JP4955201B2 - 非水電解液、それを用いたリチウム二次電池 - Google Patents
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Description
リチウムイオン二次電池は、リチウムを吸蔵、放出が可能な活物質からなる負極と、リチウムと遷移金属の複合酸化物からなる正極と、電解液などから構成されているが、リチウムイオン電池の高エネルギー密度化に伴って、イオン伝導度が高く、かつ、電気化学的な安定性が高い電解液が求められている。
例えば、リチウムイオン電池を規定電圧である約4.2Vよりも高く充電する、いわゆる過充電をすると、負極上に金属のリチウムが析出し、正極は酸化度が高まって、電極の熱安定性が低下し、電解液との化学反応が起こり、電解液の有機溶媒を分解するように作用し、発熱反応が生じて、電池が異常に発熱すると考えられる。よって、電池の熱安定性を向上し、安全性を確保するには、電池を規定以上に充電させないことが重要である。
しかしながら、アルキル置換ベンゼン類、アリール置換ベンゼン類、ジアリールエーテル類、ハロゲン置換アニソール類は、室温での電池特性は問題が少ないものの、例えば、4.2Vの電圧で60℃以上などの高温保存後には負荷特性などの電池特性が大幅に低下する課題を有している。これは、過充電防止剤が、高温では酸化電気分解しやすくなり、電気分解により生成した生成物が堆積したり、ガスが発生するなどにより、電池の抵抗が大幅に増大することによる。
例えば、特定の電極結着剤を使用することにより、リチウムイオン電池の溶媒にラクトンを用いて電解質にフッ化ホウ酸リチウム系の塩を使用した時に起こる高温保持後の電池容量回復の低下を、防止するものが考えられている(例えば、特許文献3)。しかし、過充電防止する効果は得られない。
本発明にかかる過充電防止剤は、電池の過充電を防止するために添加されるものであって、種々の化合物を用いることができる。
本発明にかかる過充電防止剤は、過充電防止作用を高めるために酸化分解電圧が低く、且つ、酸化分解電流が大きいものが好ましいが、酸化分解電圧が低すぎると、電池の使用時、特に高温保存時などに過充電防止剤の酸化電気分解が起こって、電池特性が低下する恐れがある。本発明にかかる過充電防止剤は、アルキル置換ベンゼン類、アリール置換ベンゼン類、ジアリールエーテル類、ハロゲン置換アニソール類であることが好ましく、具体的には以下のような化合物を挙げることができる。
ン、シクロヘキシルベンゼン、ジフェニルメタンなどあるいはこれらのフッ素置換体などが例示される。フッ素置換体としては、2−フルオロビフェニル、4−フルオロビフェニル、4,4‘−ジフェニルエーテル、4−フルオロジフェニルエーテルなどが例示される。アリール置換ベンゼン類としては、炭素数が6〜12個のアリール基で置換されたベンゼン類を表し、ビフェニル、ナフタレン、o-ターフェニル、m-ターフェニル、p-ターフェニル、o-シクロヘキシルビフェニルなど、あるいはこれらのフッ素置換体などが例示される。ジアリールエーテル類としては、炭素数が6〜12個のアリール基からなるエーテル類を表し、ジフェニルエーテル、ジトルイルエーテル、ジフェノキシベンゼン、ジフェニレンオキシドなど、あるいはこれらのフッ素置換体などが例示される。ハロゲン置換アニソール類としては、ベンゼン環あるいはメトキシ基の水素をフッ素で置換したアニソールを表し、2,4-ジフルオロアニソール、2,3-ジフルオロアニソール、2,5-ジフルオロアニソール、2-フルオロ-4-クロロアニソール、2-クロロ-4-フルオロアニソール、2-フルオロアニソール、3-フルオロアニソール、4-フルオロアニソールなどが例示される。
かかる過充電防止剤は、適宜選択でき、単一の化合物で用いていも良いし、複数の化合物を混合して使用しても良い。複数の化合物を混合する場合は、ビフェニルとトルエン、ビフェニルとエチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼンとトルエン、シクロヘキシルベンゼンとエチルベンゼンを組み合わせることが最も望ましい。
本発明にかかるフッ化ホウ酸塩は、60℃以上などの高温保存によって過充電防止剤が酸化電気分解して充放電特性が低下するのを防止する。前述の過充電防止剤のうち、トルエン、エチルベンゼン、ビフェニル、o-ターフェニル、4-t-ブチルトルエン、ジフェニルエーテル、4−フルオロジフェニルエーテル、2-フルオロアニソール又は4-フルオロアニソールは、高温保存後の電池特性の改善が大きく、特に2-フルオロアニソールと4-フルオロアニソールとビフェニルでは顕著である。
