JP7256423B2 - 電解液、リチウム-硫黄二次電池及びモジュール - Google Patents
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Description
これらの各種電池においては、電解液の性能が電池の性能において大きな影響を与えるものである。
特許文献2は、エーテル、イオン液体、フッ素溶媒を含有する電解液を開示している。
特許文献4は、硫黄単体を含む正極と環状エーテルもしくは鎖状エーテルのうち少なくとも1種とフッ素化されたカーボネートおよびフッ素化されたエステルのうち少なくとも1種を含む非水系電解液を用いたリチウム-硫黄二次電池を開示している。
式(1):Rf-(OR1)n1-O-R2
(式中、Rfは、フッ素原子を有するアルキル基であり、炭素数1~5の分岐または環を形成していてもよい。R1は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、R2はフッ素を有していないアルキル基であり炭素数1~9であり、分岐または環を形成していてもよい。n1は0、1又は2である。1分子中の炭素数は、5以上である。)
で示されるフッ素化エーテル、
式(2):R4-(OCHR3CH2)x-OR5
(式中、R4及びR5は、それぞれ独立して、炭素数1~9のフッ素を有していないアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、及びハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基から成る群から選択され、但しこれらは共に環を形成してもよく、R3は、それぞれ独立して、H又はCH3を表し、xは0~10を表す。)で表されるエーテル化合物及びアルカリ金属塩を含む電解液である。
HCF2CF2OCH2CH2CH3,HCF2CF2OCH2CH2CH2CH3,HCF2CF2CH2OCH2CH3,HCF2CF2CH2OCH2CH2CH3,HCF2CF2CH2OCH2CH2CH2CH3,CF3CHFCF2OCH2CH3,CF3CHFCF2OCH2CH2CH3からなる群より選択される少なくとも一種であることが好ましい。
Xは、Cl、Br、I、BF4、PF6、CF3SO3、ClO4、CF3CO2、AsF6、SbF6、AlCl4、ビストリフルオロメタンスルホニルアミド(TFSA)、N(CF3SO2)2、N(CF3CF2SO2)2、PF3(C2F5)3、N(FSO2)2、N(FSO2)(CF3SO2)、N(CF3CF2SO2)2、N(C2F4S2O4)、N(C3F6S2O4)、N(CN)2、N(CF3SO2)(CF3CO)、R6FBF3(但し、R6F=n-CmF2m+1、m=1~4の自然数)及びR7BF3(但し、R7=n-CpH2p+1、p=1~5の自然数)からなる群から選択される少なくとも一種であることが好ましい。
上記リチウム―硫黄二次電池は、硫黄系電極活物質を含有する正極を有することが好ましい。
本開示は、上述のリチウム―硫黄二次電池を備えることを特徴とするモジュールでもある。
本開示は、リチウム-硫黄二次電池等の各種の電池において使用するための電解液に関するものである。
特に、リチウム-硫黄二次電池においては、充放電における電極反応により発生するリチウムポリスルフィド(Li2Sn)が電解液に溶出してしまうことによって、充放電の繰り返しによって放電容量が低下して、電池寿命が短くなるとされていた。このため、電解液においてリチウムポリスルフィド(Li2Sn)の溶解能が低いフッ素系の化合物を使用することが検討されてきた。
本開示の電解液は、下記一般式(1):
Rf-(OR1)n-O-R2 (1)
(式中、Rfは、フッ素原子を有するアルキル基であり、炭素数1~5の分岐または環を形成していてもよい。R1は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、R2はフッ素を有していないアルキル基であり炭素数1~9であり、分岐または環を形成していてもよい。nは0、1又は2である。1分子中の炭素数は、5以上である)
で示されるフッ素化エーテルを含有することを特徴とするものである。当該化合物は、リチウム硫黄電池において使用されてきた各種のフッ素系溶媒に比べて、電解液を低粘度化することができ、上述した作用によって、電池性能を向上させることができる化合物である。また、一分子中の炭素数が5以上のものを使用することで、実用作動温度領域に適した沸点を示すという利点を有する。さらに、上記炭素数の上限は特に限定されないが、分子量向上とともに粘度の上昇、Li塩との相溶性が低下するため、上限が6であることが好ましい。
炭素数4以下のフッ素化エーテルとしては例えばHCF2CF2OCH2CH3が例示できる。
Rf1-(OR1)n1-O-Rf2 (1-1)
