CN113906589A

CN113906589A - 电解液、锂-硫二次电池和组件

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Publication number: CN113906589A
Application number: CN202080040336.4A
Authority: CN
Inventors: 日高知哉; 桑岛佳子; 山崎穰辉
Original assignee: Daikin Industries Ltd
Current assignee: Daikin Industries Ltd
Priority date: 2019-06-05
Filing date: 2020-06-05
Publication date: 2022-01-07
Anticipated expiration: 2040-06-05
Also published as: WO2020246578A1; KR20220008347A; US20220158248A1; TWI786410B; JP7256423B2; EP3982442A4; JPWO2020246578A1; TW202109959A; CN113906589B; EP3982442A1

Abstract

本发明提供一种能够提高输出特性和容量保持率的电解液、具有所述电解液的锂‑硫二次电池和组件。所述电解液用于具备含有硫系电极活性物质的正极或负极的电池，所述硫系电极活性物质包含选自硫单质、多硫化锂(Li₂S_n：1≤n≤8)和有机硫化合物中的至少一种，所述电解液包含式(1)：Rf‑(OR¹)_n‑O‑R²(式(1)中，Rf为具有氟原子的烷基，可以形成碳原子数1～5的支链或环；R¹是可具有氟原子的烷基；R²是不具有氟的烷基，碳原子数为1～9，可以形成支链或环；n为0、1或2；1分子中的碳原子数为5以上。)所示的氟代醚、式(2)：R⁴‑(OCHR³CH₂)_x‑OR⁵(式(2)中，R⁴和R⁵各自独立地选自碳原子数1～9的不具有氟的烷基、可被卤素原子取代的苯基、以及可被卤素原子取代的环己基，它们可以一同形成环；R³各自独立地表示H或CH₃；x表示0～10。)所示的醚化合物和碱金属盐。

Description

电解液、锂-硫二次电池和组件

技术领域

本发明涉及电解液、锂-硫二次电池和组件。

背景技术

作为高容量的二次电池，广泛普及了锂离子二次电池，进一步作为高容量的二次电池，研究了锂-硫二次电池。

这些各种电池中，电解液的性能对电池的性能造成很大影响。

专利文献1公开了在锂-硫二次电池中，使用的电解液包含特定的醚化合物和碱金属盐，所述醚化合物与所述碱金属盐的至少一部分形成络合物。

专利文献2公开了一种含有醚、离子液体、氟溶剂的电解液。

专利文献3公开了在锂-硫二次电池中，使用一种包含四乙二醇二甲醚和碱金属盐的电解液。

专利文献4公开了一种锂-硫二次电池，其使用包含硫单体的正极、包含选自环状醚或链状醚中的至少1种和选自氟代碳酸酯和氟代酯中的至少1种的非水系电解液。

非专利文献1公开了在锂/硫电池中，使用乙基1,1,2,2-四氟乙基醚作为电解液。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2013-225496号公报

专利文献2：日本特开2014-41811号公报

专利文献3：日本专利第5804557号公报

专利文献4：日本特开2005-108724号公报

非专利文献

非专利文献1：Electrochimica Acta 161(2015)55-62

发明内容

发明要解决的技术问题

本公开的目的在于，提供一种能够提高输出特性和容量保持率的电解液、具有所述电解液的锂-硫二次电池和组件。

用于解决技术问题的手段

本公开涉及一种电解液，其用于具备含有硫系电极活性物质的正极或负极的电池，所述硫系电极活性物质包含选自硫单质、多硫化锂(Li₂S_n：1≤n≤8)和有机硫化合物中的至少一种；所述电解液包含：

式(1)：

(式(1)中，Rf是具有氟原子的烷基，可以形成碳原子数1～5的支链或环；R¹是可具有氟原子的烷基；R²是不具有氟的烷基，碳原子数为1～9，可以形成支链或环；n₁为0、1或2；1分子中的碳原子数为5以上。)所示的氟代醚、

式(2)：R⁴-(OCHR³CH₂)_x-OR⁵

(式(2)中，R⁴和R⁵各自独立地选自碳原子数1～9的不具有氟的烷基、可被卤素原子取代的苯基、以及可被卤素原子取代的环己基，它们可以一同形成环；R³各自独立地表示H或CH₃；x表示0～10。)所示的醚化合物、以及

