JP2018067501A

JP2018067501A - 非水電解質蓄電素子

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Publication number: JP2018067501A
Application number: JP2016206817A
Authority: JP
Inventors: 平祐西川; Heisuke Nishikawa
Original assignee: GS Yuasa Corp
Current assignee: GS Yuasa Corp
Priority date: 2016-10-21
Filing date: 2016-10-21
Publication date: 2018-04-26
Anticipated expiration: 2036-10-21
Also published as: JP6848330B2

Abstract

【課題】ケイ素を含む負極を備える非水電解質蓄電素子であって、高い容量維持率を有する非水電解質蓄電素子を提供する。【解決手段】本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、ケイ素を含む負極及び非水電解質を備え、上記非水電解質が、リチウムビス（フルオロスルホニルイミド）及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）の少なくとも一方を含むリチウムイミド塩を含むリチウム塩と、下記式（１）で表されるグライムと、フッ素化エーテルとを含有する非水電解質蓄電素子である。式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基である。ｘは、３又は４である。Ｒ１−（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｘ−ＯＲ２・・・（１）【選択図】図１

Description

本発明は、非水電解質蓄電素子に関する。

リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。

このような非水電解質蓄電素子の負極活物質としては、黒鉛等の炭素材料が広く用いられている。これに対し、炭素材料以外の負極活物質として、ケイ素を含む材料を用いることが検討されている（特許文献１参照）。ケイ素は炭素材料と比べて大きい電気容量を有することから、有望な負極活物質として期待されている。

特開２０１４−１９２０４２号公報

しかし、ケイ素は、充放電に伴う膨張及び収縮が大きい。そのため、充放電の繰り返しに伴いケイ素粒子が微粉化及び孤立化するため、容量の低下率が大きいという不都合を有する。また、容量維持率の低下は、非水電解質の分解等の副反応も影響する。

本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ケイ素を含む負極を備える非水電解質蓄電素子であって、高い容量維持率を有する非水電解質蓄電素子を提供することである。

上記課題を解決するためになされた本発明の一態様に係る非水電解質蓄電素子は、ケイ素を含む負極及び非水電解質を備え、上記非水電解質が、リチウムビス（フルオロスルホニルイミド）及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）の少なくとも一方を含むリチウムイミド塩を含むリチウム塩と、下記式（１）で表されるグライムと、フッ素化エーテルとを含有する非水電解質蓄電素子である。
Ｒ^１−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｘ−ＯＲ^２・・・（１）
（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基である。ｘは、３又は４である。）

本発明によれば、ケイ素を含む負極を備える非水電解質蓄電素子であって、高い容量維持率を有する非水電解質蓄電素子を提供することができる。

図１は、本発明の非水電解質蓄電素子の一実施形態に係る非水電解質二次電池を示す外観斜視図である。図２は、本発明の非水電解質蓄電素子の一実施形態に係る非水電解質二次電池を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。図３（ａ）は、実施例６及び実施例７の放電容量維持率の推移を示すグラフである。図３（ｂ）は、実施例６及び実施例７のクーロン効率の推移を示すグラフである。

本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、ケイ素を含む負極及び非水電解質を備え、上記非水電解質が、リチウムビス（フルオロスルホニルイミド）及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）の少なくとも一方を含むリチウムイミド塩を含むリチウム塩と、下記式（１）で表されるグライムと、フッ素化エーテルとを含有する非水電解質蓄電素子（以下、単に「蓄電素子」ともいう。）である。
Ｒ^１−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｘ−ＯＲ^２・・・（１）
（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基である。ｘは、３又は４である。）

当該蓄電素子は、ケイ素を含む負極を備えながら、高い容量維持率を有する。この理由は定かでは無いが、非水電解質が上記組成を有することにより、非水電解質の分解反応そのものが低減されることに加え、ケイ素を含む負極表面のＳＥＩ（ＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｓｅ）被膜が安定化することによって、分解物の堆積によるケイ素の反応領域の減少が抑制されることによると推測される。なお、非水電解質の分解反応そのものが低減される理由としては、リチウムイオンがグライムと錯体を形成することや、フッ素化エーテルにより溶媒が希釈されることなどによると推測される。

