JP6911655B2 - 蓄電素子用非水電解質、非水電解質蓄電素子、及び非水電解質蓄電素子の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、蓄電素子用非水電解質、非水電解質蓄電素子、及び非水電解質蓄電素子の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

一般的に、上記非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解する電解質塩とを含み、必要に応じて他の成分が添加される。上記非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートなどが用いられ、フッ素化環状カーボネート等を併用する場合もある（特許文献１、２参照）。

国際公開第２０１２／０３２７００号 特開２００９−１６４０５３号公報

このような非水電解質蓄電素子に求められる性能の一つに充放電サイクル性能がある。特に、非水電解質蓄電素子は、高電圧で作動させるときに充放電サイクル容量維持率が低下するという不都合を有する。この容量維持率の低下は、正極近傍に存在する微量のフッ化水素（ＨＦ）により正極表面が侵されることに起因すると推測される。この侵食により、正極活物質成分が正極表面から溶出して負極側に拡散し、正極活物質成分が負極上に析出する。これによって、負極の不可逆容量や抵抗が増加し、充放電サイクル容量維持率が低下すると推測される。この反応は、非水溶媒の酸化分解が引き金となっており、特に高誘電率溶媒であるＥＣを含む非水電解質を用いる場合、顕著に容量維持率の低下が生じる。

ここで、ＥＣの代替溶媒として、フッ素化環状カーボネートやＰＣ等を用いることが考えられる。しかし、フッ素化環状カーボネートは高価であるため、主溶媒として多量に使用することが難しい。一方、ＰＣを多量に用いると逆に充放電サイクル性能が大幅に低下する。これは、例えば負極に黒鉛が用いられている場合においては、黒鉛の層間にＰＣが共挿入すること等によると推測される。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能を改善することができる蓄電素子用非水電解質、これを備える非水電解質蓄電素子、及びこの非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、プロピレンカーボネートを含む非水溶媒と硫酸エステル化合物とを含有し、上記非水溶媒におけるプロピレンカーボネートの含有量が２体積％以上２５体積％以下であり、上記硫酸エステル化合物が下記式（１）で表される蓄電素子用非水電解質である。

（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基である。）

本発明の他の一態様は、上記蓄電素子用非水電解質と、黒鉛を含む負極とを備える非水電解質蓄電素子である。

本発明の他の一態様は、上記蓄電素子用非水電解質と、黒鉛を含む負極とを用いる非水電解質蓄電素子の製造方法である。

本発明によれば、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能を改善することができる蓄電素子用非水電解質、これを備える非水電解質蓄電素子、及びこの非水電解質蓄電素子の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を示す外観斜視図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。

本発明の一実施形態に係る蓄電素子用非水電解質は、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を含む非水溶媒と硫酸エステル化合物とを含有し、上記非水溶媒におけるＰＣの含有量が２体積％以上２５体積％以下であり、上記硫酸エステル化合物が下記式（１）で表される蓄電素子用非水電解質（以下、単に「非水電解質」ともいう。）である。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基である。

当該非水電解質によれば、まず、非水溶媒において２体積％以上２５体積％以下のＰＣを含有するため、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能を改善することができる。この理由は定かでは無いが、ＰＣがＥＣと比べて酸化電位が高いことにより、非水溶媒全体の酸化分解が抑制され、また、ＰＣの含有量を２５体積％以下とすることで、ＰＣ自体が負極に与えうる影響を低減できることなどが推測される。さらに当該非水電解質は、上記式（１）で表される硫酸エステル化合物を含有することにより、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能を改善することができる。この理由も定かでは無いが、上記化合物は、硫酸エステル構造とスルホン酸エステル構造とを有することなどによるものと推測される。すなわち、上記構造を有することにより、適切な電位で分解反応が生じ、この反応で生じる分解物によって正極表面へ効果的に被膜が形成され、これにより正極表面のＨＦによる侵食等が抑制されることなどが推測される。