碱金属盐。

所述氟代醚优选为

选自HCF₂CF₂OCH₂CH₂CH₃、HCF₂CF₂OCH₂CH₂CH₂CH₃、HCF₂CF₂CH₂OCH₂CH₃、HCF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂CH₃、HCF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₃、CF₃CHFCF₂OCH₂CH₃、CF₃CHFCF₂OCH₂CH₂CH₃中的至少一种。

式(1)所示的氟代醚和式(2)所示的醚化合物的总计优选为电解液中的溶剂的60重量％以上。

所述醚化合物优选为选自四氢呋喃(THF)、1,3-二氧杂环戊烷、1,4-二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚或它们的衍生物中的至少1种。

所述碱金属盐优选用LiX表示，

X是选自Cl、Br、I、BF₄、PF₆、CF₃SO₃、ClO₄、CF₃CO₂、AsF₆、SbF₆、AlCl₄、双(三氟甲磺酰)胺(TFSA)、N(CF₃SO₂)₂、N(CF₃CF₂SO₂)₂、PF₃(C₂F₅)₃、N(FSO₂)₂、N(FSO₂)(CF₃SO₂)、N(CF₃CF₂SO₂)₂、N(C₂F₄S₂O₄)、N(C₃F₆S₂O₄)、N(CN)₂、N(CF₃SO₂)(CF₃CO)、R⁶FBF₃(其中，R⁶F＝n-C_mF_2m+1，m＝1～4的自然数)和R⁷BF₃(其中，R⁷＝n-C_pH_2p+1，p＝1～5的自然数)中的至少一种。

本公开还涉及一种锂-硫二次电池，其具有所述电解液。

所述锂-硫二次电池优选具备含有硫系电极活性物质的正极。

本公开还涉及一种组件，其特征在于，具有所述的锂-硫二次电池。

发明的效果

本公开中，可以提供一种能够提高输出特性和容量保持率的电解液。使用本公开的电解液的锂-硫二次电池具有良好的电池输出。

具体实施方式

以下，详细说明本公开。

本公开涉及一种用于锂-硫二次电池等各种电池中的电解液。

特别地，据信在锂-硫二次电池中，由于在充放电的电极反应中产生的多硫化锂(Li₂S_n)溶出到电解液中，由此因反复充放电导致放电容量降低，电池寿命变短。因此，本领域中研究了在电解液中使用多硫化锂(Li₂S_n)的溶解能力低的氟系化合物。

此外，在锂-硫二次电池中，如果降低电解液的粘性，则电解液容易渗透至硫-碳复合电极内的最高内部，由此电极与电解液能够发生电化学反应的界面增大。因此可以推测，电池的内阻降低，充电时和放电时的输入输出密度提高。本公开中，从这样的观点出发，通过在多硫化锂(Li₂S_n)的溶解能力低的氟系化合物之中使用粘性低的氟代醚，能够提高电池性能。

(氟代醚)

本公开的电解液的特征在于，含有下述通式(1)：

Rf-(OR¹)_n-O-R² (1)

(式(1)中，Rf是具有氟原子的烷基，可以形成碳原子数1～5的支链或环；R¹是可具有氟原子的烷基；R²是不具有氟的烷基，碳原子数为1～9，可以形成支链或环；n为0、1或2；1分子中的碳原子数为5以上)所示的氟代醚。

该化合物与在锂硫电池中使用的各种氟系溶剂相比，能够使电解液低粘度化，通过上述作用，能够提高电池性能。此外，通过使用一分子中的碳原子数为5以上的物质，具有显示出适合于实际工作温度区域的沸点的优点。进一步，所述碳原子数的上限没有特别限定，但由于在分子量提高的同时粘度会上升、与Li盐的相溶性会降低，因此上限优选为6。

所述化合物之中，在粘度的方面，特别优选为HCF₂CF₂OCH₂CH₂CH₃和HCF₂CF₂OCH₂CH₂CH₂CH₃。

作为所述式(1)所示的化合物，没有特别限定，可以举出例如HCF₂CF₂OCH₂CH₂CH₃、HCF₂CF₂OCH₂CH₂CH₂CH₃、HCF₂CF₂CH₂OCH₂CH₃、HCF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂CH₃、HCF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₃、CF₃CHFCF₂OCH₂CH₃、CF₃CHFCF₂OCH₂CH₂CH₃等。也可以将这些化合物之中2种以上的化合物混合使用。

