JP5063448B2

JP5063448B2 - 非水電解質及び該非水電解質を含む非水電解質二次電池

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Publication number: JP5063448B2
Application number: JP2008092543A
Authority: JP
Inventors: 村井　　哲也; 昭男檜原; 剛史林; 栄信野木
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc; Sanyo Electric Co Ltd; GS Yuasa International Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc; Sanyo Electric Co Ltd; GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2008-03-31
Filing date: 2008-03-31
Publication date: 2012-10-31
Anticipated expiration: 2028-03-31
Also published as: JP2009245830A

Description

本発明は、非水電解質、及び該非水電解質を含み、ビデオカメラ、モバイルコンピューター、携帯電話機等の主として携帯電子機器の電源として使用される充放電可能な非水電解質二次電池に関する。

リチウムイオン電池の充放電サイクル、高温保存特性、放電特性などの電池性能を向上させるために、電解液に添加剤としてホウ酸エステルを添加することが先に提案されている。
例えば、初期界面抵抗の上昇を抑制し負荷特性を向上させる添加剤としてボラトラン（以後ＢＴＲと記す）の記載がある（特許文献１参照。本文中の記載は、トリエタノールアミンボレート）。また、ビニレンカーボネート（以後ＶＣと記す）やＢＴＲなどのホウ酸エステルを含む電解液で製造方法を工夫し、高温でのガス発生の抑制する記載がある（特許文献２参照）。さらに、ホウ酸エステルなどの構造を含む特定の有機ホウ素化合物酸エステル化合物を用いることで良好な充放電サイクル特性を有するとの記載がある（特許文献３参照）。またＶＣに関する特許はこれまでに多数出願されている（特許文献４および５参照）。
特開２００３−１３２９４６号公報特開２００３−３１７８００号公報特開平１１−３７２８号公報特開平０８−９６８５２号公報特開平０８−０４５５４５号公報

しかし、非水電解質を上記のような構成とすると、充電状態の電池を高温放置した際に電池が膨れたり、また、低温での放電性能が低下したりするなどの問題があった。
前述のように電池が膨れるのは、高温環境下に電池を放置したために正極及び負極上で電解質が分解することにより気体が発生することによるものである。
また、低温での放電性能が低下するのは、正極及び負極上における電解液の分解反応が進行することによる、電極の反応抵抗の上昇、または添加剤を非水電解質に溶解させた際の電解液の電気伝導率の低下が原因である。
さらに、前記ＢＴＲには、電解液に添加すると低温放電性能が低下する問題や、電解液への添加量が０．５質量％を超えると溶解しないという溶解性の問題があった。
ＶＣは、電解液に添加すると充放電サイクル特性は良好になるものの、電池を高温で放置した時の電池の膨れが大きいという問題点があった。

本発明は、斯かる事情に鑑みてなされたものであり、リチウムイオン電池等の非水電解質二次電池用の非水電解質において、初期放電容量、低温放電性能が良好で、高温放置時の電池膨れが抑制される非水電解質を提供することを目的とする。

本発明者は、前記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、下記化合物を含有する非水電解質を使用することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成すするに至った。
すなわち、本発明の第１発明は、リチウムを吸蔵・放出する正負極を用いた非水電解質二次電池用非水電解質であって、トリプロパノールアミンホウ酸エステル（以後、「ＴＰ
ＡＢ」と記す。）を含有することを特徴とする。

ここで、非水電解質とは、非水溶媒に支持塩を溶解した電解液、又は固体電解質に前記電解液を含有させたものをいう。
上記第１発明においては、ＴＰＡＢを非水電解質に添加しているので、この非水電解質を用いた非水電解質二次電池は、初期放電容量、低温放電性能が良好で、高温放置時の電池膨れが抑制される。
このような効果が得られる詳細な理由は不明であるが、ＴＰＡＢが電極の表面に作用することで初期放電容量、低温放電性能が向上し、高温保存時には、安定な保護膜によりガス発生の抑制がなされているものと考えられる。

本発明の第２発明は、第１発明の非水電解質において、総質量に対し、ＴＰＡＢを０．１質量％以上３質量％以下含有することを特徴とする。

第２発明においては、非水電解質の総質量に対しＴＰＡＢの含有量を０．１質量％以上３質量％以下としたので、この非水電解質を用いた非水電解質二次電池は低温放電性能がさらに良好になる。