(式中、Rf1、Rf2は、同じか又は異なり、フッ素原子を有するアルキル基である。R1は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、n1は0、1又は2である。1分子中の炭素数は、5以上である)
で示されるフッ素化エーテルを含有するものであってよい。(1-1)のようなフッ素化エーテルとしては、HCF2CF2CH2OCF2CHFCF3、HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CHFCF3、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2OC2H5、HCF2CF2OC2H5OCF2CF2H、CF3OC2H5OCF3が例示できる。
本開示の電解液は、上述したフッ素化エーテルに該当しない特定のエーテル化合物を含有するものである。上記エーテル化合物がアルカリ金属塩と錯体を形成することで、電気化学的安定性が得られ、結果として電池性能を向上させることについては、幾つかの先行文献において開示されている。
本開示においても、上述したフッ素化エーテルに該当しないエーテル化合物を配合することで、このような効果が得られる。
R4-(OCHR3CH2)x-OR5 (2)
式中、R4及びR5は、それぞれ独立して、炭素数1~9のフッ素を有していないアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、及びハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基から成る群から選択され、但しこれらは共に環を形成してもよく、R3は、それぞれ独立して、H又はCH3を表し、xは0~10を表す。なお、ここでのエーテル化合物は、上述した式(1)で表される化合物に該当しないものに限定される。
xは、0~10を表し、エチレンオキシド単位の繰り返し数を表わす。xは好ましくは1~6、より好ましくは2~5、最も好ましくは3又は4である。
上記一般式で表されるエーテル化合物は共に環を形成してもよく、この環状化合物としては、xが0の場合には、テトラヒドロフラン(THF)やその誘導体である2-メチルテトラヒドロフランが挙げられ、xが1の場合には、1,3-ジオキソランや1,4-ジオキサンが挙げられる。
グライムは、上記一般式(2)(但し、R3はHを表し、xは1以上を表し、直鎖化合物である。)で表され、モノグライム(G1、x=1)、ジグライム(G2、x=2)、トリグライム(G3、x=3)及びテトラグライム(G4、x=4)等が挙げられる。モノグライム(G1)としては、メチルモノグライム、エチルモノグライム等が挙げられ、ジグライム(G2)としては、エチルジグライム、ブチルジグライム等が挙げられる。
電解液に用いてもよいエーテル化合物は、一種が単独で使用されても、二種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
また、電解液の全量に対して、カーボネートが20重量%未満であることが好ましい。
本開示の電解液は、アルカリ金属塩を含有するものである。
アルカリ金属塩はMXで表すことができ、Mはアルカリ金属、Xは対の陰イオンとなる物質である。上記アルカリ金属塩は、一種を単独で使用してもよいし、二種以上を混合物の形態で使用してもよい。
上記アルカリ金属塩としては、リチウム塩(すなわち、LiXで表される化合物)であることが特に好ましい。
本開示の電解液は、上述したフッ素化エーテル、エーテル化合物、及び、アルカリ金属塩の他に必要に応じてその他の成分を併用するものであってもよい。
上記電解液は、サイクル性能に一層優れ、過電圧が更に低下することから、フッ素化飽和環状カーボネート、フッ素化鎖状カーボネート及びフッ素化エステルからなる群より選択される少なくとも1種を含有することが好ましい。
上記フッ素化アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
上記フッ素化アルコキシ基としては、炭素数が1~10のものが好ましく、炭素数が1~6のものがより好ましく、炭素数が1~4のものが更に好ましい。
上記フッ素化アルコキシ基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
この場合、R21~R24の少なくとも1つは、-F、-CF3、-C4F9、-CHF2、-CH2F、-CH2CF2CF3、-CH2-CF(CF3)2、-CH2-O-CH2CHF2F2H、-CH2CF3、及び、-CF2CF3からなる群より選択される少なくとも1種である。
上記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
この場合、R31及びR32の少なくとも一方は、-CF3、-CHF2、-CH2F、-CH2CHF2、-CH2CF3、及び、-CH2CF2CF2Hからなる群より選択される少なくとも1種である。
