CN103004007B - 蓄电装置用非水溶剂和非水电解液、以及使用它们的蓄电装置、锂二次电池和双电层电容器 - Google Patents

蓄电装置用非水溶剂和非水电解液、以及使用它们的蓄电装置、锂二次电池和双电层电容器 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种耐氧化性优异的蓄电装置用非水溶剂和非水电解液。本申请中公开的蓄电装置用非水溶剂具有下述通式(1)所示的、在环戊烷环上导入了1个或2个取代基R的结构的含氟环状饱和烃、和相对介电常数为25以上的化合物(通式(1)中，R表示CnX2n+1，n是1以上的整数，2n＋1个X中的至少1个是F，其余的X是H)。

Description

蓄电装置用非水溶剂和非水电解液、以及使用它们的蓄电装 置、锂二次电池和双电层电容器
技术领域
本申请涉及在存储或积累电化学能量的蓄电装置中使用的非水溶剂和非水电解液、以及使用它们的锂二次电池、双电层电容器等的蓄电装置。
背景技术
近年来，对蓄电元件单体的充电电压和放电电压高于1.5V的高电压型的蓄电装置的开发不断进行，作为这种高电压型的蓄电装置，锂一次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池、双电层电容器等已经被实用化。
高电压型的蓄电装置中使用以有机化合物作为溶剂的非水电解液。这是由于，在作为电解液的溶剂使用水时，高充电电压和放电电压会使水发生电解分解的缘故。此外，在具备含有与水有反应活性的锂、利用锂的吸藏或释放的电极的蓄电装置中也使用非水电解液。
非水电解液，为了提高所用于的蓄电装置的放电性能，希望高导电性和低粘度。此外，在作为二次电池、双电层电容器等的溶剂使用时，为了反复充放电不使蓄电装置的性能劣化，需要化学上并且电化学上稳定。
从这些观点考虑，作为例如锂离子二次电池的电解液的主溶剂，使用了以碳酸亚乙酯为代表的环状碳酸酯、与以碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯为代表的链状碳酸酯的混合体系。此外，作为双电层电容器的电解液的主溶剂能够很好地使用以碳酸亚丙酯为代表的环状碳酸酯。
上述蓄电装置被广泛用作移动通信设备、便携电子设备的主电源、后备电源和电气电路用电源。近年来需要这些机器更加小型、高性能，因而需要进一步提高蓄电装置的体积能量密度。
为了提高体积能量密度，可以想到提高平均放电电压、增大体积容量密度。作为实现这些目的的手段之一，已经研究了充电电压的高电压化。
通常在锂离子二次电池中作为正极材料使用以钴酸锂、镍酸锂等为代表的含锂过渡金属氧化物。使用这些正极材料的锂离子二次电池，通过提高充电电压，能够提高锂的利用效率，体积容量密度变高。此外，在双电层电容器的情形，通过提高充电电压能够增大双电层容量的值，提高体积容量密度。
但在将一对的电极组中任一电极充电到以锂的溶解析出电位为基准是4.3V以上时，电解液的氧化分解成为大的课题。即使是以往作为耐氧化性优异的、适合高电压型蓄电装置的非水电解液溶剂为人所知的链状碳酸酯类、环状碳酸酯类，也会发生氧化分解，产生气体。该氧化分解反应尤其是在高温状态进行显著，伴随有大量气体产生。因此，例如搭载了在电池过充电时等电池内压上升时就会阻断充电电流的内压感知型电流阻挡机构(CID：Current Interrupt Device)的锂离子二次电池的情况，由于非水溶剂的氧化分解产生气体，有时CID会错误工作，损害作为电池的功能。此外，即使没有搭载CID的情形，在气体的产生量变多时，也存在电池膨胀的问题。
专利文献1中，为了抑制链状碳酸酯类、环状碳酸酯类的超高电位下的氧化分解，公开了使用含有环状磺酸酯的非水电解液而成的非水电解质二次电池。这种非水电解质二次电池，当充电至正极是4.5V以上的电位时，环状磺酸酯在正极被氧化分解，在正极表面形成被膜。通过形成该被膜，抑制了溶剂在正极表面的分解。
另一方面，专利文献2和3中提出了在非水溶剂中含有0.01重量%以上5重量%以下的“也可以含有氟原子的烃化合物”。这些专利文献中记载了，通过在电极表面的活性点存在对氧化和还原稳定的烃化合物，能够抑制高温状态下的电解液成分和电极活性物质之间的副反应。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005-149750号公报
专利文献2：日本特开2004-111359号公报
专利文献3：日本特开2006-286650号公报
发明内容
发明要解决的课题
但本申请的发明人对专利文献1~3所公开的技术进行了研究，发现这些技术对于抑制电解液的分解、抑制电解液的副反应并不充分。
本申请的目的在于，改善这些现有技术的课题，提供耐氧化性优异的蓄电装置用非水溶剂和非水电解液。
解决课题的手段
本申请中公开的蓄电装置用非水溶剂，含有含氟环状饱和烃、和相对介电常数为25以上的化合物，所述含氟环状饱和烃具有下述通式(1)所示的、在环戊烷环上导入了1个或2个取代基R的结构(通式(1)中，R表示CnX2n+1，n是1以上的整数，2n＋1个X中的至少1个是F，其余的X是H。)
发明效果
本申请中公开的蓄电装置用非水溶剂由于含有含氟环状饱和烃，所以不具有高耐氧化性，即使分解也几乎不产生气体。此外，由于蓄电装置用非水溶剂含有相对介电常数为25以上的化合物，所以能够使支持电解质盐溶解，作为非水电解液能够具有高离子电导性。因此，能够实现具有高耐氧化性和高充放电特性、并且即使长期在高温状态下也具有高可靠性的蓄电装置用非水电解液和蓄电装置。
附图说明
图1(a)是显示本发明的锂离子二次电池的实施方式的立体图，(b)是沿着图1(a)的I-I线的截面图，(c)是图1(a)、(b)所示的电极组13的截面放大图。
图2是显示本发明的双电层电容器的实施方式的截面图。
图3是显示构成实施方式的蓄电装置用非水溶剂的各含氟环状饱和烃的偶极距和最高占据轨道(HOMO)能量的图。
图4是显示实施例中制作出的正极1的尺寸的图。
图5是显示实施例中制作出的负极2的尺寸的图。
图6是显示实施例的双电层电容器4a的放电特性的图。
图7是显示比较例的双电层电容器4b的放电特性的图。
具体实施方式
本申请的发明人具体研究了专利文献1~3中记载的技术。结果发现，专利文献1所公开的非水电解质二次电池，尽管能够抑制链状碳酸酯类、环状碳酸酯类的分解反应，但其效果并不充分。进而由于正极表面上形成被膜，所以在正极活性物质界面、电荷移动阻力增大，电池的内部电阻提高，同时存在高倍率放电性能(high rate discharge character)降低的问题。
此外，关于专利文献2和3中公开的非水电解质二次电池记载了，通过“也可以具有氟原子的烃化合物”，能够抑制高温状态下电解液成分和电极活性物质之间的副反应，但烃化合物的含有率较低，为5重量%以下。此外，由于烃化合物不具有在正极表面吸附或配位等的性质，所以并不是选择性地在正极表面以高浓度存在。因此，专利文献2和3并不能说是充分得到了抑制副反应的效果。
基于这样的认识，本申请的发明人想到了耐氧化性优异的蓄电装置用非水溶剂和非水电解液。此外，想到了即使分解、气体的产生量也少的蓄电装置用非水溶剂和非水电解液。进而通过使用这种蓄电装置用非水溶剂和非水电解液，想到了即使以高电压进行充电、也具有高充放电特性，并且即使长期处于高温状态也具有高可靠性的蓄电装置。