なお、リチウムイミド塩とは、窒素原子に２つのカルボニル基が結合された構造（−ＣＯ−Ｎ⁻ＣＯ−）を有するリチウムイミド塩のみならず、窒素原子に２つのスルホニル基が結合された構造（−ＳＯ_２−Ｎ⁻−ＳＯ_２−）を有するものも含む意味である。

上記リチウム塩が、硝酸リチウムをさらに含むことが好ましい。これにより、不可逆容量、特に副反応に由来する不可逆容量を低減させることができる。これは、ケイ素の体積変化に追随できずに崩壊したＳＥＩ被膜部分を硝酸リチウムによって好適に修復でき、非水電解質の分解を主とする不可逆反応が極めて効果的に抑制されることによると推測される。

上記リチウムイミド塩に対する硝酸リチウムのモル比が、０．０１以上０．１５以下であることが好ましい。これにより、不可逆容量、特に副反応に由来する不可逆容量をさらに低減させることができる。

上記リチウムイミド塩が、リチウムビス（フルオロスルホニルイミド）であることが好ましい。リチウムビス（フルオロスルホニルイミド）を用いることで、不可逆容量をより減少させ、クーロン効率を高めることができる。

上記グライムに対する上記リチウム塩（リチウム塩／グライム）のモル比が１以上であることが好ましい。これにより、さらに容量維持率を高めることなどができる。これは、グライムに対するリチウム塩のモル比を１以上とすることにより、グライムが全て錯体を形成し、遊離しているグライムが存在しなくなることによると推測される。

当該蓄電素子は、硫黄を含む正極をさらに備えることが好ましい。通常、硫黄を含む正極を用いた場合、硫化物の非水電解質への溶出などにより可逆性（クーロン効率等）が低下する。しかし、上記非水電解質を備える当該蓄電素子によれば、硫黄を含む正極を用いた場合の可逆性をも高めることができる。

＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体は電池容器に収納され、この電池容器内に上記非水電解質（非水電解液）が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。また、上記電池容器としては、非水電解質二次電池の電池容器として通常用いられる公知の金属電池容器、樹脂電池容器等を用いることができる。

（正極）
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。

上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。

中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０^７Ω・ｃｍ超であることを意味する。

正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。

上記正極活物質としては、例えばＬｉ_ｘＭＯ_ｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ_２型結晶構造を有するＬｉ_ｘＣｏＯ_２，Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２，Ｌｉ_ｘＭｎＯ_３，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＣｏ_{（１−α）}Ｏ_２，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_βＣｏ_{（１−α−β）}Ｏ_２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４，Ｌｉ_ｘＮｉ_αＭｎ_{（２−α）}Ｏ_４等）、Ｌｉ_ｗＭｅ_ｘ（ＸＯ_ｙ）_ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４，ＬｉＭｎＰＯ_４，ＬｉＮｉＰＯ_４，ＬｉＣｏＰＯ_４，Ｌｉ_３Ｖ_２（ＰＯ_４）_３，Ｌｉ_２ＭｎＳｉＯ_４，Ｌｉ_２ＣｏＰＯ_４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

上記正極活物質は、硫黄を含むことも好ましい。すなわち、上記正極活物質としては、硫黄単体又は硫黄化合物であることも好ましい。上記硫黄化合物としては、硫化リチウム等の金属硫化物、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物等の有機硫黄化合物などを挙げることができる。硫黄を含む正極活物質としては、硫黄と導電剤（硫黄よりも導電性の高い材料）等との複合体であってもよい。この複合体は、担体としての導電剤等に硫黄が担持された形態のものを挙げることができ、具体的には、硫黄と多孔性炭素との複合体等を挙げることができる。硫黄は理論容量が高く、また、低コストであるなどといった利点がある。一方、硫黄又は硫黄化合物を正極活物質に用いた場合、上述のように充放電時に硫化物が溶出し、副反応が生じることなどにより可逆性が低下する。そこで、副反応が生じ難い非水電解質を備える当該蓄電素子によれば、正極活物質が硫黄を含む場合も可逆性を高めることができる。

