JP6258180B2 - リチウム二次電池用電解液の添加剤及びそれを用いたリチウム二次電池用電解液、リチウム二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム二次電池用電解液の添加剤及びそれを用いたリチウム二次電池用電解液、リチウム二次電池に関する。

リチウム二次電池には、有機溶媒に電解質塩を溶解した電解液が用いられている。しかし、電解液に用いられる有機溶媒は電極表面で還元分解を起こすため、二次電池のサイクル特性が低下するという課題があった。このような二次電池の特性低下を抑制するために、電極表面に電解液の反応を抑制する保護層を形成したリチウム二次電池が用いられている。保護層としては、水溶性ポリマーを負極に事前に被覆したものや、ビニレンカーボネート等の被膜形成剤を電解液に添加し、充放電反応により形成させた被膜等がある。

しかし、これらの被膜は電池抵抗の上昇をもたらすことが知られている。したがって、電池の出力向上のためには、電池抵抗の低減が求められている。

一方、リチウム二次電池の安全性を向上させるために、高分子電解質を適用する試みがされている。特許文献１には、固体電解質材料を用いた固体二次電池のイオン伝導性を向上させるために、高分子材料に含ホウ素高分子塩を混合した固体二次電池が開示されている。特許文献２には、高分子固体電解質に、含ホウ素化合物を利用する発明が開示されている。特許文献３には、高温保存時における膨張を抑制するために、電解質塩に含ホウ素塩を用いる発明が開示されている。

特開２００８−２１８４０４ 特開２００２−２０８３１０ 特開２００９−００４２５８

特許文献１および２では、高分子電解質に含ホウ素化合物を混合している。しかし、高分子電解質はイオン伝導性が低いため、電池の抵抗が高くなり出力特性が低下するという課題がある。また、特許文献３の材料から形成されるＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）は、イオン伝導性が低いため、電池抵抗が高くなると考えられる。そこで、本発明では電池抵抗を低減し、出力の高いリチウム二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明は、式（１）で表わされる化合物をリチウム二次電池用電解液の添加剤として用いることを特徴とする。

（式（１）において、Ｒ₁〜Ｒ₃は、水素、アルキル基、ハロゲンを含む官能基のいずれかであり、Ｒ₄〜Ｒ₈は水素、炭化水素基、ハロゲンを含む官能基、ＢＦ₃Ｘのいずれかであり、Ｘはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｒ₄〜Ｒ₈の少なくともいずれかはＢＦ₃Ｘである。）

本発明により、電池抵抗が低いリチウム二次電池を提供できる。記した以外の課題、構成及び効果は以下の実施形態の説明により明らかにされる。

本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図である。

以下、図面等を用いて、本発明の実施形態について説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明がこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。また、本発明を説明するための全図において、同一の機能を有するものは、同一の符号を付け、その繰り返しの説明は省略する場合がある。

図１は、本発明の一実施形態に係る電池の内部構造を模式的に表す図である。図１に示す本発明の一実施形態に係る電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池容器（即ち電池缶）１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ）抵抗素子１９、及び電池蓋２０、軸心２１から構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、及びＰＴＣ抵抗素子１９からなる一体化部品である。また、軸心２１には、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が捲回されている。

セパレータ１１を正極１０及び負極１２の間に挿入し、軸心２１に捲回した電極群を作製する。軸心２１は、正極１０、セパレータ１１及び負極１２を担持できるものであれば、公知の任意のものを用いることができる。電極群は、図１に示した円筒形状の他に、短冊状電極を積層したもの、又は正極１０と負極１２を扁平状等の任意の形状に捲回したもの等、種々の形状にすることができる。電池容器１３の形状は、電極群の形状に合わせ、円筒形、偏平長円形状、扁平楕円形状、角形等の形状を選択してもよい。

電池容器１３の材質は、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼製等、非水電解質に対し耐食性のある材料から選択される。また、電池容器１３を正極１０又は負極１２に電気的に接続する場合は、非水電解質と接触している部分において、電池容器１３の腐食やリチウムイオンとの合金化による材料の変質が起こらないように、電池容器１３の材料の選定を行う。

電池容器１３に電極群を収納し、電池容器１３の内壁に負極集電タブ１５を接続し、電池蓋２０の底面に正極集電タブ１４を接続する。電解液は、電池の密閉の前に電池容器内部１３に注入する。電解液の注入方法は、電池蓋２０を解放した状態にて電極群に直接添加する方法、又は電池蓋２０に設置した注入口から添加する方法がある。