上述(1)所示的化合物可限定为碳原子数为5以上的物质，但在不损害本公开的效果的范围内，也可以含有由所述式(1)表示、且碳原子数4以下的氟代醚。

作为碳原子数4以下的氟代醚，可以例示出例如HCF₂CF₂OCH₂CH₃。

本公开中使用的氟代醚可限定为上述(1)所示的化合物，但在不损害本公开的效果的范围内，也可以含有：

(式(1-1)中，Rf1、Rf2相同或不同，是具有氟原子的烷基；R¹是可具有氟原子的烷基，n₁为0、1或2；1分子中的碳原子数为5以上)所示的氟代醚。

作为(1-1)那样的氟代醚，可以例示出HCF₂CF₂CH₂OCF₂CHFCF₃、HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H、CF₃CF₂CH₂OCF₂CHFCF₃、CF₃CF₂CH₂OCF₂CF₂H、HCF₂CF₂OC₂H₅、HCF₂CF₂OC₂H₅OCF₂CF₂H、CF₃OC₂H₅OCF₃。

所述氟代醚优选在电解液中以0.1～90重量％的比例含有。通过设为该范围内，能够用作良好的电解液。所述下限更优选为5重量％、进一步优选为10重量％。所述上限更优选为80重量％、进一步优选为60重量％。

(醚化合物)

本公开的电解液含有不属于上述氟代醚的、特定的醚化合物。在多个现有技术文献中，公开了所述醚化合物通过与碱金属盐形成络合物可得到电化学稳定性，由此能使电池性能提高。

本公开中，也通过配合不属于上述氟代醚的醚化合物，得到这样的效果。

这样的醚化合物由以下的通式(2)所示。

R⁴-(OCHR³CH₂)_x-OR⁵ (2)

式(2)中，R⁴和R⁵各自独立地选自碳原子数1～9的不具有氟的烷基、可被卤素原子取代的苯基、以及可被卤素原子取代的环己基，它们可以一同形成环；R³各自独立地表示H或CH₃；x表示0～10。应予说明，这里的醚化合物可限定为不属于所述式(1)所示的化合物的物质。

作为上述式中的烷基，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、戊基、异戊基、己基、庚基、辛基、壬基等。如果烷基的碳原子数大于9，则醚化合物的极性变弱，因此存在碱金属盐的溶解性降低的倾向。因此，烷基的碳原子数优选更少，优选为甲基和乙基，最优选为甲基。

作为可被卤素原子取代的苯基，没有特别限制，可以举出2-氯苯基、3-氯苯基、4-氯苯基、2,4-二氯苯基、2-溴苯基、3-溴苯基、4-溴苯基、2,4-二溴苯基、2-碘苯基、3-碘苯基、4-碘苯基、2,4-碘苯基等。

作为可被卤素原子取代的环己基，没有特别限制，可以举出2-氯环己基、3-氯环己基、4-氯环己基、2,4-二氯环己基、2-溴环己基、3-溴环己基、4-溴环己基、2,4-二溴环己基、2-碘环己基、3-碘环己基、4-碘环己基、2,4-二碘环己基等。

R³表示H或CH₃，在x为2以上的情况下，各自彼此独立。

x表示0～10，表示氧乙烯单元的重复单元数。x优选为1～6、更优选为2～5、最优选为3或4。

所述醚化合物可以举出例如四氢呋喃(THF)、1,3-二氧杂环戊烷、1,4-二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚或它们的衍生物等。

上述通式所示的醚化合物可以一起形成环，作为该环状化合物，在x为0的情况下，可以举出四氢呋喃(THF)、作为其衍生物的2-甲基四氢呋喃；在x为1的情况下，可以举出1,3-二氧杂环戊烷、1,4-二氧杂环己烷。

乙二醇二甲醚可由所述通式(2)(其中，R³表示H，x表示1以上，为直链化合物。)表示，可举出单乙二醇二甲醚(G1、x＝1)、二乙二醇二甲醚(G2、x＝2)、三乙二醇二甲醚(G3、x＝3)和四乙二醇二甲醚(G4、x＝4)等。作为单乙二醇二甲醚(G1)，可以举出甲基单乙二醇二甲醚、乙基单乙二醇二甲醚等；作为二乙二醇二甲醚(G2)，可以举出乙基二乙二醇二甲醚、丁基二乙二醇二甲醚等。

