JP2018110085A - 非水電解質、蓄電素子及び蓄電素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温保存後の蓄電素子の放電容量の低下を抑制できる非水電解質の提供。
【解決手段】式（１）又は式（２）で表される化合物を含有する非水電解質。

（Ｒ^１〜Ｒ^４は夫々独立してＨ、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基、チオール基、リン酸基、１価の有機基又は１価のイオン性基；Ｒ^５〜Ｒ^８は夫々独立してＨ、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基、チオール基、リン酸基、１価の有機基又は１価のイオン性基）
【選択図】なし

Description

本発明は、非水電解質、蓄電素子及び蓄電素子の製造方法に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極を有する電極体及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

このような蓄電素子に用いられる非水電解質には、性能向上等を目的として各種添加剤が添加される。具体的には、高温下での保存性能を向上するためにベンゾトリアゾールの誘導体が添加された非水電解質が提案されている（特許文献１参照）。

特開２０１３−０６９６８６号公報

しかしながら、近年の高エネルギー密度の蓄電素子へのニーズが増加している現在にあっては、上記性能の要求はさらに高まり、上記従来の非水電解質では、これらの要求を満足させることはできていない。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、蓄電素子の高温保存後における放電容量の低下を抑制することができる非水電解質、この非水電解質を備える蓄電素子及びこの蓄電素子の製造方法を提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、下記式（１）又は下記式（２）で表される化合物を含有する非水電解質である。

（式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基、チオール基、リン酸基、１価の有機基又は１価のイオン性基である。式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基、チオール基、リン酸基、１価の有機基又は１価のイオン性基である。）

本発明の他の一態様は、当該非水電解質を備える蓄電素子である。

本発明の他の一態様は、当該非水電解質を用いる蓄電素子の製造方法である。

本発明によれば、蓄電素子の高温保存後における放電容量の低下を抑制することができる非水電解質、この非水電解質を備える蓄電素子及びこの蓄電素子の製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す外観斜視図である。 図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。

本発明の一態様は、下記式（１）又は下記式（２）で表される化合物を含有する非水電解質である。

上記式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基、チオール基、リン酸基、１価の有機基又は１価のイオン性基である。

上記式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基、チオール基、リン酸基、１価の有機基又は１価のイオン性基である。

当該非水電解質によれば、蓄電素子の高温保存後における放電容量の低下を抑制することができる。このような効果が生じる理由は定かでは無いが、当該非水電解質が含有する化合物が、１，２，３−ベンゾトリアゾールの６員環の４位の炭素原子が窒素原子で置換された４−アザベンゾトリアゾール構造を有することで、上記化合物の自由電荷が増加して還元性が増大する結果、初回充電時に負極表面で還元分解されて被膜が形成されやすくなり、その被膜が負極表面を保護することによって、蓄電素子の高温保存後における放電容量の低下を抑制する効果が向上するものと推察される。ここで、「イオン性基」とは、カチオン基とアニオンとの、又はアニオン基とカチオンとの組み合わせにより形成される基をいう。

上記化合物としては、上記式（１）で表され、上記Ｒ^１が、水素原子又は電子吸引性基であり、上記Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４が、水素原子である、又は上記式（２）で表され、上記Ｒ^５が、電子吸引性基であり、上記Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８が、水素原子であることが好ましい。上記化合物が、このような構造を有することで、蓄電素子の高温保存後における放電容量の低下をより効果的に抑制するとともに、抵抗の増加を抑制することができる。

上記化合物が、４−アザベンゾトリアゾール（１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン）、１−アセチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン又はこれらの組み合わせであることが好ましい。上記化合物が、上記構成であることで、蓄電素子の高温保存後における放電容量の低下及び抵抗の増加をより効果的に抑制することができる。

本発明の他の一態様は、当該非水電解質を備える蓄電素子である。当該蓄電素子は、当該非水電解質を備えるため、高温保存後の放電容量の低下を抑制することができる。

当該蓄電素子の通常使用時の充電終止電圧における正極電位としては、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上が好ましい。当該蓄電素子は、通常使用時の充電終止電圧における正極電位を上記範囲にした場合に、高温保存後の放電容量の低下を抑制するという効果をより一層効果的に発揮することができる。ここで、通常使用時とは、当該蓄電素子について推奨され、又は指定される充電条件を採用して当該蓄電素子を使用する場合であり、当該蓄電素子のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該蓄電素子を使用する場合をいう。

本発明の他の一態様は、当該非水電解質を用いる蓄電素子の製造方法である。当該蓄電素子の製造方法によれば、当該非水電解質を用いるため、高温保存後の放電容量の低下を抑制することができる蓄電素子を得ることができる。

