671(1999) 등).
따라서, 음극상에서의 용매의 내환원안정성을 높이는 시도로서, 고유전율 카보네이트용매에, 환원분해반응이 계속적으로 일어나기 어려운 에틸렌카보네이트를 사용하여, 음극상에 보호층을 형성하여 전해액의 환원분해를 억제하는 화합물을 전 해액에 첨가하는 것이 수많이 보고되어 있다. 예컨대, 비닐카보네이트를 함유시키는 것에 의해, 전지의 저장특성이나 사이클특성이 향상하는 것이 보고되어 있다(일본국특개평 5-13088호 공보, 특개평 6-52887호 공보, 특개평 7-122296호 공보, 특개평 9-347778호 공보).
또한, 동일한 작용을 갖는 것으로서, 불소치환된 화합물류도 보고되어 있다. 예컨대, 일본국 특개평 8-37024호 공보에, 불소함유 에테르를 첨가하면, 사이클성이 우수한 비수전해액 2차전지가 얻어진다는 것이 나타나 있다. 이 공보중에는 탄소-탄소 불포화결합을 갖는 불소함유 에테르도 예시되어 있지만, 그 분자중의 산소원자는 통상은 1∼8개의 범위이고, 이 범위보다 낮으면 사이클성능의 향상에 기여할 수 없어, 바람직하지 않다고 기재되어 있다. 요컨대, 산소수가 0개, 즉 불소를 함유하는 불포화탄화수소에 관해서는 전혀 언급되어 있지 않다.
그런데, 최근의 휴대형 기기의 발달로부터, 고에너지로 박형의 전지가 강하게 요구되고 있다. 이와 같은 전지에서는 전지내의 잉여 스페이스가 적은 것으로부터, 전해액 분해가스 등에 의한 전지내압 상승에 의해, 용이하게 전지의 두께가 증가하기 때문에, 휴대기기에 장착할 수 없게 되는 등의 트러블을 상정할 수 있다. 이 때문에, 고온보존 등 전해액이 전기분해되기 쉬운 조건에 있어서도, 전지의 두께증가가 일어나지 않는 전해액 및 전지의 개발이 강하게 요망되고 있다. 그러나, 이제까지 만족하는 것은 견출되지 않았다.
본 발명은 상기의 상황을 감안하여, 전지의 팽창이 일어나기 어려운 전해액 을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, 이 비수전해액을 포함하고, 고온보존 후에도 전지의 팽창이 일어나기 어려운 2차전지의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기의 과제를 해결하기 위하여 예의 검토를 행한 결과, 불소를 갖는 특정의 불포화탄화수소를 용해하여 함유하는 비수전해액을 사용하면, 상기 과제를 해결할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 비수전해액은 비수용매와 리튬염을 포함하고, 비수용매는 불포화탄화수소(a)를 용해하여 함유하고 있고, 불포화탄화수소(a)가 탄소, 불소, 수소로 이루어지고, 분자구조중에 적어도 하나의 탄소-탄소 불포화결합기를 갖고, 또한 탄소-탄소 불포화결합기 자체의 탄소, 탄소-탄소 불포화결합기에 결합하는 탄소, 및 그 탄소에 인접하는 탄소중의 어느 탄소에 결합하는 수소가 불소로 치환되어 있는, 탄소수 6∼16의 불포화탄화수소인 것을 특징으로 한다.
상기의 불포화탄화수소(a)가 하기 일반식[1]로 표시되는 불포화탄화수소인 것은, 본 발명의 비수전해액의 바람직한 태양이다.
A-Rf-B [1]
(상기 식 중, A, B는 각각 독립하여 비닐기, 불소, 또는 수소이고, 또한 A, B의 적어도 한쪽은 비닐기이다. Rf는 탄소수 2∼14의 불소치환 탄화수소기이다.)
더욱이, 상기 비수전해액이 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로원소와 탄소-탄소 불포화결합을 갖는 화합물(b)를 함유하는 것은 본 발명의 비수전해액의 바람직한 태양이다.
또한, 본 발명의 2차전지는 리튬을 흡장방출하는 것이 가능한 음극 및 양극과, 상술한 비수전해액을 구비한 것을 특징으로 한다.
발명의 실시의 형태
본 발명에 따른 비수전해액 및 이 비수전해액을 사용한 2차전지에 관해서, 이하에 구체적으로 설명한다.
