JPWO2020067370A1 - 非水電解質、非水電解質蓄電素子、非水電解質蓄電素子の製造方法、及び非水電解質蓄電素子の使用方法 - Google Patents
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Abstract
Description
当該非水電解質は、非水溶媒と、電解質塩と、ホウ素原子にジカルボキシレート基が結合したアニオン(以下、単に「アニオン」ともいう)とを含有する。以下、当該非水電解質が含有する各成分について説明する。
上記非水溶媒は、フッ素化環状カーボネート、及びトリフルオロメチル基を含む基を有するフッ素化カルボン酸エステル(以下、単に「フッ素化カルボン酸エステル」ともいう)を含む。
「フッ素化環状カーボネート」とは、環状カーボネートが有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された化合物をいう。
上記フッ素化カルボン酸エステルは、トリフルオロメチル基(−CF3)を含む基を有するフッ素化カルボン酸エステルである。
当該非水電解質は、上記フッ素化環状カーボネート及び上記フッ素化カルボン酸エステル以外の他の非水溶媒を含むことができる。他の非水溶媒としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記他の非水溶媒としては、上記フッ素化環状カーボネート以外の環状カーボネート(以下、単に「環状カーボネート」ともいう)、鎖状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。
当該非水電解質は、通常、非水溶媒に溶解している電解質塩を含有する。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩などが挙げられる。これらの中でもリチウム塩が好ましい。
上記アニオンは、ホウ素原子にジカルボキシレート基が結合したアニオンである。
当該非水電解質は、必要に応じて、上記非水溶媒、上記電解質塩及び上記アニオン以外のその他の添加剤を含有していてもよい。その他の添加剤としては、例えばビフェニル、アルキルビフェニル、ターフェニル、ターフェニルの部分水素化体、シクロヘキシルベンゼン、t−ブチルベンゼン、t−アミルベンゼン、ジフェニルエーテル、ジベンゾフラン等の芳香族化合物;2−フルオロビフェニル、o−シクロヘキシルフルオロベンゼン、p−シクロヘキシルフルオロベンゼン等の前記芳香族化合物の部分ハロゲン化物;2,4−ジフルオロアニソール、2,5−ジフルオロアニソール、2,6−ジフルオロアニソール、3,5−ジフルオロアニソール等のハロゲン化アニソール化合物;無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物;亜硫酸エチレン、亜硫酸プロピレン、亜硫酸ジメチル、硫酸ジメチル、硫酸エチレン、チオアニソール、ジフェニルジスルフィド、ジピリジニウムジスルフィド、パーフルオロオクタン、ホウ酸トリストリメチルシリル、リン酸トリストリメチルシリル、チタン酸テトラキストリメチルシリル、モノフルオロリン酸リチウム、ジフルオロリン酸リチウム等が挙げられる。当該非水電解質がその他の添加剤を含む場合、その他の添加剤の含有割合の上限としては、当該非水電解質の総質量に対して、5質量%が好ましく、1質量%がより好ましく、0.1質量%がさらに好ましい。
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、非水電解質を備える。また、当該非水電解質蓄電素子は、通常、正極及び負極を備える。以下、当該非水電解質蓄電素子の一例として、二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は非水電解質蓄電素子用容器に収納され、この非水電解質蓄電素子用容器内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記非水電解質蓄電素子用容器としては、二次電池の容器として通常用いられる公知の金属容器、樹脂容器等を用いることができる。
当該非水電解質蓄電素子に用いられる非水電解質は、上述した本発明の実施形態に係る非水電解質である。
上記正極は、正極基材、及び当該正極基材に直接又は中間層を介して配される正極合材層を有することが好ましい。