本发明的一方式的蓄电装置用非水溶剂，含有含氟环状饱和烃、和相对介电常数为25以上的化合物，所述含氟环状饱和烃具有下述通式(1)所示的、在环戊烷环上导入了1个或2个取代基R的结构，
(通式(1)中，R表示CnX2n+1，n是1以上的整数，2n＋1个X中的至少1个是F，其余的X是H。)
所述蓄电装置用非水溶剂还含有链状碳酸酯。
所述蓄电装置用非水溶剂还含有氢原子的一部分被氟取代了的氟化链状碳酸酯和氟化链状酯中的至少一者。
所述n是1或2。
所述含氟环状饱和烃是三氟甲基环戊烷。
所述含氟环状饱和烃是1,1-双(三氟甲基)环戊烷。
所述含氟环状饱和烃是2-氟乙基环戊烷。
所述相对介电常数为25以上的化合物是环状碳酸酯或环状砜。
所述氟化链状碳酸酯是甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯。
所述氟化链状酯是3,3,3-三氟丙酸甲酯。
所述氟化链状酯是乙酸2,2,2-三氟乙基酯。
本发明的一方式的蓄电装置用非水电解液具有上述任一规定的蓄电装置用非水溶剂、和支持电解质盐。
所述支持电解质盐是锂盐。
所述支持电解质盐是季铵盐。
本发明的一方式的蓄电装置具有上述任一规定的蓄电装置用非水溶剂。
本发明的一方式的锂离子二次电池，具有上述任一规定的蓄电装置用非水电解液。
本发明的一方式的双电层电容器具有上述任一规定的蓄电装置用非水电解液。
本申请中公开的蓄电装置用非水溶剂由于含有含氟环状饱和烃，所以具有高耐氧化性，即使分解也几乎不产生气体。此外，本发明的蓄电装置用非水溶剂由于含有相对介电常数为25以上的化合物，所以能够使支持电解质盐溶解，作为非水电解液能够具有高离子电导性。因此，能够实现具有高耐氧化性和高充放电特性并且即使长期处于高温状态也具有高可靠性的蓄电装置用非水电解液和蓄电装置。此外，通过使蓄电装置用非水溶剂还含有链状碳酸酯，能够防止相对介电常数为25以上的化合物和含氟环状饱和烃分离，进一步提高相容性，从而能够以高浓度溶解支持电解质盐，作为非水电解液具有更高离子电导性。
此外，本申请中公开的锂离子二次电池、双电层电容器等的蓄电装置即使以高电压进行充电也具有高充放电特性，并且即使长期处于高温状态也具有高可靠性。
下面，参照附图来对本发明的蓄电装置用非水溶剂、蓄电装置用非水电解液、蓄电装置、锂离子二次电池和双电层电容器的实施方式予以详细说明。
(第1实施方式)
对本发明的蓄电装置用非水溶剂的实施方式予以说明。本实施方式的非水溶剂用于锂离子二次电池、双电层电容器等的蓄电装置的电解液。
蓄电装置用的电解液中含有的非水溶剂需要以下性能：(1)将支持电解质盐离解的功能，(2)使盐离解生成的离子扩散的功能，和(3)在充放电时的电压下不氧化不分解的高耐氧化性。
以碳酸亚乙酯为代表的环状碳酸酯通常具有高相对介电常数，耐氧化性也高。也就是说，具备(1)和(3)的特征。但由于粘性高，所以有时不能充分发挥(2)的功能。因此以往通过在环状碳酸酯中添加同样是碳酸酯但粘性低的碳酸甲乙酯等的链状碳酸酯，来实现具备(1)、(2)和(3)的功能的非水溶剂。
但在使充电电压变为4.3V以上时，链状碳酸酯、环状碳酸酯会被氧化分解。同时分解生成二氧化碳。以往的非水溶剂具有上述课题。
本实施方式的蓄电装置用非水溶剂含有下述通式(1)所示的含氟环状饱和烃、和相对介电常数为25以上的化合物。本实施方式的蓄电装置用非水溶剂也可以还含有链状碳酸酯。此外，也可以与链状碳酸酯一起、或替代链状碳酸酯，而含有氢原子的一部分被氟取代了的氟化链状碳酸酯和氟化链状酯中的至少一者。
这里，通式(1)所示的含氟环状饱和烃具有环戊烷的1个或2个氢被取代基R取代了的结构。取代基R以CnX2n+1表示，n是1以上的整数，2n＋1个X中的至少1个是F，其余的X是H。即取代基R是至少一个氢(H)被氟(F)取代了的链状饱和烃基。
通式(1)所示的含氟环状饱和烃具有比环状碳酸酯、链状碳酸酯还高的氧化还原电位、具体是4.3V以上的氧化还原电位，提高了蓄电装置用非水溶剂的耐氧化性。此外，由于不含碳酸酯基，所以即使分解，也不产生CO2。
通常，饱和烃耐氧化性高。但由于具有介电常数低、与极性溶剂的相容性低的性质，所以一直以来就认为其难以作为蓄电装置的非水电解液的溶剂使用。因此，过去只不过如专利文献2和3那样，提出了在溶剂中含有5重量%以下的少量饱和烃的限定使用方法。
但本申请的发明人，如在以下的实施例中具体说明的那样，发现了，具有氢被氟取代了的烃基作为取代基的环戊烷，分子的对称性低、具有1.6德拜(debye)以上的偶极距，所以与极性溶剂相容性优异、此外，由于具有环状饱和烃骨架，所以耐氧化性优异。
通式(1)所示的含氟环状饱和烃，由于在分子内不具有氧化稳定性差的官能基，所以氧化稳定性优异。此外，由于与取代基R结合的氟原子具有强吸电子性的效果，所以与没有氟取代的情况相比，可以更加提高环状饱和烃的耐氧化性。从在蓄电装置使用的温度范围内是液体、和容易获得和操作的方面来看，优选环状饱和烃是环戊烷。
此外，与1,2-二氟环戊烷、1,1,2,2,3,3,4,5-八氟环戊烷那样的在环戊烷环上直接结合氟原子的化合物相比，取代基R上结合氟的通式(1)的化合物，分子的对称性更低，所以通式(1)的化合物具有比较大的极性和介电常数。因此，通式(1)所示的含氟环状饱和烃与极性溶剂的相容性优异。
取代基R中的氟原子数量越多，取代基R就更能够从环戊烷环吸引电子，所以环戊烷环的耐氧化性提高。因此，从耐氧化性提高的观点，优选取代基R是三氟甲基或五氟乙基。
此外，取代基R的个数也可以是1个或2个。取代基R是2个时，对取代基R导入环戊烷上的位置没有特殊限定。但从降低熔点的观点考虑，优选具有以下分子结构：在1个取代基R所结合的碳原子这同一碳原子或相邻的碳原子上结合另一取代基R；更优选具有以下分子结构：在同一碳原子上结合2个取代基R。
当取代基R是2个时，2个取代基R既可以是彼此相同的结构，也可以是不同的结构。在取代基R的数量大于2个时，由于分子量变大，所以分子的扩散速度降低。此外，如果取代基R过大，则分子量变大，分子的扩散速度降低。因此，从分子的扩散速度的观点考虑，R的碳原子数(n)优选为1或2。
需说明的是，下面说明的“相对介电常数为25以上的化合物”，通常粘性高，使离子扩散的功能低。与此相对，通式(1)所示的含氟环状饱和烃的粘性低。所以通式(1)所示的含氟环状饱和烃具有使离子扩散的功能。
作为这样的通式(1)所示的含氟环状饱和烃的具体化合物，可以列举出例如、氟甲基环戊烷、二氟甲基环戊烷、三氟甲基环戊烷、(1-氟乙基)环戊烷、2-氟乙基环戊烷、(1,1-二氟乙基)环戊烷、(1,2-二氟乙基)环戊烷、(2,2-二氟乙基)环戊烷、(1,1,2-三氟乙基)环戊烷、(1,2,2-三氟乙基)环戊烷、(2,2,2-三氟乙基)环戊烷、(1,1,2,2-四氟乙基)环戊烷、(1,2,2,2-四氟乙基)环戊烷、(五氟乙基)环戊烷、1,1-双(三氟甲基)环戊烷、1,2-双(三氟甲基)环戊烷、1,3-双(三氟甲基)环戊烷、1-(五氟乙基)-1-(三氟甲基)环戊烷、1-(五氟乙基)-2-(三氟甲基)环戊烷、1-(五氟乙基)-3-(三氟甲基)环戊烷、1,1-双(五氟乙基)环戊烷、1,2-双(五氟乙基)环戊烷、1,3-双(五氟乙基)环戊烷等.