[비수전해액]
본 발명에 따른 비수전해액은, 비수용매와 리튬염을 포함하는 비수전해액으로서, 비수용매에 불소를 갖는 불포화탄화수소(a)를 용해하여 함유시키는 것을 특징으로 한다. 불소를 갖는 불포화탄화수소를 용해하여 함유하는 전해액을 사용하는 것에 의해, 전지내에서의 전해액 분해가스의 발생이 대폭 억제되고, 고온에서의 전지의 팽창이 적게 된다.
이 불소를 갖는 불포화탄화수소(a)는 탄소, 불소, 수소로 이루어지고, 분자구조중에 적어도 하나의 탄소-탄소 불포화결합기를 갖는 것으로서, 또한 탄소-탄소 불포화결합기 자체의 탄소, 탄소-탄소 불포화결합기에 결합하는 탄소, 및 그 탄소에 인접하는 탄소중의 어느 탄소에 결합하는 수소가 불소로 치환되어 있는 것이 필수요건이다.
이 이유는, 이하와 같이 생각된다. 탄소-탄소 불포화결합기의 π결합은 산화되기 쉽고, 리튬전지중에서는 통상의 사용조건에서도 산화작용이 강한 양극과 용이하게 반응하여, 분해생성물 등에 의해 전지의 특성저하를 초래한다. 그러나, 탄소-탄소 불포화결합기 자체의 탄소, 또는 탄소-탄소 불포화결합기가 결합하는 탄소, 또는 그 탄소에 인접하여 결합하는 탄소에 결합하는 수소가 불소치환되어 있으면, 불소의 강한 전자흡인효과에 의해, 탄소-탄소 불포화결합기의 π결합의 내산화성이 높아진다. 이 결과, 통상의 조건에서는 리튬전지의 양극재료와 반응하기 어렵고, 또한 전지의 팽창이 문제로 되어 고온보존시에는, 양극과 적절히 반응하여, 양극의 산화작용을 약하게 하여, 가스의 생성, 즉 전지의 팽창을 억제할 수 있도록 되기 때문이다.
불소를 갖는 불포화탄화수소(a)중의 탄소수는 6∼16개인 것이 바람직하고, 더욱이 8∼10개인 것이 바람직하다. 탄소수가 지나치게 많은 경우는 전해액으로의 용해성이 악화되고, 지나치게 적은 경우는 비점이 낮아지게 되어, 고온으로 보존한 경우에, 불포화탄화수소(a) 자체의 증기압에 의해 전지의 두께가 증가하는 것이 상정된다.
불포화탄화수소(a) 중의 수소의 불소에 의한 치환수는 불포화탄화수소 전체의 탄소수를 N개로 하면, 1개 이상으로부터 2(N-1)+1개 이하인 것이 바람직하다. 더욱이 4개 이상으로부터 2(N-2)+1개 이하인 것이 바람직하다. 불소의 치환수가 지나치게 많아도, 지나치게 적어도, 전해액으로의 용해성이 나빠진다.
탄소-탄소 불포화결합으로서는, 탄소-탄소 이중결합, 탄소-탄소 삼중결합을 들 수 있다. 이들 중에서는 탄소-탄소 이중결합이 바람직하다. 탄소-탄소 불포화결합기로서 구체적으로는, 비닐기, 에티닐기, 에티닐렌기, 비닐렌기, 비닐리덴기 및 그들의 탄소에 불소가 치환되어 있는 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서는 합성이 용이한 점 등을 감안하면, 비닐기>비닐렌기>에티닐기>에티닐렌기의 순서로, 바람직한 것을 들 수 있다.
이상의 점을 감안하면, 불포화탄화수소(a)는 하기 일반식[1]로 표시되는, 불소를 갖는 불포화탄화수소가 가장 바람직하다.
A-Rf-B [1]
상기 식 중, A, B는 각각 독립하여 수소가 불소로 치환되어 있어도 좋은 비닐기, 불소, 또는 수소이고, 또한 A, B의 적어도 한쪽은 비닐기이다. 수소가 불소로 치환되어 있어도 좋은 비닐기로서, 구체적으로는 비닐기, 플루오로비닐기, 디플루오로비닐기, 트리플루오로비닐기를 들 수 있다.
보다 바람직하게는, A, B가 각각 독립하여 비닐기, 불소, 또는 수소이고, 또한 A, B의 적어도 한쪽은 비닐기이다.