特に、当該非水電解質は、通常使用時の充電終止電圧における正極電位が比較的貴となる充電条件が採用される非水電解質蓄電素子や、比較的貴な電位となり得る正極活物質を含む正極を備えた非水電解質蓄電素子に適用した場合に、非水溶媒等の酸化分解の抑制能を効果的に発揮することができる。通常使用時の充電終止電圧における正極電位が比較的貴となる充電条件とは、例えば、通常使用時の充電終止電圧における正極電位が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より貴となる充電条件である。ここで、通常使用時とは、当該非水電解質蓄電素子について推奨され、又は指定される充電条件を採用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合であり、当該非水電解質蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質蓄電素子を使用する場合をいう。また、比較的貴な電位となり得る正極活物質とは、例えば、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より貴な特定の電位となり得る正極活物質であり、リチウムイオン二次電池用正極活物質においては４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より貴な特定の電位に至って可逆的なリチウムイオンの挿入脱離が可能な正極活物質である。なお、例えば、黒鉛を負極活物質とする非水電解質蓄電素子では、設計にもよるが、充電終止電圧が５．０Ｖのとき、正極電位は約５．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。

当該非水電解質は、フッ素化環状カーボネートをさらに含有することが好ましい。フッ素化環状カーボネートは耐酸化性が高く、非水電解質蓄電素子の充放電時に生じうる副反応（非水溶媒等の酸化分解等）を抑制すること等ができる。このため、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能、特に高電圧で作動する非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能をより高めることなどができる。

上記フッ素化環状カーボネートの含有量は、上記非水電解質の０．０５質量％以上３質量％以下であることが好ましい。フッ素化環状カーボネートの含有量を上記範囲とすることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能をより改善することができる。

上記硫酸エステル化合物の含有量は、上記非水電解質の０．０５質量％以上３質量％以下であることが好ましい。硫酸エステル化合物の含有量を上記範囲とすることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能をより改善することができる。

当該非水電解質は、リチウムオキサレート化合物をさらに含有することが好ましい。添加剤として上記硫酸エステル化合物とリチウムオキサレート化合物とを併用することにより、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能をより改善することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、当該非水電解質と、黒鉛を含む負極とを備える非水電解質蓄電素子である。

当該非水電解質蓄電素子は、本発明の一実施形態に係る非水電解質が用いられているため、充放電サイクル性能が改善される。特に、当該非水電解質においては、非水溶媒中のＰＣの含有量を２５体積％以下と比較的少なくしているため、負極の黒鉛の層間へのＰＣの挿入による充放電サイクル容量維持率の低下を抑えることができる。なお、「黒鉛」とは、広角Ｘ線回析法により決定される００２面の平均格子面間隔ｄ００２が０．３４０ｎｍ未満の炭素材料をいう。

当該非水電解質蓄電素子においては、通常使用時の充電終止電圧における正極電位が、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より貴となることが好ましい。当該非水電解質蓄電素子は、本発明の一実施形態に係る非水電解質が用いられているため、高電圧で作動する場合においても、そのサイクル容量維持率の低下が抑制される。従って、当該非水電解質蓄電素子は、通常使用時の充電終止電圧における正極電位が、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より貴となる場合に、充放電サイクル性能の改善という効果をより十分に発揮することができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、当該非水電解質と、黒鉛を含む負極とを用いる非水電解質蓄電素子の製造方法である。

当該製造方法によれば、充放電サイクル性能が改善された非水電解質蓄電素子を製造することができる。

以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質、非水電解質蓄電素子、及び非水電解質蓄電素子の製造方法について詳説する。

＜蓄電素子用非水電解質＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質は、非水溶媒、並びにこの非水溶媒に溶解している硫酸エステル化合物及び電解質塩を含む。また、当該非水電解質は、フッ素化環状カーボネートをさらに含有することが好ましい。当該非水電解質は、リチウムオキサレート化合物をさらに含有することも好ましい。なお、当該非水電解質は、液体に限定されるものではない。すなわち、当該非水電解質は、液体状のものだけに限定されず、固体状やゲル状のもの等も含まれる。

（非水溶媒）
上記非水溶媒は、ＰＣを含む。上記非水溶媒におけるＰＣの含有量の下限は、２体積％であり、５体積％が好ましく、８体積％がより好ましい。一方、この含有量の上限は、２５体積％であり、２０体積％が好ましく、１５体積％がより好ましく、１２体積％がさらに好ましい。ＰＣの含有量を上記下限以上及び上記上限以下とすることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能を高めることができる。