その後、電池蓋２０を電池容器１３に密着させ、電池全体を密閉する。電解液の注入口がある場合は、それも密封する。電池を密閉する方法には、溶接、かしめ等公知の技術がある。

本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池は、例えば、下記のような負極と正極とをセパレータを介して対向して配置し、電解質を注入することによって製造することができる。本発明の一実施形態に係るリチウムイオン電池の構造は特に限定されないが、通常、正極及び負極とそれらを隔てるセパレータとを捲回して捲回式電極群にするか、又は正極、負極及びセパレータを積層させて積層型の電極群とすることができる。

＜添加剤＞
本発明のリチウム二次電池用電解液の添加剤は式(１)で表わされる。本発明において、式(１)は重合性官能基を含む芳香族化合物である。式(１)においてＲ₁〜Ｒ₃は水素、アルキル基、ハロゲンを含む官能基のいずれかである。Ｒ₁〜Ｒ₃は水素であることが好ましい。Ｒ₁〜Ｒ₃に水素を適用することで電解液に対する溶解性を向上できる。その結果、電極表面に良好な被膜を形成できる。Ｒ₃の選択により二重結合の反応電位の調整が可能となり、電極に良好な被膜が形成しやすくなる。また、芳香族部位のＲ₄〜Ｒ₈の少なくともいずれかはＢＦ₃Ｘである。ＢＦ₃Ｘ基は多いほうが好ましい。ＢＦ₃Ｘ基は電子吸引基であるため、ＢＦ₃Ｘ基が多い程イオン伝導性が向上し、電池抵抗が低減すると考えられる。Ｘは、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属またはＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属である。電池抵抗を下げる観点から、Ｘはアルカリ金属が好適である。ＢＦ₃Ｘ基はイオン交換部として機能する。Ｘがアルカリ金属であることにより、ＢＦ₃Ｘ基の解離性が高まり電池抵抗が低減する。Ｒ₄〜Ｒ₈のうちＢＦ₃Ｘでない残りの部位は水素、炭化水素基、ハロゲンを含む官能基である。

リチウム二次電池に、式（１）で表わされる化合物を添加した電解液を用いると、初回充放電時に式（１）の重合性官能基が還元分解し、電極に被膜を形成する。この被膜は、式(２)で表わされる化合物を含む。

なお式(２)のＲ₁〜Ｒ₈は、式(１)のＲ₁〜Ｒ₈に対応する。また、式(２)のｎは繰り返し単位である。

被膜の表面には、式（１）に由来するＢＦ₃ ^-が結合することになる。ＢＦ₃ ^-はリチウムイオン伝導度が高いため、活物質―電極間のリチウムイオンの輸率が高い。そのため、この被膜はリチウムイオン伝導度が高い被膜となる。その結果、電池抵抗を低減でき、出力の高いリチウム二次電池を提供できる。

式（２）を事前に作製し、式（２）で活物質を被覆し、その活物質を用いて電池を作製することも可能である。被覆する活物質としては、正極活物質、負極活物質のいずれでもよい。電池抵抗の低減のためには負極活物質を被覆することが好ましい。負極活物質を被覆することにより、そこに形成される被膜に解離性の高い官能基が形成させることにより電池抵抗の低い電池が作製できる。

被膜形成には、電解液に添加された添加剤が電池の初期充電により分解され、被膜を形成する事後被覆と、負極合剤に被膜剤を添加することで予め負極活物質を被膜する事前被覆がある。事後被覆は、添加剤を電解液に添加するため、工程が簡易であるという利点がある。また、活物質の電位により被膜形成が行われるため、電位が発生する活物質表面に均一な被膜を形成させることができる。一方、事前被覆では被覆状態の調整が可能である。

また、活物質を溶媒に分散させ、そこに式(１)および重合開始剤を加え加熱重合し、その後活物質を取り出し、活物質を被覆してもよい。

＜電解液＞
電解液は、非水溶媒と電解質塩および添加剤から構成される。電解液に使用可能な非水溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、１、２−ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルフォキシド、１、３−ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、テトラヒドロフラン、１、２−ジエトキシエタン、クロルエチレンカーボネート、又はクロルプロピレンカーボネート等が挙げられる。電池抵抗を低減する上で、電解液成分の選択は重要である。溶媒としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いることが好ましい。イオンの移動度は溶媒の粘度の反比例するため、溶媒の粘度は低い方が好ましい。環状カーボネートは高誘電率であるが粘度が高い。一方、鎖状カーボネートは粘度が低い。したがって、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いることにより、粘度と誘電率を調整できる。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネートが好適に用いられる。鎖状カーボネートとしてはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネートが好ましく用いられる。また鎖状カーボネートは組み合わせて用いてもよい。