＜非水電解質＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質は、蓄電素子に用いられ、上記式（１）又は上記記式（２）で表される化合物を含有する。当該非水電解質は、通常、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解している電解質塩を含有する。また、当該非水電解質は、固体であってもよい。

上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができるが、フッ素原子が好ましい。上記ハロゲン原子がフッ素原子である場合、放電容量維持率を高めることができる。

上記１価の有機基としては特に限定されないが、炭素数１〜１０の１価の有機基が好ましい。炭素数１〜１０の１価の有機基としては、例えば炭素数１〜１０の１価の炭化水素基、この炭化水素基の炭素−炭素間又は結合手側の末端に２価のヘテロ原子又はヘテロ原子含有基を含む基（ｇ）、上記炭化水素基及び基（ｇ）が有する水素原子の一部又は全部をヘテロ原子又はヘテロ原子含有基で置換した基等が挙げられる。

炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えば鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基を有する基等が挙げられる。
鎖状炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などが挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；
シクロプロペニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基；
ノルボルニル基、アダマンチル基等の橋かけ環炭化水素基などが挙げられる。
芳香族炭化水素基を有する基としては、
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；
ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基などが挙げられる。

上記ヘテロ原子又はヘテロ原子含有基を構成するヘテロ原子としては、例えば酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、ケイ素原子、ハロゲン原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。

上記１価のイオン性基は、下記式（３）又は下記式（４）で表される。

上記式（３）中、Ｘ^＋は、１価のカチオンを含む１価の基である。Ｙ⁻は、１価のアニオンである。

上記Ｘ^＋で表される１価の基に含まれる１価のカチオンとしては、ウロニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン、オキソニウムカチオン等が挙げられる。

上記Ｙ⁻で表される１価のアニオンとしては、一般的な蓄電素子の非水電解質に用いられる電解質塩のアニオンが挙げられ、例えばヘキサフルオロホスファートアニオン、テトラフルオロボラートアニオン等が挙げられる。

上記式（４）中、Ｙ’⁻は、１価のアニオンを含む１価の基である。Ｘ’^＋は、１価ののカチオンである。

上記Ｙ’⁻で表される１価の基に含まれる１価のアニオンとしては、アミドアニオン、サルファイトアニオン等が挙げられる。

上記Ｘ’^＋で表される１価のカチオンとしては、一般的な蓄電素子の非水電解質に用いられる電解質塩のカチオンが挙げられ、例えばリチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、オニウムカチオン等があげられる。

上記１価のイオン性基としては、例えば下記式（５）及び下記式（６）で表される基等が挙げられる。

上記式（１）中、上記Ｒ^１としては、水素原子又は電子吸引性基が好ましく、上記Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４としては、水素原子が好ましい。上記電子吸引性基としては、例えばアシル基、ニトロ基、シアノ基、トシル基、メシル基等が挙げられ、これらの中で、アシル基が好ましい。アシル基としては、中でもアセチル基及びプロピオニル基が好ましい。

上記式（２）中、上記Ｒ^５としては、電子吸引性基が好ましく、１価のイオン性基がより好ましく、上記Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８としては、水素原子が好ましい。上記１価のイオン性基としては、例えば上記式（５）及び上記式（６）で表される基等が好ましい。

上記化合物としては、例えば４−アザベンゾトリアゾール（１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン）、１−アセチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、６−ブロモ−１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン、Ｏ−（７−アザベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート（ＨＡＴＵ）、（７−アザベンゾトリアゾール−１−イルオキシ）トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスファート（ＡＯＰ）等が挙げられる。これらの中で、４−アザベンゾトリアゾール（１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン）、１−アセチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン又はこれらの組み合わせであることが好ましい。

当該非水電解質の総質量に対する上記化合物の質量（含有量）は特に限定されないが、この下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．１質量％がより好ましい。化合物の含有量を上記下限以上とすることで、蓄電素子の高温保存後における放電容量の低下を抑制する効果をより十分に発揮させることができる。一方、当該非水電解質の総質量に対する化合物の質量（含有量）の上限としては、化合物の過剰分解による抵抗増大の抑制の点から２質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。

（非水溶媒）
上記非水溶媒としては、一般的な蓄電素子の非水電解質における非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５以上５０：５０以下とすることが好ましい。

上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣが好ましい。

上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＭＣが好ましい。

（電解質塩）
上記電解質塩としては、一般的な蓄電素子の非水電解質における電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。

上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ_３ＣＦ_３、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等の水素がフッ素で置換された炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ_６がより好ましい。

当該非水電解質における上記電解質塩の含有量の下限としては、０．１Ｍが好ましく、０．３Ｍがより好ましく、０．５Ｍがさらに好ましく、０．７Ｍが特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５Ｍが好ましく、２Ｍがより好ましく、１．５Ｍがさらに好ましい。