本発明の第３発明は、第１又は第２発明の非水電解質において、総質量に対して０．１質量％以上３質量％以下のＶＣをさらに含有することを特徴とする。

第３発明においては、非水電解質にＴＰＡＢに加えてＶＣを添加しているので、この非水電解質を用いた非水電解質二次電池は、高温放置時の電池膨れがさらに抑制される。
理由は明らかではないがＴＰＡＢとＶＣを混合した場合は、ＶＣを添加しない場合よりも正極あるいは負極上に安定な皮膜が形成され、それにより高温放置中での正極及び／又は負極でのガス発生が抑制されているものと考えられる。

本発明の第４発明は、第１から第３発明のいずれかの非水電解質を含む非水電解質二次電池であることを特徴とする。

第４発明に係る非水電解質二次電池においては、第１から第３発明のいずれかの非水電解質を含むので、初期放電容量、低温放電性能が良好で、高温放置時の電池膨れが抑制される。

上記第１発明においては、ＴＰＡＢを非水電解質に添加しているので、この非水電解質を用いた非水電解質二次電池は、初期放電容量、低温放電性能が良好で、高温放置時の電池膨れが抑制される。
また、上記第２発明においては、前記非水電解質の総質量に対しＴＰＡＢの含有量を０．１質量％以上３質量％以下としたので、この非水電解質を用いると非水電解質二次電池の低温放電性能がさらに良好になる。

上記第３発明においては、非水電解質にＴＰＡＢに加えて前記非水電解質の総質量に対し０．１質量％以上３質量％以下の量のＶＣを添加しているので、この非水電解質を用いた非水電解質二次電池は高温放置時の電池膨れがさらに抑制される。
上記第４発明においては、当該発明に係る非水電解質二次電池は第１から第３発明のいずれかの非水電解質を含むので、初期放電容量、低温放電性能が良好で、高温放置時の電池膨れが抑制される。

以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
本発明の非水電解質二次電池（以下、電池と称す）は、正極、負極、セパレータ及び非水電解質とを有する。

（１）非水電解質
本発明に係る非水電解質は、ＴＰＡＢを含有する。構造は、簡易的に下記化１で示されるが、原料はトリプロパノールアミンであるため、メチル基の位置が窒素原子の隣の炭素に付いた異性体構造物も含まれる。

また、ＴＰＡＢの合成法はいくつかの方法が考えられるが、トリプロパノールアミンとホウ酸の脱水縮合で合成した際には、分子間で縮合したＴＰＡＢのオリゴマー体も含まれる場合がある。本発明で表記されるトリプロパノールアミンホウ酸エステル（ＴＰＡＢ）とは、前記異性体、オリゴマー体も含む総称とする。

ＴＰＡＢの非水電解質中の含有量は、０．１質量％以上３質量％以下であるのが好ましい。さらには、０．５質量％以上３質量％以下であることが好ましい。添加量が３質量％を超える場合、低温放電性能が低下する。
添加量が０．０１質量％未満である場合、本発明の効果が奏されないおそれがある。

本発明に係る非水電解質は、ＶＣを含有することが好ましい。
ＶＣを非水電解質に含有させることにより、高温放置時の電池膨れがさらに抑制される。
ＶＣの含有量は、非水電解質の総質量に対して０．１質量％以上３質量％以下であるのが好ましい。

本発明の非水電解質に用いられる非水溶媒としては、少なくとも、環状の非プロトン性溶媒及び／又は鎖状の非プロトン性溶媒を含むことが好ましい。
環状の非プロトン性溶媒としては、エチレンカーボネート等の環状カーボネート、γ−ブチロラクトン等の環状エステル、スルホラン等の環状スルホン、ジオキソラン等の環状エーテルが例示される。
鎖状の非プロトン性溶媒としては、ジメチルカーボネート等の鎖状カーボネート、プロピオン酸メチル等の鎖状カルボン酸エステル、ジメトキシエタン等の鎖状エーテルが例示される。