・第四級アンモニウム塩類:ジメチルジエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラ-n-、i-プロピルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラ-i-、t-、sec-ブチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、N-メチルピリジニウム四フッ化ホウ酸塩、および好ましくはテトラメチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、メチルトリエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラ-n-ブチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、N,N-ジメチルピペリジニウム四フッ化ホウ酸塩、N,N-ジメチルピロリジニウム四フッ化ホウ酸塩等。これらのうちでさらに好ましいものはテトラメチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、メチルトリエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラエチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩、テトラ-n-ブチルアンモニウム四フッ化ホウ酸塩である。
・イミダゾリウム塩類:1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1,2-ジエチル-3,4-ジメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1-ウンデシル-3-メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、および好ましくは1,3-ジメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1,2,3-トリメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1,2-ジエチル-3-メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1-プロピル-3-メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1,3,4-トリメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1-フェニル-3-メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1-ベンジル-3-メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1,3-ジメチルベンズイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩等。これらのうちでさらに好ましいものとしては、1,3-ジメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1,2,3-トリメチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1-エチル-3-メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1,2-ジエチル-3-メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1-プロピル-3-メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウム四フッ化ホウ酸塩である。
・イミダゾリニウム塩類:1,2,3-トリメチル-4-エチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、1-エチル-3,4-ジメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、1-ウンデシル-3-メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、および好ましくは1,3-ジメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、1,2,3-トリメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、1-エチル-3-メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、1,2-ジエチル-3-メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、1,2-ジブチル-3-メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、1-フェニル-3-メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、1-ベンジル-3-メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩等。これらのうちでさらに好ましいものとしては、1,3-ジメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、1,2,3-トリメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、1-エチル-3-メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、1,2-ジエチル-3-メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、1,2-ジブチル-3-メチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩、1,2,3,4-テトラメチルイミダゾリニウム四フッ化ホウ酸塩である。