非水溶媒中の環状カーボネートの体積をａ、鎖状カーボネートの体積をｂとした場合の環状カーボネート(ａ)と鎖状カーボネート(ｂ)の体積比(ａ/（ａ＋ｂ）)は、０≦ａ/（ａ＋ｂ）≦０．９であることが好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートの体積比を調整すると、式（１）で表わされる化合物と相乗効果が発揮し、結果として抵抗低減という効果が高まるからである。溶媒成分は、初充電の際、電極で分解反応が起こり、分解生成物が電極表面に生成する。その分解生成物が電池の抵抗を決める要素になる。電解液に式(１)で表わされる化合物を添加した電池は電極で反応を起こすが、その反応は電解液の分解と協奏的におこる。したがって、ａ/（ａ＋ｂ）を０＜ａ/（ａ＋ｂ）≦０．９とすることにより、溶媒と式(１)で形成される被膜が、低抵抗な被膜となる。また、より抵抗の低い被膜を形成するには、ａ/（ａ＋ｂ）を０＜ａ/（ａ＋ｂ）≦０．５とすることが好ましい。

電解質塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＳｂＦ₆、又はリチウムトリフルオロメタンスルホンイミドで代表されるリチウムのイミド塩等、多種類のリチウム塩等を用いることができる。これらの塩を、上記の溶媒に溶解してできた電解液を電池用電解液として使用することができる。電解質塩の選択は、低抵抗化の効果を高める上で重要である。電解質塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄が好ましい。さらに好ましくはＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄であり、特に好ましくはＬｉＰＦ₆である。ＬｉＰＦ₆を用いると、式(１)で形成される被膜の成分に影響を及ぼし、その結果低抵抗な被膜が形成するため、電池抵抗が低減すると考えられる。

式(１)の添加量(Ｙ／ｗｔ％)は、電解液に対して０＜Ｙ≦５であり、好ましくは０．００１≦Ｙ≦３である。添加量が５質量％を超えると不可逆容量が増加し電池容量が低下する。また、添加量が０．００１質量％未満であると、電極界面に存在する添加剤由来の成分の濃度が低下するため、ＳＥＩ被膜のイオン伝導性を十分に向上できない。ＳＥＩ被膜のイオン伝導性を向上させ、電池抵抗を低減させるには、式（１）の化合物の添加量Ｙは、０．００５≦Ｙ≦１であることが特に好ましい。

添加剤は、式(１)で表わされる添加剤に加え、さらに別の構造を持つ第二の添加剤を1つ以上組み合わせて用いることもできる。第二の添加剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１,３-プロパンスルトン、１,３-プロペンスルトン、エチレンサルフェイト、またはその誘導体が挙げられる。これらの中でも、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１,３-プロペンスルトン、またはそれらの混合体が好ましい。式（１）で表わされる添加剤のみであっても、例えばビニレンカーボネートなどの従来の添加剤のみによって形成される膜よりもリチウムイオン伝導度が高い膜を形成することができる。これは、式（１）で表わされる化合物のリチウムイオン伝導度がビニレンカーボネートよりも高いためである。ＳＥＩ被膜を形成する際は電荷が消費されるが、ビニレンカーボネート等の添加剤は易還元性であるため負極表面上に効率よく被膜を形成できる。また、第二の添加剤を加えることで、式（１）で表わされる添加剤による被膜に第二の添加剤による被膜成分が混ざる形で膜が形成されるため、より緻密な膜構造となり、より安定な膜を形成することができると考えられる。その結果、電池の寿命特性が向上する。また、式(１)で表わされる化合物と第二の添加剤との組み合わせで生じる被膜は、イオン伝導性が高いため、抵抗がさらに低下するものと考えられる。

