CN110140245B

CN110140245B - 非水电解质二次电池及其中使用的材料

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Publication number: CN110140245B
Application number: CN201780082360.2A
Authority: CN
Inventors: 山本伸司; 水野悠; 远藤裕理
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2017-01-06
Filing date: 2017-12-27
Publication date: 2022-10-25
Anticipated expiration: 2037-12-27
Also published as: JP6851398B2; EP3567663A4; CN110140245A; JPWO2018128139A1; TW201834304A; WO2018128139A1; EP3567663A1

Abstract

对于本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池而言，电极由电极活性物质、导电助剂、和粘结材料构成，所述粘结材料由粘结成分及熔点下降剂构成，所述粘结成分将该导电助剂粘接而在电极活性物质间形成导电路径，所述熔点下降剂使该粘结成分的熔点下降。熔点下降剂是使粘结材料的熔融开始温度下降、向锂离子二次电池赋予PTC功能的PTC功能赋予成分。对于本发明的锂离子二次电池而言，由于导电性的异物而在该电池内发生短路发热时，使前述异物附近的前述粘结材料熔融，将导电路径切断。

Description

非水电解质二次电池及其中使用的材料

交叉引用

本申请主张基于于2017年1月6日在日本提出申请的特愿2017-1343号及特愿2017-1346号、以及于2017年3月24日在日本提出申请的特愿2017-59725号的优先权，将上述申请中记载的全部内容通过参照直接并入本说明书。另外，本申请中引用的所有专利、专利申请及文献中记载的内容均通过参照被直接并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及非水电解质二次电池及其中使用的材料，更详细而言，涉及非水电解质二次电池用的复合PTC粘结材料、包含其的正极及非水电解质二次电池以及锂离子二次电池。

背景技术

近年来，锂离子二次电池已作为移动电话、笔记本电脑等电子设备、或电动汽车、电力储存用的电源广泛使用。尤其是，最近，对能搭载于混合动力汽车、电动汽车的容量高、输出功率高并且能量密度高的电池的需求快速增加。对于该锂离子二次电池而言，虽然具有能量密度高这样的优点，但另一方面，由于使用锂金属及非水电解质，因而需要针对安全性的充分的应对方法。

作为提高安全性的方法，公开了在正极活性物质上被覆超支化聚合物的技术(例如，参见专利文献1)。对于该聚合物而言，认为锂离子电池发生异常而导致锂离子电池的温度上升时，该膜发生交联反应，从而抑制热失控。然而，还认为由于钉刺之类的物理冲击，导致锂离子二次电池瞬间发热的情况下，有时上述基于交联反应的安全机制来不及呈现。

以往，这种情况下，提出了通过安全阀来释放内部压力从而阻止内部压力上升、或在电池中安装PTC元件等方法，所述PTC元件应对因外部短路而导致的发热而电阻上升，从而阻断电流。然而，远离发热部分的位置的隔膜不一定熔融。因此，还提出了下述系统：在电极内部发生短路时，由于充当短路电流的路径的电极活性物质、电子传导性材料或构成正极集电体的电子传导性材料的PTC功能，自动地使短路电流衰减(例如，参见专利文献2)。

关于以往的PTC元件，使用了在钛酸钡中添加Sr等碱土金属、Pb等而成的产物、Cr、Ce、Mn、La、Y、Nb、Nd等、以及高密度聚乙烯或低密度聚乙烯及其混合体等，但由于这些PTC元件形成电池的构成要素以外的中间层等，因而，存在制造工序复杂化、电极的能量密度下降这样的课题。

另外，专利文献3中公开的锂二次电池的正极在集电基材的表面具有包含含锂的氧化物作为正极活性物质的两层以上的合剂层，在合剂层的最外表层，使用了发热开始温度高的正极活性物质。对于该现有技术而言，因与负极相对而使得合剂层本身的发热危险最大的正极的表层部的安全性得以提高，由此，抑制了热失控的发生。对于发热开始温度低于该最外表层的合剂层的下层的合剂层而言，可使用容量密度高的含锂的复合氧化物，因而，也能提高电池容量。

另外，专利文献4中记载的发明是锂二次电池用正极，其具备集电基材和位于前述集电基材上的由多层合剂层形成的正极涂膜，前述正极涂膜含有发热开始温度不同的2种以上含锂化合物作为正极活性物质，前述2种以上含锂化合物中的至少1种含锂化合物具有300℃以上的发热开始温度，在最接近前述集电基材的第1合剂层中，含有至少1种前述发热开始温度为300℃以上的含锂化合物。该发明中，由多层合剂层构成正极涂膜，通过在与由于钉刺试验中的内部短路而产生高焦耳热的集电基材最接近的第一合剂层中，含有至少1种发热开始温度为300℃以上的含锂化合物，从而可靠地抑制因内部短路而导致的正极的发热。

然而，若在正极合剂层中改变正极活性物质的种类，则由于伴随充放电的晶格的膨胀收缩而导致的正极活性物质的变形程度不同，导致正极合剂层中的集电结构劣化，因而不理想。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2010-157512号公报

专利文献2：国际公开WO1999/034469号小册子

专利文献3：日本特开2003-036838号公报

专利文献4：日本专利第5032800号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明所要解决的课题在于提供下述那样的锂二次电池：应对锂二次电池的瞬间的温度上升，粘结材料发生热熔融，从而导致电极合剂层的电阻增大。另外，提供一种锂离子二次电池，所述锂离子二次电池在维持锂离子二次电池的循环特性、高容量的同时，能抑制应对内部短路时发生的瞬间的温度上升而导致的正极合剂层的发热。