・ピリミジン誘導体:1,2,3-トリエチル-4,5,6-トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、1,3-ジメチル-2-ベンジル-4,5,6-トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、および好ましくは1,3-ジメチル-4,5,6-トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、1,3-ジエチル-4,5,6-トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、1-エチル-3-メチル-4,5,6-トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、1,2,3-トリメチル-4,5,6-トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、1,2,3-トリエチル-4,5,6-トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、1-メチル-1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5四フッ化ホウ酸塩、1-メチル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7四フッ化ホウ酸塩等。これらのうちさらに好ましいものは、1,3-ジメチル-4,5,6-トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、1-エチル-3-メチル-4,5,6-トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、1,2,3-トリメチル-4,5,6-トリヒドロピリミジニウム四フッ化ホウ酸塩、1-メチル-1,5-ジアザビシクロ[4.3.0]ノネン-5四フッ化ホウ酸塩、1-メチル-1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン-7四フッ化ホウ酸塩である。
これらのうち、4フッ化ホウ酸の金属塩類が好ましく、特に、LiBF4が最も好ましい。
本発明にかかる非水溶媒は、種々公知のものを用いることができ、通常、環状エステルまたは鎖状エステルからなる。環状エステルまたは鎖状エステルは、1種の化合物のみからであっても良いが、複数種の化合物を用いても良く、その場合、環状エステルのみ複数種用いても、鎖状エステルのみ複数種用いても、更には環状エステル及び鎖状エステルをそれぞれ複数種用いても良い。
非水溶媒として環状エステルと鎖状エステルとの混合物を用いた場合には、電解液のイオン伝導性が高くなりリチウム電池の高エネルギー密度化を実現できるため好ましく、電解液の電気化学的安定性が良い環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合物にすることが特に好ましい。
また、電池の安全性向上のために、溶媒の引火点を高くする場合は、非水溶媒として、環状エステルを単独で使用するか、鎖状エステルの混合量を、非水溶媒全体に対して重量比で30%未満に制限して使用しても良い。
本発明の非水電解液は、リチウム電解質を有するものであって、リチウム電解質としては公知のものを用いることができ、具体的には、LiPF6、LiClO4、LiAsF6、Li2SiF6、LiOSO2Rf、LiPFnRf(6-n) 、LiC(SO2Rf)(SO2Rf)(SO2Rf)、LiN(SO2ORf)(SO2ORf)、LiN(SO2Rf)
(SO2ORf)(ここで、Rfは、互いに同一であっても異なっていてもよく、炭素数1〜8のパーフルオロアルキル基である)などのリチウム塩が挙げられる。これらのリチウム塩は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
本発明にかかるリチウム電解質は、電解液中でのイオン解離度が高いLiPF6、LiN(SO2Rf)(SO2ORf)が電解液のイオン伝導性が高くリチウム二次電池の高エネルギー密度化が実現できることから好ましい。さらに、耐食性とイオン伝導度が特に高いことからLiPF6が最も好ましい。
本発明にかかるリチウム電解質は、通常、0.1〜3モル/リットル、好ましくは0.5〜2モル/リットルの濃度で非水電解液中に含まれていることが望ましい。