上記負極は、負極基材、及び当該負極基材に直接又は中間層を介して配される負極合材層を有することが好ましい。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
当該非水電解質蓄電素子は、以下の方法により製造することが好ましい。すなわち、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、非水電解質を非水電解質蓄電素子用容器に入れる工程(以下、「非水電解質注入工程」ともいう)を備える。
上記非水電解質注入工程は、非水電解質として、上述した本発明の実施形態に係る非水電解質を用いること以外は、公知の方法により行うことができる。すなわち、当該非水電解質を準備し、準備した非水電解質を非水電解質蓄電素子用容器に注入すればよい。
当該非水電解質蓄電素子の使用方法は、通常使用時の充電終止電圧における正極電位が、4.4V(vs.Li/Li+)以上である。当該非水電解質蓄電素子は、高温環境下での保存後の容量維持率が高いため、このように通常使用時の充電終止電圧における正極電位が比較的高い充電条件で用いられる蓄電素子である場合に、この効果を特に十分に発揮することができる。なお、例えば、黒鉛を負極活物質とする蓄電素子では、設計にもよるが、充電終止電圧が5.0Vのとき、正極電位は約5.1V(vs.Li/Li+)である。
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、当該非水電解質蓄電素子の正極及び負極は、明確な層構造を有していなくてもよい。例えば上記正極は、メッシュ状の正極基材に正極合材が担持された構造などであってもよい。
EMC:エチルメチルカーボネート
FEC:フルオロエチレンカーボネート
FMP:3,3,3−トリフルオロプロピオン酸メチル
FEA:酢酸−2,2,2−トリフルオロエチル
DFEA:酢酸−2,2−ジフルオロエチル
LiDFOB:リチウムジフルオロオキサレートボレート
LiBOB:リチウムビスオキサレートボレート
VEC:ビニルエチレンカーボネート
(非水電解質の調製)
FECとFMPとを体積比10:90で混合し、非水溶媒とした。この非水溶媒に、電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を1.2mol/Lの含有量となるように、また、添加剤としてLiDFOBを非水溶媒と電解質の総質量に対して0.2質量%となるように溶解させ、非水電解質を調製した。
正極活物質として、LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2を用いた。質量比で、正極活物質:ポリフッ化ビニリデン(PVdF):アセチレンブラック(AB)=94:3:3の割合(固形物換算)で含み、N−メチルピロリドンを分散媒とする正極ペーストを作製した。この正極ペーストを正極活物質が単位電極面積あたり18.6mg/cm2含まれるように、正極基材としての帯状のアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥することにより分散媒であるN−メチルピロリドンを除去した。これをローラープレス機により加圧して正極合材層を成型した後、100℃で14時間減圧乾燥して、正極合材層中の水分を除去した。このようにして正極を得た。
負極活物質として、黒鉛を用いた。質量比で、負極活物質(黒鉛):スチレンブタジエンゴム(SBR):カルボキシメチルセルロース(CMC)=97:2:1の割合(固形分換算)で含み、水を分散媒とする負極ペーストを作製した。この負極ペーストを、負極活物質が単位電極面積あたり9.9mg/cm2含まれるように、負極基材としての帯状の銅箔集電体の両面に塗布し、乾燥することにより分散媒である水を除去した。これをローラープレス機により加圧して負極合材層を成型した後、100℃で12時間減圧乾燥して、負極合材層中の水分を除去した。このようにして負極を得た。
セパレータとして、無機層が塗工されたポリオレフィン製微多孔膜を用いた。このセパレータを介して、上記正極と上記負極とを積層することにより電極体を作製した。この電極体をアルミニウム製の角形の非水電解質蓄電素子用容器に収納し、正極端子及び負極端子を取り付けた。この非水電解質蓄電素子用容器内部に上記非水電解質を注入した後、封口し、実施例1の非水電解質蓄電素子(二次電池)を得た。