第二の添加剤の添加量(Ｚ/ ｗｔ％)は、非水溶媒と電解質塩の合計質量に対して０＜Ｚ≦１０であることが好ましく、０．１≦Ｚ≦２であることがより好ましい。

その他必要に応じて各種添加剤を混合させることも可能である。ビフェニル、シクロヘキシルベンゼン等の過充電抑制のための添加剤、リン酸系及び／又はハロゲンへの置換により電解液に難燃・不燃性を付与させる添加剤、正極活物質からのＭｎの溶出を抑制する添加剤、自己消化性添加剤、電極・セパレータ濡れ性改善添加剤等を、それぞれの目的に応じて電解液に添加することができる。これら添加剤の濃度は、合計して非水溶媒と電解質塩の合計質量に対して１０質量％未満とすることが望ましい。

電解質として固体電解質を用いることもできるが、低抵抗化の観点から電解液を用いることが好ましい。固体高分子電解質（ポリマー電解質）を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリメタクリル酸メチル、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド等のイオン伝導性ポリマーを電解質に用いることができる。これらの固体高分子電解質を用いた場合、セパレータ１１を省略することができる利点がある。

さらに、イオン性液体を用いることができる。例えば、１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｂｏｒａｔｅ（ＥＭＩ−ＢＦ４）、リチウム塩ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂（ＬｉＴＦＳＩ）とトリグライムとテトラグライムとの混合錯体、環状四級アンモニウム系陽イオン（Ｎ−ｍｅｔｈｙｌ−Ｎ−ｐｒｏｐｙｌｐｙｒｒｏｌｉｄｉｎｉｕｍが例示される。）、及びイミド系陰イオン（ｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅが例示される。）より、正極１０及び負極１２にて分解しない組み合わせを選択して、本実施形態に係る電池に用いることができる。

＜負極＞
負極は、負極活物質とバインダおよび集電体からなる。負極活物質としては、天然黒鉛，石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を２５００℃以上の高温で熱処理したもの、メソフェーズカーボン或いは非晶質炭素，炭素繊維，リチウムと合金化する金属、あるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。例えばリチウム、銀、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金である。また、該金属または該金属の酸化物を負極活物質として利用できる。さらに、チタン酸リチウムを用いることもできる。負極活物質の選択により、さらに電池抵抗を低減できる。負極活物質としては、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質炭素、チタン酸リチウムが好適に用いられる。負極活物質の種類により、電池に適用した際に生成する被膜の性状が変化することが知られている。式（１）で表わされる化合物を添加剤として加えることで、被膜の性状に影響を及ぼし、その結果、電池抵抗を低減できると考えられる。

負極には、式（２）で表わされる化合物を含む被膜が形成されている。この被膜は、負極活物質を被覆していることが好ましい。式（２）におけるＢＦ₃ ^-はリチウムイオン伝導度が高く、活物質―電極間のリチウムイオンの輸率が高い。負極活物質表面に生成されるＳＥＩ被膜に、式（２）で表わされる化合物を含むことにより、被膜の抵抗を低減できる。なお、固体電解質層に式（２）で表わされる化合物を含む場合、式（２）は固体電解質層のイオン伝導度を向上するものであるが、負極と電解質層の界面の抵抗を低減するものではない。

＜セパレータ＞
上記の方法で作製した正極１０及び負極１２の間にセパレータ１１を挿入し、正極１０及び負極１２の短絡を防止する。セパレータ１１には、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなるポリオレフィン系高分子シート、又はポリオレフィン系高分子と４フッ化ポリエチレンを代表とするフッ素系高分子シートを溶着させた２層構造等を使用することが可能である。電池温度が高くなったときにセパレータ１１が収縮しないように、セパレータ１１の表面にセラミックス及びバインダの混合物を薄層状に形成してもよい。これらのセパレータ１１は、電池の充放電時にリチウムイオンを透過させる必要があるため、一般に細孔径が０．０１〜１０μｍ、気孔率が２０〜９０％であれば、リチウムイオン電池に使用可能である。