本発明にかかる過充電防止剤の電解液への添加量は、過充電防止作用を高めるために多い方が好ましいが、多すぎると電解液のリチウムイオン伝導度が低下して電池の負荷特性が低下し、高温保存後の充放電特性の劣化が大きくなるため好ましくない。ただし、高温保存後の充放電特性の劣化は、フッ化ホウ酸塩類を添加することで大幅に抑制できるので、添加量をある程度高めることができる。したがって、過充電防止剤の電解液への添加量は、電解液全体に対して、0.5〜10重量%が好ましく、さらには、1〜5重量%が好ましい。
本発明にかかるフッ化ホウ酸塩の添加量は、電解液全体に対して好ましくは0.1〜5重量%、更に好ましくは0.2〜2重量%である。フッ化ホウ酸塩の添加量は、非水電解液の高温保存時の特性低下を防止する効果を得るためには過充電防止剤の量に対して十分多い方が好ましいが、その効果は2重量%程度で最大になりそれ以上添加しても目立った効果が得られず、むしろ電池の容量が低下する恐れがあるので好ましくない。
その他の添加剤の添加量は、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができ、電解液全体に対して、合計で0.1〜10重量%が望ましい。
本発明のリチウム二次電池は、本発明の非水電解液を含むものであり、該非水系電解液を含んでいれば他の構成は特に限定されず、通常は、この他に、負極、正極及びセパレーターとから構成される。
また、炭素質材料は、X線解析で測定した(002)面の面間隔(d002)が0.340nm以下であることが好ましく、更には真密度が1.70g/cm3以上であるものが電池のエネルギー密度を高くすることができるため特に好ましい。このようなものとしては、黒鉛、それに近い性質を有する高結晶性炭素質材料、或いはこれらの表面を結晶性の低い炭素質材料でコーティングしたものなどが挙げられる。
とからなる複合酸化物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリアセン、ジメルカプトチアジアゾール/ポリアニリン複合体などの導電性高分子材料、フッ素化炭素、活性炭などが挙げられる。 これらの中でも、特にリチウムと遷移金属とからなる複合酸化物が、ハイレート特性や、充放電サイクル特性に優れるので好ましい。
正極活物質は1種類で使用してもよく、2種類以上混合して使用してもよい。また、電解液との反応性を低減するために、表面に酸化物やフッ化物のコーティング層を設けたりしても良い。正極活物質は通常導電性が不十分であるため、導電助剤とともに使用して正極を構成する。導電助剤としては、カーボンブラック、アモルファスウィスカーカーボン、黒鉛などの炭素材料を例示することができる。
本発明にかかるセパレータの形状は特に限定されないが、通常、多孔質フィルムまたは高分子電解質が用いられる。多孔質フィルムを用いる場合は、単層であっても良いし、複数のものを積層しても良い。また、フィルム表面に熱安定性を付与する為の樹脂をコーティングしたものであっても良い。高分子電解質を用いる場合には、高分子化合物にリチウム塩を溶解したり、電解液を膨潤させても良い。
例えば、円筒型リチウム二次電池の場合には、銅箔などの負極集電体に負極活物質を塗布してなる負極と、Al箔などの正極集電体に正極活物質を塗布してなる正極とをセパレータを介して巻回し、巻回体の上下に絶縁板を配置する。そして、この巻回体を電池缶中に収納した後に、この電池缶中に非水電解液を注入し、電池の内圧が上昇すると変形し切断される電流接点や、電池の温度が上昇すると電気抵抗が上昇する素子が取り付けられた封口体で蓋をして電池缶の端部をカシメる。
また、コイン型リチウム二次電池の場合は、コイン型電池缶内に、円盤状負極、非水電解液を注入したセパレータ、円盤状正極、必要に応じて、ステンレス、またはアルミニウムなどのスペーサー板をこの順序に積層する。
<非水電解液の調製>
非水溶媒としてエチレンカーボネート(EC)とエチルメチルカーボネート(EMC)をそれぞれ4:6(重量比)の割合で混合した中に、電解質であるLiPF6を溶解して、電解質濃度が1モル/リットルとなるように調製した。その中に添加剤としてビニレンカーボネートを、電解液全体に対して2重量%になるように添加し、更に過充電防止剤及びフッ化ホウ酸塩を添加して非水電解液を得た。添加した過充電防止剤の化合物とその添加量、及びフッ化ホウ酸塩化合物及びその添加量は表1の通りである。表中、過充電防止剤はそれぞれ以下の化合物を示し、()内の数値は電解液全体に対する添加量(重量%)を示す。
BP:ビフェニル
4FA:4-フルオロアニソール
2FA:2-フルオロアニソール
OTP:オルトターフェニル
4TBT:4-t-ブチルトルエン
DPE:ジフェニルエーテル
DFA:2,4-ジフルオロアニソール
CHB:シクロヘキシルベンゼン
TL:トルエン
EB:エチルベンゼン
2FBP:2−フルオロビフェニル
4FBP:4−フルオロビフェニル
4FDPE:4−フルオロジフェニルエーテル
人造黒鉛(大阪ガス製MCMB10-28)74重量部、天然黒鉛((株)中越黒鉛工業所製LF18A)20重量部及びポリフッ化ビニリデン(PVDF)6重量部の混合物を、N-メチルピロリジノンに分散させて、負極合剤スラリーを調製した。次に、この負極合剤スラリーを厚さ18μmの帯状銅箔製の負極集電体に塗布し乾燥した後に、圧縮して負極を得た。