其中，从耐氧化性和粘性的观点考虑，作为含氟环状饱和烃，特别优选三氟甲基环戊烷、(五氟乙基)环戊烷、1,1-双(三氟甲基)环戊烷。
这些化合物可以通过使用F2、或NF3、HF、XeF2、SF4、CF3I、C2F5I、DAST(二甲氨基三氟化硫)、双(2-甲氧基乙基)氨基三氟化硫、四丁基氟化铵、三甲基(三氟甲基)硅烷等的氟化方法来合成。对起始原料没有特殊限定，可以使用例如、具有环戊烷骨架、环戊烯骨架、环戊-1,3-二烯骨架的化合物。在起始原料要氟化的部位导入结合了羟基、甲苯磺酰基、酮基、羧基的烷基，使用上述氟化试剂进行氟化，从而合成出目标化合物。此外，还可以根据目标化合物的结构，在起始原料上直接导入羟基、甲苯磺酰基、酮基、羧基，使用上述氟化试剂进行氟化，从而合成。
「相对介电常数为25以上的化合物」是指，25℃~40℃下的相对介电常数显示25以上的值的化合物。通常，相对介电常数为25以上的溶剂具有足以使支持电解质盐离解的极性，适合于蓄电装置的非水电解液。在本实施方式的蓄电装置用非水溶剂中，相对介电常数为25以上的化合物也会对蓄电装置用非水溶剂赋予使支持电解质盐离解的功能。
作为这种化合物，可以列举出以碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸亚丁酯等为代表的环状碳酸酯、环丁砜、甲基环丁砜等的环状砜、γ-丁内酯等。表1中示出了这些化合物的25℃~40℃下的相对介电常数。特别优选使用环状碳酸酯或环状砜。这是由于相对介电常数大的缘故。
此外，也可以使用氟化碳酸亚乙酯、氟化碳酸亚丙酯等这些化合物的氟化物。进而，可以使用选自这些化合物中的仅一种，也可以混合使用两种以上。
【表1】
化合物名 相对介电常数(25℃)
碳酸亚乙酯 90(40℃)
碳酸亚丙酯 65
碳酸亚丁酯 53
γ-丁内酯 39
环丁砜 43(30℃)
3-甲基环丁砜 29
链状碳酸酯不仅主要使支持电解质盐离解，而且由于比「相对介电常数为25以上的化合物」粘性低，所以可以赋予蓄电装置用非水溶剂使生成的离子扩散的功能。
作为链状碳酸酯，可以列举出碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙基酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯等。还可以使用这些链状碳酸酯的氟化物，可以使用这些链状碳酸酯中的仅一种，也可以两种以上混合使用。
作为氢原子的一部分被氟取代了的氟化链状碳酸酯，可以列举出碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的氢被氟取代了的双(氟甲基)碳酸酯、2-氟乙基甲基碳酸酯、2,2-二氟乙基甲基碳酸酯、甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯、乙基氟甲基碳酸酯、2-氟乙基氟甲基碳酸酯、2,2-二氟乙基氟甲基碳酸酯、氟甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯、乙基2-氟乙基碳酸酯、2,2-二氟乙基乙基碳酸酯、乙基2,2,2-三氟乙基碳酸酯、双(2-氟乙基)碳酸酯、2,2-二氟乙基2-氟乙基碳酸酯、2-氟乙基2,2,2-三氟乙基碳酸酯、双(2,2-二氟乙基)碳酸酯、2,2-二氟乙基2,2,2-三氟乙基碳酸酯、双(2,2,2-三氟乙基)碳酸酯等。氟化链状碳酸酯中的氟取代数少时，耐氧化性的提高程度低。另一方面，氟取代数多时，分子尺寸变大，粘度容易上升，与其它溶剂的相容性容易降低。因此，氟取代数优选为2～4程度，例如优选氟取代数为3。作为氟取代数是3的氟化链状碳酸酯的一例，可以列举出甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯等。
这些氟化链状碳酸酯，可以通过使用F2或NF3、SF4将链状碳酸酯进行直接氟化，或使具有氟化烷基的醇和链状碳酸酯在碱性催化剂下反应，从而合成。
此外，作为氢原子的一部分被氟取代了的氟化链状酯，可以列举出3-氟丙酸甲酯、3,3-二氟丙酸甲酯、3,3,3-三氟丙酸甲酯、3-氟丙酸氟甲酯、3,3-二氟丙酸氟甲酯、3,3,3-三氟丙酸氟甲酯、乙酸2-氟乙基酯、乙酸2,2-二氟乙基酯、乙酸2,2,2-三氟乙基酯、2-氟乙酸2-氟乙基酯、2-氟乙酸2,2-二氟乙基酯、2-氟乙酸2,2,2-三氟乙基酯等。与氟化链状碳酸酯同样，在氟化链状酯中的氟取代数少时，耐氧化性的提高程度低。另一方面，在氟取代数多时，分子尺寸变大，所以粘度容易上升，与其它溶剂的相容性容易降低。因此，氟取代数优选为2～4程度，例如优选氟取代数为3。作为氟取代数是3的氟化链状酯的一例，可以列举出3,3,3-三氟丙酸甲酯和乙酸2,2,2-三氟乙基酯等。
这些氟化链状酯可以通过以下方法合成：使用F2、NF3、SF4将链状酯进行直接氟化，或使用CF3I等的氟化试剂将氟化烷基导入链状酯的方法，或使具有氟化烷基的醇和乙酰氯等酰氯化物进行反应。
与碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等的链状碳酸酯相比，导入了氟原子的氟化链状碳酸酯、氟化链状酯具有高耐氧化性。这能够说明，电负性大的氟原子使羰基上的电子密度降低。因此，通过使用氟化链状碳酸酯、氟化链状酯来代替链状碳酸酯，能够抑制高温保存时的来自链状碳酸酯的气体产生。此外，蓄电装置用非水溶剂，在除了含有链状碳酸酯，还含有氟化链状碳酸酯和/或氟化链状酯时，通过加入氟化链状碳酸酯、氟化链状酯，非水溶剂中具有高耐氧化性的溶剂的比例比以往变高。因此，能够抑制在高温保存时从非水溶剂产生气体。
表2中示出了这些链状碳酸酯的相对介电常数。如表2所示，这些链状碳酸酯本身的相对介电常数并不太大。但通过溶剂中含有的相对介电常数为25以上的化合物，使支持电解质盐分离，使盐变为溶剂形式，从而能够使支持电解质盐稳定溶解于非水溶剂中。作为链状碳酸酯，特别优选使用总碳原子数9以下的链状碳酸酯。这是由于，总碳原子数是10以上的链状碳酸酯，分子量大，所以分子的扩散速度降低，使上述生成离子扩散的功能也降低的缘故。
【表2】
化合物名 相对介电常数(25℃)
碳酸二甲酯 3.1
碳酸甲乙酯 3.0
碳酸二乙酯 2.8
碳酸甲基丙基酯 2.9
碳酸甲基异丙基酯 2.8
碳酸二丙酯 2.7
碳酸二丁酯 2.6
相对介电常数为25以上的化合物和通式(1)所示的含氟环状饱和烃相容性高。因此，能够以高浓度混合含氟环状饱和烃，通过含有更多的耐氧化性高的含氟环状饱和烃，能够提高非水溶剂整体的耐氧化性。通过这样，使用该非水溶剂作为电解液的蓄电装置，即使在4.3V以上的电压下进行充放电，非水溶剂的分解也得到抑制，此外，气体的产生也被抑制。
进而，通过将链状碳酸酯添加到非水溶剂中，能够防止相对介电常数为25以上的化合物和通式(1)所示的含氟环状饱和烃产生分离，进一步提高相容性。此外，还能够提高支持电解质盐的溶解性。因此，本实施方式的蓄电装置用非水溶剂的耐氧化性和离子传导性优异。
虽然即使仅使用含氟环状饱和烃化合物和相对介电常数为25以上的化合物作为主溶剂就可以得到充分的效果，但为了有效发挥上述2特征，更优选含有含氟环状饱和烃化合物、和相对介电常数为25以上的化合物以及链状碳酸酯。本实施方式的蓄电装置用非水溶剂，也可以替换链状碳酸酯或与链状碳酸酯一起，而含有氟化链状碳酸酯和氟化链状酯中的至少一者。
构成非水溶剂的含氟环状饱和烃化合物、相对介电常数为25以上的化合物以及链状碳酸酯，优选以规定的比例在非水溶剂中含有。具体地说，为了发挥优异的耐氧化性，通式(1)所示的含氟环状饱和烃化合物优选在非水溶剂中含有5体积%以上。另一方面，如果含氟环状饱和烃化合物的非水溶剂中的含有率为50体积%以下，并进而含有链状碳酸酯，则可以以更高的支持电解质盐浓度使相对介电常数为25以上的化合物和含氟环状饱和烃化合物彼此溶解，而不分离。