上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛；ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック；金属；導電性セラミックス等が挙げられる。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。

上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、ポリアクリル酸等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。

上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。

上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が挙げられる。

（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。

上記負極基材は、導電性を有する。負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。

上記負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。

上記負極活物質層は、負極活物質としてケイ素を含む。ケイ素は、ケイ素単体として存在してもよいし、ケイ素化合物として存在してもよい。ケイ素化合物としては、ケイ素酸化物、ケイ素窒化物、ケイ素炭化物、金属ケイ素化合物などを挙げることができる。金属ケイ素化合物としては、リチウム、アルミニウム、スズ、亜鉛、ニッケル、銅、チタン、バナジウム、マグネシウム等とケイ素とを含む化合物を挙げることができる。負極活物質としてのケイ素は、これらの中でもケイ素単体であることが好ましい。また、ケイ素を含む負極活物質は、通常、粒子状である。

上記負極活物質としては、他の負極活物質がさらに含まれていてもよい。このような他の負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び脱離することができる公知の材質が用いられ、具体的には黒鉛、非晶質系炭素等の炭素材料；Ｓｎ、Ｇｅ等の金属又は半金属；Ｓｎ酸化物、Ｇｅ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物等が挙げられる。

上記負極活物質に占めるケイ素（ケイ素元素）の含有割合の下限としては、全負極活物質の１質量％でもよく、５質量％でもよく、１０質量％が好ましく、３０質量％がより好ましく、５０質量％がより好ましく、９０質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。このように、ケイ素の含有割合を高めることで高容量化を図ることなどができる。ケイ素が負極活物質中に１質量％でも含まれる場合、ケイ素と非水電解質の副反応に由来する不可逆容量が大きくなり、蓄電素子の充放電サイクル性能が低下する。このような場合でも、本実施形態の構成を適用することにより、本発明の効果が有効に発揮され得る。なお、この含有割合の上限は、１００質量％であってよい。

さらに、上記負極活物質層は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。

（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。さらに、多孔質樹脂フィルムに無機多孔質層が積層された複層のセパレータであってもよい。

（非水電解質）
上記非水電解質は、リチウム塩と、下記式（１）で表されるグライムと、フッ素化エーテルとを含有する。

（リチウム塩）
上記リチウム塩は、リチウムイミド塩を含む。上記リチウムイミド塩は、リチウムビス（フルオロスルホニルイミド）（ＬｉＦＳＩ：ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２）及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）（ＬｉＴＦＳＩ：ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２）の少なくとも一方を含む。リチウムイミド塩としては、これらのうちＬｉＦＳＩが好ましい。また、含まれるリチウムイミド塩は、全てリチウムスルホニルイミド塩であることが好ましい。

また、上記リチウムイミド塩としては、その他のリチウムイミド塩をさらに含有していてもよい。その他のリチウムイミド塩としては、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）等のリチウムフッ素化アルキルスルホニルイミド塩を挙げることができる。但し、上記リチウムイミド塩に対するＬｉＦＳＩ及びＬｉＴＦＳＩの含有割合の下限としては、５０質量％が好ましく、９０質量％がより好ましく、９９質量％がさらに好ましい。この含有割合は、実質的に１００質量％であってよい。

上記リチウム塩は、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）をさらに含むことが好ましい。上記リチウムイミド塩に対する硝酸リチウムのモル比（硝酸リチウム／リチウムイミド塩）の下限としては、０．０１が好ましく、０．０５がより好ましく、０．０８がさらに好ましく、０．１がよりさらに好ましい。一方、このモル比の上限としては、例えば０．３であってもよく、０．２であってもよいが、０．１５が好ましく、０．１２がより好ましく、０．１がさらに好ましい。硝酸リチウムの含有割合を上記範囲とすることで、不可逆容量、特に副反応に由来する不可逆容量をさらに低減させることができる。

上記リチウム塩としては、リチウムイミド塩及び硝酸リチウム以外のその他のリチウム塩をさらに含有していてもよい。上記その他のリチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＰＯ_２Ｆ_２、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣｌＯ_４等の無機リチウム塩、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_３等の有機リチウム塩等を挙げることができる。但し、上記リチウム塩に占める上記その他のリチウム塩の含有割合の上限としては、１０質量％が好ましいこともあり、１質量％が好ましいこともある。上記その他のリチウム塩が実質的に含有していないことが好ましいこともある。