Rf는 적어도 상기 비닐기에 결합하는 탄소, 또는 그 탄소에 인접하여 결합하는 탄소에 결합하는 수소가 불소치환되어 있는 탄소수 2∼14의 2가의 불소치환 탄화수소기이다. 바람직하게는 상기 비닐기에 결합하는 탄소에 결합하는 수소가 불소치환되어 있는 탄소수 2∼14의 2가의 불소치환 탄화수소기이고, 그 중에서도 상기 비닐기에 결합하는 탄소 및 그 탄소에 인접하여 결합하는 탄소에 결합하는 수소가 불소치환되어 있는 탄소수 2∼14의 2가의 불소치환 탄화수소기인 것이 바람직하다.
Rf로서 구체적으로는, 수소의 일부 또는 전부가 불소로 치환된 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 헵타메틸렌기, 옥타메틸렌기, 노나메틸렌기, 데카메틸렌기, 운데카메틸렌기, 도데카메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기 등이 예시된다. 또한, 상술한 Rf의 예에서, 불소 대신에 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기 등의 불소치환 탄화수소기에 의해 수소가 치환된 것도 예시된다.
이와 같은 일반식[1]의 화합물로서 구체적으로는, 3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-부텐, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-1-펜텐, 1H, 1H, 2H-퍼플루오로-1-헥센, 1H, 1H, 2H-퍼플루오로-1-헵텐, 1H, 1H, 2H-퍼플루오로-1-옥텐, 1H-퍼플루오로-1-옥틴, 1H, 1H, 2H-퍼플루오로-1-노넨, 1H, 1H, 2H-퍼플루오로-1-데센, 1,2-디비닐퍼플루오로에틸렌, 1,3-디비닐퍼플루오로프로판, 1,4-디비닐퍼플루오로부탄, 1,4-디에티닐퍼플루오로부탄, 1,5-디비닐퍼플루오로펜탄, 1,4-디프로피닐퍼플루오로부탄, 1,4-디아릴퍼플루오로부탄, 1,6-디비닐퍼플루오로헥산, 1,6-디아릴퍼플루오로헥산, 1,7-디비닐퍼플루오로헵탄, 1,8-디비닐퍼플루오로옥탄이나 이들 화합물의 불소의 일부가 수소로 치환되어 있는 화합물 등이 예시된다.
이들 중에서는, 전지내의 증기압을 높이지 않는 관점에서, 1H, 1H, 2H-퍼플루오로-1-옥텐, 1H, 1H, 2H-퍼플루오로-1-노넨, 1H, 1H, 2H-퍼플루오로-1-데센, 1,4-디비닐퍼플루오로부탄, 1,6-디비닐퍼플루오로헥산, 1,8-디비닐퍼플루오로옥탄, 및 이들 화합물의 불소의 일부가 수소로 치환되어 있는 화합물이 바람직하다. 또한 특히 1H, 1H, 2H-퍼플루오로-1-옥텐, 1H, 1H, 2H-퍼플루오로-1-노넨, 1,4-디비닐퍼플루오로부탄, 1,6-디비닐퍼플루오로헥산, 1,8-디비닐퍼플루오로옥탄이 바람직하다.
또한, 고온보존시의 전지특성의 열화의 관점에서는, 일반식[1]의 A, B의 어 느 한쪽만이 비닐기인 화합물이 바람직하다. A, B 중 어느 한쪽만이 비닐기인 화합물은 고온보존시의 전지의 용량저하가 보다 적게 된다. 이 관점에서, 3,3,4,4,4-펜타플루오로-1-부텐, 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-1-펜텐, 1H, 1H, 2H-퍼플루오로-1-헥센, 1H, 1H, 2H-퍼플루오로-1-헵텐, 1H, 1H, 2H-퍼플루오로-1-옥텐, 1H, 1H, 2H-퍼플루오로-1-노넨, 1H, 1H, 2H-퍼플루오로-1-데센, 및 이들 화합물의 불소의 일부가 수소로 치환되어 있는 화합물이 바람직하다.
전해액으로의 용해성과, 전지내의 증기압을 가능한 한 높지않게 한다는 관점을 근거로 하면, 1H, 1H, 2H-퍼플루오로-1-헵텐, 1H, 1H, 2H-퍼플루오로-1-옥텐, 1H, 1H, 2H-퍼플루오로-1-노넨, 1H, 1H, 2H-퍼플루오로-1-데센이 바람직하고, 1H, 1H, 2H-퍼플루오로-1-옥텐이 가장 바람직하다.