当該非水電解質は、本発明の効果を阻害しない限り、上記化合物、上記非水溶媒及び上記電解質塩以外の他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては、一般的な蓄電素子の非水電解質に含有される各種添加剤を挙げることができる。但し、これらの他の成分の含有量としては、５質量％以下が好ましいこともあり、１質量％以下がより好ましいこともある。

当該非水電解質は、上記非水溶媒に上記電解質塩及び化合物を添加し、溶解させることにより得ることができる。

＜蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に上記非水電解質が充填される。当該非水電解質二次電池においては、非水電解質として、上述した当該非水電解質が用いられている。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属製ケース等を用いることができる。

当該非水電解質二次電池（蓄電素子）によれば、上記化合物を含有する非水電解質を用いているため、高温保存後の放電容量の低下が抑制される。

（正極）
上記正極は、正極基材及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。

上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。

中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。

正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

上記正極活物質としては、例えばＬｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα−ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＣｏ_{（１−α）}Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_{（１−α−β）}Ｏ_２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_{（２−α）}Ｏ_４等）、Ｌｉ_ｗＭｅ_ｘ（ＸＯ_ｙ）_ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３，Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４，Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。

上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

当該蓄電素子の通常使用時の充電終止電圧における正極電位の下限としては、４．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が好ましく、４．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）がより好ましく、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）がさらに好ましく、４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が特に好ましい。一方、上記充電終止電圧における正極電位の上限としては、５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）が好ましく、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）がより好ましい。当該蓄電素子は、通常使用時の充電終止電圧における正極電位を上記範囲に適用した場合に、高温保存後の放電容量の低下の抑制能を効果的に発揮することができる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が挙げられる。

（負極）
上記負極は、負極基材及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。

上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。

負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。

負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えば
Ｓｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；
Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；
ポリリン酸化合物；
黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料；
チタン酸リチウム等のリチウム金属複合酸化物等が挙げられる。

さらに、負極合材（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。

（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。

＜蓄電素子の製造方法＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子の製造方法は、正極、負極及び非水電解質を有する非水電解質二次電池の製造方法であって、上記非水電解質として、当該非水電解質を用いる。当該製造方法は、例えば、正極及び負極（電極体）をケースに収容する工程及び上記ケースに上記非水電解質を注入する工程を備える。

上記注入は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池を得ることができる。当該製造方法によって得られる非水電解質二次電池を構成する各要素についての詳細は上述したとおりである。当該製造方法によれば、当該非水電解質を用いることで、高温保存後の放電容量の低下が抑制された非水電解質二次電池（蓄電素子）を得ることができる。

＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記正極又は負極において、中間層を設けなくてもよい。また、上記実施形態においては、蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の蓄電素子であってもよい。その他の蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。

図１に、本発明に係る蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質二次電池１は、電極体２が電池容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。また、電池容器３内に、本発明の一実施形態に係る非水電解質が注入されている。

本発明に係る蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（非水電解質の作製）
ＥＣとＥＭＣとを３０：７０の体積比で混合した溶媒にＬｉＰＦ_６を１．０Ｍの濃度で溶解させた。これに、さらに４−アザベンゾトリアゾールを飽和溶解量（１質量％未満）加えて実施例１の非水電解質を得た。

（蓄電素子の作製）
α―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉＮｉ_１／３Ｃｏ_１／３Ｍｎ_１／３Ｏ_２を正極活物質とする正極板を作製した。また、グラファイトを負極活物質とする負極板を作製した。次いで、ポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータを介して、上記正極板と上記負極板とを積層し、扁平形状に巻回することにより電極体を作製した。この電極体をアルミニウム製の角形電槽缶に収納し、正極端子及び負極端子を取り付けた。この容器（角形電槽缶）内部に上記非水電解質を注入した後、封口し、蓄電素子（設計容量８５０ｍＡｈの角形リチウムイオン二次電池）を得た。

［実施例２〜５、比較例１］
用いた化合物の種類及び含有量を表１に記載のようにしたこと以外は、実施例１と同様にして実施例２〜５及び比較例１の非水電解質、並びに蓄電素子を得た。なお、各化合物について、それぞれ１質量％の含有量となるように添加し、完全に溶解しなかった場合は、不溶分をろ過にて取り除いた。表１の「含有量」の欄における「飽和溶解」は、飽和溶解量の含有量であること、すなわち含有量が１質量％未満であることを示す。