＜正極＞
正極１０は、正極活物質、導電剤、バインダ、及び集電体から構成される。正極活物質を例示すると、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、及びＬｉＭｎ₂Ｏ₄が代表例である。他に、ＬｉＭｎＯ₃、ＬｉＭｎ₂Ｏ₃、ＬｉＭｎＯ₂、Ｌｉ₄Ｍｎ₅Ｏ₁₂、ＬｉＭｎ_2-xＭｘＯ₂（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｔｉからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｌｉ₂Ｍｎ₃ＭＯ₈（ただし、Ｍ＝Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎからなる群から選ばれる少なくとも１種）、Ｌｉ_1-xＡ_xＭｎ₂Ｏ₄（ただし、Ａ＝Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｃａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．１）、ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（ただし、Ｍ＝Ｃｏ、Ｆｅ、Ｇａからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＦｅＯ₂、Ｆｅ₂（ＳＯ₄）₃、ＬｉＣｏ_1-xＭ_xＯ₂（ただし、Ｍ＝Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、ＬｉＮｉ_1-xＭ_xＯ₂（ただし、Ｍ＝Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ、Ｍｇからなる群から選ばれる少なくとも１種、ｘ＝０．０１〜０．２）、Ｆｅ（ＭｏＯ₄）₃、ＦｅＦ₃、ＬｉＦｅＰＯ₄、及びＬｉＭｎＰＯ₄等を列挙することができる。正極活物質は１種以上を混合して用いてもよい。また、正極活物質は無機物や有機物で事前に被覆されていてもよい。無機物としては、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｗなどの酸化物が挙げられる。有機物としては、分子内にイオン交換性の官能基を持つイオン交換樹脂が好適に用いられる。正極活物質の粒径は、正極活物質、導電剤、及びバインダから形成される合剤層の厚さ以下になるように通常は規定される。正極活物質の粉末中に合剤層厚さ以上のサイズを有する粗粒がある場合、予めふるい分級や風流分級等により粗粒を除去し、合剤層厚さ以下の粒子を作製することが好ましい。

また、正極活物質は、一般に酸化物系であるために電気抵抗が高いので、電気伝導性を補うための炭素粉末からなる導電剤を利用することが好ましい。正極活物質及び導電剤はともに通常は粉末であるので、粉末にバインダを混合して、粉末同士を結合させると同時に集電体へ接着させることができる。

正極１０の集電体には、厚さが１０〜１００μｍのアルミニウム箔、厚さが１０〜１００μｍで孔径が０．１〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、又は発泡金属板等が用いられる。アルミニウムの他に、ステンレスやチタン等の材質も適用可能である。材質、形状、製造方法等に制限されることなく、任意の集電体を使用することができる。

正極活物質、導電剤、バインダ、及び有機溶媒を混合した正極スラリーを、ドクターブレード法、ディッピング法、又はスプレー法等によって集電体へ付着させた後、有機溶媒を乾燥させ、ロールプレスによって加圧成形することにより、正極１０を作製することができる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の合剤層を集電体に積層化させることも可能である。

＜電池システム＞
式(１)を用いたＬｉ電池は、抵抗が低いという優れた性質を持つ。そのため、電池の使用時に電池の内部抵抗に起因する発熱を抑制することができる。そのため、電池の冷却機構の簡略化も図れるため、携帯機器用の小型電池は勿論のこと、車載用などの大型電池にも有用である。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。本実施例の結果を表1にまとめた。

＜正極の作製方法＞
正極活物質（ＬｉＭｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｏ₂）、導電剤（ＳＰ２７０：日本黒鉛社製黒鉛）、ポリフッ化ビニリデンバインダーを８５：７．５：７．５重量％の割合で混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤塗布量は、２００ ｇ/ｍ² であった。その後、プレスして正極を作製した。

＜負極の作製方法＞
負極活物質には人造黒鉛を用いた。人造黒鉛にポリフッ化ビニリデンを９５：５の重量％の比率で混合し、更にＮ−メチル−２−ピロリドンに投入混合して、スラリー状の溶液を作製した。該スラリーを厚さ１０ μｍの銅箔にドクターブレード法で塗布し、乾燥した。合剤かさ密度が１．５ ｇ/ｃｍ³になるようにプレスして負極を作製した。

＜電池の作製方法および評価方法＞
正極と負極の間にセパレータを挿入し、捲回した。その捲回体を１８６５０用の電池缶に挿入した。その後、電解液を注入し封止した。３．０Ｖ〜４．２Ｖの範囲で、２００ ｍＡの電流値で、３サイクル充放電を繰り返した。３サイクル目の放電容量を電池容量とした。また、電池容量を１００％で規格化し、１００％ＳＯＣと表記した。電池の直流抵抗(ＤＣＲ)の測定は、電池を５０％ＳＯＣにした後、１２００ｍＡ、２４００ｍＡ、３６００ｍＡの電流値でそれぞれ１０秒間放電し、その電圧降下量と電流値の関係からＤＣＲを算出した。