因此，含氟环状饱和烃化合物优选在非水溶剂中含有5体积%以上50体积%以下。更优选含氟环状饱和烃化合物的含有率为10体积%以上35体积%以下。
此外，为了如上述那样使锂盐、季铵盐等的支持电解质盐以更高浓度溶解、离解，优选在非水溶剂中含有15体积%以上70体积%以下的链状碳酸酯。通过这样，能够使非水溶剂以高浓度溶解在支持电解盐中，比不含链状碳酸酯的情形得到更高的离子传导性。此外，通过降低非水溶剂的粘性，也可以得到进一步提高离子传导性的效果。同样非水溶剂中的氟化链状碳酸酯和氟化链状酯中的至少一者的含量也优选为15体积%以上70体积%以下。
如此以来，本实施方式的蓄电装置用非水溶剂，通过含有含氟环状饱和烃，而具有高耐氧化性。因此，适合具有大于4.3V的高充电电压的装置(超高耐电压型非水蓄电装置)、特别是锂离子二次电池、双电层电容器之类的蓄电装置。此外，在这些蓄电装置为高电压工作的情形、在高温下保持的情形、长期反复进行充放电循环的情形，本实施方式的蓄电装置用非水溶剂的氧化劣化也少，不会破坏高倍率充放电特性。
此外，由于含氟环状饱和烃不具有碳酸酯基，所以即使产生了氧化分解，也不会生成二氧化碳。因此，使用本实施方式的蓄电装置用非水溶剂的蓄电装置，能够避免出现溶剂的氧化分解使安全机构(CID)工作的问题、以及电池膨胀的问题。
此外，本实施方式的蓄电装置用非水溶剂，虽然即使在仅含有含氟环状饱和烃化合物和相对介电常数为25以上的化合物的情形，也具有充分的特性，但通过含有链状碳酸酯，与仅含有含氟环状饱和烃化合物和相对介电常数为25以上的化合物的情形相比，能够以更高浓度溶解支持电解质盐。具体地说，在含有链状碳酸酯时，本实施方式的蓄电装置用非水溶剂能够与在蓄电装置的电解液中使用的通常溶剂同样、以大于1mol/l的浓度溶解支持电解质盐。这样使本实施方式的蓄电装置用非水溶剂作为蓄电装置的电解液具有充分的离子电导率，通过使用本实施方式的蓄电装置用非水溶剂，可实现具有高倍率充放电特性的蓄电装置。
(第2实施方式)
下面对本发明的蓄电装置用非水电解液的实施方式予以说明。本实施方式的电解液用于锂离子二次电池、双电层电容器等的蓄电装置。
本实施方式的蓄电装置用非水电解液具备非水溶剂和支持电解质盐。
非水溶剂含有第1实施方式中说明的蓄电用非水溶剂、含氟环状饱和烃、相对介电常数为25以上的化合物和链状碳酸酯。非水溶剂中，也可以代替链状碳酸酯或与链状碳酸酯一起，而含有氟化链状碳酸酯和氟化链状酯中的至少一者。由于已经在非水溶剂中进行了具体说明，所以这里省略说明。
支持电解质盐，可以按照蓄电装置的种类，没有特殊限定地使用通常使用的支持电解质盐。非水电解液中的支持电解质盐的浓度可以按照用途进行调节。本实施方式的蓄电装置用非水电解液，通过适宜地选择含氟环状饱和烃、相对介电常数为25以上的化合物、链状碳酸酯和支持电解盐，能够实现0.5mol/l以上2mol/l程度的支持电解质盐浓度。作为蓄电装置用的非水电解液特别优选0.75mol/l以上1.5mol/l程度、典型地是约1mol/l的支持电解质盐浓度。
本实施方式的电解液在用于锂离子二次电池时，作为支持电解质盐可以使用LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiC6H5SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、C4F9SO3Li等锂盐和它们的混合物。
此外，本实施方式的电解液在用作双电层电容器的电解液时，可以与前述的锂盐一起使用(C2H5)4NBF4、(C4H9)4NBF4、(C2H5)3CH3NBF4、(C2H5)4NPF6、(C2H5)3CH3N-N(SO2CF3)2、(C2H5)4N-N(SO2CF3)2等的季铵盐和它们的混合物。
由于本实施方式的电解液中含有相对介电常数为25以上的化合物和链状碳酸酯，所以即使含有含氟环状饱和烃，也能够将支持电解质盐以充分的浓度溶解、离解。因此，本实施方式的电解液具有高耐氧化性和高离子电导性。此外，通过使用本实施方式的电解液，能够在具有优异的高倍率充放电特性的同时，实现能够在大于4.3V的高电压下充电的蓄电装置。
(第3实施方式)
下面对本发明的蓄电装置的实施方式予以说明。本实施方式的蓄电装置是锂离子二次电池。图1(a)是本实施方式的锂离子二次电池的立体图，图1(b)示出了图1(a)中的I-I截面。
如图1(a)、(b)所示，本实施方式的锂离子二次电池具有电极组13、装纳电极组13的电池壳体14、和填充到电池壳体14内的非水电解液15。电极组13中的正极与正极引线11连接，电极组中的负极与负极引线12连接。正极引线11和负极引线12伸到电池壳体14的外部。
非水电解液15，使用第2实施方式的非水电解液中的、能够在锂离子二次电池中使用的。可以在非水电解液15中使用例如、将碳酸亚乙酯(EC)(市售电池级)和碳酸甲乙酯(EMC)(市售电池级)和三氟甲基环戊烷(TFMCP)以41：45：14的比率混合而成的非水溶剂。碳酸亚乙酯是相对介电常数为25以上的化合物，碳酸甲乙酯是链状碳酸酯，三氟甲基环戊烷是含氟环状饱和烃。在该非水溶剂中作为支持电解质盐以1mol/l的浓度溶解了LiPF6(市售电池级)。本实施方式中作为非水电解液15的一例使用该组合的非水溶剂和支持电解质盐，但也可以使用第2实施方式的电解液中的、能够在锂离子二次电池中使用的其它组合。
图1(c)放大示出了电极组13的截面。如图1(c)所示，电极组13具备正极1、负极2、和设置在正极2和负极2之间的隔板3。正极1具有铝箔制正极集电体1a、和涂布在正极集电体1a的表面上的由LiCoO2形成的正极活性物质层1b。另一方面，负极2具备不锈钢(SUS304)网制负极集电体2a、和压接在负极集电体2a的表面上的由金属锂形成的负极活性物质层2b。隔板3由例如聚乙烯制的微多孔质片制成。
作为正极活性物质层1b的材料，还可以使用LiCoO2以外的含锂过渡金属氧化物。可以列举出例如、LixCoO2、LixNiO2、LixMnO2、LixCoyNi1-yO2、LixCoyM1-yOz、LixNi1-yMyOz、LixMn2O4、LixMn2-yMyO4(M是Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb、B中的至少一种，x＝0～1.2、y＝0～0.9、z＝1.7～2.3)。也可以是这些材料以外的，只要是充电时正极1的电位以锂基准大于4V的材料即可。此外，作为正极活性物质也可以将多种不同的材料混合使用。在正极活性物质是粉末的情况，对平均粒径没有特殊限定，但特别优选0.1～30μm。正极活性物质层1b通常具有50μm~200μm程度的厚度，但对厚度并没有特别限制，正极活性物质层1b也可以具有0.1μm~50μm的厚度。
正极活性物质层1b既可以含有活性物质以外的导电剂和粘结剂这两者，也可以仅含有任一者。或、正极活性物质层1b不含导电剂和导电剂中的任一个，仅由活性物质构成。
正极活性物质层1b用的导电剂，只要是在正极1的充放电电位下不引起化学变化的电子传导性材料即可。例如可以单独使用石墨类、碳黑类、碳纤维、金属纤维等的导电性纤维类、金属粉末类、导电性晶须类、导电性金属氧化物或有机导电性材料等，或将它们作为混合物使用。导电剂的添加量没有特殊限定，优选相对于正极材料为1~50重量%，特别优选为1~30重量%。
正极活性物质层1b中使用的粘结剂可以是热塑性树脂和热固性树脂中的任一种。作为优选的粘结剂，是例如、以聚乙烯、聚丙烯为代表的聚烯烃树脂、以聚四氟乙烯(PTFE)、聚1,1-二氟乙烯(PVDF)、六氟丙烯(HFP)为代表的氟系树脂、它们的共聚物树脂、聚丙烯酸、其共聚物树脂等。
除了导电剂、粘结剂以外，还可以使用填料、分散剂、离子传导体、压力增强剂和其它各种添加剂。填料只要是在锂离子二次电池内不产生化学变化的纤维状材料，可以是任意的。