作为所述醚化合物，如果使用x为1～10的乙二醇二甲醚，则能够进一步提高电解液的热稳定性、离子传导性、电化学稳定性，形成能够耐受高电压的电解液。

电解液中可使用的醚化合物可以单独使用一种，也可以以二种以上的混合物的形态使用。

所述醚化合物优选在电解液中以5～90重量％的比例含有。通过设为该范围内，能够用作良好的电解液。上述下限更优选为10重量％、进一步优选为20重量％。上述上限更优选为80重量％、进一步优选为60重量％。

此外，在容量保持率优异的方面，式(1)所示的氟代醚和式(2)所示的醚化合物的总计相对于电解液的总量，优选为80重量％以上。

此外，相对于电解液的总量，碳酸酯优选低于20重量％。

(碱金属盐)

本公开的电解液含有碱金属盐。

碱金属盐可以用MX表示，是M为碱金属、X为相对的阴离子的物质。所述碱金属盐可以单独使用一种，也可以以混合物的形态使用两种以上。

作为所述碱金属盐，特别优选为锂盐(即，LiX所示的化合物)。

作为X，没有特别限制，优选为选自Cl、Br、I、BF₄、PF₆、CF₃SO₃、ClO₄、CF₃CO₂、AsF₆、SbF₆、AlCl₄、双(三氟甲基磺酰)胺(TFSA)、N(CF₃SO₂)₂、N(CF₃CF₂SO₂)₂、PF₃(C₂F₅)₃、N(FSO₂)₂、N(FSO₂)(CF₃SO₂)、N(CF₃CF₂SO₂)₂、N(C₂F₄S₂O₄)、N(C₃F₆S₂O₄)、N(CN)₂、N(CF₃SO₂)(CF₃CO)、R₄FBF₃(其中，R₄F＝n-C_mF_2m+1，m＝1～4的自然数、n表示“正(normal)”)和R₅BF₃(其中，R₅＝n-C_pH_2p+1，p＝1～5的自然数，n为“正”)中的至少一种。从对醚化合物的溶解性、络合结构的形成容易性的观点出发，更优选为N(CF₃SO₂)₂、N(CF₃CF₂SO₂)₂、TFSA和PF₆。

所述碱金属盐优选在电解液中以3.0～30重量％的比例含有。通过设为该范围内，能够作为良好的电解液使用。上述下限更优选为5.0重量％、进一步优选为8.0重量％。上述上限更优选为20重量％、进一步优选为15重量％。

此外，本公开的电解液中，所述氟代醚与碱金属盐的混合比(氟代醚)/(碱金属盐)优选下限为0.1、上限为5.0(摩尔换算)。如果为所述范围内，则氟代醚对碱金属离子的配位良好，故而优选。所述混合比更优选下限为0.5、上限为4.0。

此外，本公开的电解液中，所述醚化合物与碱金属盐的混合比(碱金属盐)/(醚化合物)优选下限为0.1、上限为3.0(摩尔换算)。如果为所述范围内，则电化学的稳定性特别良好，故而优选。所述混合比更优选下限为0.5、上限为1.0。

(其他成分)

本公开的电解液除了所述氟代醚、醚化合物和碱金属盐之外，根据需要，还可以并用其他成分。

所述电解液从循环性能更加优异、过电压进一步降低的观点出发，优选含有选自氟代饱和环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯和氟代酯中的至少1种。

所述选自氟代饱和环状碳酸酯、氟代链状碳酸酯和氟代酯中的至少1种相对于所述电解液，优选含有0.01～10重量％。作为含量，更优选为0.5重量％以上，进一步优选为3.0重量％以下。在包含2种以上的情况下，总量优选为所述范围内。

作为所述氟代饱和环状碳酸酯，优选为式(3)所示的物质：

[化1]

(式中，R²¹～R²⁴相同或不同，分别表示-H、-CH₃、-F、可具有醚键的氟代烷基、或可具有醚键的氟代烷氧基；其中，R²¹～R²⁴中的至少1个是-F、可具有醚键的氟代烷基、或可具有醚键的氟代烷氧基。)。

作为所述氟代烷基，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～6，进一步优选碳原子数为1～4。

所述氟代烷基可以为直链状或支链状。

作为所述氟代烷氧基，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～6，进一步优选碳原子数为1～4。

所述氟代烷氧基可以为直链状或支链状。

作为R²¹～R²⁴，相同或不同，优选为选自-H、-CH₃、-F、-CF₃、-C₄F₉、-CHF₂、-CH₂F、-CH₂CF₂CF₃、-CH₂-CF(CF₃)₂、-CH₂-O-CH₂CHF₂CF₂H、-CH₂CF₃和-CF₂CF₃中的至少1种。