特に電池の負荷特性、及び低温特性の向上を意図する場合には、非水溶媒を環状の非プロトン性溶媒と鎖状の非プロトン性溶媒との混合物にすることが好ましい。さらに、電解質の電気化学的安定性を重視する場合には、環状の非プロトン性溶媒として環状カーボネー卜を、鎖状の非プロトン性溶媒として鎖状カーボネートを用いることが好ましい。
環状カーボネートの例として具体的には、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、１、２−ブチレンカーボネート、トランス−２，３−ブチレンカーボネート、シス−２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネート、トランス−２，３−ペンチレンカーボネート、シス−２，３−ペンチレンカーボネート、トリフルオロメチ
ルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、４，５−ジフルオロエチレンカーボネート等が挙げられる。
これらのうち、誘電率が高いエチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートが好ましい。負極活物質に黒鉛を使用する場合、エチレンカーボネートを使用するのがさらに好ましい。また、これらの環状カーボネートは２種以上混合して使用してもよい。

鎖状カーボネートとして、具体的には、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルトリフルオロエチルカーボネート等が挙げられる。これらのうち、粘度が低い、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートが好ましい。これらの鎖状カーボネートは２種以上混合して使用してもよい。

環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合割合は、環状カーボネート：鎖状カーボネート（体積比）が、好ましくは５：９５〜７０：３０であり、特に好ましくは１０：９０〜６０：４０である。このような比率にすることにより、電解質の粘度上昇を抑制し、電解質の解離度を高めることができるので、電池の充放電特性に寄与する電解質の伝導度を高めることができる。

本発明に係る非水電解質においては、本発明の目的を妨げない範囲で、非水溶媒中に、上記以外の他の化合物を含んでいてもよく、他の化合物として具体的にはジメチルホルムアミド等のアミド類、メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルカーバメート等の鎖状カーバメート類、
Ｎ−メチルピロリドン等の環状アミド類、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の環状ウ
レア類、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリオクチル、ホウ酸トリ（トリメチルシリル）等のホウ酸エステル類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリブチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリ（トリメチルシリル）、リン酸トリフェニル等のリン酸エステル類、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ポリエチレングリコールジメチルエーテル等のエチレングリコール誘導体、ビフェニル、フルオロビフェニル、ｏ−ターフェニル、トルエン、エチルベンゼン、フルオロベンゼン、シクロヘキシルベンゼン等の芳香族炭化水素等、及び無水マレイン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物などの炭素炭素不飽和結合を有するカルボン酸無水物、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、１，３−プロパ−１−エンスルトン、１−メチル−１，３−プロパ−１−エンスルトン、２−メチル−１，３−プロパ−１−エンスルトン、３−メチル−１，３−プロパ−１−エンスルトン、２−メチル−１，３−プロパ−１−エンスルトン、３−メチル−１，３−プロパ−１−エンスルトン、亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、硫酸エチレン、硫酸プロピレン、硫酸ブテン、硫酸ヘキセン、硫酸ビニレン、３−スルホレン、ジビニルスルホン、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル等のイオウ化合物、２，２，２，２’，２’，２’−ヘキサフルオロクミルアルコールおよびその誘導体を挙げることができる。

本発明の非水電解質に使用される電解質としては、通常の非水電解質として使用さ
れているものであれば、いずれも使用することができる。
電解質の具体例としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＡｓＦ_６、Ｌｉ_２ＳｉＦ_６、ＬｉＯＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}（ｋ=１〜８の整数）、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）_２（ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＰＦ_ｎ（Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）_{（６−ｎ）}（ｎ＝１〜５、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢＦ_ｎ（Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）（ｎ＝１〜３、ｋ＝１〜８の整数）、ＬｉＢ（Ｃ_２Ｏ_２）_２（リチウムビスオキサリルボレート）、ＬｉＢＦ２（Ｃ_２Ｏ_２）（リチウムジフルオロモノオキサリルボレート）、ＬｉＰＦ_３（Ｃ_２Ｏ_２）（リチウムトリフルオロオキサリルフォスフェート）などのリチウム塩が挙
げられる。本発明の非水電解質に使用される電解質としては、通常の非水電解質として使用されるものであれば、いずれも使用することができる。
また、電解質には次の一般式で示されるリチウム塩も使用することができる。
ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｒ⁶）（ＳＯ_２Ｒ⁷）（ＳＯ_２Ｒ⁸）
ＬｉＮ（ＳＯ_３Ｒ⁹）（ＳＯ_３Ｒ¹⁰）
ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｒ¹¹）（ＳＯ_２Ｒ¹²）
（式中、Ｒ⁶〜Ｒ¹²は、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜８のパーフルオロアルキル基である）。
これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また２種以上を混合して使用してもよい。また添加剤として使用することもできる。
これらのうち、特に、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_ｋＦ_{（２ｋ＋１）}）_２（ｋ＝１〜８の整数）が好ましい。