（グライム）
上記グライムは、下記式（１）で表される化合物である。上記グライムは、非水溶媒として含有されている。
Ｒ^１−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｘ−ＯＲ^２・・・（１）
式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基である。ｘは、３又は４である。

式（１）中のＲ^１及びＲ^２における上記炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉ−プロピル基を挙げることができる。Ｒ^１及びＲ^２としては、それぞれメチル基が好ましい。式（１）中のｘとしては、４が好ましい。すなわち、上記式（１）で表される化合物としては、テトラエチレングリコールジメチルエーテルが好ましい。このような化合物を用いることで、形成されるリチウムイオンとの錯体が特に安定な状態となり、非水電解質の分解反応等がより低減されると考えられる。

上記グライムの含有量としては特に限定されるものではない。上記グライムに対するリチウム塩のモル比（リチウム塩／グライム）の下限としては、例えば０．５であってもよいが１であることが好ましい。このグライムに対するリチウム塩のモル比の上限は、例えば２とすることができ、１．５が好ましい。また、このグライムに対するリチウム塩のモル比は、実質的に１であることが好ましい。これにより、より良好な溶媒和状態が形成され、容量維持率を高めることなどができる。

（フッ素化エーテル）
上記フッ素化エーテルは、エーテルが有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子に置換された化合物である。上記フッ素化エーテルも、非水溶媒として含有されている。

上記フッ素化エーテルとしては、例えば下記式（２）で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ^３−Ｏ−Ｒ^４・・・（２）
式（２）中、Ｒ^３は、炭素数１〜８のフッ素化炭化水素基である。Ｒ^４は、炭素数１〜８の炭化水素基又は炭素数１〜８のフッ素化炭化水素基である。

上記Ｒ^３としては、フッ素化アルキル基が好ましく、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のフッ素化アルキル基がさらに好ましい。

上記Ｒ^４としては、フッ素化炭化水素基が好ましく、フッ素化アルキル基がより好ましく、炭素数１〜５のフッ素化アルキル基がさらに好ましく、炭素数２〜４のフッ素化アルキル基がよりさらに好ましい。

具体的なフッ素化エーテルとしては、例えばＣＦ_３ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＯＣ_２Ｈ_５、ＣＦ_３（ＣＦ_２）ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）ＣＦ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_５ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_５ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_８ＯＣＨ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_８ＯＣ_２Ｈ_５、Ｆ（ＣＦ_２）_９ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＨＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）（ＣＦ_２）ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＯＣＨ_２ＣＦ_３、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_３Ｈ、Ｈ（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ、Ｈ（ＣＨＦ）_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ、（ＣＦ_３）_２ＣＨＯＣＨ_３、（ＣＦ_３）_２ＣＨＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＨ_３、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＨＦ_２、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、Ｈ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_３ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_４Ｆ、Ｆ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＨＦＣＦ_３、Ｈ（ＣＦ_２）_４ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）Ｈ、ＣＦ_３ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＦ_３ＣＨＦＣＦ_２ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_３ＣＦ_２ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_２Ｆ、ＣＨ_３ＣＦ_２ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_３Ｆ、ＣＨ_３Ｏ（ＣＦ_２）_５Ｆ、Ｆ（ＣＦ_２）_３ＣＨ_２ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_３Ｆ、Ｆ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_２Ｆ、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_２Ｈ、ＣＨ_３ＣＦ_２ＯＣＨ_２（ＣＦ_２）_２Ｈ等を挙げることができる。これらの中でも、Ｈ（ＣＦ_２）_２ＣＨ_２Ｏ（ＣＦ_２）_２Ｈ（１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル：ＨＦＥ）が好ましい。