在该情况下，R²¹～R²⁴中的至少1个是选自-F、-CF₃、-C₄F₉、-CHF₂、-CH₂F、-CH₂CF₂CF₃、-CH₂-CF(CF₃)₂、-CH₂-O-CH₂CHF₂F₂H、-CH₂CF₃和-CF₂CF₃中的至少1种。

作为所述氟代饱和环状碳酸酯，优选为选自下述化合物中的至少1种。

[化2]

作为所述氟代链状碳酸酯，优选为式(4)所示的物质：

[化3]

(式中，R₃₁和R₃₂相同或不同，表示可具有醚键、且可具有氟原子的烷基；其中，R₃₁和R₃₂中的任一者具有氟原子。)。

作为所述烷基，优选碳原子数为1～10，更优选碳原子数为1～6，进一步优选碳原子数为1～4。

所述烷基可以为直链状或支链状。

作为R³¹和R³²，相同或不同，优选为选自-CH₃、-CF₃、-CHF₂、-CH₂F、-C₂H₅、-CH₂CF₃、-CH₂CHF₂和-CH₂CF₂CF₂H中的至少1种。

在该情况下，R³¹和R³²中的至少一者为选自-CF₃、-CHF₂、-CH₂F、-CH₂CHF₂、-CH₂CF₃和-CH₂CF₂CF₂H中的至少1种。

作为所述氟代链状碳酸酯，优选为选自下述化合物中的至少1种。

[化4]

作为所述氟代酯，优选为式(5)所示的物质：

[化5]

(式中，R⁴¹和R⁴²相同或不同，表示可具有醚键、且可具有氟原子的烷基，也可以彼此键合而形成环；其中，R⁴¹和R⁴²中的任一者具有氟原子。)。

所述烷基可以为直链状或支链状。

作为R⁴¹和R⁴²，相同或不同，优选为选自-CH₃、-C₂H₅、-CHF₂、-CH₂F、-CH(CF₃)₂、-CHFCF₃、-CF₃和-CH₂CF₃中的至少1种。

在该情况下，R⁴¹和R⁴²中的至少一者为选自-CHF₂、-CH(CF₃)₂、-CHFCF₃、-CF₃和-CH₂CF₃中的至少1种。

所谓“R⁴¹和R⁴²彼此键合而形成环”是指R⁴¹和R⁴²与R⁴¹和R⁴²各自键合的碳原子和氧原子一起形成环，R⁴¹和R⁴²作为氟代亚烷基而构成环的一部分。在R⁴¹和R⁴²彼此键合而形成环的情况下，作为R⁴¹和R⁴²，优选为选自-CH₂CH₂CH(CH₂CF₃)-、-CH(CF₃)CH₂CH₂-、-CHFCH₂CH₂-、-CH₂CH₂CHF-和-CH₂CH₂CH(CF₃)-中的至少1种。

作为所述氟代酯，优选为选自下述化合物中的至少1种。

[化6]

本公开的电解液也可以进一步包含环状硼酸酯。通过包含所述环状硼酸酯，能够具有进一步良好的容量保持率。

作为所述环状硼酸酯，没有特别限定，优选为例如选自下述化合物中的至少1种。

[化7]

本公开的电解液优选含有上述的环状硼酸酯0.01重量％以上、更优选含有1.0重量％以上。上限没有特别限定，优选为1.0重量％。

所述电解液可以是非水电解液。

此外，本公开的电解液可以是凝胶状的凝胶电解液。凝胶电解液具有在包含离子传导性聚合物的基质聚合物中注入电解液而得到的组成。作为该电解液，使用上述的本公开的电解液。作为用作基质聚合物的离子传导性聚合物，可以举出例如聚氧乙烯(PEO)、聚氧丙烯(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙烯腈(PAN)、偏二氟乙烯-六氟丙烯(VDF-HEP)共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和它们的共聚物等。锂盐等电解液盐能够充分溶解在聚氧化烯烃类高分子中。

(电池)