用于解决课题的手段

本发明的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池具备至少一对电极、隔膜、和非水电解质，所述至少一对电极由正极及负极形成，所述正极及负极在集电体的一面或两面具有电极合剂层，所述电极合剂层含有电极活性物质、导电助剂及粘结材料，所述电极活性物质含有选自由能吸藏及释出锂离子的材料组成的组中的1种以上材料。其特征在于，上述粘结材料是包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、和PTC功能赋予成分的复合PTC粘结材料，在非水电解质的共存下、利用差示扫描量热测定法测定的前述粘结材料的熔融开始温度及/或熔融峰温度低于在非水电解质的共存下、利用差示扫描量热测定法测定的仅前述聚偏二氟乙烯的情况的熔融开始温度及/或熔融峰温度。

本发明的另一实施方式涉及的非水电解质二次电池用的复合PTC粘结材料的特征在于，包含粘结成分和PTC功能赋予成分，在非水电解质的共存下、利用差示扫描量热测定法测定的复合PTC粘结材料的熔融开始温度及/或熔融峰温度低于在非水电解质的共存下、利用差示扫描量热测定法测定的单独粘结成分的情况的熔融开始温度及/或熔融峰温度。

本发明的另一实施方式涉及的锂离子二次电池用正极的特征在于，具备集电体、和已被涂布于该集电体上的正极合剂层。正极合剂层包含层A和层B，所述层A包含正极活性物质、导电助剂及粘结成分，所述层B包含正极活性物质、导电助剂及上述复合PTC粘结材料。

正极合剂层中的层A和层B的位置没有特别限制，优选的是，在前述正极合剂层的厚度方向上，层B被设置在集电体侧，层A隔着层B被设置在与集电体相反的一侧，即，被设置在隔膜侧。由此，由于内部短路而导致温度上升时，在集电体与正极合剂层之间，由于层B中包含的PTC功能赋予成分的作用，能有效地得到导电路径的切断作用。另一方面，由于层A中包含的粘结成分的作用，可期待高温保存试验、循环耐久性试验的性能改善。

另外，通过在集电体侧设置层A、将隔膜侧作为层B，从而在由于内部短路而导致温度上升时，由于层B中包含的PTC功能赋予成分的作用，从隔膜的关闭(shutdown)温度前起，在隔膜与正极合剂层的接触界面，锂离子的扩散被抑制，能有效地得到锂离子路径的阻断作用，并且，由于层A中包含的粘结成分的作用，因而可期待高温保存试验、循环耐久性试验的性能改善。层A可以以低于层B的浓度包含PTC功能赋予成分，从高温保存试验、循环耐久性试验的观点考虑，优选不包含PTC功能赋予成分。

在不同的观点中，对于本发明的锂离子二次电池而言，电极具备电极活性物质、导电助剂、和将该导电助剂粘接而形成导电路径的粘结材料，该粘结材料由粘结成分和使该粘结成分的熔点下降的熔点下降剂构成。本发明的锂离子二次电池的特征在于，由于导电性的异物而在该电池内发生短路发热时，使前述异物附近的前述粘结材料熔融，将导电路径切断。

发明的效果

本发明的复合PTC粘结材料具有下述这样的优点：由于非水电解质二次电池的温度上升，粘结材料的至少一部分熔融，增大基于PTC功能的电阻，抑制非水电解质二次电池的热失控。

附图说明

[图1]为本发明的一个实施方式涉及的层叠型非水电解质二次电池的截面图。

[图2]为本发明的另一实施方式涉及的卷绕型非水电解质二次电池的截面图。

[图3]为本发明的一个实施方式涉及的正极合剂层的钉刺试验时的截面图。

[图4]为本发明的另一实施方式涉及的正极合剂层的钉刺试验时的截面图。

[图5]为表示向实施方式的锂离子二次电池戳刺了作为导电性的异物的钉的状态的示意图。

[图6]为表示实施方式的电极活性物质与粘结材料的关系的示意图：(A)刚短路后的正极，(B)短路(发热)时的正极。

[图7]为表示实施方式的熔点下降剂对粘结剂的作用的示意图：(A)PVDF高分子链的集合状态，(B)(PVDF/熔点下降剂)高分子链的集合状态，(C)PVDF高分子链的膨胀状态。

[图8]表示单独PVDF及共存有PMMA的试样的典型的DSC曲线。

[图9A]为表示试验例1中测定的卷绕型电池的基于钉刺试验的发热曲线的图。

[图9B]为图9A所示的发热曲线的测定刚开始后的放大图。

[图10A]为表示试验例2中测定的层叠型电池的基于钉刺试验的发热曲线的图。

[图10B]为图10A所示的发热曲线的测定刚开始后的放大图。

[图11A]为表示试验例3中测定的卷绕型电池的基于钉刺试验的发热曲线的图。

[图11B]为图11A所示的发热曲线的测定刚开始后的放大图。

[图12A]为表示试验例30中测定的卷绕型电池的基于钉刺试验的发热曲线的图。

[图12B]为图12A所示的发热曲线的测定刚开始后的放大图。

具体实施方式

以下，对本发明的非水电解质二次电池用的复合PTC粘结材料、使用了其的正极及非水电解质二次电池进行说明。本发明的一个实施方式涉及的复合PTC粘结材料包含粘结成分、和PTC功能赋予成分。该复合PTC粘结材料具有下述这样的特质：在非水电解质的共存下、利用差示扫描量热测定法测定的熔融开始温度及/或熔融峰温度低于在非水电解质的共存下、利用差示扫描量热测定法测定的单独粘结成分的情况熔融开始温度及/或熔融峰温度。因此，本实施方式的复合PTC粘结材料包含粘结成分和PTC功能赋予成分的至少2种成分，它们可以是粉体状态的混合物、或2种成分相容化以分子状态混合而成的物质中的任何物质。