正极集电体1a的材料，只要是在正极1的充放电电位下不产生化学变化的电子传导体，可以是任意的。可以使用例如、不锈钢、铝、钛、碳、导电性树脂等。此外，优选通过表面处理对正极集电体1a的表面赋予凹凸。形状可以是箔、以及膜、片、网、冲孔物、板条体、多孔质体、发泡体、纤维组、无纺布的成型体等中的任意一种。对厚度没有特殊限定，通常是1μm～500μm。
作为负极活性物质层2b的材料，还可以使用各种天然石墨或各种人造石墨、易石墨化碳、难石墨化碳等的碳材料、它们的混合物，还可以使用锂金属、含能够可逆性吸藏释放锂的硅、锡等材料的复合材料和各种合金材料。优选使用例如、选自硅单质、硅合金、含有硅和氧的化合物、含有硅和氮的化合物、锡单质、锡合金、含有锡和氧的化合物、和含有锡和氮的化合物中的至少1种。进而，还可以使用以钛酸锂为代表的能够可逆性吸藏释放锂的氧化物材料、含锂的复合氮化物。
作为负极集电体2a，还可以使用例如、铜箔、镍箔、不锈钢箔等。
本实施方式的非水电解液15，如第2实施方式中所述，具备高耐氧化性和高离子电导性。因此，本实施方式的锂离子二次电池具有优异的高倍率充放电特性，并且能够以大于4.3V的高电压进行充电。此外，本实施方式的锂离子二次电池，能够抑制非水溶剂的氧化分解造成安全机构(CID)工作和电池膨胀。
本实施方式作为例子说明了片型的锂离子二次电池，但本实施方式的锂离子二次电池也可以具有其它形状。例如，本实施方式的锂离子二次电池也可以具有圆筒形、方形形状。此外，也可以具有在电动汽车等中使用的大型形状。
本实施方式的锂离子二次电池适合用于便携信息终端、便携电子设备、家庭用小型电力储藏装置、自动双轮车、电动汽车、混合动力电动汽车等。此外，也可以用于其它的机器。
(第4实施方式)
以下、本发明的蓄电装置的实施方式予以说明。本实施方式的蓄电装置是双电层电容器。
本实施方式的双电层电容器，如图2所示，具备彼此相对的硬盘型的电极23a、23b、和配置在2片电极23a、23b之间的隔板17。电极23a具有集电体16a和设置在集电体16a的表面上的电极混合剂22a。同样电极23b具有集电体16b和设置在集电体16b的表面上的电极混合剂22b。集电体16a、16b由例如铝箔制，电极混合剂22a、22b含有例如活性碳。
由电极23a、23b和隔板17组成的电极组被装纳在具有圆形底面的壳体21内。在壳体21的底面上配置了隔件18，在隔件18上载置了电极组。壳体21的上方开口，该开口被密封板19密封。壳体21和密封板19之间的缝隙被气密垫20填埋。
在壳体21和密封板19的内部含浸有规定量的非水电解液24。非水电解液24中含有由碳酸亚丙酯(PC)(市售电池级)和碳酸甲乙酯(EMC)(市售电池级)和三氟甲基环戊烷(TFMCP)以62：25：13的比率混合而成的非水溶剂、和以1mol/l的浓度溶解在非水溶剂中的(C2H5)4NBF4。碳酸亚丙酯是相对介电常数为25以上的化合物，碳酸甲乙酯是链状碳酸酯，三氟甲基环戊烷是含氟环状饱和烃。
本实施方式的非水电解液24，如第2实施方式中所述，具有高耐氧化性和高离子电导性。因此，本实施方式的双电层电容器具有优异的高倍率充放电特性，并且能够在高于4.3V的高电压下进行充电。
本实施方式的双电层电容器是硬币型，但本实施方式的双电层电容器也可以具有其它形状，例如圆筒形、方形。
实施例
1.通式(1)所示的含氟环状饱和烃的偶极距和最高占据轨道(HOMO)能量的评价
计算通式(1)所示的含氟环状饱和烃的偶极距和最高占据轨道能量。此外，为了比较，还计算不含氟的甲基环戊烷(MCH)的偶极距和最高占据轨道能量。
偶极距是显示分子内极化大小的指标，与实施方式的非水溶剂中含有的极性溶剂的相容性有关。此外，最高占据轨道能量是显示从分子中脱去一个电子时所需能量的指标，与溶剂的耐氧化性能有关。
使用量子化学的计算方法来计算偶极距和最高占据轨道能量。具体地说，用市售的第一原理分子轨道计算软件进行，作为计算方法，使用密度泛函数法(B3LYP)，基底函数使用6-31G(d)。需说明的是，能量值的最佳化通过自洽场计算进行。
表3示出了计算结果。此外，图3示出了将各含氟环状饱和烃的偶极距和最高占据轨道能量作图的结果。
【表3】
通式(1)所示的含氟环状饱和烃的偶极距均是大于约1.6德拜的值。偶极距最小的含氟环状饱和烃是(1-氟乙基)环戊烷(1FECP)，偶极距是1.66。与此相对，甲基环戊烷的偶极距是0.07德拜。
此外，通式(1)所示的含氟环状饱和烃的最高占据轨道能量均是比碳酸亚乙酯的-8.00eV小的值。氧化反应是从分子中脱去电子的反应，所以最高占据轨道能量越小(越负)，则脱去电子就需更大能量，耐氧化性越高。因而可知，在环戊烷环结构中导入了具有氟原子的烷基作为取代基的实施方式的含氟环状饱和烃均具有高耐氧化性。从耐氧化性和粘性的观点考虑，作为含氟环状饱和烃，特别优选使用三氟甲基环戊烷、(五氟乙基)环戊烷、1,1-双(三氟甲基)环戊烷。因此，更优选蓄电装置用非水溶剂和非水电解液含有这些化合物。
2.支持电解质盐相对非水溶剂的溶解性
＜非水电解液的配制＞
(实施例1)
如表4所示，将作为相对介电常数为25以上的化合物的碳酸亚乙酯(EC)、作为链状碳酸酯的碳酸甲乙酯(EMC)和作为含氟环状饱和烃的三氟甲基环戊烷(TFMCP)以不同比率混合，配制多种非水溶剂。以1和2mol/l的各浓度在得到的非水溶剂中添加LiPF6，然后充分混合，得到电解液A、B、C、D、E、F、G、H、I、J。
【表4】
(实施例2)
作为相对介电常数为25以上的化合物准备碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、环丁砜(SLF)、3-甲基环丁砜(3MeSLF)。此外，作为链状碳酸酯，准备碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸甲基异丙基酯(MiPC)、碳酸二丙基酯(DPC)、碳酸二丁基酯(DBC)。作为含氟饱和环状烃准备三氟甲基环戊烷(TFMCP)、1,1-双(三氟甲基)环戊烷(11BTFMCP)、2-氟乙基环戊烷(2FECP)。如表5~表8所示所示，将它们以不同比率混合，配制出多种非水溶剂。在以0.5、1mol/l的浓度向这些非水溶剂中添加LiPF6后，充分混合，从而得到电解液K、L、M、N、O、P、Q、R、S、T、U、V、W。
(比较例1)
如表9所示，将碳酸亚丙酯(PC)和三氟甲基环己烷(TFMCH)以75：25的比率混合，配制非水溶剂，以0.2mol/l的浓度添加LiPF6，然后充分混合，从而得到电解液X。此外，仅使用碳酸亚丙酯(PC)作为非水溶剂，以0.5mol/l的浓度添加LiPF6，然后充分混合，从而得到电解液Y。进而，将碳酸亚丙酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)以75：25的体积比率混合，配制非水溶剂，以0.5mol/l的浓度添加LiPF6，然后充分混合，从而得到电解液Z。
【表5】
【表6】
【表7】
【表8】
【表9】
需说明的是，使用的溶剂是以以下方式配制出的。
［碳酸甲基丙基酯］
［碳酸甲基异丙基酯］
［碳酸二丙基酯]
［碳酸二丁基酯］
作为碳酸甲基丙基酯(MPC)［CAS RN：56525-42-9］、碳酸甲基异丙基酯(MiPC)［CASRN：51729-83-0］、碳酸二丙基酯(DPC)［CAS RN：623-96-1］、碳酸二丁基酯(DBC)［CAS RN：542-52-9］使用市售品，通过旋转带式精馏装置(大科工业制)进行纯化。通过气相色谱(岛津制作所制)测定所得到的纯化物的纯度，结果纯度均为99.5%以上。进而在临电解液配制时，使用在真空中200℃处理12小时后的［4A］分子筛进行脱水处理。处理后的水分量均为20ppm以下。
［三氟甲基环戊烷］
三氟甲基环戊烷(TFMCP)是通过以下所示的合成法得到的。