以上の電解質は、好ましくは０．１〜３モル/リットル、より好ましくは０．５〜２モル／リットルの濃度で非水電解質中に含有させる。

（２）正極
本発明の電池に用いられる正極活物質としては、リチウムを吸蔵・放出可能な化合物である組成式Ｌｉ_ｘＭＯ_２、Ｌｉ_ｙＭ_２Ｏ_４（但し、Mは遷移金属から選ばれる一種又は複数種、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２）で表される複合酸化物、トンネル構造及び層状構造の金属カルコゲン化物又は金属酸化物を用いることができる。その具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＣｏ_ｘＮｉ_１−ｘＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、Ｌｉ_２Ｍｎ_２Ｏ_４、ＭｎＯ_２、ＦｅＯ_２、Ｖ_２Ｏ_５、Ｖ_６Ｏ_１３、ＴｉＯ_２、ＴｉＳ_２等が挙げられる。
また、有機化合物としては、例えばポリアニリン等の導電性ポリマー等が挙げられる。
さらに、無機化合物及び有機化合物を問わず、上記各種の活物質を混合して用いてもよい。
粒状の正極活物質を用いる場合には、正極は、例えば、正極活物質粒子と導電助剤と結着剤とからなる合剤をアルミニウム等の金属集電体上に形成することで作製される。

（３）負極
本発明の負極活物質には、金属リチウム、リチウム合金、リチウムの吸蔵放出が可能な炭素材料等、一般に知られているものすべてを使用することができる。この負極活物質としては、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｃｄ等とリチウムとの合金、ＬｉＦｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_２、ＭｏＯ_２、ＳｉＯ、ＣｕＯ等の金属酸化物、グラフアイト、カーボン等の炭素質材料、Ｌｉ_３Ｎ等の窒化リチウム、若しくは金属リチウム、又はこれらの混合物を用いることができる。

（４）セパレータ
本発明のセパレータとしては、織布、不織布、合成樹脂微多孔膜等を用いることができ、合成樹脂微多孔膜を好適に用いることができる。中でもポリエチレン及びポリプロピレン製の微多孔膜、又はこれらを複合した微多孔膜等のポリオレフィン系微多孔膜が、厚み、膜強度、膜抵抗等の面で好適に用いられる。
また、高分子固体電解質等の固体電解質を用いることで、セパレータを兼ねさせることもできる。
さらに、合成樹脂微多孔膜と高分子固体電解質等とを組み合わせて使用してもよい。この場合、高分子固体電解質として有孔性高分子固体電解質膜を用い、高分子固体電解質にさらに電解液を含有させることにしてもよい。

本発明の電池の形状は特に限定されるものではなく、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形、円筒型電池等の様々な形状の非水電解質二次電池に適用することが可能
であるが、角形、長円筒形、コイン形、ボタン形、シート形等、電池ケースが変形しやすい電池において、効果が良好に発現される。

以下、本発明を好適な実施例を用いて説明するが、本発明は、本実施例により、何ら限定されるものではなく、その主旨を変更しない範囲において、適宜変更して実施することができる。

（実施例１）
図１は、本発明に係る非水電解質二次電池を示す断面図である。図１において、１は角型の非水電解質二次電池（以下、電池という）、２は電極群、３は負極、４は正極、５はセパレータ、６は電池ケース、７は電池蓋、８は安全弁、９は負極端子、１０は負極リードである。電極群２は、負極３と正極４とをセパレータ５を介して扁平状に巻回して得られる。電極群２及び非水電解質は電池ケース６に収納され、電池ケース６の開口部は、安全弁８が設けられた電池蓋７をレーザー溶接することで密閉される。負極端子９は負極リード１０を介して負極３と接続され、正極４は電池ケース６内面と接続されている。

正極４は、以下のようにして作製した。
正極活物質としてのＬｉＣｏＯ_２９０質量％と、導電助剤としてのアセチレンブラック５質量％と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）５質量％とを混合して正極合剤とし、これをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることによリペーストを得た。このベーストを厚み２０μｍのアルミニウム集電体に均一に塗布して乾燥させた後、ロ
ールプレスで圧縮成型することにより正極４を得た。
負極３は次のようにして作製した。