本公开的电解液能够用作各种电池中的电解液而与电池的种类无关，特别是能够适合用于具备含有硫系电极活性物质的正极或负极的电池，所述硫系电极活性物质包含选自硫单质、多硫化锂(Li₂S_n：1≤n≤8)和有机硫化合物中的至少一种。这样的电池一般而言属于被称为锂-硫二次电池的电池。进一步，使用所述电解液作为电解液的上述电池也是本公开的一个方面。以下，针对这样的电池进行详细的描述。

本公开的锂-硫二次电池具备：含有硫系电极活性物质的正极或负极、上述本公开的电解液、以及该正极或负极的对电极。

本公开所涉及的碱金属-硫系二次电池中，例如将所述正极或负极与对电极隔着隔离件而间隔配置，在隔离件内包含电解液而构成电池单体，可以制成将该电池单体多个层叠或卷绕并容纳在壳体中的结构。正极或负极与对电极的集流体分别引出到壳体外部，与极耳(端子)电连接。应予说明，也可以以凝胶电解液作为电解液。

＜具备硫系电极活性物质的正极或负极＞

所述正极或负极具有包含选自硫单质、多硫化锂(Li₂S_n：1≤n≤8)和有机硫化合物中的至少一种的硫系电极活性物质。作为有机硫化合物，可以举出有机二硫化物化合物、硫碳化合物。

所述正极或负极除了所述硫系电极活性物质，还可以含有粘结剂和导电剂。并且，通过将这些电极材料的浆料(糊剂)涂布在导电性的载体(集流体)上并干燥，能够在载体上负载电极材料，制造正极或负极。作为集流体，可以举出将铝、镍、铜、不锈钢等导电性的金属形成为箔、网、扩展网格(多孔金属网)、冲压金属等。此外，也可以将具有导电性的树脂或含有导电性填料的树脂用作集流体。集流体的厚度例如为5～30μm，但不限于该范围。

所述电极材料(硫系电极活性物质与其他成分的总量，不包括集流体)之中，硫系电极活性物质的含量优选为50～98重量％、更优选为80～98重量％。如果活性物质的含量为前述范围，则能够提高能量密度，故而优选。

电极材料的厚度(涂布层的单面的厚度)优选为10～500μm、更优选为20～300μm、进一步优选为20～150μm。

所述粘结剂可以为聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈(PEN)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、苯乙烯丁二烯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酸锂(PAALi)、环氧乙烷或一取代环氧化物的开环聚合物等聚氧化烯烃、或者它们的混合物等。

所述导电剂是为了提高导电性而配合的添加物，可为石墨、科琴黑、反蛋白石结构碳材料(日语：逆オパール炭素)、乙炔黑等碳粉末，气相生长碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNT)等各种碳纤维等。此外，电极材料可以包含支持盐(下述电解液中包含的成分)。

＜对电极＞

在正极具有所述硫系电极活性物质的情况下，作为其对电极的负极，包含选自锂、钠、锂合金、钠合金、锂/非活性硫的复合物中的1种或2种以上的负极活性物质。负极中包含的负极活性物质以使碱金属离子吸纳脱离的方式发挥作用。作为负极活性物质，优选为选自锂、钠、碳、硅、铝、锡、锑和镁中的至少一种。

更具体而言，可以使用钛酸锂、锂金属、钠金属、锂铝合金、钠铝合金、锂锡合金、钠锡合金、锂硅合金、钠硅合金、锂锑合金、钠锑合金等金属材料；天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、石墨、活性炭、碳纤维、焦炭、软碳、硬碳等结晶性碳材料或非结晶性碳材料等碳材料之类的以往公知的负极材料。其中，从能够构成容量、输入输出特性优异的电池的观点出发，期望使用碳材料或锂、锂过渡金属复合氧化物。根据情况，可以并用2种以上的负极活性物质。

在负极具有所述硫系电极活性物质的情况下，作为其对电极的正极，可以使用包含能够吸纳脱离碱金属离子的正极活性物质的正极。作为正极活性物质，优选为锂过渡金属复合氧化物，可以举出例如LiMn₂O₄等Li-Mn系复合氧化物、LiNiO₂等Li-Ni系复合氧化物。更具体而言，可以优选举出LiMn₂O₄、LiCoO₂、LiNiO₂、LiFePO₄、LiMnPO₄、LiCo_0.5Ni_0.5O₂、LiNi_0.7Co_0.2Mn_0.1O₂。此外，除了锂之外，只要是能够电化学地嵌入、脱离碱金属离子的物质，就也可以不加限制地使用，可以举出例如钠等。也可以并用2种以上的正极活性物质。