将3.4g的环戊甲酸(关东化学制)装入30ml带阀不锈钢制高压釜中，用干冰-丙酮浴冷却。减压后从阀导入10g的SF4(关东电化工业制)。将高压釜密闭，在130℃加热的状态反应24小时。反应后、从阀除去气体成分，然后将反应混合物用饱和碳酸氢钠水清洗。将清洗后的反应混合物用旋转带式精馏装置(大科工业制)纯化，得到无色的液体2.4g。
测定1H-NMR谱图(CDCl3)，结果观测到了在1.50～1.92ppm具有峰的、相当于8个氢原子的多重峰、在2.46～2.66ppm具有峰的相当于1个氢原子的多重峰，由此可知该化合物的氢原子数是9个。此外经19F-NMR谱图(CDCl3)的测定，观察到了在-71.78ppm具有峰的相当于3个氟原子的双重峰。
由以上的结果可知，上述无色的液体是三氟甲基环戊烷。需说明的是，通过气相色谱(使用岛津制作所制气相色谱仪)测定纯度，结果为99.1%。
［1，1-双(三氟甲基)环戊烷］
1,1-双(三氟甲基)环戊烷(11BTFMCP)由以下所示的合成法得到。
将4.7g的环戊烷-1,1-二甲酸(Syntechem社制)装入30ml带阀的不锈钢制高压釜中，用干冰-丙酮浴冷却。减压后从阀导入20g的SF4(关东电化工业制)。将高压釜密闭，在120℃加热的状态反应24小时。反应后、从阀除去气体成分，然后将反应混合物用饱和碳酸氢钠水清洗。将清洗后的反应混合物用旋转带式精馏装置(大科工业制)纯化，得到无色的液体3.5g。
测定1H-NMR谱图(CDCl3)，结果观察到了在1.70～1.81ppm具有峰的相当于4个氢原子的多重峰、在2.00～2.10ppm具有峰的相当于4个氢原子的多重峰，由此可知该化合物的氢原子数为8个。此外经19F-NMR谱图(CDCl3)的测定，观察到了在-72.79ppm具有峰的相当于6个氟原子的单重峰。
由以上的结果可知，上述无色的液体是1,1-双(三氟甲基)环戊烷。需说明的是，通过气相色谱(使用岛津制作所制气相色谱仪)测定纯度，结果为99.0%。
［2-氟乙基环戊烷］的合成
2-氟乙基环戊烷(2FECP)通过以下所示的合成法得到。
将4.7g的2-环戊烷乙醇(东京化学转化工业制)装入100ml反应器中，加入8.6ml的三乙胺(东京化学转化工业制)和47ml的无水二氯甲烷(关东化学制)，冰水冷却到5℃。向该溶液中慢慢加入3.8ml的甲磺酰氯(关东化学制)，在5℃搅拌1小时。搅拌后用硅胶薄层色谱(TLC)，作为展开溶剂使用己烷和乙酸乙酯的3：1的混合溶剂，确认原料点消失，形成了新的点。向该溶液中加入蒸留水50ml，分成2层，将有机层用饱和食盐水洗涤。洗涤后添加无水硫酸镁，在高真空下干燥，得到浅橙色的7.8g的甲磺酸2-环戊基乙基酯。通过气相色谱(使用岛津制作所制气相色谱)测定纯度，结果为97.0%。
将7.8g的甲磺酸2-环戊基乙基酯装入100ml反应器中，加入25.4g的四丁基氟化铵(和光纯药工业制)和12.0g的乙腈，在50℃搅拌18小时。通过对搅拌后的反应混合物进行气相色谱(使用岛津制作所制气相色谱)分析，确认了源于甲磺酸2-环戊基乙基酯的峰消失，反应结束。向该反应混合物中加入20ml的蒸留水和30ml的戊烷(关东化学制)，分成2层，将有机层用饱和食盐水洗涤。洗涤后添加无水硫酸镁，在高真空下干燥，进而用60℃的浴温蒸馏除去溶剂戊烷。将残渣反应混合物用旋转带式精馏装置(大科工业制)纯化，得到无色的液体2.8g。
通过1H-NMR谱图(CDCl3)的测定，观测到了位于4.54、4.52、4.51、4.42、4.40、4.39ppm的、相当于2个氢原子的三重峰与氟原子耦合而成的6个峰、在1.49～1.96ppm具有峰的相当于9个氢原子的多重峰、在1.08～1.17ppm具有峰的相当于2个氢原子的多重峰，可知，该化合物的氢原子数是13个。此外经19F-NMR谱图(CDCl3)的测定，观测到位于-218.4ppm的相当于1个氟原子的单重峰。
由以上结果可知，上述无色液体是2-氟乙基环戊烷。需说明的是，通过气相色谱(使用岛津制作所制气相色谱)测定纯度，结果为99.6%。
［三氟甲基环己烷］
三氟甲基环己烷(TFMCH)［CAS RN：401-75-2］使用市售品。通过旋转带式精馏装置(大科工业制)进行市售品的纯化。通过气相色谱(岛津制作所制)测定得到的纯化物的纯度，结果纯度为99.5%。
碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、环丁砜、3-甲基环丁砜、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯使用市售的锂电池级。
＜评价方法和结果＞
目视观察实施例1、2和比较例1的电解液A~Z的状态。将非水溶剂的组成、LiPF6的添加量和评价结果分别示于表4～表9。
如表4所示，使用作为相对介电常数为25以上的化合物的碳酸亚乙酯(EC)、作为链状碳酸酯的碳酸甲乙酯(EMC)、作为含氟饱和环状烃的三氟甲基环戊烷(TFMCP)而成的电解液A、B、C、D、E、F、G、H、I、J，能够以1mol/l以上的浓度溶解支持电解质盐LiPF6，能够得到均相的非水电解液。
此外，如表5～表8所示。作为相对介电常数为25以上的化合物使用碳酸亚丙酯(PC)、环丁砜(SLF)、3-甲基环丁砜(3MeSLF)、作为链状碳酸酯使用碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC))、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸甲基异丙基酯(MiPC)、碳酸二丙基酯(DPC)、碳酸二丁基酯(DBC)、作为含氟饱和环状烃使用三氟甲基环戊烷(TFMCP)、1,1-双(三氟甲基)环戊烷(11BTFMCP)、2-氟乙基环戊烷(2FECP)的情形，也同样能够以高浓度溶解支持电解质盐LiPF6，得到电解液K、L、M、O、P、Q、R、S、T、U、V、W。在非水溶剂不含链状碳酸酯、但含有作为高介电常数溶剂和含氟环状饱和烃的三氟甲基环戊烷(TFMCP)的情形，能够以0.5mol/l的支持电解质盐浓度得到均相的非水电解液N。
在非水溶剂中不含链状碳酸酯、但含有作为高介电常数溶剂和含氟环状饱和烃的三氟甲基环己烷(TFMCH)的情形，如表9所示，在支持电解质盐的浓度为0.2mol/l的低浓度时，能够得到均相的非水电解液X。可知，非水电解液N比不含链状碳酸酯但使用三氟甲基环己烷(TFMCH)的非水电解液X能够溶解更高浓度的支持电解质盐。
3.非水电解液的电导率
下面对实验例1、2和比较例1制作出的电解液的电导率测定结果予以说明。
＜电导率的测定＞
对实施例1、2和比较例1的电解液中的电解液D、K、L、N、O、X、Y、Z分别使用电导率计(东亚デイ一ケ一ケ一制)测定电导率。表10示出了各电解液的电导率的测定值。
【表10】
如表10所示，电解液D、K、L、N、O、Y、Z具有4.0mS/cm以上的电导率，但电解液X仅具有2.7mS/cm的电导率。这是由于电解液X中没有以高浓度溶解支持电解质盐的缘故。
4.锂离子二次电池的制作和特性的评价
下面制作锂离子二次电池，对其特性评价的结果予以说明。
＜电解液的配制＞
(实施例3)
作为实施例3，使用按照表11的组成配制出的电解液3A、3B、3C、3D、3E，制作出锂离子二次电池。
【表11】
电解液名 支持电解质盐 非水溶剂组成(体积)
电解液3A 1M LiPF6 EC∶EMC∶TFMCP＝41∶45∶14
电解液3B 1M LiPF6 EC∶DEC∶TFMCP＝＝33∶50∶17
电解液3C 1M LiPF6 PC∶EMC∶TFMCP＝53∶30∶17
电解液3D 0.2M LiPF6 PC∶TFMCP＝75∶25
电解液3E 1M LiPF6 SLF∶EMC∶TFMCP＝33：50∶17
(比较例2)
作为比较例2，使用按照表12的组成配制出的电解液3F、3G、3H，制作出锂离子二次电池。
【表12】
电解液名 支持电解质盐 非水溶剂组成(体积)
电解液3F 0.2M LiPF6 PC∶TFMCH＝75∶25