불소를 갖는 불포화탄화수소(a)의 전해액중의 함유량은, 전지팽창을 적게 하기 위해서는 많은 것이 바람직하지만, 지나치게 많으면 전해액에 용해되지 않아 상분리하고, 전해액의 리튬이온 전도도를 저하하여 전지의 부하특성이 저하한다. 따라서, 함유량은 전해액 전체에 대해서 0.05∼50중량%가 바람직하고, 더욱이 0.1∼10중량%가 바람직하고, 특히 0.2∼5중량%가 바람직하다.
본 발명에 따른 비수전해액은, 더욱이 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로원소와 탄소-탄소 불포화결합을 갖는 화합물(b)을 함유하는 것이 바람직하다. 화합물(b)을 함유하는 것에 의해, 전해액의 환원전기분해가 억제되고, 더욱이 전지의 팽창이 일어나기 어려운 전해액을 얻을 수 있다. 또한, 몇몇의 불포화탄화수소(a)에서는, 그것이 함유된 전해액을 사용한 전지에 있어서, 가끔이지만 전지의 특성저하가 확인되는 경우가 있는데, 화합물(b)을 동시에 함유시키는 것에 의해, 이 특성저하가 대폭 억제된다.
산소, 황 및 질소로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로원소와 탄소-탄소 불포화결합을 갖는 화합물(b)로서는, 비닐렌카보네이트, 디메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 디비닐에틸렌카보네이트, 무수말레인산, 노보넨디카본산무수물, 3-설포렌, 디비닐설폰, 1,3-프로파-2-엔설톤 등이 예시된다. 이들 화합물은 단독으로 가하여도 좋고, 2종류 이상 병용하여 가하여도 좋다. 이중, 비닐렌카보네이트가 가장 바람직하고, 2종류 이상 병용하여 가하는 경우는, 적어도 비닐렌카보네이트를 함유시키는 것이 바람직하다.
화합물(b)의 전해액중의 함유량은, 전해액 전체에 대해서 0.05∼20중량%가 바람직하고, 더욱이 0.1∼10중량%가 바람직하고, 특히 0.2∼5중량%가 바람직하다.
본 발명의 비수전해액에 사용되는 비수용매에는, 적어도 환상의 비프로톤성 용매 및/또는 쇄상의 비프로톤성 용매를 포함하는 것이 바람직하다. 환상의 비프로톤성 용매로서는, 에틸렌카보네이트와 같은 환상 카보네이트, γ-부티로락톤과 같은 환상에스테르, 설포란과 같은 환상설폰, 디옥소란과 같은 환상에테르가 예시되고, 쇄상의 비프로톤성 용매로서는, 디메틸카보네이트와 같은 쇄상 카보네이트, 프로피온산메틸과 같은 쇄상 카본산에스테르, 디메톡시에탄과 같은 쇄상 에테르가 예시된다.
특히 전지의 부하특성, 저온특성의 향상을 의도하는 경우에는, 비수용매를 환상의 비프로톤성 용매와 쇄상의 비프로톤성 용매의 혼합물로 하는 것이 바람직하 다. 더욱이, 전해액의 전기화학적 안정성을 중시하는 경우에는, 환상의 비프로톤성 용매에는 환상 카보네이트를, 쇄상의 비프로톤성 용매에는 쇄상 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하다.
환상 카보네이트의 예로서 구체적으로는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 1,2-부틸렌카보네이트, 트랜스-2,3-부틸렌카보네이트, 시스-2,3-부틸렌카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 트랜스-2,3-펜틸렌카보네이트, 시스-2,3-펜틸렌카보네이트, 트리플루오로메틸에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다. 특히 유전율이 높은 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트가 적절하게 사용된다. 음극 활물질에 흑연을 사용한 전지의 경우는, 특히 에틸렌카보네이트를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 이들 환상카보네이트는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 상관 없다.
쇄상 카보네이트로서 구체적으로는, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸이소프로필카보네이트, 디프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 디부틸카보네이트, 에틸프로필카보네이트, 메틸트리플루오로에틸카보네이트 등을 들 수 있다. 특히 점도가 낮은, 디메틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 디에틸카보네이트가 적합하게 사용된다. 이들 쇄상 카보네이트는 2종 이상 혼합하여 사용하여도 상관 없다.
환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합비율은 중량비로 표시하여, 환상 카보네이트:쇄상 카보네이트가 바람직하게는 1:99∼80:20, 더욱 바람직하게는 5:95∼70:30, 특히 바람직하게는 10:90∼60:40이다. 이와 같은 비율로 하는 것에 의해, 전해액의 점도상승을 억제하고, 전해질의 해리도를 높게 할 수 있기 때문에, 전지의 충방전 특성에 관계되는 전해액의 전도도를 높일 수 있다.