[非水电解质二次电池]

关于可使用本发明的复合PTC粘结材料的非水电解质二次电池，除了包含能吸藏·释出金属离子的电极活性物质、导电助剂、和复合PTC粘结材料作为电极合剂层的金属离子二次电池之外，还包含使用空气作为正极活性物质的空气二次电池、以及使用了高分子凝胶电解质的固体电解质二次电池等。其中，对于使用碳酸亚乙酯(EC)、碳酸1,2-亚丙酯(PC)等作为电解质的溶剂的非水电解液锂离子二次电池而言，从确保安全性的观点考虑，优选使用本发明的复合PTC粘结材料。作为典型的实施方式，举出具备使用本发明的复合PTC粘结材料将电极活性物质和导电助剂粘结而得到的电极合剂层的锂离子二次电池作为例子来进行说明。上述电极合剂层可以是正极，也可以是负极。

参照附图对本发明的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池进行详细说明。图1为表示本发明的一个实施方式涉及的非水电解质二次电池的一例的概略截面图。需要说明的是，这样的非水电解质二次电池被称为层叠型锂离子二次电池。

如图1所示，本实施方式的非水电解质二次电池1具有安装有正极导线21及负极导线22的电池元件10被封入至由层压膜形成的外包装体30的内部而成的结构。而且，本实施方式中，正极导线21及负极导线22被从外包装体30的内部朝向外部向相反方向导出。需要说明的是，虽未图示，但正极导线及负极导线可以被从外包装体的内部朝向外部沿相同方向导出。另外，这样的正极导线及负极导线例如可利用超声波焊接、电阻焊接等安装于后述的正极集电体及负极集电体。

正极导线21及负极导线22例如由铝(Al)、铜(Cu)、钛(Ti)、镍(Ni)、它们的合金、不锈钢(SUS)等金属材料构成。但不受它们的限制，可使用已作为锂离子二次电池用的导线使用的现有已知的材料。

关于外包装体30，例如，从小型化、轻量化的观点考虑，优选由膜状的外部包装材料形成，但不限于此，可使用已被用于锂离子二次电池用外包装体的现有已知的材料。即，也可应用金属罐外壳。

需要说明的是，从高输出功率化、冷却性能优异、能合适地应用于电动汽车、混合动力电动汽车的大型机器用电池这样的观点考虑，可举出例如热传导性优异的高分子-金属复合层压膜。更具体而言，可合适地使用由依次层叠作为热压接层的聚丙烯、作为金属层的铝、作为外部保护层的尼龙而成的3层结构的层压膜的外部包装材料形成的外包装体。

需要说明的是，代替上述的层压膜，外包装体也可由其他结构、例如不具有金属材料的层压膜、聚丙烯等高分子膜或金属膜等构成。

此处，外包装体的一般结构可由外部保护层/金属层/热压接层的层叠结构表示(其中，外部保护层及热压接层有时由多层构成。)。需要说明的是，作为金属层，只要作为耐透湿性的阻隔膜发挥功能即可，不仅可使用铝箔，也可使用不锈钢箔、镍箔、实施了镀膜的铁箔等，但可优选使用薄且轻量且加工性优异的铝箔。

如图1所示，电池元件10具有将在正极集电体11A的两个主面上形成正极活性物质层11B而成的正极11、隔膜13、和在负极集电体12A的两个主面上形成负极活性物质层12B而成的负极12层叠多层而成的结构。此时，在一个正极11的正极集电体11A的一个主面上形成的正极活性物质层11B和在与该一个正极11相邻的负极12的负极集电体12A的一个主面上形成的负极活性物质层12B隔着隔膜13相对。以这种方式，按照正极、隔膜、负极的顺序层叠多层。

通过向其中注入含有电解质(LiPF₆)的电解液，相邻的正极活性物质层11B、隔膜13及负极活性物质层12B构成一个单电池层14。因此，对于本实施方式的锂离子二次电池1而言，通过层叠多层单电池层14，从而具有电并联连接而成的结构。需要说明的是，正极及负极可以是在各集电体的一个主面上形成各活性物质层而成的产物。

图2为表示本发明的另一实施方式涉及的非水电解质二次电池的一例的概略图。需要说明的是，这样的非水电解质二次电池被称为卷绕型锂离子二次电池。如图2所示，对于电池元件7而言，在层叠在正极集电体的两个主面上形成正极活性物质层而成的正极4、隔膜6、在负极集电体的两个主面上形成负极活性物质层而成的负极5、和隔膜6并进行卷绕后进行加压成型。

此时，在一个正极4的正极集电体的一个主面上形成的正极活性物质层和在与该一个正极4相邻的负极5的负极集电体的一个主面上形成的负极活性物质层隔着隔膜6相对。另外，另一方的正极活性物质层与负极活性物质层也隔着隔膜相对。以这种方式，按照正极、隔膜、负极的顺序使多层相对。

另外，可以在单电池层的外周，设置有用于将相邻的正极集电体、负极集电体之间绝缘的绝缘层(未图示)。这样的绝缘层保持电解质层等中包含的电解质，优选由防止电解质漏液的材料在单电池层的外周形成。具体而言，也可使用聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚氨酯(PUR)、聚酰胺系树脂(PA)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯(PS)等通用塑料、热塑性烯烃橡胶等。另外，还可以使用硅橡胶。

(正极活性物质)