上記アルキル基は、直鎖状又は分岐鎖状であってよい。
この場合、R41及びR42の少なくとも一方は、-CHF2、-CH(CF3)2、-CHFCF3、-CF3、及び、-CH2CF3からなる群より選択される少なくとも1種である。
上記環状ホウ酸エステルとしては特に限定されず、例えば、次の化合物からなる群より選択される少なくとも1種が好ましい。
また、本開示の電解液は、ゲル状のゲル電解液であってもよい。ゲル電解液は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマーに、電解液が注入されてなる構成を有する。この電解液として、上記の本開示の電解液を使用する。マトリックスポリマーとして用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド(PEO)、ポリプロピレンオキシド(PPO)、ポリエチレングリコール(PEG)、ポリアクリロニトリル(PAN)、フッ化ビニリデン-ヘキサフルオロプロピレン(VDF-HEP)の共重合体、ポリ(メチルメタクリレート(PMMA)及びこれらの共重合体等が挙げられる。ポリアルキレンオキシド系高分子には、リチウム塩などの電解液塩がよく溶解しうる。
本開示の電解液は、電池の種類を問わず各種電池における電解液として使用することができるものであるが、特に、単体硫黄、多硫化リチウム(Li2Sn:1≦n≦8)及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を含有する正極又は負極を有する電池に好適に使用することができる。このような電池は、一般にリチウム-硫黄二次電池と呼ばれる電池に該当する。更に、電解液として上述した電解液を使用する上記電池も本開示の一つである。以下、このような電池について詳述する。
上記正極又は負極は、単体硫黄、多硫化リチウム(Li2Sn:1≦n≦8)、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を有する。有機硫黄化合物としては、有機ジスルフィド化合物、カーボンスルフィド化合物が挙げられる。
電極材料の厚さ(塗布層の片面の厚さ)は、好ましくは、10~500μmであり、より好ましくは20~300μmであり、さらに好ましくは20~150μmである。
正極が上記した硫黄系電極活物質を有する場合、その対極となる負極としては、リチウム、ナトリウム、リチウム合金、ナトリウム合金、リチウム/ 不活性硫黄の複合物からなる群から選択される1又は2以上の負極活物質を含む。負極に含まれる負極活物質は、アルカリ金属イオンを吸蔵脱離するよう作用する。負極活物質としては、リチウム、ナトリウム、炭素、ケイ素、アルミニウム、スズ、アンチモン及びマグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。
より具体的には、チタン酸リチウム、リチウム金属、ナトリウム金属、リチウムアルミ合金、ナトリウムアルミ合金、リチウムスズ合金、ナトリウムスズ合金、リチウムケイ素合金、ナトリウムケイ素合金、リチウムアンチモン合金、ナトリウムアンチモン合金等の金属材料、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、活性炭、カーボンファイバー、コークス、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの結晶性炭素材や非結晶性炭素材等の炭素材料といった従来公知の負極材料を用いることができる。このうち、容量、入出力特性に優れた電池を構成できることから、炭素材料もしくはリチウム、リチウム遷移金属複合酸化物を用いるのが望ましい。場合によっては、2種以上の負極活物質が併用されてもよい。
対極も、上記した活物質と結着剤と導電剤とを含んでもよい。そして、これら電極材料を、導電性の担体(集電体)に担持して対極を製造することができる。集電体としては上記と同様のものを使用できる。
上記リチウム―硫黄二次電池を備えるモジュールも本開示の一つである。
CH3-O-CH2-CH2-O-CH3(G-1)
CH3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3(G-2)
CH3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3(G-3)
CH3-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH2-CH2-O-CH3(G-4)
HCF2CF2OCH2CH3 (I-1)
HCF2CF2OCH2CH2CH3 (I-2)
HCF2CF2OCH2CH2CH2CH3(I-3)
HCF2CF2CH2OCF2CF2H(I-4)