또한, 전지의 안전성 향상을 위해서, 용매의 인화점의 향상을 지향하는 경우에는, 비수용매로서 환상의 비프로톤성 용매를 단독으로 사용하거나, 쇄상의 비프로톤성 용매의 혼합량을, 비수용매 전체에 대해서 중량비로 20% 미만으로 제한하는 것이 바람직하다. 이 경우 환상의 비프로톤성 용매로서는, 특히 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 설포란, γ-부티로락톤, 메틸옥사졸리논으로부터 선택되는 1종 또는 이들의 혼합물을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 구체적인 용매의 조합으로서는, 에틸렌카보네이트와 설포란, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트와 γ-부티로락톤, 에틸렌카보네이트와 프로필렌카보네이트와 γ-부티로락톤 등이 예시된다.
쇄상의 비프로톤성 용매를 비수용매 전체에 대해서 중량비로 20% 미만을 혼합하는 경우는, 쇄상의 비프로톤성 용매로서 쇄상 카보네이트, 쇄상 카본산에스테르가 예시되고, 특히 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디프로필카보네이트, 디부틸카보네이트, 디헵틸카보네이트, 메틸에틸카보네이트, 메틸프로필카보네이트, 메틸부틸카보네이트, 메틸헵틸카보네이트 등의 쇄상 카보네이트가 바람직하다.
이 경우의 환상 카보네이트와 쇄상 카보네이트의 혼합비율은, 중량비로 표시하여, 환상 카보네이트:쇄상 카보네이트가 80:20∼99:1이 바람직하고, 더욱이 90:10∼99:1이 바람직하다.
본 발명에 따른 비수전해액에서는, 본 발명의 목적을 방해하지 않는 범위에 서, 비수용매중에, 상기 이외의 다른 화합물을 포함하여도 좋고, 다른 용매로서는, 구체적으로는 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 메틸-N,N-디메틸카바메이트 등의 쇄상 카바메이트류, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드류, N,N-디메틸이미다졸리디논 등의 환상 우레아류, 붕산트리메틸, 붕산트리에틸, 붕산트리부틸, 붕산트리옥틸, 붕산트리(트리메틸실릴) 등의 붕산에스테르류, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리부틸, 인산트리옥틸, 인산트리(트리메틸실릴) 등의 인산에스테르류, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 폴리에틸렌글리콜디메틸에테르와 같은 에틸렌글리콜유도체 등을 들 수 있다.
본 발명의 비수전해액에 사용되는 리튬염으로서는, 통상 비수전해액용 전해질로서 사용되고 있는 것이면, 어느 것도 사용할 수 있다. 전해질의 구체예로서는 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, Li2SiF6, LiOSO2CkF(2k+1)(k=1∼8의 정수), LiN(SO2CkF(2k+1))2(k=1∼8의 정수), LiPFn(Ck F(2k+1))(6-n)(n=1∼5, k=1∼8의 정수), LiBFn(CkF(2k+1))(4-n)(n=1∼3, k=1∼8의 정수) 등의 리튬염을 들 수 있다. 또한, 다음의 일반식으로 표시되는 리튬염도 사용할 수 있다. LiC(SO2R11)(SO2R12 )(SO2R13), LiN(SO2OR14)(SO2OR15), LiN(SO2R16)(SO 2OR17)(여기에서 R11∼R17은, 서로 동일하거나 다르더라도 좋고, 탄소수 1∼8의 퍼플루오로알킬기이다). 이들 리튬염은 단독으로 사용하여도 좋고, 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하여도 좋다.
이들 중, 특히 LiPF6, LiBF4, LiN(SO2CkF(2k+1)) 2(k=1∼8의 정수)가 바람직하다. 이와 같은 전해질은, 바람직하게는 0.1∼3몰/리터, 보다 바람직하게는 0.5∼2몰/리터의 농도로 비수전해액중에 포함되어 있는 것이 바람직하다.
[2차전지]
본 발명에 따른 2차전지는, 리튬을 흡장방출하는 것이 가능한 음극 및 양극과, 전술한 비수전해액을 포함하여 기본적으로 구성되어 있다.