電解液は、電解質塩としてＬｉＰＦ₆を、溶媒としてＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１／２／２(体積比)を用いた。電解質塩濃度は１．０ｍｏｌ／Ｌであった。添加剤として式（３）で表わされる化合物Ａを用いた。Ａの添加量は電解質塩と溶媒の合計質量１００ｇに対して０．１ｇ（０．１ｗｔ％）にした。また、第二の添加剤としてビニレンカーボネート(ＶＣ)を用いた。ビニレンカーボネートの添加量は電解質塩と溶媒の合計質量１００ｇに対して０．８ｇ（０．８ｗｔ％）にした。その後、電池を作製して電池評価をした。電池容量は１２５０ｍＡｈであり、ＤＣＲは５２．０ ｍΩであった。

実施例１において、添加剤を式（４）で表わされる化合物Ｂにすること以外は同様に評価した。その結果、電池容量は１２４５ ｍＡｈであり、ＤＣＲは５２．１ ｍΩであった。

実施例１において、第二の添加剤として１，３−プロペンスルトンにすること以外は、実施例１と同様にした。その結果、電池容量は１２５１ｍＡｈであり、ＤＣＲは５３．２ ｍΩであった。

実施例２において、第二の添加剤として１，３−プロペンスルトンにすること以外は、実施例1と同様にした。その結果、電池容量は１２４８ ｍＡｈであり、ＤＣＲは５３．６ ｍΩであった。

実施例１において、第二の添加剤としてＶＣを０．６ ｗｔ％および１，３-プロペンスルトンを０．２ ｗｔ％を混合して用いること以外は実施例１と同様にした。その結果、電池容量は１２５５ ｍＡｈであり、ＤＣＲは５２．３ ｍΩであった。

負極活物質の人造黒鉛にシリコン(Ｓｉ)を混合して作製した負極を用いて、電池を作製した。負極の組成は、人造黒鉛／Ｓｉ／ポリフッ化ビニリデンを９４／１／５（ｗｔ％)にした。それ以外の条件は実施例１と同様にした。その結果、電池容量は１２７５ ｍＡｈであり、ＤＣＲは５１．２ ｍΩであった。

正極活物質のＬｉＭｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｏ₂をＬｉＣｏＯ₂にすること以外は同様に正極を作製した。また、その正極を用いて電池を作製した。それ以外の条件は実施例１と同様にした。その結果、電池容量は１２１０ ｍＡｈであり、ＤＣＲは５４．１ ｍΩであった。

実施例１において、溶媒をＥＣ／ＤＭＣ／ＥＭＣ＝１／２／２(体積比)の代わりにＥＣ／ＥＭＣ＝１／１(体積比)を用いること以外は同様にした。電池容量は１２４０ｍＡｈであり、ＤＣＲは５３．５ ｍΩであった。

(比較例１)
実施例１において、添加剤Ａを加えないこと以外は実施例１と同様に評価した。その結果、電池容量は１２４９ ｍＡｈであり、ＤＣＲは５４．２ ｍΩであった。

(比較例２)
実施例６において、添加剤Ａを加えないこと以外は実施例６と同様に評価した。その結果、電池容量は１２５０ ｍＡｈであり、ＤＣＲは５２．７ ｍΩであった。

(比較例３)
実施例７において、添加剤Ａを加えないこと以外は実施例７と同様に評価した。その結果、電池容量は１２０１ ｍＡｈであり、ＤＣＲは５５．３ ｍΩであった。

(比較例４)
実施例８において、添加剤Ａを加えないこと以外は実施例８と同様に評価した。その結果、電池容量は１２３５ ｍＡｈであり、ＤＣＲは５４．３ ｍΩであった。

実施例１、２、比較例１を比較すると、実施例１、２はいずれも比較例１よりも直流抵抗が低い。これらの結果より、電解液に式（１）で表わされる化合物を添加することにより、電池抵抗を低下できることが分かる。その結果、出力の高い電池を提供することができる。

実施例６と比較例２より、人造黒鉛にシリコン(Ｓｉ)を混合して作製した負極を用いた場合であっても、電解液に式（１）で表わされる化合物を添加することにより、電池抵抗が低減できることが分かる。