上記非水溶媒は、ＰＣ以外の有機溶媒を含有する。他の有機溶媒としては、ＰＣ以外の環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、鎖状カーボネートを用いることがより好ましい。

上記環状カーボネートとしては、ＥＣ、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができる。

上記環状カーボネートの中でも、特に、高誘電率溶媒であるＥＣの含有量は、少ないことが好ましい。上記非水溶媒中のＥＣの含有量の上限としては、２０体積％が好ましく、１０体積％がより好ましく、５体積％がさらに好ましく、２体積％がよりさらに好ましく、特に１体積％がさらに好ましく、ＥＣを実質的に含有しなくてもよい。

上記非水溶媒中のＰＣを含む全環状カーボネートに占めるＰＣの含有量の下限は、５０体積％が好ましく、８０体積％がより好ましく、９５体積％がさらに好ましく、９９体積％がよりさらに好ましい。この含有量の上限は、１００体積％であってよい。このように、ＰＣ以外の環状カーボネートの含有量を少なくすることで、非水溶媒全体の誘電率が適度になることなどにより、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能をさらに改善することなどができる。

上記鎖状カーボネートは、ＰＣ等と混合して用いることで粘度を下げる効果などがある。上記鎖状カーボネートとしては、ＤＥＣ、ＥＭＣ、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。

上記非水溶媒に占める上記鎖状カーボネートの含有量の下限としては、７０体積％が好ましく、８０体積％がより好ましく、８５体積％がさらに好ましく、８８体積％がよりさらに好ましい。一方、この上限としては、９５体積％が好ましく、９２体積％がより好ましい。鎖状カーボネートの含有量を上記範囲とすることにより、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能をより改善することなどができる。

上記非水溶媒において、ＰＣを含む環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量の下限は、８０体積％が好ましく、９５体積％がより好ましく、９９体積％以上がより好ましい。この合計含有量の上限は、１００体積％であってよい。このように、非水溶媒に占める環状カーボネート及び鎖状カーボネートの合計含有量を高めることで、非水溶媒全体の誘電率が適度になることなどにより、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能をさらに改善することなどができる。

なお、上記非水溶媒は、ＰＣと上記有機溶媒のうちの１種とのみから構成されていてもよいし、ＰＣと上記有機溶媒の２種以上とを混合して用いてもよい。上記非水溶媒を構成する各有機溶媒の含有率は、非水溶媒全体に対してそれぞれ５体積％以上とすることができる。また、上記非水溶媒は、フッ素原子を含まない化合物のみから構成されていてもよい。

（硫酸エステル化合物）
上記硫酸エステル化合物は、下記式（１）で表される化合物である。

式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基である。

上記炭素数１〜３の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、又はｉ−プロピル基であるアルキル基や、ビニル基等のアルケニル基などを挙げることができる。

上記Ｒ^１としては、水素原子が好ましい。

上記Ｒ^２としては、炭素数１〜３の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。

当該非水電解質における上記硫酸エステルの含有量の下限としては、０．０５質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましく、１質量％がよりさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、例えば５質量％であってもよいが、３質量％が好ましく、２．５質量％がより好ましい。上記硫酸エステル化合物の含有量を上記下限以上及び上記上限以下とすることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能をより改善することができる。

（リチウムオキサレート化合物）
上記リチウムオキサレート化合物とは、通常、リチウムイオンとシュウ酸イオン（（Ｃ_２Ｏ_４）^２−：ｏｘａｌａｔｅ）又はシュウ酸基を有するアニオンとを含む塩である。

上記リチウムオキサレート化合物としては、リチウムビスオキサレートボレート（Ｌｉ［Ｂ（Ｃ_２Ｏ_４）_２］）、リチウムジフルオロオキサレートボレート（Ｌｉ［ＢＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）］）、リチウムジフルオロビスオキサレートホスフェート（Ｌｉ［ＰＦ_２（Ｃ_２Ｏ_４）_２］）等を挙げることができる。これらの中でも、リチウムビスオキサレートボレート、リチウムジフルオロオキサレートボレート等、中心原子としてのホウ素（Ｂ）に少なくとも一つのシュウ酸基が結合したアニオンを含む化合物が好ましく、リチウムビスオキサレートボレートがより好ましい。