［評価］
（高温保存試験）
得られた各蓄電素子について、充電終止電圧を４．３５Ｖとして２回の初期充放電を行った。なお、このときの充電終止電圧における正極電位は約４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）であった。１回目は、２５℃で４．３５Ｖまで１７０ｍＡの定電流充電したのち、４．３５Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、総充電時間が８時間になるまでとした。充電後に１０分間の休止を設けた後に、２５℃で２．７５Ｖまで１７０ｍＡの定電流で放電した。２回目は、２５℃で４．３５Ｖまで１７０ｍＡの定電流充電したのち、４．３５Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、総充電時間が８時間になるまでとした。充電後に１０分間の休止を設けた後に、２５℃で２．７５Ｖまで８５０ｍＡの定電流で放電した。２回目の放電容量を「初期放電容量」とした。
次に、２５℃で４．３５Ｖまで８５０ｍＡの定電流充電したのち、４．３５Ｖで定電圧充電した。充電の終了条件は、総充電時間が３時間になるまでとした。その後、４５℃で１８０日間の高温保存試験を実施した。その後、下記に示す容量維持率、放電容量回復率及びＤＣＲ増加率について評価を行った。これらの評価結果を表１に示す。

（容量維持率）
高温保存試験実施後の蓄電素子を、２５℃にて４時間以上保持したのち、２５℃で２．７５Ｖまで８５０ｍＡの定電流で放電した。このときの放電容量を「残存放電容量」とした。上記初期放電容量に対する残存放電容量の比を「容量維持率（％）」として求めた。

（放電容量回復率）
残存放電容量測定後の各蓄電素子を、２５℃で４．３５Ｖまで８５０ｍＡの定電流充電したのち、４．３５Ｖで定電圧充電した。充電の終止条件は、総充電時間が３時間になるまでとした。１０分間の休止を設けた後に、２５℃で２．７５Ｖまで８５０ｍＡの定電流で放電した。この時の放電容量を「回復放電容量」とした。初期放電容量に対する回復放電容量の比を「放電容量回復率（％）」として求めた。

（ＤＣＲ増加率）
高温保存試験開始前のＤＣＲ（直流抵抗）及び高温保存試験実施後の蓄電素子のＤＣＲを評価した。初期放電容量測定後及び回復放電容量測定後の各蓄電素子を、２５℃で３．７０Ｖまで８５０ｍＡの定電流充電したのち、３．７０Ｖで定電圧充電した。充電の終止条件は、総充電時間が３時間になるまでとした。上記条件で電池のＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）を５０％にした後、各々１７０ｍＡ、４２５ｍＡ、８５０ｍＡの電流値で１０秒間放電させ、放電開始１０秒後の電圧を縦軸に、放電電流値を横軸にプロットして得た電流−電圧特性のグラフから、その勾配に相当する値であるＤＣＲ（直流抵抗）値を求めた。そして、「高温保存試験開始前のＤＣＲ」に対する「高温保存試験実施後のＤＣＲ」の比率（「高温保存試験実施後のＤＣＲ」／「高温保存試験開始前のＤＣＲ」）を算出し、「ＤＣＲ増加率（％）」を求めた。

上記表１に示されるように、１，２，３−ベンゾトリアゾールを含有する比較例１に対し、本願発明の化合物を含有する実施例１〜５においては、蓄電素子の高温保存後の容量維持率及び放電容量回復率が良好な結果が得られた。特に上記式（１）で表される化合物を含有する実施例１及び実施例２は、蓄電素子の高温保存後の容量維持率及び放電容量回復率が優れるとともに、ＤＣＲ増加抑制効果においても優れていた。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車などの電源として使用される非水電解質二次電池をはじめとした非水電解質を備える蓄電素子及びこれに備わる非水電解質などに適用できる。

（符号の説明）
１ 非水電解質二次電池
２ 電極体
３ 電池容器
４ 正極端子
４’ 正極リード
５ 負極端子
５’ 負極リード
２０ 蓄電ユニット
３０ 蓄電装置

Claims (6)

1. 下記式（１）又は下記式（２）で表される化合物を含有する非水電解質。
   

   

   （式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基、チオール基、リン酸基、１価の有機基又は１価のイオン性基である。式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基、チオール基、リン酸基、１価の有機基又は１価のイオン性基である。）
2. 上記化合物が、上記式（１）で表され、上記Ｒ^１が、水素原子又は電子吸引性基であり、上記Ｒ^２、Ｒ^３、及びＲ^４が、水素原子であるか、又は上記化合物が、上記式（２）で表され、上記Ｒ^５が、電子吸引性基であり、上記Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８が、水素原子である請求項１の非水電解質。
3. 上記化合物が、４−アザベンゾトリアゾール（１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン）、１−アセチル−１Ｈ−１，２，３−トリアゾロ［４，５−ｂ］ピリジン又はこれらの組み合わせである請求項２の非水電解質。
4. 請求項１、請求項２又は請求項３の非水電解質を備える蓄電素子。
5. 通常使用時の充電終止電圧における正極電位が、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上である請求項４の蓄電素子。
6. 請求項１、請求項２又は請求項３の非水電解質を用いる蓄電素子の製造方法。

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