对电极也可以包含所述活性物质、粘结剂和导电剂。并且，可以将这些电极材料负载在导电性的载体(集流体)上，制造对电极。作为集流体，可以使用与所述相同的物质。

在正极与负极之间，通常配置隔离件。作为隔离件，可以举出例如后述的吸收保持电解液的玻璃纤维制隔离件、包含聚合物的多孔性片材和无纺布。多孔性片材例如由微多孔质的聚合物构成。作为这样的构成多孔性片材的聚合物，可以举出例如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；制成PP/PE/PP的3层结构的层叠体、聚酰亚胺、芳酰胺。特别地，聚烯烃系微多孔质隔离件和玻璃纤维制隔离件具有对有机溶剂化学稳定的性质，能够将与电解液的反应性抑制得低，故而优选。包含多孔性片材的隔离件的厚度没有限定，在用于驱动车辆电机的二次电池的用途中，在单层或多层时，整体的厚度优选为4～60μm。此外，包含多孔性片材的隔离件的微细孔径最大优选为10μm以下(通常为10～100nm左右)，孔隙率优选为20～80％。

作为无纺布，可以单独或混合使用棉、人造丝、乙酸酯、尼龙(注册商标)、聚酯；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳酰胺等以往公知的物质。无纺布隔离件的孔隙率优选为50～90％。进一步，无纺布隔离件的厚度优选为5～200μm、特别优选为10～100μm。厚度低于5μm的情况下，电解液的保持性恶化，大于200μm的情况下，有时电阻会增大。

具备所述锂-硫二次电池的组件也是本公开的一个方面。

实施例

以下，基于实施例来具体说明本公开。以下的实施例中，在没有特别说明的情况下，“份”、“％”分别表示“重量份”、“重量％”。

作为醚化合物G，使用下述化合物(G-1)～(G-4)。

CH₃-O-CH₂-CH₂-O-CH₃(G-1)

CH₃-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₃(G-2)

CH₃-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₃(G-3)

CH₃-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₂-CH₂-O-CH₃(G-4)

此外，作为碱金属盐，使用双(三氟甲磺酰)胺锂(LiTFSA)或六氟磷酸锂LiPF₆。

将化合物G与碱金属盐在氩气气氛下的手套箱内，分别以混合比(碱金属盐)/(化合物G)＝0.5、1.0、1.5(摩尔换算)混合。进一步，在该混合物中，以规定的比例添加化合物I(下述式)作为氟代醚，配制电解液。应予说明，使(化合物I)/(碱金属盐)的混合比分别变为0.5、1.0、2.0、4.0(摩尔换算)。

化合物I(氟代醚)

HCF₂CF₂OCH₂CH₃(I-1)

HCF₂CF₂OCH₂CH₂CH₃(I-2)

HCF₂CF₂OCH₂CH₂CH₂CH₃(I-3)

HCF₂CF₂CH₂OCF₂CF₂H(I-4)

作为其他成分，以表1～4所示的规定量添加下述的化合物a～e。

[化8]

化合物a

[化9]

化合物b

[化10]

化合物c

[化11]

化合物d

[化12]

化合物e

＜锂-硫电池的制作＞

将作为正极活性物质的含有40wt％硫的碳复合材料、作为导电材料的炭黑、用纯水分散的羧基甲基纤维素(CMC)、以及苯乙烯-丁二烯橡胶以固体成分比90/5/3/3(重量％比)混合，准备正极合剂浆料。在厚度20μm的铝箔集流体上，均匀涂布得到的正极合剂浆料，干燥后，通过压制机压缩成型，制成正极。将正极层叠体用冲裁机冲裁为直径1.6cm的大小，制作圆状的正极。

另外，作为负极，使用冲裁为直径1.6cm的大小的圆状的锂箔。

使正极与负极隔着厚度20μm的微孔性聚乙烯膜(隔离件)相对，注入上述得到的非水电解液，待电解液充分浸透隔离件等后，密封并预充电，进行老化，制作纽扣型的碱金属-硫系二次电池。

(循环试验)