当該非水電解質における上記リチウムオキサレート化合物の含有量の下限としては、０．０５質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましく、１質量％がよりさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、例えば５質量％であってもよいが、３質量％が好ましく、２．５質量％がより好ましい。上記リチウムオキサレート化合物の含有量を上記下限以上及び上記上限以下とすることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能をより改善することができる。

（電解質塩）
上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。

上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。

なお、当該非水電解質が上記リチウムオキサレート化合物を含有する場合、上記リチウムオキサレート化合物は、電解質塩としても機能することができる。当該非水電解質においては、電解質塩として上記リチウムオキサレート化合物のみが含有されていてもよいが、上記リチウムオキサレート化合物が含有されている場合、リチウムオキサレート化合物とは別の電解質塩がさらに含有されていることが好ましい。

当該非水電解質における上記電解質塩の含有量の下限としては、０．１ｍｏｌ ｄｍ^−３が好ましく、０．３ｍｏｌ ｄｍ^−３がより好ましく、０．５ｍｏｌ ｄｍ^−３がさらに好ましく、０．ｍｏｌ ｄｍ^−３Ｍが特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５ｍｏｌ ｄｍ^−３が好ましく、２ｍｏｌ ｄｍ^−３がより好ましく、１．５ｍｏｌ ｄｍ^−３がさらに好ましい。

当該非水電解質における上記リチウムオキサレート化合物以外の電解質塩の含有量の下限としては、０．１ｍｏｌ ｄｍ^−３が好ましく、０．３ｍｏｌ ｄｍ^−３がより好ましく、０．５ｍｏｌ ｄｍ^−３がさらに好ましく、０．７ｍｏｌ ｄｍ^−３が特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５ｍｏｌ ｄｍ^−３が好ましく、２ｍｏｌ ｄｍ^−３がより好ましく、１．５ｍｏｌ ｄｍ^−３がさらに好ましい。

（添加剤）
当該非水電解質は、本発明の効果を阻害しない限り、上記非水溶媒、上記式（１）で表される硫酸エステル化合物、上記リチウムオキサレート化合物及び上記電解質塩以外の添加剤を含有していてもよい。上記添加剤としては、フッ素化環状カーボネート及びその他の添加剤を挙げることができる。ここで、上記各添加剤の含有量は、通常、上記非水溶媒全体に対してそれぞれ５体積％未満である。

（フッ素化環状カーボネート）
上記フッ素化環状カーボネートとは、ＥＣ、ＰＣ、ＢＣ等の環状カーボネートが有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された化合物をいう。このフッ素化環状カーボネートは、上記非水溶媒には該当しないものとする。

上記フッ素化環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート等のフッ素化エチレンカーボネート、フッ素化プロピレンカーボネート、フッ素化ブチレンカーボネート等を挙げることができるが、フッ素化エチレンカーボネートが好ましく、ＦＥＣがより好ましい。上記フッ素化環状カーボネートは、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。

上記フッ素化環状カーボネートの含有量としては特に制限されないが、当該非水電解質に対する含有量の下限としては、０．０５質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましく、０．３質量％がさらに好ましく、０．５質量％がよりさらに好ましい。フッ素化環状カーボネートの含有量を上記下限以上とすることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能をより改善することなどができる。一方、この含有量の上限としては、通常５質量％未満であるが、３質量％が好ましく、２質量％がより好ましく、１．５質量％がさらに好ましい。フッ素化環状カーボネートの含有量を上記上限以下とすることで、非水電解質蓄電素子の充放電サイクル性能をより十分なものとすることができると共に、高価なフッ素化環状カーボネートの使用量を抑え、当該非水電解質自体のコストの上昇を抑えることもできる。

（その他の添加剤等）
上記フッ素化環状カーボネート以外の他の添加剤としては、一般的な蓄電素子用非水電解質に含有される各種添加剤を挙げることができる。当該非水電解質におけるフッ素化環状カーボネート以外の他の添加剤の合計含有量としては、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましいこともある。