電解質塩の種類と含有量、非水溶媒の種類と体積比あるいは添加剤の種類と添加量を表1、2に示すとおりとしたこと以外は、実施例1と同様にして、実施例2から6及び比較例1から3の非水電解質蓄電素子を得た。なお、表中の「−」は相当する非水溶媒あるいは添加剤を用いていないことを示す。
電解質塩としてヘキサフルオロリン酸リチウム(LiPF6)を0.4mol/L及び、リチウムビス(フルオロスルホニル)アミド(LiFSA)を0.8mol/Lの含有量としたこと以外は、実施例2と同様にして、実施例7の非水電解質蓄電素子を得た。なお、表の「−」は相当する非水溶媒あるいは添加剤を用いていないことを示す。
非水溶媒として、FMPの代わりにDFEAを用いた以外は、比較例1、実施例5及び実施例2と同様にしてそれぞれ、参考例1から3の非水電解質蓄電素子を得た。なお、表の中の「−」は相当する非水溶媒あるいは添加剤を用いていないことを示す。ここで、「DFEA」は下記式(3)で表される。「DFEA」は、「FEA」と類似の構造ではあるが、カルボニルオキシ基のオキシ酸素原子に結合する基の末端がトリフルオロメチル基(−CF3)ではなく、ジフルオロメチル基(−CF2H)である化合物である。
<初期充放電>
得られた非水電解質蓄電素子について、25℃で以下(1)から(4)の工程にて初期充放電を行った。
(1)充電工程
0.2Cの電流値で4.3Vまで定電流充電を行う。4.3Vに到達後、その電圧を維持し、充電の開始から8時間経過したときを充電の終わりとし(いわゆる定電流定電圧充電)、10分間の休止を行う。
(2)放電工程
0.2Cの電流値で2.75Vまで定電流放電を行う。2.75Vに到達したときを放電の終わりとし、10分間の休止を行う。
(3)充電工程
1Cの電流値で4.3Vまで定電流充電を行う。4.3Vに到達後、その電圧を維持し、充電の開始から3時間経過したときを充電の終わりとし、10分間の休止を行う。
(4)放電工程
1Cの電流値で2.75Vまで定電流放電を行う。2.75Vに到達したときを放電の終わりとし、10分間の休止を行う。
上記(4)の工程における放電容量を「初期充放電試験における2回目の放電容量」として記録した。
上記初期充放電後の非水電解質蓄電素子を、下記の工程にて45℃保存試験を行った。
(1’)充電工程
25℃の恒温槽中にて1Cの電流値で4.3Vまで定電流充電を行う。4.3Vに到達後、その電圧を維持し、充電の開始から3時間経過したときを充電の終わりとし、10分間の休止を行う。
(2’)45℃保存工程
非水電解質蓄電素子を開回路状態とし、45℃の恒温槽中に静置(保存)した。保存開始から30日経過した時点で、保存工程終了とし、蓄電素子を取り出し、5時間以上室温にて静置した。
(3’)放電工程
25℃の恒温槽中にて1Cの電流値で2.75Vまで定電流放電を行う。2.75Vに到達したときを放電の終わりとし、10分間の休止を行う。
(1’)、(2’)、(3’)の工程後、上記初期充放電における(3)、(4)の工程を25℃の恒温槽中で行い、そのときの放電容量を「保存後の放電容量」として記録した。初期充放電試験における2回目の放電容量に対する保存後の放電容量の百分率を「45℃保存試験後容量維持率/%」として求めた。
上記初期充放電後の非水電解質蓄電素子を、0℃の恒温槽中に5時間静置したのち下記の工程にて0℃充放電サイクル試験を行った。
(1’’)充電工程
1Cの電流値で4.3Vまで定電流充電を行う。4.3Vに到達後、その電圧を維持し、充電の開始から3時間経過したときを充電の終わりとし、10分間の休止を行う。
(2’’)放電工程
1Cの電流値で2.75Vまで定電流放電を行う。2.75Vに到達したときを放電の終わりとし、10分間の休止を行う。
上記(1’’)、(2’’)の工程を1回の充放電とし、350回の充放電サイクルを行った。1サイクル目の放電容量に対する350サイクル目の放電容量の百分率を「0℃サイクル試験後容量維持率/%」として求めた。また、添加剤を用いていない比較例1又は参考例1に対する0℃サイクル試験後容量維持率の差分を「0℃サイクル試験後容量維持率の未添加品との差分/%」として求めた。参考例2から3に関しては、参考例1に対する差分を、比較例3及び実施例1から7に関しては、比較例1に対する差分を求めた。この値はすなわち、添加剤を用いることで、低温環境下における充放電サイクル性能が改善された効果の大きさを表す指標である。