将上述制造的二次电池在25℃下预先以相当于0.05C的电流恒流放电至1.0V后，以0.05C恒流充电至3.0V，其后，以0.05C的恒流放电至1.0V，将其记作1个循环，根据第1循环的放电容量求出初期放电容量。在此，1C表示以1小时的时间放电电池的基准容量时的电流值，例如0.05C表示其1/20的电流值。再次进行循环，将100次循环后的放电容量记作循环后的容量。求出100次循环后的放电容量相对于初期放电容量的比例，将其记作循环容量保持率(％)。

循环容量保持率(％)＝(100次循环后的放电容量)/(初期放电容量)×100

(输出特性评价)

上述的5次循环后，以0.05C恒流充电至3.0V后，算出以0.5C的恒流放电至1.0V时的放电容量，相对于在第1循环中0.05C下的放电容量进行比较。此时的比记作输出特性(％)。

输出特性(％)＝(0.5C下的放电容量)/(0.05C下的放电容量)×100

[表1]

[表2]

[表3]

[表4]

根据表1～4的结果表明，使用了本公开的电解液的实施例的锂-硫二次电池在循环特性试验后的放电容量保持率高，因此显示出优异的寿命特性。此外还表明，实施例的输出特性与比较例相比示出显著大的值，具有良好的放电量。

工业实用性

使用了本公开的电解液的电池能够用作便携用电源、汽车用电源等各种电源。

Claims

1.一种电解液，其用于具备含有硫系电极活性物质的正极或负极的电池，所述硫系电极活性物质包含选自硫单质、多硫化锂(Li₂Sn：1≤n≤8)和有机硫化合物中的至少一种，

所述电解液包含式(1)所示的氟代醚、式(2)所示的醚化合物和碱金属盐，

Rf-(OR¹)n-O-R² (1)

式(1)中，Rf是具有氟原子的烷基，形成或不形成碳原子数1～5的支链或环；R¹是具有或不具有氟原子的烷基；R²是不具有氟的烷基，碳原子数为1～9，形成或不形成支链或环；n为0、1或2；1分子中的碳原子数为5以上，

R⁴-(OCHR³CH₂)_x-OR⁵ (2)

式(2)中，R⁴和R⁵各自独立地选自碳原子数1～9的不具有氟的烷基、被或不被卤素原子取代的苯基、以及被或不被卤素原子取代的环己基，其中，它们一同形成环或不形成环；R³各自独立地表示H或CH₃；x表示0～10。

2.根据权利要求1所述的电解液，其中，所述氟代醚是选自HCF₂CF₂OCH₂CH₂CH₃、HCF₂CF₂OCH₂CH₂CH₂CH₃、HCF₂CF₂CH₂OCH₂CH₃、HCF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂CH₃、HCF₂CF₂CH₂OCH₂CH₂CH₂CH₃、CF₃CHFCF₂OCH₂CH₃、CF₃CHFCF₂OCH₂CH₂CH₃中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的电解液，其中，式(1)所示的氟代醚和式(2)所示的醚化合物的总计为电解液中的溶剂的60重量％以上。

4.根据权利要求1～3中任一项所述的电解液，其中，所述醚化合物为选自四氢呋喃(THF)、1,3-二氧杂环戊烷、1,4-二氧杂环己烷、乙二醇二甲醚、或它们的衍生物中的至少1种。

5.根据权利要求1～4中任一项所述的电解液，其中，所述碱金属盐以LiX表示，

X是选自Cl、Br、I、BF₄、PF₆、CF₃SO₃、ClO₄、CF₃CO₂、AsF₆、SbF₆、AlCl₄、双(三氟甲基磺酰基)胺(TFSA)、N(CF₃SO₂)₂、N(CF₃CF₂SO₂)₂、PF₃(C₂F₅)₃、N(FSO₂)₂、N(FSO₂)(CF₃SO₂)、N(CF₃CF₂SO₂)₂、N(C₂F₄S₂O₄)、N(C₃F₆S₂O₄)、N(CN)₂、N(CF₃SO₂)(CF₃CO)、R⁶FBF₃和R⁷BF₃中的至少一种，其中：R⁶F＝n-C_mF_2m+1，m＝1～4的自然数；R⁷＝n-C_pH_2p+1，p＝1～5的自然数。

6.一种锂-硫二次电池，其具有权利要求1～5中任一项所述的电解液。

7.根据权利要求6所述的锂-硫二次电池，其中，所述锂-硫二次电池具备含有硫系电极活性物质的正极。

8.一种组件，其特征在于，具有权利要求6或7所述的锂-硫二次电池。