当該非水電解質は、通常、上記非水溶媒に、硫酸エステル化合物、リチウムオキサレート化合物、電解質塩等の各成分を添加し、溶解させることにより得ることができる。

＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。当該非水電解質二次電池においては、非水電解質として、上述した当該蓄電素子用非水電解質が用いられている。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記負極は、黒鉛を含む。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属ケース、樹脂ケース等を用いることができる。

当該非水電解質二次電池（蓄電素子）は、高い作動電圧で用いることができる。例えば、通常使用時の充電終止電圧における正極電位は、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より貴であることが好ましく、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より貴であることがより好ましい。一方、この通常使用時の充電終止電圧における正極電位の上限は、例えば５．１Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であり、５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であってもよい。

（正極）
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。

上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。

上記中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。

上記正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

上記正極活物質としては、例えばＬｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＣｏ_{（１−α）}Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_{（１−α−β）}Ｏ_２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_{（２−α）}Ｏ_４等）、Ｌｉ_ｗＭｅ_ｘ（ＸＯ_ｙ）_ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３，Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４，Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

上記正極活物質は、非水電解質二次電池の通常使用時の充電終止電圧における正極電位が４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）、より好適には４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より貴となり得る正極活物質を含むことが好ましい。当該非水電解質二次電池（蓄電素子）に含有される非水電解質は、耐酸化分解性が高い。従って、このような貴な電位となり得る正極活物質を含む場合も、非水電解質の分解が良好に抑制される。従って、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より貴な特定の電位となり得る正極活物質を用いることで、高エネルギー密度を有し、高率放電性能にも優れ、かつ充放電サイクル性能が改善された非水電解質蓄電素子とすることができる。

４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より貴な電位に至って可逆的なリチウムイオンの挿入脱離が可能な正極活物質としては、例えば、スピネル型結晶構造を有するＬｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_{（２−α）}Ｏ_４の一例であるＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４や、ポリアニオン化合物の一例であるＬｉＮｉＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ、Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４等を挙げることができる。

上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられ、アセチレンブラックが好ましい。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。

上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。

（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。

上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。

上記負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。

上記負極活物質は、黒鉛を含む。なお、黒鉛とその他の負極活物質とを併用しても良い。他の負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；非黒鉛質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等が挙げられる。

上記負極活物質に占める黒鉛の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９５質量％がさらに好ましく、９９質量％がよりさらに好ましい。一方、この含有量の上限は、１００質量％であってよい。

上記負極活物質層における負極活物質の含有量の下限としては、５０質量％が好ましく、８０質量％がより好ましく、９０質量％がさらに好ましい。負極活物質の含有量を上記下限以上とすることで、放電容量を高めることなどができる。一方、この含有量の上限としては、例えば９９質量％が好ましく、９７質量％がより好ましい。

さらに、負極合材（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。

（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。

なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が配設されていても良い。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダーとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。

＜非水電解質蓄電素子の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子の製造方法は、当該非水電解質と、黒鉛を含む負極とを用いる非水電解質蓄電素子の製造方法である。当該製造方法は、例えば、正極を作製する工程、黒鉛を含む負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極をセパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を電池容器に収容する工程、並びに上記電池容器に上記非水電解質を注入する工程を備える。注入後、注入口を封止することにより非水電解質蓄電素子を得ることができる。

＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、当該蓄電素子用非水溶媒は、黒鉛を含まない負極を有する非水電解質蓄電素子に適用することもできる。

また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。

図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１（非水電解質二次電池）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２が電池容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、黒鉛を含む負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。また、電池容器３には、本発明の一実施形態に係る非水電解質が注入されている。

本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例及び比較例で用いた各添加剤を以下に示す。
化合物Ａ：下記式（Ａ）で表される硫酸エステル化合物

化合物ａ：下記式（ａ）で表されるプロペンスルトン

化合物ｂ：下記式（ｂ）で表される硫酸エステル化合物

［実施例１］
（非水電解質の調製）
ＰＣ：ＥＭＣを１５：８５の体積比で混合した非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ_６を１．２ｍｏｌ ｄｍ^−３の濃度で溶解させ、これに添加剤として２質量％の上記化合物Ａ及び１質量％のＦＥＣを添加し、実施例１の非水電解質を得た。