試験前後で、非水電解質蓄電素子の厚さを測定し、0℃充放電サイクル試験前後の厚さ変化を求めた。添加剤を用いていない比較例1又は参考例1に対する0℃充放電サイクル試験前後の厚さ変化の差分を「0℃サイクル試験後電池厚み変化の未添加品との差分/mm」として求めた。参考例2から3に関しては、参考例1に対する差分を、比較例3及び実施例1から7に関しては、比較例1に対する差分を求めた。この値が負の値であれば、添加剤を用いることで、0℃サイクル試験後の電池厚さの増加が抑制できていることを意味する。
実施例2と比較例1を比べると、添加剤としてLiDFOBを加えることで、「45℃保存試験後容量維持率」が向上し、さらに「0℃サイクル試験後容量維持率」が大きく向上していることがわかる。
これらの結果から、本発明の非水電解質は、高温保存性能を維持しつつ、低温環境下における充放電サイクル性能に優れることがわかった。
このメカニズムに関しては以下のような理由が考えられる。PM3(Parameterized Model number 3)法によるLUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital)計算の結果、LUMOは、DFEA、FEA及びFMPの中では、DFEAが最も大きく、FMPが最も小さかった。LUMOの値が大きいほど、耐還元性に優れるといわれている。すなわち、FEA及びFMPはDFEAと比較して還元されやすいといえ、「ジフルオロメチル基を含む基を有するフッ素化カルボン酸エステル」と「トリフルオロメチル基を含む基を有するフッ素化カルボン酸エステル」とを比較すると、「トリフルオロメチル基を含む基を有するフッ素化カルボン酸エステル」のほうが還元されやすい傾向にあるといえる。そのため、DFEAと比べて還元されやすいFEA又はFMPを非水溶媒として用いた非水電解質蓄電素子は、FEA又はFMPが添加剤として含有されているLiDFOBと共に負極上で分解され、ホウ素原子とフッ素原子とが近接する均質な被膜が形成されることで、低温環境下において優れた充放電サイクル性能を発揮すると考えられる。
2 電極体
3 非水電解質蓄電素子用容器
4 正極端子
4’ 正極リード
5 負極端子
5’ 負極リード
20 蓄電ユニット
30 蓄電装置
Claims (14)
- 非水溶媒と、
電解質塩と、
ホウ素原子にジカルボキシレート基が結合したアニオンと
を含有し、
上記非水溶媒が、フッ素化環状カーボネート、及びトリフルオロメチル基を含む基を有するフッ素化カルボン酸エステルを含む非水電解質。 - 上記アニオンが、フッ素原子をさらに含む請求項1に記載の非水電解質。
- 上記アニオンが、ビスオキサレートボレートアニオン又はジフルオロオキサレートボレートアニオンである請求項3に記載の非水電解質。
- 上記非水溶媒及び上記電解質塩の総質量に対する上記アニオンの含有割合が、0.01質量%以上5質量%以下である請求項1から4のいずれかに記載の非水電解質。
- 上記トリフルオロメチル基を含む基が、2,2,2−トリフルオロエチル基である請求項6に記載の非水電解質。
- 上記フッ素化カルボン酸エステルが、酢酸−2,2,2−トリフルオロエチル、3,3,3−トリフルオロプロピオン酸メチル又はこれらの組み合わせである請求項6又は請求項7に記載の非水電解質。
- 上記非水溶媒における上記フッ素化カルボン酸エステルの含有割合が、20体積%以上95体積%以下である請求項1から請求項8のいずれか1項に記載の非水電解質。
- 上記フッ素化環状カーボネートが、フルオロエチレンカーボネートである請求項1から請求項9のいずれか1項に記載の非水電解質。
- 上記非水溶媒における上記フッ素化環状カーボネートの含有割合が、1体積%以上50体積%以下である請求項1から請求項10のいずれか1項に記載の非水電解質。
- 請求項1から請求項11のいずれか1項に記載の非水電解質を備える非水電解質蓄電素子。
- 請求項1から請求項11のいずれか1項に記載の非水電解質を非水電解質蓄電素子用容器に入れる工程を備える非水電解質蓄電素子の製造方法。
- 通常使用時の充電終止電圧における正極電位が4.4V(vs.Li/Li+)以上である請求項12に記載の非水電解質蓄電素子の使用方法。
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