正極活物質として40wt%硫黄を含有した炭素複合材料、導電材としてカーボンブラック、純水で分散させたカルボキシメチルセルロース(CMC)、及び、スチレン-ブタジエンゴムを固形分比で90/5/3/3(重量%比)になるよう混合した正極合剤スラリーを準備した。厚さ20μmのアルミ箔集電体上に、得られた正極合剤スラリーを均一に塗布し、乾燥した後、プレス機により圧縮成形して、正極とした。正極積層体を打ち抜き機で直径1.6cmの大きさに打ち抜き、円状の正極を作製した。
上記で製造した二次電池を、25℃において、あらかじめ、0.05Cに相当する電流で1.0Vまで定電流放電した後、0.05Cで3.0Vまで定電流充電し、その後、0.05Cの定電流で1.0Vまで放電し、これを1サイクルとして、1サイクル目の放電容量から初期放電容量を求めた。ここで、1Cとは電池の基準容量を1時間で放電する電流値を表わし、例えば、0.05Cとはその1/20の電流値を表わす。再度サイクルを行い、100サイクル後の放電容量をサイクル後の容量とした。初期放電容量に対する100サイクル後の放電容量の割合を求め、これをサイクル容量維持率(%)とした。
サイクル容量維持率(%)=(100サイクル後の放電容量)/(初期放電容量)×100
上記の5サイクル後に0.05Cで3.0Vまで定電流充電した後、0.5Cの定電流で1.0Vまで放電した時の放電容量を算出し、1サイクル目での0.05Cでの放電容量に対しての比較を行った。そのときの比を出力特性(%)とした。
出力特性(%)=(0.5Cでの放電容量)/(0.05Cでの放電容量)×100
Claims (9)
- 単体硫黄、多硫化リチウム(Li2Sn:1≦n≦8)、及び有機硫黄化合物からなる群から選択される少なくとも一つを含む硫黄系電極活物質を含有する正極又は負極を有する電池に使用する電解液であって、
式(1):Rf-(OR1)n-O-R2
(式中、Rfは、フッ素原子を有するアルキル基であり、炭素数1~5の分岐または環を形成していてもよい。R1は、フッ素原子を有していてもよいアルキル基、R2はフッ素を有していないアルキル基であり炭素数1~9であり、分岐または環を形成していてもよい。nは0、1又は2である。1分子中の炭素数は、5以上である。)
で示されるフッ素化エーテル、
式(2):R4-(OCHR3CH2)x-OR5
(式中、R4及びR5は、それぞれ独立して、炭素数1~9のフッ素を有していないアルキル基、ハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基、及びハロゲン原子で置換されていてもよいシクロヘキシル基から成る群から選択され、但しこれらは共に環を形成してもよく、R3は、それぞれ独立して、H又はCH3を表し、xは0~10を表す。)で表されるエーテル化合物及び
アルカリ金属塩を含む電解液。 - 前記フッ素化エーテルは、
HCF2CF2OCH2CH2CH3,HCF2CF2OCH2CH2CH2CH3,HCF2CF2CH2OCH2CH3,HCF2CF2CH2OCH2CH2CH3,HCF2CF2CH2OCH2CH2CH2CH3,CF3CHFCF2OCH2CH3,CF3CHFCF2OCH2CH2CH3からなる群より選択される少なくとも一種である請求項1に記載の電解液。 - 前記フッ素化エーテルは、1分子中の炭素数の上限が6である請求項1又は2に記載の電解液。
- 式(1)で示されるフッ素化エーテルと式(2)で示されるエーテル化合物の合計が、電解液中の溶媒の60重量%以上である請求項1、2又は3に記載の電解液。
- 前記エーテル化合物が、テトラヒドロフラン(THF)、1,3-ジオキソラン、1,4-ジオキサン若しくはグライム又はそれらの誘導体からなる群より選択される少なくとも1種である請求項1~4のいずれかに記載の電解液。
- 前記アルカリ金属塩がLiXで表され、
Xは、Cl、Br、I、BF4、PF6、CF3SO3、ClO4、CF3CO2、AsF6、SbF6、AlCl4、ビストリフルオロメタンスルホニルアミド(TFSA)、N(CF3SO2)2、N(CF3CF2SO2)2、PF3(C2F5)3、N(FSO2)2、N(FSO2)(CF3SO2)、N(CF3CF2SO2)2、N(C2F4S2O4)、N(C3F6S2O4)、N(CN)2、N(CF3SO2)(CF3CO)、R6FBF3(但し、R6F=n-CmF2m+1、m=1~4の自然数)及びR7BF3(但し、R7=n-CpH2p+1、p=1~5の自然数)からなる群から選択される少なくとも一種である請求項1~5のいずれかに記載の電解液。 - 請求項1~6のいずれか1に記載の電解液を備えるリチウム-硫黄二次電池。
- 硫黄系電極活物質を含有する正極を有する請求項7記載のリチウム―硫黄二次電池。
- 請求項7又は8記載のリチウム―硫黄二次電池を備えることを特徴とするモジュール。
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