（正極板の作製）
正極活物質として、Ｌｉ_１．１８Ｎｉ_０．１０Ｃｏ_０．１７Ｍｎ_０．５５Ｏ_２を用いた。質量比で、正極活物質：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）：アセチレンブラック（ＡＢ）＝９４：１．５：４．５の割合（固形物換算）の割合で含み、Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とする正極ペーストを作製した。この正極ペーストを正極活物質が単位電極面積あたり１３．５ｍｇ／ｃｍ^２含まれるように、正極基材としての帯状のアルミニウム箔の両面に塗布した。これをローラープレス機により加圧して正極活物質層を成型した後、１００℃で１０時間減圧乾燥して、極板中の液分を除去した。このようにして正極板を得た。

（負極板の作製）
負極活物質として、黒鉛を用いた。質量比で、黒鉛：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）＝９７：２：１の割合（固形分換算）で含み、水を分散媒とする負極ペーストを作製した。この負極ペーストを、負極活物質が単位電極面積あたり１１．５ｍｇ／ｃｍ^２含まれるように、負極基材としての帯状の銅箔集電体の両面に塗布した。これをローラープレス機により加圧して負極活物質層を成型した後、１００℃で１２時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。このようにして負極板を得た。

（非水電解質蓄電素子の作製）
セパレータとして、無機層が表面に形成されたポリオレフィン製微多孔膜を用いた。このセパレータを介して、上記正極板と上記負極板とを積層することにより電極体を作製した。この電極体を金属樹脂複合フィルム製のケースに収納し、内部に上記非水電解質を注入した後、熱溶着により封口し、実施例１のラミネートセル型の非水電解質蓄電素子（二次電池）を得た。

［実施例２〜５、比較例１〜１０］
用いた溶媒及び添加剤の種類及び量を表１及び表２に示すとおりとしたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜５及び比較例１〜１０の各非水電解質及び非水電解質蓄電素子を得た。なお、表中「−」は、相当する添加剤を用いていないことを示す。また、実施例１及び比較例１については、比較のため表１及び表２の双方に記載している。

［評価］
（初期化成）
得られた各非水電解質蓄電素子について、以下の条件にて初期化成を行った。２５℃で４．５０Ｖまで０．１Ｃの定電流充電したのちに、４．５０Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０２Ｃとなるまでとした。充電後に１０分間の休止を設けた後に、２５℃で２．００Ｖまで０．１Ｃの定電流で放電した。

（初期容量確認試験）
初期化成後、以下の条件にて初期容量確認試験を行った。２５℃で４．３５Ｖまで０．１Ｃの定電流充電したのちに、４．３５Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０２Ｃとなるまでとした。充電後に１０分間の休止を設けたのちに、２５℃で２．００Ｖまで１．０Ｃで定電流放電した。これにより、初期放電容量（初期容量）を測定した。

（充放電サイクル試験）
次いで、以下のサイクル試験を行った。４５℃において、充電電流１．０Ｃ、充電終止電圧４．３５Ｖとして定電流定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０２Ｃとなるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流１．０Ｃ、放電終止電圧２．００Ｖとして定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を１００サイクル実施した。なお、負極に黒鉛を用いた上記充放電サイクル試験の充電終止電圧における正極電位は、約４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。

その後、初期容量確認試験と同様の方法にて、２５℃における放電容量確認試験を行った。初期の放電容量に対するサイクル試験後の放電容量を百分率で示したものを表１及び表２に示す。

上記表１に示されるように、上記式（１）で表される硫酸エステル化合物である化合物Ａが添加された実施例１、２においては、他のエステル化合物を添加した比較例１、２や、エステル化合物を添加していない比較例３と比べて、容量維持率が高い、すなわち充放電サイクル性能が改善されていることがわかる。なお、比較例１の化合物ａは、スルホン酸エステル構造を有するものの、硫酸エステル構造は有さない。比較例２の化合物ｂは、２つの環状硫酸エステル構造を有するものの、スルホン酸エステル構造を有さない。一方、実施例で用いた化合物Ａは、環状硫酸エステル構造とスルホン酸エステル構造との双方を有する。従って、本実施例の非水電解質蓄電素子が高い容量維持率を有するとの効果は、上記構造を有する化合物を用いることによって生じる特有なものであると推測される。