上記フッ素化エーテルの含有量の下限としては、上記リチウム塩に対して、モル比で１が好ましく、１．５がより好ましい。一方、このリチウム塩に対するモル比の上限としては、３が好ましく、２．５がより好ましく、２がさらに好ましい。また、上記フッ素化エーテルの含有量の下限としては、上記リチウムイミド塩に対して、モル比で１が好ましく、１．５がより好ましい。一方、このリチウムイミド塩に対するモル比の上限としては、３が好ましく、２．５がより好ましい。また、上記フッ素化エーテルの含有量の下限としては、上記グライムに対して、モル比で１が好ましく、１．５がより好ましい。また、このグライムに対するモル比の上限としては、３が好ましく、２．５がより好ましく、２がさらに好ましい。フッ素化エーテルの含有量を上記範囲とすることで、形成されるＳＥＩの安定性をより高めることや、副反応をより抑えることなどができる。

（他の成分）
上記非水電解質は、本発明の効果を阻害しない限り、上記リチウム塩、グライム及びフッ素化エーテル以外の他の成分を含有していてもよい。上記他の成分としては、リチウム塩以外の他の電解質塩、グライム及びフッ素化エーテル以外の他の非水溶媒、並びにその他一般的な蓄電素子用非水電解質に含有される各種添加剤を挙げることができる。

他の電解質塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができる。但し、全電解質塩に占めるリチウム塩以外の他の電解質塩の含有量としては、１０モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましいこともある。

他の非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。但し、全非水溶媒に占める上記グライム及びフッ素化エーテル以外の他の非水溶媒の含有量としては、１０モル％以下が好ましく、１モル％以下がより好ましいことがある。非水溶媒がグライム及びフッ素化エーテルのみから実質的に構成されていることで、副反応等を抑え、容量維持率をより高めることなどができる。

また、非水電解質における上記電解質塩及び非水溶媒以外の成分の含有量としては、５質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましいこともある。他の成分の含有量を抑えることで、副反応等を抑え、容量維持率をより高めることなどができる。

（非水電解質蓄電素子の製造方法）
当該蓄電素子の製造方法は、特に限定されず、公知の方法を組み合わせて行うことができる。当該製造方法は、例えば、正極及び負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極を、セパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を電池容器に収容する工程、並びに上記電池容器に上記非水電解質を注入する工程を備える。上記注入は、公知の方法により行うことができる。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池（非水電解質蓄電素子）を得ることができる。

＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池であるリチウムイオン二次電池の形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。

図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の概略図を示す。なお、同図は、電池容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質二次電池１は、電極体２が電池容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。

本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型蓄電素子、角型蓄電素子（矩形状の蓄電素子）、扁平型蓄電素子等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。

以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
（非水電解質の調製）
リチウムイミド塩であるＬｉＦＳＩとＧ４（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）とを１：１のモル比で混合し、混合溶液を得た。上記混合溶液及び１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，３，３−テトラフルオロプロピルエーテル（ＨＦＥ）を混合し、非水電解質１を得た。なお、上記混合溶液とＨＦＥとの混合の際、得られる非水電解質１におけるＬｉＦＳＩとＧ４とＨＦＥとのモル比が、１：１：２となるように混合した。

（評価セル（非水電解質蓄電素子）の作製）
ケイ素と導電剤とポリアクリル酸バインダーとを７０：１０：２０の質量比で含み、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた負極合材スラリーを調製した。この負極合材スラリーを、円盤形状（直径１４ｍｍ）のニッケル製メッシュ状基材に塗布し、作用極（負極）を作製した。一方、円盤形状（直径１６ｍｍ、厚さ３００μｍ）の金属リチウムを対極（正極）とした。セパレータとして、直径２６ｍｍのポリエチレン製微多孔膜を用いた。得られた作用極、対極、セパレータ及び非水電解質１を用いて、非水電解質蓄電素子としてのコイン型セルを作製した。これを、実施例１の評価セルとする。

［実施例２］
（非水電解質の調製）
リチウムイミド塩であるＬｉＦＳＩとＧ４（テトラエチレングリコールジメチルエーテル）とを１：１のモル比で混合し、混合溶液１を得た。一方、硝酸リチウム（ＬｉＮＯ_３）とＧ４とを１：１のモル比で混合し、混合溶液２を得た。上記混合溶液１、混合溶液２及びＨＦＥを混合し、非水電解質２を得た。なお、上記混合溶液１、混合溶液２及びＨＦＥの混合の際、得られる非水電解質２におけるＬｉＦＳＩとＬｉＮＯ_３とＧ４とＨＦＥとのモル比が１：０．０５：１．０５：２となるように混合した。