음극을 구성하는 음극활물질로서는, 금속리튬, 리튬함유 합금; 또는 리튬과의 합금화가 가능한 실리콘, 실리콘합금, 주석, 주석합금, 납, 납합금, 알루미늄, 알루미늄합금; 리튬이온의 도프ㆍ탈도프가 가능한 산화주석, 산화실리콘; 리튬이온의 도프ㆍ탈도프가 가능한 전이금속산화물; 리튬이온의 도프ㆍ탈도프가 가능한 전이금속질소화물; 리튬이온의 도프ㆍ탈도프가 가능한 탄소재료가 예시된다. 또한, 이들의 혼합물이어도 좋다.
이들 중에서도 리튬이온을 도프ㆍ탈도프하는 것이 가능한 탄소재료가 바람직하다. 이와 같은 탄소재료는, 카본블랙, 활성탄, 인조흑연, 천연흑연, 비정질탄소재료류이어도 좋고, 섬유상, 구상, 포테이토상, 프레이크상 중 어느 형태이어도 좋다.
비정질 탄소재료로서 구체적으로는, 하드카본, 코크스, 1500℃ 이하로 소성한 메소카본마이크로비즈(MCMB), 메소페이즈피치카본파이버(MCF) 등이 예시되고, 흑연재료로서는 천연흑연, 흑연화 코크스, 흑연화 MCMB, 흑연화 MCF 등이 사용된다. 또한, 흑연재료로서는 붕소를 함유하는 것 등도 사용할 수 있고, 금, 백금, 은, 구리, Sn, Si 등 금속으로 피복한 것, 비정질탄소로 피복한 것도 사용할 수 있 다. 이들 탄소재료는, 1종류로 사용하여도 좋고, 2종류 이상 혼합하여 사용하여도 좋다. 탄소재료로서는, 특히 X선 해석으로 측정한 (002)면의 면간격(d002)이 0.340nm 이하인 탄소재료가 바람직하고, 진밀도가 1.70g/㎤ 이상인 흑연 또는 그것에 가까운 성질을 갖는 고결정성 탄소재료가 바람직하다. 이와 같은 탄소재료를 사용하면, 전지의 에너지밀도를 높게 할 수 있다.
양극을 구성하는 양극활물질로서는, FeS2, MoS2, TiS2, MnO2, V2O5 등의 전이금속산화물 또는 전이금속황화물, LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNiXCo(1-X)O2, LiNixCoyMn(1-x-y)O2 등의 리튬과 전이금속으로 이루어진 복합산화물, 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아세틸렌, 폴리아센, 황, 디메르캅토티아디아졸/폴리아닐린 복합체 등의 도전성 고분자재료, 불소화탄소, 활성탄 등의 탄소재료 등이 예시된다. 이들 중에서도, 특히 리튬과 전이금속으로 이루어진 복합산화물이 바람직하다. 양극활물질은 1종류로 사용하여도 좋고, 2종류 이상 혼합하여 사용하여도 좋다. 양극활물질은 통상 도전성이 불충분하므로, 도전조제와 함께 사용하여 양극을 구성한다. 도전조제로서는, 카본블랙, 무정형 휘스커카본, 그라파이트 등의 탄소재료를 예시할 수 있다.
양극과 음극을 전기적으로 절연하기 위해 사용되는 세퍼레이터는, 리튬이온을 투과하는 막으로서, 예컨대, 다공성 막이나 고분자 전해질이 사용된다. 다공성 막으로서는 미다공성 고분자필름이 적절하게 사용되고, 재질로서 폴리올레핀, 폴리이미드, 폴리불화비닐리덴, 폴리에스테르 등이 예시된다. 특히 다공성 폴리올레핀 필름이 바람직하고, 구체적으로는 다공성 폴리에틸렌필름, 다공성 폴리프로필렌필름, 또는 다공성의 폴리에틸렌필름과 폴리프로필렌과의 다층필름을 예시할 수 있다. 다공성 폴리올레핀필름상에는 열안정성이 우수한 다른 수지가 코팅되어 있어도 좋다. 고분자 전해질로서는 리튬염을 용해한 고분자나, 전해액으로 팽윤시킨 고분자 등을 들 수 있다. 본 발명의 비수전해액은 고분자를 팽윤시켜 고분자 전해질을 얻을 목적으로 사용하여도 좋다.
본 발명의 2차전지로서는, 전술한 음극과 세퍼레이터와 양극을 대향하여 겹친 것을, 원통형, 코인형, 각형, 필름형, 그외 임의의 형상으로 형성하고, 본 발명의 비수전해액, 또는 본 발명의 비수전해액으로 팽윤시킨 고분자 전해질로 함침한 구조가 예시된다. 전지의 기본구조는 형상에 상관 없이 동일하고, 목적에 따라서 설계변경을 실시할 수 있다.