正极活性物质没有特别限制，只要是能吸藏·释出锂的材料即可，可以是通常被用于锂离子二次电池的正极活性物质。具体而言，可举出锂-锰复合氧化物(LiMn₂O₄等)、锂-镍复合氧化物(LiNiO₂等)、锂-钴复合氧化物(LiCoO₂等LCO)、锂-铁复合氧化物(LiFeO₂等)、镍-锰-钴复合氧化物(LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂、LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/3O₂、LiNi_0.4Mn_0.4Co_0.2O₂、LiNi_0.5Mn_0.3Co_0.2O₂、LiNi_0.6Mn_0.2Co_0.2O₂、LiNi_0.8Mn_0.1Co_0.1O₂等NMC)、镍-钴-铝复合氧化物(LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂等NCA)、锂-镍-锰复合氧化物(LiNi_0.5Mn_0.5O₂等)、锂-镍-钴复合氧化物(LiNi_0.8Co_0.2O₂等)、锂-镍-钴-锰复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物(LiFePO₄等)、及锂-过渡金属硫酸化合物(LixFe₂(SO₄)₃)、固溶体化合物(Li₂MO₃-LiMO₂M＝Ni，Co，Mn)、氧化钒系化合物、硅酸盐系化合物、硫系化合物等。其中，作为优选的正极活性物质，可举出锂-钴复合氧化物(LCO)、镍-锰-钴复合氧化物(NMC)、镍-钴-铝复合氧化物(NCA)等。

这些正极活性物质可以单独使用，也可混合多种而使用。

正极合剂层中的正极活性物质的含量通常为10质量％以上，优选为30质量％以上，进一步优选为50质量％以上，特别优选为70质量％以上。另外，通常为99.9质量％以下，优选为99质量％以下。

(负极活性物质)

作为负极活性物质，可使用选自由金属锂、含锂的合金、可与锂进行合金化的金属或合金、可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的氧化物、可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的过渡金属氮化物、及可进行锂离子的掺杂·脱掺杂的碳材料组成的组中的至少1种(可以单独使用，也可使用包含它们中的2种以上的混合物)。

作为可与锂(或锂离子)进行合金化的金属或合金，可举出硅、硅合金、锡、锡合金等。另外，可以是钛酸锂。

这些中，优选能将锂离子掺杂·脱掺杂的碳材料。作为这样的碳材料，可举出炭黑、活性炭、石墨材料(人造石墨、天然石墨)、非晶碳材料等。前述碳材料的形态可以是纤维状、球状、马铃薯状、薄片状中的任意形态。

作为前述非晶碳材料，具体而言，可例举硬碳、焦炭、于1500℃以下烧成的中间相碳微球(MCMB)、中间相沥青碳纤维(MCF)等。

作为前述石墨材料，可举出天然石墨、人造石墨。作为人造石墨，可使用石墨化MCMB、石墨化MCF等。另外，作为石墨材料，也可使用含有硼的石墨材料等。另外，作为石墨材料，也可使用被金、铂、银、铜、锡等金属被覆的石墨材料、被非晶碳被覆的石墨材料、混合非晶碳和石墨而成的石墨材料。

这些碳材料可以单独使用1种，也可混合使用2种以上。

(导电助剂)

电极合剂层优选包含导电助剂。作为本发明中使用的导电助剂，可使用已知的导电助剂。作为已知的导电助剂，没有特别限制，只要是具有导电性的碳材料即可，可以将石墨、炭黑、导电性碳纤维(碳纳米管、碳纳米纤维、碳纤维)、富勒烯等单独使用或并用2种以上。作为市售的炭黑，可举出例如TOKA BLACK#4300、#4400、#4500、#5500等(Tokai CarbonCo.,Ltd.制，炉法炭黑)、PrintX L等(PRINTEX公司制，炉法炭黑)、Raven7000、5750、5250、5000ULTRAIII、5000ULTRA等、Conductex SC ULTRA、Conductex975ULTRA等、PUERBLACK100、115、205等(Columbia公司制，炉法炭黑)、#2350、#2400B、#2600B、#30050B、#3030B、#3230B、#3350B、#3400B、#5400B等(三菱化学公司制，炉法炭黑)、MONARCH1400、1300、900、VulcanXC-72R、BlackPearls2000、LITX-50、LITX-200等(Cabot Corporation制，炉法炭黑)、Ensaco250G、Ensaco260G、Ensaco350G、SuperP-Li(TIMCAL公司制)、科琴黑EC-300J、EC-600JD(Akzo Nobel制)、DENKA BLACK、DENKA BLACK HS-100、FX-35(电气化学工业公司制，乙炔黑)等，作为石墨，可举出例如人造石墨、磷片状石墨、块状石墨、土状石墨等天然石墨，但不受它们的限制。然而，不受它们的限制，可使用作为锂离子二次电池用的导电助剂使用的现有已知的材料。这些导电助剂可以单独使用仅1种，也可并用2种以上。电极合剂层中包含的导电助剂的含量优选为1质量％以上，例如优选为1～10质量％左右。

(复合PTC粘结材料)

作为复合PTC粘结材料，包含粘结成分、和PTC功能赋予成分。为了制造电极，使用粘结材料的目的在于，第一，不实质上掩蔽电化学性质为活性的活性物质表面，使粉末状态的活性物质的粘接可靠。粘结材料需要具有相对于集电体金属的粘合性，这可通过在粘结材料中存在极性基团来达成。另外，粘结材料必须具有为了对电极进行处理的充分的挠性、并且能应对充放电循环中的活性物质的尺寸变化。粘结材料必须具备特定的电化学特性，必须具有与使用的非水电解质液的相容性。最后，由于作为活性物质使用的还原剂及氧化剂非常强力，因而粘结材料必须具有在不发生劣化的情况下能耐受极限工作条件的尽可能最小的反应性。