电解液3G 0.2M LiPF6 PC＝100
电解液3H 0.2M LiPF6 PC∶EMC＝75∶25
锂离子二次电池的制作方法如下。
＜正极的制作＞
首先准备作为正极活性物质的LiCoO2(平均粒径10μm、BET法测定的比表面积0.38m2/g)。向100重量份的活性物质中加入作为导电剂的乙炔黑3重量份、作为粘结剂的聚1,1-二氟乙烯4重量份、和适量的N-甲基-2-吡咯烷酮，搅拌混合，得到浆液状的正极混合剂。需说明的是，聚1,1-二氟乙烯以预先溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮中的状态使用。
接下来，如图4所示，在厚度20μm的铝箔制正极集电体1a的一面上涂布所述浆液状正极混合剂，使涂膜，用辊进行压延，得到在正极集电体1a上设置有正极活性物质层1b的正极1。
作为正极活性物质使用的LiCoO2的配制法如下。
将硫酸钴饱和水溶液一边低速搅拌，一边滴加溶解了氢氧化钠的碱性溶液，得到Co(OH)2的沉淀。将该沉淀物过滤，水洗后在空气中80℃加热从而干燥。得到的氢氧化物的平均粒径为约10μm。
接下来，对得到的氢氧化物进行空气中380℃的热处理10小时，从而得到氧化物Co3O4。经粉末X射线衍射，确认得到的氧化物具有单一相。
进而，向得到的氧化物中混合碳酸锂的粉末，使Co的摩尔数和Li的摩尔数之比为1.00：1.00，在干燥空气中进行1000℃的热处理10小时，从而得到目标LiCoO2。经粉末X射线衍射(リガク制)，确认得到的LiCoO2具有单一相的六方晶层状结构。进行粉碎和分级的处理，然后经扫描电镜(日立ハイテクノロジ一ズ制)进行观察，确认粒径为10～15μm程度。需说明的是，平均粒径是使用散射式粒度分布测定装置(HORIBA制)求出的。
将得到的极板冲裁成图4所示的尺寸，剥离作为引线固定部的标签部分的正极活性物质层1b，得到正极1。设置有正极活性物质层1b的正极集电体1a具有30mm×40mm的长方形状。
＜负极的制作＞
首先，将不锈钢(SUS304)制网冲裁成图5所示的尺寸，形成负极集电体2a。负极集电体2a具有31mm×41mm的长方形状电极部和7mm×7mm的正方形状引线固定部。在负极集电体2a的电极部上，压接厚度150μm的金属锂制负极活性物质层2b，得到负极2。
＜组装＞
将得到的正极1和负极2夹着隔板3层叠，制造出图1(c)所示的电极组13。作为隔板使用厚度20μm的聚乙烯制微多孔质片。
接下来，如图1(a)所示，在电极组13的正极1上焊接铝制的正极引线11,在负极2上焊接镍制的负极引线12。然后，将电极组13装入3方向开口的厚度0.12mm的铝复合膜制的电池壳体14的内部，用PP制的胶带固定在电池壳体14的内面。将包含正极引线11和负极引线12所伸出的开口部的开口部进行热溶接，仅将1个开口部留下来，不进行热熔接，将电池壳体14制成袋状。从没有被热熔接的开口部作为非水电解液15分别注入电解液3A、3B、3C、3D、3E、3F、3G、3H，减压和脱气后在减压状态下将开口部热熔接，从而使电池内部密封。从电解液3A、3B、3C、3D、3E、3F、3G、3H得到电池3a、3b、3c、3d、3e、3f、3g、3h。具有厚度0.5mm、宽度50mm、高度100mm的尺寸，该电池在4.3V下充电时的设计容量为40mAh。
＜高倍率放电特性的评价＞
使用制作出的各电池3a、3b、3c、3d、3e、3f、3g、3h评价高倍率放电特性。
在25℃的环境下以电流值2mA进行恒定电流充电至4.3V。然后，以电流值2mA进行恒定电流放电至3.0V，将此时得到的放电容量作为初始放电容量。
接下来，对电池3d、3f、3g、3h以8mA电流值进行恒定电流充电至4.3V，然后，以4.3V进行恒定电压充电直至电流值减弱到2mA。然后进而以8mA电流值进行恒定电流放电至3.0V，将此时得到的放电容量作为0.2C高倍率放电容量。将各电池的高倍率放电容量相对于初始放电容量的比例作为0.2C高倍率放电特性(0.2C高倍率放电特性＝0.2C高倍率放电容量/初始放电容量)，表13示出了其百分率。
此外，对电池3a、3b、3c、3d、3e以8mA电流值进行恒定电流充电至4.3V，然后，以4.3V进行恒定电压充电直至电流值减弱到2mA。然后进而以电流值40mA进行恒定电流放电至3.0V，将此时得到的放电容量作为1C高倍率放电容量。将各电池的1C高倍率放电容量相对于初始放电容量的比例作为1C高倍率放电特性(1C高倍率放电特性＝1C高倍率放电容量/初始放电容量)，表14示出了其百分率。
＜高温保存＞
使用制作出的各电池3a、3b、3c、3d、3e、3f、3g、3h进行充电状态下的高温保存试验。
在25℃的环境下以2mA进行恒定电流充电至4.3V。接下来，将充电状态的各电池在恒温槽中85℃的环境下保持3天。此时认为，当电解液中含有的溶剂氧化分解时，就会产生CO2。然后，从恒温槽中取出各电池，进行产生气体量的定量和经气相色谱的成分分析。将根据该结果算出的CO2的产生量示于表13、表14。
如表13所示，仅使用碳酸亚丙酯(PC)作为非水溶剂的比较例2的电池3g，0.2C高倍率放电特性是26.2%，与此相对，含有含氟环状饱和烃的实施例3的电池3d，是41.3%，得到改善。认为这是由于，实施例3的电池3d，通过含有含氟环状饱和烃，从而电解液的粘性降低，锂离子、相对阴离子变得容易扩散，由此放电容量提高。进而，与使用三氟甲基环己烷作为非水溶剂的比较例3f的电池相比，实施例3的电池得到更高的0.2C高倍率放电特性。这也同上所述，认为是由于三氟甲基环戊烷比三氟甲基环己烷粘性小的缘故。
如表14所示，含有链状碳酸酯的实施例3的电池3a、3b、3c、3e，1C高倍率放电特性是40%以上，但实施例3的电池3d是1.1%。认为这是由于，实施例3的电池3a、3b、3c、3e的非水电解液通过含有链状碳酸酯，而能够提高非水电解液中的支持电解质盐浓度，离子电导性提高的缘故。通过使用本实施方式的电解液，与仅使用碳酸亚丙酯(PC)作为非水溶剂的电解液相比，高倍率放电特性的降低能够得到改善。
需说明的是，作为含氟饱和环状烃使用三氟甲基环戊烷(TFMCP)的电解液3A的电导率，在表10中电解液D示出的是7.5mS/cm，但在以相同的组成比将三氟甲基环戊烷(TFMCP)替换成三氟甲基环己烷(TFMCH)时，为7.0mS/cm。认为这是由于三氟甲基环戊烷(TFMCP)比三氟甲基环己烷(TFMCH)粘度低，所以使用三氟甲基环戊烷(TFMCP)具有降低电解液的粘性，提高电导率的效果。
此外，实施例3的电池3a、3b、3c、3d、3e，高温保存时的CO2气体的产生量为0.6ml以下，通过含有含氟饱和环状烃，电解液的氧化得到抑制。该效果是，无论非水电解液是否含链状碳酸酯，都得到相同程度。
与此相对，使用不含含氟饱和环状烃的电解液而成的比较例的电池3g、3h，高温保存时的CO2气体的产生量为1.1ml以上。
【表13】
【表14】
5.双电层电容器的制作和评价
下面制作双电层电容器，对其特性进行评价，对结果予以说明。双电层电容器的制作方法如下。
＜电解液的配制＞
(实施例4)
作为实施例4将碳酸亚丙酯(PC)和碳酸甲乙酯(EMC)和三氟甲基环戊烷(TFMCP)以重量比率62：25：13混合，配制出混合溶剂。向该混合溶剂中以1mol/l的浓度溶解(C2H5)4NBF4，得到电解液4A。
(比较例3)
作为比较例配制仅含碳酸亚丙酯(PC)作为溶剂的电解液，以1mol/l的浓度溶解(C2H5)4NBF4，从而得到电解液4B。
＜电极的制作＞
电极是使用活性碳粉末(比表面积1700m2/g、平均粒径2μm)制作的。将活性碳粉末100mg和乙炔黑20mg均匀混合，加入聚乙烯基吡咯烷酮20mg、甲醇800mg，得到浆液。将该浆液状的电极混合剂涂布到铝箔制的集电体上，进行真空干燥。电极混合剂的涂布重量为，集电体的单位面积上有2.2mg/cm2。将得到的极板冲裁成直径12.5mm的圆盘状，形成电极。