[실시예]
이하, 실시예를 나타내어 구체적으로 본 발명을 설명하지만, 이 실시예에 의해 본 발명은 전혀 한정되지 않는다.
1. 전지의 제작
<비수전해액의 조제>
비수용매로서, 에틸렌카보네이트(EC)와 메틸에틸카보네이트(MEC)를 EC:MEC=4:6(중량부)의 비율로 혼합한 것을 사용하고, 다음에 전해질인 LiPF6를 용해하여 전해질 농도가 1.0몰/리터로 되도록 비수전해액을 조제하였다(이 전해액을 블랭크라 한다). 다음에, 불소를 갖는 불포화탄화수소(a)로서, 1,4-디비닐퍼플루오로부탄, 1,6-디비닐퍼플루오로헥산, 1,8-디비닐퍼플루오로옥탄, 1H, 1H, 2H-퍼플루오로-1-헥센, 1H, 1H, 2H-퍼플루오로-1-옥텐, 1H, 1H, 2H-퍼플루오로-1-데센을, 또한 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로원소와 탄소-탄소 불포화결합을 갖는 화합물(b)로서 비닐렌카보네이트, 또는 비닐렌카보네이트와 1,3-프로파-2-엔설톤을 혼합한 것을, 블랭크의 전해액에 혼합하였다. 표 1에 실시예, 비교예에 사용한 비수전해액을 나타내었다.
Figure 112004031323707-pat00005
<음극의 제작>
MCMB(대판가스(주)제 MCMB 10-28) 74중량부와 천연흑연((주) 중월흑연공업소제 LF18A) 20중량부를 결착제인 폴리불화비닐리덴(PVDF) 6중량부와 혼합하고, 용제인 N-메틸피롤리디논에 분산시켜, 음극 합제슬러리를 조제하였다. 다음에, 이 음극 합제슬러리를 두께 18㎛의 띠모양 구리박제의 음극집전체에 도포하고, 건조하여 음극을 제작하였다.
<양극의 제작>
LiCoO2(본장 FMC에너지시스템즈(주)제 HLC-22) 82중량부와, 도전제인 흑연 7중량부 및 아세틸렌블랙 3중량부와 결착제인 폴리불화비닐리덴 8중량부를 혼합하고, 용제인 N-메틸피롤리돈에 분산시켜, LiCoO2 합제슬러리를 조제하였다. 이 LiCoO2 합제슬러리를 두께 20㎛의 알루미늄박에 도포하고, 건조하여 양극을 제작하였다.
<코인형 전지의 제작>
코인형 전지용 음극에는, 상술한 음극을 압축성형하고, 직경 14mm의 원반상으로 구멍을 뚫어서, 코인상의 음극을 얻었다. 이 음극합제의 두께는 70㎛, 중량은 20mg/14mmΦ이었다.
코인형 전지용 양극에는, 상술한 양극을 압축성형하고, 직경 13.5mm의 원반상으로 구멍을 뚫어서, 코인상의 LiCoO2 전극을 얻었다. 이 LiCoO2 합제의 두께는 70㎛, 중량은 42mg/13.5mmΦ이었다.
상술한 코인상의 음극, 양극 및 두께 25㎛, 직경 16mm의 미다공성 폴리프로필렌필름으로 만든 세퍼레이터를, 스테인레스제의 2032사이즈 전지캔의 음극캔내에 음극, 세퍼레이터, 양극의 순서로 적층하였다. 그 후, 세퍼레이터에 상기 비수전해액 0.04ml를 주입한 후에, 그 적층체의 위에 알루미늄제의 판(두께 1.2mm, 직경 16mm), 및 스프링을 포개었다. 최후로, 폴리프로필렌제의 가스케이트를 개재시켜 전지의 양극캔을 덮고, 캔덮개를 코킹(caulking)하는 것에 의해, 전지내의 기밀성을 유지하고, 직경 20mm, 높이 3.2mm의 코인형 전지를 제작하였다.
<라미네이트전지의 제작>
상술과 동일한 전극을 사용하고, 치수 85mm×50mm의 음극, 치수 76mm×46mm의 양극을 절단해 내고, 폭 55mm, 길이 110mm의 미다공성 폴리프로필렌필름으로 만든 세퍼레이터를 개재하여 대향시켜 전극군으로 하였다. 이 전극군을, 알루미늄라미네이트필름(소화라미네이트공업(주)제)으로 제작한 원통상의 자루에, 양극, 음극의 양 리드선이 한쪽의 개방부로부터 인출되도록 수용하고, 우선 리드선이 인출된 측을 열융착하여 닫았다. 다음으로, 상기 비수전해액 1.4ml를 전극군에 주입하여 함침시킨 후, 남은 개방부를 열융착하여 전극군을 자루 속에 밀봉하여, 라미네이트전지를 얻었다.