因此，本实施方式中的粘结成分可使用适合于这些目的的已知的聚合物成分。作为优选的粘结成分，可举出聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、偏二氟乙烯与其他单体的共聚物或它们的衍生物等。PVDF的机械特性及电化学特性特别优选适合于粘结材料所需要的上述多种目的。

本实施方式中所谓“PTC功能赋予成分”，是指通过降低上述粘结成分的熔融开始温度及/或熔融峰温度，从而向粘结材料赋予PTC功能、或增强PTC功能的成分。伴随温度上升而电阻值增加的PTC(正温度系数)功能、与粘结成分的熔融的关系可如下考虑。例如，若将电极活性物质与导电助剂粘结而构成的电极流过短路电流，则由于短路发热而导致电极的温度上升。此时，推断若粘结材料熔融，则与作为无机物的电极活性物质、导电助剂一起卷缠，形成原纤维(纤维)形状的结构物，由此，电极的形状发生变化，电极内的导电路径的至少一部分被切断，电极的电阻增大。这样的功能可通过粘结材料的熔融开始温度及/或熔融峰温度下降而发挥，从这方面考虑，本实施方式的复合PTC粘结材料的特征在于，低于通常的单独粘结成分的熔融开始温度及/或熔融峰温度。

例如，报道了作为优选的粘结成分之一的单独的PVDF的熔点约为180℃，但对于非水电解质二次电池而言，由于与非水电解质接触，因此认为其熔点有一些下降。对于本实施方式的复合PTC粘结材料而言，通过进一步包含PTC功能赋予成分，从而在非水电解质二次电池的温度上升时，发生熔融，从更低的温度范围起，使电极合剂层的电阻增大，抑制非水电解质二次电池的热失控。对于本发明的复合PTC粘结材料而言，通过包含PTC功能赋予成分，熔融开始温度和熔融峰温度中的某一方或双方低于单独的PVDF。从抑制热失控这样的观点考虑，优选复合PTC粘结材料的熔融开始温度及/或熔融峰温度低，但过低时，妨碍作为粘结材料的功能，因而不理想。因此，作为复合PTC粘结材料的熔融开始温度，优选约60℃～约150℃，更优选约65℃～约130℃，进一步优选约70℃～约100℃。

有时复合PTC粘结材料的熔融峰温度(熔点)也下降，在上述测定条件下，复合PTC粘结材料的熔融峰温度优选为70℃～130℃。从热稳定性方面考虑，复合PTC粘结材料的熔融峰温度优选为70℃以上。另一方面，从安全性的观点考虑，粘结材料的熔点优选为130℃以下。进一步优选低于130℃，更优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下。

因此，关于本实施方式的复合PTC粘结材料，可选择下述材料：将粘结成分和PTC功能赋予成分混合，在非水电解质的共存下，利用差示扫描量热测定法对该混合物进行测定时的熔融开始温度及/或熔融峰温度低于在相同条件下测定的单独粘结成分的情况的熔融开始温度及/或熔融峰温度。需要说明的是，本实施方式中，所谓熔融开始温度，是指：利用差示扫描量热分析法(以下，也称为DSC)进行分析时吸热从基线提高时的温度，具体而言，是按照JIS7121(塑料的转变温度测定法)，将低温侧的基线向高温侧延长而成的直线与在熔融峰的低温侧的曲线上的斜率最大的点引出的切线的交点的温度。或者，也可由DSC曲线的峰面积计算由粘结材料发生熔融而导致的吸热量，将达到总吸热量的约二分之一时的温度作为指标。这是因为，由于粘结材料的熔融开始温度下降，因而从更低的温度开始吸热，在达到某一特定吸热量时，能发挥PTC功能。

(熔点及熔融开始温度的测定方法)

例如，使用Hitachi High-Tech Science Corporation制高灵敏度型差示扫描量热计DSC7000X装置等，将粘结成分和PTC功能赋予成分溶解于有机溶剂，或者，保持粉体状态用研钵等混合，然后将干燥的粉体约5mg放置于铝盘中，向其中添加非水电解质，制成试样。向试样中添加的非水电解质优选为在选自环状碳酸酯及链状碳酸酯中的一种或多种有机溶剂组合而成的溶剂混合物中、溶解至少包含LiPF₆的锂盐作为电解质而成的电解液。本实施方式中，使用在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的3：7的混合溶液中、溶解1M的六氟磷酸锂(LiPF₆)而成的非水电解质。关于测定条件，例如，以5℃/分钟从室温升温至约200℃。可由此时得到的吸热曲线求出。

作为PTC功能赋予成分，没有特别限制，只要是能使作为粘结成分使用的PVDF的熔融开始温度及/或熔融峰温度下降的物质即可，可使用与作为结晶性高分子的PVDF相容(亲和)的化合物、优选使用结晶性或非结晶性的高分子化合物。本说明书中，术语“相容”是指2种不同物质、尤其是高分子均匀混合的状态，它们可以完全相容，另外也可部分相容。可通过混合后的试样变得透明、或具有膜形成能力来判断已均匀混合。例如为含有羰基或氰基的化合物。羰基具有成为-C(＝O)-的结构，氧原子的电负性远大于碳原子，因此，较之电正性碳原子的附近，C＝O键的电子更集中存在于电负性大的氧原子的附近。同样地，氰基是具有碳原子与氮原子间的三键结构、电子集中于氮原子上的强吸电子基团。