負極活物質としての黒鉛９７質量％と、結着剤としてのカルボキシメチルセルロース１．５質量％及びスチレンブタジエンゴム１．５質量％とを混合し、蒸留水を適宜加えて分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを厚み１５μｍの銅集電体に均一に塗布、乾
燥させ、１００℃で５時間乾燥させた後、結着剤及び活物質からなる負極活物質層の密度が１．４０ｇ／ｃｍ^３になるように、ロールプレスで圧縮成形することにより負極３を得た。

セパレータとしては、厚み２０μｍの微多孔性ポリエチレンフィルムを用いた。非水電解質としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比３０：４０：３０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ_６を１．１ｍｏｌ／Ｌ溶解させ、さらに非水電解質の総質量に対してトリプロパノールアミンホウ酸エステル（ＴＰＡＢ）を０．０１質量％添加したものを用いた。なお、電池の設計容量は８００ｍＡｈである。

（実施例２）
非水電解質の総質量に対してＴＰＡＢを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例３）
非水電解質の総質量に対してＴＰＡＢを０．２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例４）
非水電解質の総質量に対してＴＰＡＢを０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例５）
非水電解質の総質量に対してＴＰＡＢを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例６）
非水電解質の総質量に対してＴＰＡＢを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例７）
非水電解質の総質量に対してＴＰＡＢを４質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例８）
非水電解質の総質量に対してＴＰＡＢを０．１質量％とＶＣを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例９）
非水電解質の総質量に対してＴＰＡＢを０．５質量％とＶＣを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１０）
非水電解質の総質量に対してＴＰＡＢを３質量％とＶＣを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１１）
非水電解質の総質量に対してＴＰＡＢを０．５質量％とＶＣを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１２）
非水電解質の総質量に対してＴＰＡＢを０．１質量％とＶＣを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１３）
非水電解質の総質量に対してＴＰＡＢを０．５質量％とＶＣを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１４）
非水電解質の総質量に対してＴＰＡＢを１質量％とＶＣを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１５）
非水電解質の総質量に対してＴＰＡＢを４質量％とＶＣを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１６）
非水電解質の総質量に対してＴＰＡＢを０．５質量％とＶＣを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１７）
非水電解質の総質量に対してＴＰＡＢを０．５質量％とＶＣを５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（実施例１８）
非水電解質の総質量に対してＴＰＡＢを０．５質量％とＶＣを７質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

（比較例１）
非水電解質にＴＰＡＢを添加せず、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。（比較例２）
非水電解質にＴＰＡＢを添加せず、電解質の総質量に対してボラトラン（ＢＴＲ）を０．５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。ＢＴＲの構造は、下記化２で示される。

（比較例３）
非水電解質にＴＰＡＢを添加せず、電解質の総質量に対してボラトラン（ＢＴＲ）を１質量％添加したが、すべて溶解しなかった。よって電池試験は実施しなかった。

（比較例４）
非水電解質にＴＰＡＢを添加せず、電解質の総質量に対してＶＣを０．１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例５）
非水電解質にＴＰＡＢを添加せず、電解質の総質量に対してＶＣを１質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例６）
非水電解質にＴＰＡＢを添加せず、電解質の総質量に対してＶＣを２質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例７）
非水電解質にＴＰＡＢを添加せず、電解質の総質量に対してＶＣを３質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例８）
非水電解質にＴＰＡＢを添加せず、電解質の総質量に対してＶＣを５質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。
（比較例９）
非水電解質にＴＰＡＢを添加せず、電解質の総質量に対してＶＣを７質量％添加し、それ以外は実施例１と同様にして電池を作製した。

［初期容量および初期電池厚み確認試験］
上述した各実施例及び各比較例の電池に対して、初期容量（ｍＡｈ）及び初期電池厚み（ｍｍ）を測定した。各実施例及び各比較例の電池を夫々５セルずつ作製し、各電池につき、８００ｍＡｈの電流で４．２Ｖまで３時間定電流定電圧充電を行い、その後８００ｍＡｈの電流で３Ｖまで放電を行い、放電容量（初期容量）と電池厚み（初期電池厚みとを測定し、５セルの平均値を求めた。