また、表２に示されるように、ＰＣの含有量を所定範囲内とすることで、高い容量維持率を示すことがわかる。一方、比較例５〜１０の結果から、他のエステル化合物を添加した場合、溶媒比を変えたり、ＦＥＣの添加量を増やしたりしても、充放電サイクル性能は、各実施例ほど改善されないことがわかる。

［実施例６〜７、比較例１１］
用いた溶媒及び添加剤の種類及び量を表３に示すとおりとし、小型角型のケースに電極体を収納したこと、及び定格容量が異なること以外は、実施例１と同様にして、実施例６〜７及び比較例１１の各非水電解質及び小型角型の非水電解質蓄電素子を得た。なお、表３中、ＬｉＢＯＢは、リチウムビスオキサレートボレートを表す。また、「−」は、相当する添加剤を用いていないことを示す。

［評価］
（初期化成）
得られた各非水電解質蓄電素子について、以下の条件にて初期化成を行った。２５℃で４．４７５Ｖまで０．１Ｃの定電流充電したのちに、４．４７５Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。充電後に１０分間の休止を設けた後に、２５℃で２．００Ｖまで０．１Ｃの定電流で放電した。

（初期容量確認試験）
初期化成後、以下の条件にて初期容量確認試験を行った。２５℃で４．３５Ｖまで０．１Ｃの定電流充電したのちに、４．３５Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。充電後に１０分間の休止を設けたのちに、２５℃で２．００Ｖまで０．１Ｃで定電流放電した。放電後に１０分間の休止を設けた。次いで、再度２５℃で４．３５Ｖまで０．１Ｃの定電流充電したのちに、４．３５Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．０５Ｃとなるまでとした。充電後に１０分間の休止を設けたのちに、２５℃で２．００Ｖまで１．０Ｃで定電流放電した。これにより、初期放電容量（初期容量）を測定した。

（充放電サイクル試験）
次いで、以下のサイクル試験を行った。４５℃において、充電電流１．０Ｃ、充電終止電圧４．３５Ｖとして定電流定電圧充電した。充電の終了条件は、充電電流が０．１Ｃとなるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流０．１Ｃ、放電終止電圧２．００Ｖとして定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を３００サイクル実施した。なお、負極に黒鉛を用いた上記充放電サイクル試験の充電終止電圧における正極電位は、約４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）である。

その後、初期容量確認試験と同様の方法にて、２５℃における放電容量確認試験を行った。初期の放電容量に対するサイクル試験後の放電容量を百分率で示したものを表３に示す。

表３に示されるように、上記式（１）で表される硫酸エステル化合物である化合物Ａを添加した実施例６に対して、上記化合物Ａとリチウムオキサレート化合物であるＬｉＢＯＢとを添加した実施例７は、添加剤の合計量は同じであるにもかかわらず、容量維持率がより改善されることがわかる。一方、ＬｉＢＯＢのみを同量添加した比較例１１の容量維持率はそれほど高くなく、実施例７の効果は、２つの添加剤を組み合わせた場合に生じる効果であるといえる。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される非水電解質蓄電素子、及びこれに備わる蓄電素子用非水電解質等に適用できる。

１ 非水電解質蓄電素子
２ 電極体
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (6)

1. プロピレンカーボネートを含む非水溶媒と硫酸エステル化合物とを含有し、
   上記非水溶媒におけるプロピレンカーボネートの含有量が２体積％以上２５体積％以下であり、
   上記硫酸エステル化合物が下記式（１）で表される蓄電素子用非水電解質。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基である。）
2. フッ素化環状カーボネートをさらに含有する請求項１の蓄電素子用非水電解質。
3. リチウムオキサレート化合物をさらに含有する請求項１の蓄電素子用非水電解質。
4. 請求項１、請求項２又は請求項３の蓄電素子用非水電解質と、
   黒鉛を含む負極と
   を備える非水電解質蓄電素子。
5. 通常使用時の充電終止電圧における正極電位が、４．３５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）より貴となる請求項４の非水電解質蓄電素子。
6. 請求項１、請求項２又は請求項３の蓄電素子用非水電解質と、黒鉛を含む負極とを用いる非水電解質蓄電素子の製造方法。

Images