通常，结晶性高分子与非结晶性高分子具有相容性的情况下，发生结晶性高分子的熔点下降是已知的。对熔点下降最有影响的因子是表示两种高分子间的相互作用的强度的热力学参数χ₁₂值，可通过Flory-Huggins理论导出。基于该理论，据称在相容的结晶性/非结晶性高分子共混系中，χ₁₂值表示负的值的情况下，发生熔点下降。在优选的实施方式中，前述相容性物质为含有羧基(-COOH)、羧酸酯(-COO-R)、碳酸酯基(R-O-(C＝O)-O-R’)、酰亚胺基(R-CONHCO-R’)、或酰胺基(R-C＝ONH-R’)的结晶性或非结晶性高分子。

本实施方式中，这样的由相容性物质形成的PTC功能赋予成分使PVDF的熔点下降的具体原因虽不明确，但推测如下：这些添加剂具有来自羰基、氰基的电气性质(极性)，这会增强与PDVF的相互作用，发挥使其熔点下降的作用。

因此，在优选的实施方式中，前述PTC功能赋予成分为选自由丙烯酸(AAc)、甲基丙烯酸(MAc)、聚丙烯酸甲酯(PMA)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯(DEHP)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚碳酸酯(PC)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺(PA)、聚酰亚胺(PI)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、及它们的衍生物(共聚物)组成的组中的1种以上。

作为与PVDF的相容性良好的甲基丙烯酸酯，例如可举出以下的化合物。甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸甲氧基乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯、甲基丙烯酸正丁氧基乙酯、甲基丙烯酸异丁氧基乙酯、甲基丙烯酸叔丁氧基乙酯、甲基丙烯酸苯氧基乙酯、甲基丙烯酸壬基苯氧基乙酯、甲基丙烯酸3-甲氧基丁酯、BLEMMER PME-100(商品名，日本油脂(株)制)、BLEMMER PME-200(商品名，日本油脂(株)制)。

前述甲基丙烯酸酯中，从获得容易性、与PVDF的相容性等观点考虑，可优选使用以下的甲基丙烯酸酯。优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂基酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯，更优选甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸叔丁基酯。乙烯基单体可以单独使用1种也可并用2种以上。

另外，作为甲基丙烯酸氟烷基酯，可合适地使用以下的化合物。甲基丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、甲基丙烯酸2,2,3,4,4,4-六氟丁酯、甲基丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯、α氟丙烯酸2,2,2-三氟乙酯、α氟丙烯酸2,2,3,3-四氟丙酯、α氟丙烯酸2,2,3,3,3-五氟丙酯、α氟丙烯酸2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊酯等。

作为本发明的一个实施方式，上述PTC功能赋予成分包含酰胺、酰亚胺及马来酰亚胺等。

作为酰胺，特别优选伯酰胺，可举出例如N-乙烯基酰胺、二乙烯基酰胺、甲硅烷基(乙烯基)酰胺、乙醛酰化乙烯基酰胺等。

作为酰亚胺的具体例，可举出例如N-乙烯基酰亚胺、N-乙烯基邻苯二甲酰亚胺、乙烯基乙酰胺等二乙烯基酰亚胺。

作为马来酰亚胺，可举出例如单马来酰亚胺、双马来酰亚胺、三马来酰亚胺、聚马来酰亚胺等。

作为双马来酰亚胺的具体例，可举出例如N,N’-双马来酰亚胺基-4,4’-二苯基甲烷、1,1’-(亚甲基二-4,1-亚苯基)双马来酰亚胺、N,N’-(1,1’-联苯-4,4’-二基)双马来酰亚胺、N,N’-(4-甲基-1,3-亚苯基)双马来酰亚胺、1,1’-(3,3’-二甲基-1,1’-联苯-4,4’-二基)双马来酰亚胺、N,N’-亚乙基二马来酰亚胺、N,N’-(1,2-亚苯基)二马来酰亚胺、N,N’-(1,3-亚苯基)二马来酰亚胺、N,N’-硫二马来酰亚胺、N,N’-二硫二马来酰亚胺、N,N’-酮二马来酰亚胺、N,N’-亚甲基双马来酰亚胺、双马来酰亚胺基甲基醚、1,2-双马来酰亚胺基-1,2-乙烷二醇、N,N’-4,4’-二苯基醚-双马来酰亚胺、4,4’-双马来酰亚胺基-二苯基砜等。

前述复合PTC粘结材料中包含的这些PTC功能赋予成分的含有率优选为1～50质量％，更优选为5～40质量％，进一步优选为10～30质量％。PTC功能赋予成分的含量少于1质量％时，粘结成分的熔点下降作用小，另外，多于50质量％时，作为粘结材料，与电极活性物质的结合力可能下降。

作为PTC功能赋予成分，可以是偏二氟乙烯单体与其他含氟单体或含氧单体的共聚物。作为其他含氟单体，可举出例如氟乙烯、3-氟丙烯、氟烷基乙烯基醚等，作为含氧单体，可举出乙二醇等。优选为PVDF-HFP(六氟丙烯)或PVDF-PEO(聚氧乙烯)。PTC功能赋予成分为它们的共聚物时，复合PTC粘结材料中包含的该共聚物的含有率可以大于50质量％，优选为1～75质量％。

对于本实施方式的复合PTC粘结材料而言，优选的是，将作为粘结成分的聚偏二氟乙烯(PVDF)和PTC功能赋予成分溶解于将它们共同溶解的共用溶剂，然后进行溶剂置换，以沉淀的混合物的形式进行制备。这是因为，利用该方法制备的复合PTC粘结材料以粘结成分与PTC功能赋予成分以分子水平均匀混合的状态存在。