LiCoO2(本荘FMCエナジーシステムズ(株)製 HLC-22)82重量部、黒鉛7重量部、アセチレンブラック3重量部及びポリフッ化ビニリデン8重量部の混合物を、N-メチルピロリジノンに分散させて、LiCoO2合剤スラリーを調製した。このLiCoO2合剤スラリーを厚さ20ミクロンのアルミ箔に塗布し乾燥した後に、圧縮して正極を得た。
上述の負極及び正極をそれぞれ円盤状に打ち抜いて、コイン状の電極を得た。銅箔を除いた部分の負極は厚さ70μm、重量20mg、直径14mm、アルミ箔を除いた部分の正極は70μm、重量42mg、直径13.5mmであった。また厚さ25μmの微多孔性ポリプロピレンフィルムをΦ16mmの円盤状に打ち抜き、セパレータを得た。得られた負極、セパレータ及び正極を、この順序でステンレス製の電池缶(2032サイズ)内に、積層し、前記非水電解液0.04mlを注入してセパレータと正極と負極に含漬させた。更に、正極の上にアルミニウム製の板(厚さ1.2mm、直径16mm)およびバネを載せ、ポリプロピレン製のガスケットを介して、電池缶蓋をかしめることにより、電池を密封し、直径20mm、高さ3.2mmのコイン型電池を作製した。
<初期特性の評価>
前述のコイン電池を、0.3mAの定電流且つ4.2V定電圧で充電した後に、0.5mAの定電流で3.0Vになるまで放電したところ「初回充放電の放電容量」約4.5mAhであった。次に4.1Vに充電し、45℃で7日間放置して電池のエージングを行った後、4.2Vに充電し、5mAおよび10mAの定電流で、それぞれ3.0Vになるまで放電した。この時の放電容量をそれぞれ「5mA放電初期容量」及び「10mA放電初期容量」とし、前記「初回充放電の放電容量」に対する比を求め、それぞれ「5mA放電初期容量比」及び「10mA放電初期容量比」とした。
初期特性を測定したコイン電池を4.2Vに充電し、85℃で3日間保存した後、4.2Vに充電し、5mAおよび10mAの定電流でそれぞれ3.0Vまで放電し、この時の放電容量を、それぞれ「保存後5mA放電容量」、「保存後10mA放電容量」とし、前記「5mA放電初期容量」及び「10mA放電初期容量」に対する比を求め、それぞれ「5mA放電容量維持比」及び「10mA放電容量維持比」とした。
作用極に直径2mmのグラッシーカーボンを使用し、参照極と対極には金属リチウムを使用した3電極式電解セルを作製した。
このセルに前記非水電解液を10ml入れ、80℃に加熱した後に、過充電防止特性の指標として過充電防止剤の酸化分解開始電圧と酸化分解電流を測定した。酸化分解開始電圧と酸化分解電流の測定はサイクリックボルタンメトリー法により行い、掃引速度は10mV/secで、電圧掃引範囲を3.0Vから5.0Vとした。酸化分解開始電圧は、0.5mA/cm2の酸化分解電流が流れた電圧とし、酸化分解電流は4.7Vの酸化電流値とした。
酸化分解開始電圧が低い程、また、酸化分解電流値が大きいほど、過充電防止特性に優れる事を示す。
各電解液を使用したコイン電池の充放電特性、および各電解液の過充電防止特性の評価結果を表1に示した。
の有無にかかわらず高温保存後の放電容量は維持されるが、過充電防止効果は著しく低い。
また、過充電防止剤及びフッ化ホウ酸塩を添加した場合も、過充電防止剤のみを添加した場合も、過充電防止特性は良い結果が得られるが、過充電防止剤及びフッ化ホウ酸塩を添加した場合は、過充電防止剤のみを添加した場合に比べて、高温保存後の放電容量の維持比が改善された。またフッ化ホウ酸塩の種類及び添加量を変えても同様の効果が得られた。
Claims (5)
- トルエン、エチルベンゼン、シクロヘキシルベンゼン、4−t−ブチルトルエン、ビフェニル、2−フルオロビフェニル、4−フルオロビフェニル、4−フルオロジフェニルエーテル、オルトターフェニル、ジフェニルエーテル、2,4−ジフルオロアニソール、2−フルオロアニソール若しくは4−フルオロアニソールから選ばれる少なくとも1種以上の化合物を、電解液の総重量に対して、合計で0.5〜10wt%含有し、かつ、フッ化ホウ酸塩を、電解液の総重量に対して、0.5〜3wt%含有することを特徴とする非水電解液。
- 前記少なくとも1種以上の化合物の含有量が、電解液の総重量に対して、合計で1〜10wt%であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解液。
- 前記少なくとも1種以上の化合物の含有量が、電解液の総重量に対して、合計で2〜10wt%であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解液。
- 前記フッ化ホウ酸塩の含有量が、電解液の総重量に対して、0.5〜2wt%であることを特徴とする請求項1に記載の非水電解液。
- 請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の非水電解液を使用することを特徴とするリチウム二次電池。
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