［高温放置電池厚み増加確認試験］
初期容量確認後の電池を、電流８００ｍＡｈで４．２Ｖまで３時間定電流定電圧充電した後、８５℃の恒温槽中で５０時間放置した後、電池の厚み（ｍｍ）を確認した。
初期電池厚みからの厚み増加量を高温放置厚み増加（ｍｍ）とした。

［低温放電性能確認試験］
初期容量確認後の電池を、２５℃の恒温槽の環境下で電流８００ｍＡで４．２Ｖまで３時間定電流定電圧充電し、その後−１０℃で３Ｖまで放電を行い、放電容量を確認した。同じ電池で、充電、放電ともに２５℃での恒温槽の環境下行った以外は同様にして放電容量を確認し、夫々の電池での−１０℃と２５Ｃの放電容量の比（−１０℃放電容量／２５℃放電容量）を低温放電性能として表した。

実施例１〜７及び比較例１〜３の電池の初期容量確認試験、高温放置厚み増加確認試験、低温放電性能確認試験の結果を表１に示す。

実施例８〜１８及び比較例４〜９の電池の高温放置厚み増加確認試験の結果を表２に示す。

（ＴＰＡＢの効果）
表１の結果が示すように、ＴＰＡＢを添加した実施例１〜７は添加してない比較例２に比べ、初期１Ｃ放電容量が大きくなった。これはＴＰＡＢが負極上での電解液の電気分解を抑制したからであると考えられる。
また、実施例１〜７は、高温放置時の電池の膨れも抑制された。理由は明らかでないが、ＴＰＡＢにより正極や負極に電解液の分解ガスを抑制する安定な保護膜が形成されたためであると考えられる。さらにＢＴＲを添加した比較例２と比べると、高温放置時の膨れがより抑制されていた。これはＴＰＡＢの方が酸化安定性に優れているためであると考えられる。膨れ抑制の観点からはＴＰＡＢは０．１質量％以上添加することが好ましい。

加えて、実施例１〜７は、低温放電性能も向上した。理由は明らかでないが、電極上に形成された保護膜のリチウムイオンの移動抵抗が比較的低いためであることが要因と考えられる。しかし、添加量が３質量％を超えると低温放電性能は低下する傾向にあることから、添加量は３質量％以下が好ましい。なお、先願に記載があるＢＴＲは、ＴＰＡＢと同量の０．５質量％の添加では低温放電性能低下した。
以上の結果から、ＴＰＡＢの添加量は、電解質の総質量に対して０．１質量％以上３質量％以下が好ましい。さらには、０．５質量％以上３質量％以下であることが好ましい。

（ＶＣを添加した効果）
表１の実施例１〜７及び表２の実施例８〜１８、比較例４〜９の結果が示すように、ＴＰＡＢにさらにＶＣを添加すると、ＶＣを添加した電解液でも、高温放置時の厚み増加は少なくなり、高温放置時の厚みの低減効果が認められた。特に、ＶＣの添加量が０．１質量％以上３質量％以下では、ＶＣを添加しないものに比べ高温放置時の厚み増加が少なくなった。理由は明らかではないがＴＰＡＢとＶＣを混合して使用する場合は、正極あるいは負極上により安定な皮膜が形成されるので、高温放置中での正極及び／又は負極でのガス発生が一層抑制されているものと考えられる。
以上の結果から、ＴＰＡＢを含有した非水電解質にＶＣを非水電解質の総質量に対し、０．１質量％〜３質量％添加するのが特に好ましい。

本発明に係る非水電解質二次電池を示す断面図である。

符号の説明

１非水電解質二次電池
２電極群
３負極
４正極
５セパレータ
６電池ケース
７電池蓋
８安全弁
９負極端子
１０負極リード

Claims

リチウムを吸蔵・放出する正負極を用いた非水電解質二次電池用非水電解質において、トリプロパノールアミンホウ酸エステルを含有することを特徴とする非水電解質。
総質量に対し、トリプロパノールアミンホウ酸エステルの添加量が０．１質量％以上３質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質。
ビニレンカーボネートを含み、その添加量が総質量に対し、０．１質量％以上３質量％以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水電解質。
請求項１から３記載のいずれかに記載の非水電解質を含むことを特徴とする非水電解質二次電池。