在另一实施方式中，可利用球磨机、摇摆型混合机等粉体混合机或已知的破碎机等将聚偏二氟乙烯(PVDF)与PTC功能赋予成分的粉体混合物混合来制备。这是因为，在制备电解液或电极合剂层时的溶剂中容易均匀化，成为复合PTC粘结材料。

[作用]

对于使用本发明的复合PTC粘结材料制作的非水电解质二次电池而言，通过在粘结成分中混合PTC功能赋予成分，电池的发热行为发生变化，能抑制剧烈的发热。其作用机制未必明确，但认为是由于下述原因：例如发生因短路等导致的电极合剂层的急剧的温度上升时，电池内的复合PTC粘结材料熔融，由此，已被粘结的电极合剂层的结构发生变化，导电路径被阻断，结果，短路电流减少，发热速度下降。该发热抑制作用与以下的实施例所示的复合PTC粘结材料的熔融开始温度下降密切相关。通过使用熔融开始温度下降了的粘结材料组合物，能向电池的构成要素赋予PTC功能。

[非水电解质二次电池用电极]

本实施方式涉及的非水电解质二次电池用电极具备包含能吸藏·释出锂的电极活性物质、导电助剂、和上述的复合PTC粘结材料的电极合剂层。此外，非水电解质二次电池用电极优选在集电体的一面或两面具有电极合剂层。电极合剂层的平均厚度没有特别限制，在集电体的一面，优选为5～100μm，进一步优选为10～50μm。

非水电解质二次电池用电极至少具备上述电极合剂层即可，可以是正极，也可以是负极。即，构成电极合剂层的活性物质为后述的正极活性物质时，锂二次电池用电极作为正极发挥功能。另一方面，构成电极合剂层的活性物质为后述的负极活性物质时，锂二次电池用电极作为负极发挥功能。作为本实施方式涉及的非水电解质二次电池用电极，优选电极合剂层中包含的活性物质为正极活性物质的正极。

(集电体)

作为本实施方式中的集电体，可使用各种集电体，通常可使用金属、合金。具体而言，作为正极集电体，可举出铝、镍、SUS等，作为负极集电体，可举出铜、镍、SUS等。

(其他成分)

本实施方式涉及的非水电解质二次电池用电极具备的电极合剂层中，除了上述电极活性物质之外，还可以包含为了制造电极合剂层而使用的适当的成分。例如，电极合剂层由合剂浆料形成时，电极合剂层中，有时包含来自该合剂浆料的各种配合成分。作为这样的来自合剂浆料的各种配合成分的例子，可举出增稠剂、以及表面活性剂、分散剂、润湿剂、消泡剂等其他添加剂。

(电极合剂层的形成方法)

本发明的非水电解质二次电池用电极具备的合剂层可通过将上述的包含电极活性物质、导电助剂、及复合PTC粘结材料的电极合剂浆料涂布于集电体的表面并进行干燥来制造。这种情况下，优选使前述电极活性物质及导电助剂分散于将上述的复合PTC粘结材料溶解于溶剂中而得到的溶液中，形成电极合剂浆料。电极合剂浆料中包含的复合PTC粘结材料的量可以为全部固态成分的例如1～10质量％左右。复合PTC粘结材料的含量少于1质量％时，合剂层的温度上升时，导电路径的阻断效果变小。另一方面，复合PTC粘结材料通常显示绝缘性，因而其含量多于10质量％时，合剂层内的接触电阻增加，电池容量下降，因而不理想。

合剂浆料中包含的溶剂是兼作制备上述复合PTC粘结材料时的共用溶剂的溶剂，可选择以N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、碳酸1,2-亚丙酯、二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等为代表的非质子性极性溶剂或它们的混合液。

关于向集电体涂布合剂浆料并使其干燥，涂布·干燥方法没有特别限制。例如，可举出缝模涂布、滑动涂布、帘式涂布、或凹版涂布等方法。作为干燥方法，可举出基于温风、热风、低湿风的干燥、真空干燥、(远)红外线等干燥法。对干燥时间、干燥温度没有特别限制，干燥时间通常为1分钟～30分钟，干燥温度通常为40℃～180℃。

合剂层的制造方法中，在集电体上涂布上述合剂浆料并进行干燥后，优选具有利用模压、辊压等、通过加压处理降低活性物质层的孔隙率的工序。

(电解液)

作为电解液，例如，优选通常在锂离子二次电池中使用的电解液，具体而言，具有支持盐(锂盐)溶解于有机溶剂的形态。作为锂盐，可举出例如从六氟磷酸锂(LiPF₆)、四氟硼酸锂(LiBF₄)、高氯酸锂(LiClO₄)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、六氟钽酸锂(LiTaF₆)、四氯铝酸锂(LiAlCl₄)、十氯十硼酸锂(Li₂B₁₀Cl₁₀)等无机酸阴离子盐、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(Li(CF₃SO₂)₂N)、双(五氟乙磺酰基)酰亚胺锂(Li(C₂F₅SO₂)₂N)等有机酸阴离子盐中选择的至少1种锂盐等。其中，优选六氟磷酸锂(LiPF₆)。

另外，作为有机溶剂，例如，可使用选自由环状碳酸酯类、含氟环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、含氟链状碳酸酯类、脂肪族羧酸酯类、含氟脂肪族羧酸酯类、γ-内酯类、含氟γ-内酯类、环状醚类、含氟环状醚类、链状醚类及含氟链状醚类组成的组中的至少1种有机溶剂。