（評価セル（非水電解質蓄電素子）の作製）
上記非水電解質１の代わりに上記非水電解質２を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質蓄電素子としての評価セルを作製した。

［実施例３〜５］
用いたリチウムイミド塩の種類、及びリチウムイミド塩とＬｉＮＯ_３とＧ４とＨＦＥとのモル比を表１に記載の通りとしたこと以外は、実施例２と同様にして、非水電解質蓄電素子としての評価セルを作製した。

［比較例１］
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に１Ｍの濃度でＬｉＦＳＩを溶解させた非水電解質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質蓄電素子としての評価セルを作製した。

［比較例２］
１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）に５Ｍの濃度でＬｉＦＳＩを溶解させた非水電解質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質蓄電素子としての評価セルを作製した。

［比較例３］
ＥＣ（エチレンカーボネート）とＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）とＤＭＣ（ジメチルカーボネート）との混合溶媒に１Ｍの濃度でＬｉＰＦ_６を溶解させた非水電解質を用いたこと以外は実施例１と同様にして、非水電解質蓄電素子としての評価セルを作製した。

［評価］
得られた評価セルについて、２５℃に設定した恒温槽内で充放電試験を行った。充電は定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電とし、充電終止電位は０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とした。充電終止条件は、総充電時間が２０時間となるか、充電電流が０．０２Ｃとなるまでとした。放電は定電流（ＣＣ）放電とし、放電終止電位は１．２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）とした。充電及び放電の定電流値は、ケイ素の理論容量である４２００ｍＡｈ／ｇを１Ｃとして、０．１Ｃで行った。各サイクルにおいて、充電後及び放電後に１０分間の休止時間を設定した。このサイクルを１０サイクル実施した。なお、負極活物質にリチウムイオン等が吸蔵される還元反応を「充電」、負極活物質からリチウムイオン等が放出される酸化反応を「放電」とする。

各評価セルについて、１０サイクル目の容量維持率、１０サイクル目のクーロン効率、副反応に由来する累積不可逆容量、及びケイ素の孤立化に由来する累積不可逆容量を算出した。１０サイクル目の容量維持率は、１０サイクル目の放電容量を１サイクル目の放電容量で除することにより求めた。１０サイクル目のクーロン効率は、１０サイクル目の放電容量を１０サイクル目の充電電気量で除することにより求めた。副反応に由来する累積不可逆容量及びケイ素の孤立化に由来する累積不可逆容量は、以下の方法により求めた。これらの値を表１に示す。

２サイクル目の充電時における副反応に由来する不可逆容量は、２サイクル目の充電電気量から１サイクル目の放電容量を減ずることによって得られる。このようにして求めたｎサイクル目（ｎ≧２）の副反応に由来する不可逆容量を累積した値を、副反応に由来する累積不可逆容量として算出した。ケイ素の充放電反応における不可逆容量は、副反応に由来する不可逆容量と、ケイ素の孤立化に由来する不可逆容量の和であると仮定すると、ｎサイクル目の放電時に生じるケイ素の孤立化に由来する不可逆容量は、ｎサイクル目の不可逆容量から、ｎサイクル目の副反応に由来する不可逆容量を減じたものである。したがって、１０サイクル目までの不可逆容量の累積値から、副反応に由来する累積不可逆容量を減ずることによって、ケイ素の孤立化に由来する累積不可逆容量を算出した。

表１に示されるように、実施例１〜５は、比較例１〜３に比べて高い容量維持率を有することが分かる。また、リチウムイミド塩としてＬｉＦＳＩを用いることで１０サイクル目のクーロン効率も高まり、累積不可逆容量が低減していることが分かる。さらに、硝酸リチウムを含有させることで、不可逆容量、特に副反応に由来する不可逆容量がより低減することが分かる。