＜组装＞
使用冲裁成圆盘状的电极，组装成图2所示的硬币型双电层电容器。首先将电极23a、23b介由冲裁成直径15mm的圆形的聚丙烯制无纺布片隔板17彼此相对配置，形成电极组。将电极组装入壳体21的内部，使其含浸规定量的各种电解液4A、4B，然后用安装了气密垫20的密封板19将电容器内部密封。通过这样，就制作出了使用电解液4A的双电层电容器4a、使用电解液4B的双电层电容器4b。
＜充放电试验的评价＞
对制作出的双电层电容器4a、4b在25℃的环境下、以0.1mA的恒定电流进行0V~2.0V的电压范围下的充放电试验。图6示出了双电层电容器4a、图7示出了双电层电容器4b的充放电试验结果。
如图6和图7所示，在使用实施例4的双电层电容器4a和比较例3的双电层电容器4b的情形中，得到了几乎同等的特性。
因此可知，本申请中公开的蓄电装置用非水电解溶剂和电解液能够很好地用于双电层电容器。
本实施例的主要目的是确认，通过使用实施方式的蓄电装置用非水电解溶剂和电解液，能够制作与过去同等或更好的双电层电容器，因此没有进行制作出的双电层电容器的高温保存试验。但与实施例3中的电解液同样，本实施例4中的电解液在高电位状态下的氧化反应得到了抑制，因此本实施例4的双电层电容器可以得到高可靠性。
6.氟化链状碳酸酯和氟化链状酯的效果
下面制作出锂离子二次电池，评价其特性，对结果予以说明。
＜电解液的配制＞
(实施例5)
作为实施例5，使用按照表15的组成配制出的电解液5A、5B、5C，制作锂离子二次电池。电解液5A是，在实施例3的电解液3A的非水溶剂中将EMC替换成甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯(FEMC)。电解液5B是，在实施例3的电解液3A的非水溶剂中将EMC替换成3,3,3-三氟丙酸甲酯(FMP)。电解液5C是，在实施例3的电解液3A的非水溶剂组成中将EMC替换成乙酸2,2,2-三氟乙基酯(FEA)。
需说明的是，FEMC以与日本特开平6-219992号公报公开的制造方法同样的方法合成，FMP和FEA以与日本特开2009-289414号公报公开的制造方法同样的方法合成。
【表15】
电解液名 支持电解质盐 非水溶剂组成(体积)
电解液5A 1M LiPF6 EC∶FEMC∶TFMCP＝41∶45∶14
电解液5B 1M LiPF6 EC∶FMP：TFMCP＝41∶45：14
电解液5C 1M LiPF6 EC∶FEA∶TFMCP＝41：45∶14
锂离子二次电池的制作方法如下。
＜正极的制作＞
与实施例3同样制造出正极。
＜负极的制作＞
与实施例3同样制造出正极。
＜组装＞
作为非水电解液15分别注入电解液5A、5B、5C，除此以外与实施例3同样组装，制造出电池。由电解液5A、5B、5C得到电池5a、5b、5c，具有厚度0.5mm、宽度50mm、高度100mm的尺寸，该电池以4.3V进行充电时的设计容量为40mAh。
＜高倍率放电特性的评价＞
使用制作出的各电池5a、5b、5c进行高倍率放电特性的评价。在25℃的环境下以电流值2mA进行恒定电流充电至4.3V。然后，以电流值2mA进行恒定电流放电至3.0V，将此时得到的放电容量作为初始放电容量。
接下来，对电池5a、5b、5c，以电流值8mA进行恒定电流充电至4.3V，然后，以4.3V进行恒定电压充电直至电流值减弱到2mA。然后，进而以电流值40mA进行恒定电流放电至3.0V，将此时得到的放电容量作为1C高倍率放电容量。将各电池的1C高倍率放电容量相当于初始放电容量的比例作为1C高倍率放电特性(1C高倍率放电特性＝1C高倍率放电容量/初始放电容量)，将其百分率示于表16。
＜高温保存＞
使用制作出的各电池5a、5b、5c进行充电状态下的高温保存试验。
在25℃的环境下、以2mA进行恒定电流充电至4.3V。接下来，将充电状态的各电池在恒温槽中85℃的环境下保持3天。认为此时如果电解液中含有的溶剂氧化分解就会产生CO2。然后，从恒温槽中取出各电池，进行产生气体量的定量和经气相色谱的成分分析。表16示出了由该结果算出的CO2的产生量。
【表16】
如表16所示，与实施例3的电池3a(表14)相比，将EMC替换成氟化链状酯的电池5b、5c均为：1C高倍率放电特性提高，同时CO2的产生量得到抑制。认为这是由于：链状酯，通常比链状碳酸酯粘度低，锂离子更容易在电解液中移动，所以高倍率放电特性提高的缘故。此外还认为是由于，链状酯的耐氧化性通常较低，但通过导入氟原子，耐氧化性提高，抑制了氧化分解的缘故。
与实施例3的电池3a比较、将EMC替换成氟化链状碳酸酯的电池5a，其1C高倍率放电特性有些降低。认为这是，通过将EMC氟化，虽然耐氧化性提高，但粘度也有些上升的结果。但由于比电池3b、3c、3d、3e的1C高倍率放电特性提高，所以认为电池5a在实用上具有充分优异的高倍率放电特性。此外，与实施例3的电池3a相比，电池5a中的CO2的产生量被抑制到1/2以下。
由实施例5的结果可知，使用由含氟环状饱和烃TFMCP、相对介电常数25以上的环状碳酸酯EC、以及选自氟化链状碳酸酯和氟化链状酯中的至少一者混合而成的非水溶剂，能够提供具有优异的高倍率放电特性、CO2产生得到抑制、高温保存可靠性优异的锂离子二次电池。
产业可利用性
通过本申请中公开的蓄电装置用非水溶剂和电解液，能够实现高电压下的耐氧化性优异同时具有高离子传导性的蓄电装置用非水溶剂和电解液。此外，能够实现即使以高电压进行充电，也显示出高充放电特性、长期和高温可靠性的蓄电装置。特别是适合用于以高电压进行充电的各种蓄电装置。
附图标记说明
1 正极
1a 正极集电体
1b 正极活性物质层
2 负极
2a 负极集电体
2b 负极活性物质层
3 隔板
11 正极引线
12 负极引线
13 电极组
14 电池壳体
15 电解液
16a、16b 铝集电体
17 隔板
18 隔件
19 密封板
20 气密垫
21 壳体
22a、22b 电极混合剂
23a、23b 电极

Claims (12)

1.一种蓄电装置用非水溶剂，含有含氟环状饱和烃、和25℃～40℃下的相对介电常数为25以上的化合物、以及氢原子的一部分被氟取代了的氟化链状碳酸酯和氟化链状酯中的至少一者，所述含氟环状饱和烃具有下述通式(1)所示的、在环戊烷环上导入了1个或2个取代基R的结构，
通式(1)中，R表示CnX2n+1，n是1以上的整数，2n+1个X中的至少1个是F，其余的X是H，
所述氟化链状碳酸酯是甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯，
所述氟化链状酯是3,3,3-三氟丙酸甲酯或乙酸2,2,2-三氟乙基酯。
2.如权利要求1所述的蓄电装置用非水溶剂，所述n是1或2。
3.如权利要求1或2所述的蓄电装置用非水溶剂，所述含氟环状饱和烃是三氟甲基环戊烷。
4.如权利要求1或2所述的蓄电装置用非水溶剂，所述含氟环状饱和烃是1,1-双(三氟甲基)环戊烷。
5.如权利要求1或2所述的蓄电装置用非水溶剂，所述含氟环状饱和烃为2-氟乙基环戊烷。
6.如权利要求1或2所述的蓄电装置用非水溶剂，所述相对介电常数为25以上的化合物是环状碳酸酯或环状砜。
7.一种蓄电装置用非水电解液，含有权利要求1～6的任一项所规定的蓄电装置用非水溶剂、和支持电解质盐。
8.如权利要求7所述的蓄电装置用非水电解液，所述支持电解质盐是锂盐。
9.如权利要求7所述的蓄电装置用非水电解液，所述支持电解质盐是季铵盐。
10.一种蓄电装置，具备权利要求1～6的任一项所规定的蓄电装置用非水溶剂。
11.一种锂离子二次电池，具备权利要求7～9的任一项所规定的蓄电装置用非水电解液。
12.一种双电层电容器，具备权利要求7～9的任一项所规定的蓄电装置用非水电解液。
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