実施例７と比較例３より、正極活物質にＬｉＣｏＯ₂を用いた場合であっても、電解液に式（１）で表わされる化合物を添加することにより、電池抵抗が低減できることが分かる。

実施例８と比較例４より、電解液の溶媒をＥＣ／ＥＭＣ＝１／１(体積比)とした場合であっても、電解液に式（１）で表わされる化合物を添加することにより電池抵抗を低減できることが分かる。

実施例１と実施例２より、式（３）で表わされる化合物を添加剤として用いることにより、高容量と低抵抗を両立できる。

実施例１と実施例３より、第二の添加剤としてＶＣを用いることにより直流抵抗を低減できることが分かる。また、第二の添加剤として１，３−プロペンスルトンを用いることにより電池容量を向上できることが分かる。

１…電池、１０…正極、１１…セパレータ、１２…負極、１３…電池容器（電池缶）、１４…正極集電タブ、１５…負極集電タブ、１６…内蓋、１７…内圧開放弁、１８…ガスケット、１９…正温度係数抵抗素子、２０…電池蓋、２１…軸心

Claims (11)

1. 式（１）で表わされるリチウム二次電池用電解液の添加剤。
   （式（１）において、Ｒ_１〜Ｒ_３は、水素、アルキル基、ハロゲンを含む官能基のいずれかであり、Ｒ_４〜Ｒ_８は、水素、炭化水素基、ハロゲンを含む官能基、ＢＦ_３Ｘのいずれかであり、Ｘはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｒ_４〜Ｒ_８の少なくともいずれかはＢＦ_３Ｘである。）
2. 電解質塩と、非水溶媒と、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液の添加剤と、を含むリチウム二次電池用電解液。
3. 請求項２に記載のリチウム二次電池用電解液であって、
   前記添加剤の添加量は、前記非水溶媒と前記電解質塩の合計質量に対し５質量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
4. 請求項２又は３に記載のリチウム二次電池用電解液であって、
   さらにビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３−プロペンスルトンの少なくともいずれかを含むことを特徴とするリチウム二次電池用電解液。
5. 請求項２又は３に記載のリチウム二次電池用電解液であって、
   前記非水溶媒は、環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含み、
   前記環状カーボネートの体積をａ、前記鎖状カーボネートの体積をｂとした場合の体積比（ａ／（ａ＋ｂ））は０≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９であることを特徴とするリチウム二
   次電池用電解液。
6. 電解液と、正極と、負極とを備えるリチウム二次電池であって、
   前記電解液は、電解質塩と、非水溶媒と、添加剤と、を含み、
   前記添加剤は、請求項１に記載のリチウム二次電池用電解液の添加剤であることを特徴とするリチウム二次電池。
7. 請求項６に記載のリチウム二次電池であって、
   前記式（１）で表わされる化合物の添加量は、前記非水溶媒と前記電解質塩の合計質量に対し５質量％以下であることを特徴とするリチウム二次電池。
8. 請求項６または７に記載のリチウム二次電池であって、
   前記電解液は、さらにビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、１，３−プロペンスルトンの少なくともいずれかを含むことを特徴とするリチウム二次電池。
9. 請求項６または７に記載のリチウム二次電池であって、
   前記非水溶媒は、環状カーボネートと、鎖状カーボネートと、を含み、
   前記環状カーボネートの体積をａ、前記鎖状カーボネートの体積をｂとした場合の体積比（ａ／（ａ＋ｂ））は０≦ａ／（ａ＋ｂ）≦０．９であることを特徴とするリチウム二次電池。
10. 正極と、負極と、電解質と、を備えるリチウム二次電池であって、
    前記負極は式（２）で表わされる化合物を含む被膜を有することを特徴とするリチウム二次電池。
    （式（２）中のＲ_１〜Ｒ_３は、水素、アルキル基、ハロゲンを含む官能基のいずれかであり、Ｒ_４〜Ｒ_８は、水素、炭化水素基、ハロゲンを含む官能基、ＢＦ_３Ｘのいずれかであり、Ｘはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、Ｒ_４〜Ｒ_８の少なくともいずれかはＢＦ_３Ｘである。ｎは構造単位の繰り返し数である。）
11. 請求項１０に記載のリチウム二次電池であって、
    前記負極は負極活物質を備え、
    前記被膜は前記負極活物質を被覆していることを特徴とするリチウム二次電池。