2. 전지특성의 평가
<전지팽창의 평가>
전술한 라미네이트전지를 4.1V로 충전하고, 45℃에서 7일간 보존(에징이라 한다)후, 4.2V∼3.0V의 충방전을 행하고, 전지의 용량을 확인하였다. 이때의 전지의 용량은 150mAh이었다. 계속하여, 이 전지를 4.2V로 충전하고, 85℃에서 3일간 보존(고온보존이라 한다)하였다. 에징후의 전지의 용적과 고온보존후의 전지의 용적을 측정하고, 그 차이분으로부터 고온보존시의 전지의 팽창을 측정하였다. 측정에 사용한 전해액과 정지팽창의 측정결과를 표 2에 나타내었다.
<전지특성의 평가>
전술한 코인형 전지를 4.2V로 충전후, 5mA의 정전류로 3.0V까지의 방전을 행하여, 초기의 전지용량을 확인하였다. 다음으로, 4.1V로 충전하고, 에징을 행한 후, 4.2V로 충전후, 5mA의 정전류로 3.0V까지의 방전을 행하여, 에징후의 전지용량을 구하였다. 최후에, 4.2V로 충전하고, 고온보존을 행한 후, 4.2V로 충전후, 5mA 정전류로 3.0V까지의 방전을 행하여, 고온보존후의 전지용량을 구하였다.
충방전 특성의 평가는 하기의 식에서 정의한 초기 용량비와, 에징후의 용량비와, 고온보존후의 용량비로 비교하여 행하였다.
[수식 1]
Figure 112003039553372-pat00002
측정에 사용한 전해액과, 전지특성의 평가결과를 표 2, 표 3에 나타냈다.
Figure 112003039553372-pat00003
Figure 112003039553372-pat00004
이상의 결과로부터, 본 발명의 비수전해액을 사용한 전지는, 전지특성이 비교예에 비하여 동등하고, 전지의 팽창이 억제되어 있는 것을 알 수 있었다. 특히, 실시예 5, 6, 7, 11로부터 알 수 있는 바와 같이, 일반식[1]의 A, B의 한쪽만이 비 닐기인 불포화탄화수소를 첨가한 전해액은, 초기에서부터 고온보존후까지, 전지특성이 비교예에 비하여 전혀 손색없다는 것을 알 수 있었다. 또한, 실시예 1과 실시예 2의 비교로부터 비닐카보네이트의 첨가에 의해, 또한 실시예 3과 4, 6과 7의 비교로부터, 1,3-프로파-2-엔설톤의 첨가에 의해, 전지특성이 향상하고 있는 것이 나타났다.
본 발명에 의하면, 전지의 팽창이 일어나기 어렵고, 충방전특성이 우수한 비수전해액을 얻을 수 있다. 또한, 본 발명의 비수전해액을 사용하므로써, 고온보존중 및 고온보존후에도 팽창하기 어려워 충방전 특성이 우수한 2차전지를 얻을 수 있다.

Claims (4)

  1. 탄소, 불소, 수소로 이루어지고, 분자구조중에 적어도 하나의 탄소-탄소 불포화결합기를 갖고, 또한 탄소-탄소 불포화결합기 자체의 탄소, 탄소-탄소 불포화결합기에 결합하는 탄소, 및 그 탄소에 인접하는 탄소중의 어느 탄소에 결합하는 수소가 불소로 치환되어 있는, 하기 일반식[1]로 표시되는 불포화탄화수소(a)를 용해하여 함유하는 비수용매와 리튬염으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
    A-Rf-B [1]
    (상기 식 중, A, B는, 각각 독립하여, 비닐기, 불소, 또는 수소이고, 또한 A, B의 적어도 한쪽은 비닐기이다. Rf는 탄소수 2∼14의 불소치환 탄화수소기이다.)
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 산소, 황 및 질소로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로원소와 탄소-탄소 불포화결합을 갖는 화합물(b)를 더 함유하는 것을 특징으로 하는 비수전해액.
  4. 리튬을 흡장방출하는 것이 가능한 음극 및 양극과, 제 1항 또는 제 3항에 기재된 비수전해액을 구비한 것을 특징으로 하는 2차전지.
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