［実施例６］
クエン酸マグネシウムを９００℃、アルゴン雰囲気下で１時間炭化処理したのち、１ｍｏｌ／ｌの硫酸水溶液中に浸漬することによって、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を抽出した。残留物を、洗浄及び乾燥して、多孔性カーボンを得た。この多孔性カーボンと硫黄とを質量比３０：７０で混合した。この混合物を、アルゴン雰囲気下で密閉容器に封入し、昇温速度５℃／分で１５０℃まで昇温し、５時間保持した後、８０℃まで放冷した。その後、再び昇温速度５℃／分で３００℃まで昇温し、２時間保持する熱処理を行い、カーボン−硫黄複合体（以下、「ＳＰＣ複合体」ともいう）を得た。
正極活物質としてＳＰＣ複合体、導電剤としてアセチレンブラック、及びバインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を質量比８５：５：１０で含み、溶媒としてＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を用いた正極合材スラリーを作製した。得られた正極合材スラリーを円盤形状（直径１２ｍｍ）のニッケル製メッシュ状基材に塗布し、正極を作製した。
実施例１のコイン型セルを、０．１Ｃの充電電気量で０．０２Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電することにより、ケイ素を含む負極のプリチャージを行った。充電後に、露点−８０℃のアルゴンボックス中で、コイン型セルを解体し、充電状態の負極を取り出した。
上記正極及び上記負極を用いたこと以外は実施例１と同様にして、Ｓｉ−Ｓ二次電池である実施例６の評価セルを作製した。

［実施例７］
ＬｉＦＳＩの代わりにＬｉＴＦＳＩを含む非水電解質を用いたこと以外は実施例６と同様にして、Ｓｉ−Ｓ二次電池を作製した。

［評価］
得られた実施例６、７のＳｉ−Ｓ二次電池（評価セル）を用い、上述した方法に準じて２０サイクルの充放電試験を行った。図３（ａ）に実施例６及び実施例７の評価セルにおける容量維持率の推移を示す。図３（ｂ）に実施例６及び実施例７の評価セルにおけるクーロン効率の推移を示す。なお、図３（ａ）の各容量維持率は、ｎサイクル目の放電容量を１サイクル目の容量で除することにより求めた値である。

図３（ａ）と図３（ｂ）とから分かるように、ＬｉＦＳＩを用いた実施例６のＳｉ−Ｓ二次電池は、ＬｉＴＦＳＩを用いた実施例７のＳｉ−Ｓ二次電池と比べて高い容量維持率を有する。これは、ＬｉＦＳＩによって、Ｓｉ負極の不可逆容量が低減されることに加え、Ｓ正極の可逆性を向上させているためと推測される。

本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される非水電解質蓄電素子に適用できる。

１非水電解質二次電池
２電極体
３電池容器
４正極端子
４’ 正極リード
５負極端子
５’ 負極リード
２０蓄電ユニット
３０蓄電装置

Claims

ケイ素を含む負極及び非水電解質を備え、
上記非水電解質が、
リチウムビス（フルオロスルホニルイミド）及びリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニルイミド）の少なくとも一方を含むリチウムイミド塩を含むリチウム塩と、
下記式（１）で表されるグライムと、
フッ素化エーテルと
を含有する非水電解質蓄電素子。
Ｒ^１−（ＯＣＨ_２ＣＨ_２）_ｘ−ＯＲ^２・・・（１）
（式（１）中、Ｒ^１及びＲ^２は、それぞれ独立して、炭素数１〜３のアルキル基である。ｘは、３又は４である。）
上記リチウム塩が、硝酸リチウムをさらに含む請求項１の非水電解質蓄電素子。
上記リチウムイミド塩に対する硝酸リチウムのモル比が、０．０１以上０．１５以下である請求項２の非水電解質蓄電素子。
上記リチウムイミド塩が、リチウムビス（フルオロスルホニルイミド）である請求項１から請求項３のいずれか１項の非水電解質蓄電素子。
上記グライムに対する上記リチウム塩のモル比が１以上である請求項１から請求項４のいずれか１項の非水電解質蓄電素子。
硫黄を含む正極をさらに備える請求項１から請求項５のいずれか１項の非水電解質蓄電素子。