作为环状碳酸酯类，可举出例如碳酸1,2-亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)。另外，作为含氟环状碳酸酯类，可举出例如氟碳酸亚乙酯(FEC)。此外，作为链状碳酸酯类，可举出例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸二丙酯(DPC)。另外，作为脂肪族羧酸酯类，可举出例如甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸乙酯。此外，作为γ-内酯类，可举出例如γ-丁内酯。另外，作为环状醚类，可举出例如四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷。此外，作为链状醚类，可举出例如1,2-乙氧基乙烷(DEE)、乙氧基甲氧基乙烷(EME)、乙醚、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二丁氧基乙烷。此外，可举出乙腈等腈类、二甲基甲酰胺等酰胺类。它们可以单独使用1种，也可组合使用2种以上。

可以向电解液中添加磺内酯衍生物、环状磺酸酯等有机砜系化合物、二磺内酯衍生物、环状二磺酸酯等有机二砜系化合物、碳酸亚乙烯酯衍生物、碳酸亚乙酯衍生物、酯衍生物、二元酚衍生物、乙二醇衍生物、三联苯衍生物、磷酸酯衍生物等添加剂。它们可以在负极活性物质的表面形成被膜，能减少电池中的气体产生，而且能实现容量维持率的提高。

作为有机砜系化合物，可举出例如1,3-丙烷磺内酯(饱和磺内酯)、1,3-丙烯磺内酯(不饱和磺内酯)。另外，作为有机二砜系化合物，可举出例如甲烷二磺酸亚甲酯。作为碳酸亚乙烯酯衍生物，可举出例如碳酸亚乙烯酯(VC)。另外，作为碳酸亚乙酯衍生物，可举出例如氟碳酸亚乙酯(FEC)。此外，作为酯衍生物，可举出例如乙酸4-联苯基酯、苯甲酸4-联苯基酯、苄基羧酸4-联苯基酯、丙酸2-联苯基酯。另外，作为二元酚衍生物，可举出例如1,4-二苯氧基苯、1,3-二苯氧基苯。此外，作为乙二醇衍生物，可举出例如1,2-二苯氧基乙烷、1-(4-联苯基氧基)-2-苯氧基乙烷、1-(2-联苯基氧基)-苯氧基乙烷。另外，作为三联苯衍生物，可举出例如邻三联苯、间三联苯、对三联苯、2-甲基-邻三联苯、2,2-二甲基邻三联苯。此外，作为磷酸酯衍生物，可举出例如磷酸三苯酯。

作为隔膜，可举出例如由聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃形成的微多孔膜、多孔质的平板、以及无纺布。

作为高分子凝胶电解质，可举出以现有已知的比率含有构成高分子凝胶电解质的聚合物和电解液的高分子凝胶电解质。例如，从离子传导度等的观点考虑，优选为数质量％～98质量％左右。

高分子凝胶电解质是在具有离子导传性的固体高分子电解质中含有通常在锂离子二次电池中使用的上述电解液而成的产物。然而，不限于此，还包含在不具有锂离子导传性的高分子的骨架中保持同样的电解液而成的产物。从降低内部电阻这样的观点考虑，电解质层的厚度优选较薄。电解质层的厚度通常为1～100μm，优选为5～50μm。

[作用]

对于本发明的非水电解质二次电池而言，如以下的实施例中具体所示那样，钉刺试验中的电池的发热行为发生变化，短路部分的发热被抑制。其作用机制未必明确，但可以考虑如下：由于非水电解质二次电池的短路部分的急剧的温度上升，电极合剂层内的复合PTC粘结材料熔融，由此，在电极合剂层内部发生结构变化，导电路径被阻断，结果，短路电流减少，发热被抑制。

[锂离子二次电池用正极]

本发明的另一实施方式中，图3为表示发生了因钉刺而导致的内部短路时的正极的示意图。图3所示的锂离子二次电池用正极31在集电体313的一面具有正极合剂层314。该正极合剂层314包含能吸藏·释出锂的正极活性物质、导电助剂、粘结成分、和根据情况的PTC功能赋予成分，由层A311及层B312这两层形成。正极合剂层314被涂布于集电体313的至少一面即可，根据情况，可以被涂布于集电体313的两面。另外，另一实施方式中，可以具有一层或多层中间层。

层A311及层B312中包含的正极活性物质、导电助剂及粘结成分可以相同，也可以不同，从确保正极合剂层的均匀性的观点考虑，优选由相同成分及组成形成。另一方面，与粘结成分一起构成粘结材料的PTC功能赋予成分至少被包含在层B312中即可，层A311可以不包含PTC功能赋予剂，或者包含浓度低于层B的PTC功能赋予成分。此处，各层中的PTC功能赋予成分的浓度是指相对于各层整体的质量而言的各层中包含的PTC功能赋予成分的质量比。从电池特性的观点考虑，层A中包含的粘结材料优选仅由粘结成分形成，例如为聚偏二氟乙烯(PVDF)。另外，层B中包含的PTC功能赋予成分的浓度没有特别限制，只要在内部短路时能有助于将集电体313与正极合剂层314之间的导电路径切断即可，典型地，相对于层B的总量而言，为0.5～5质量％，优选为1～3质量％左右。

如图3所示，在因钉刺而导致的内部短路时，已贯通负极从而成为负极电位的钉315贯通正极合剂层314时，在正极集电体313或正极集电体313与正极合剂层314的界面部分，释放大量热量，因此，发热时，使该部分(层B312)的电阻增大，使发热速度下降，由此，认为在抑制电池整体的热失控方面是重要的。

层B312的平均厚度没有特别限制，在集电体的一面，优选为5～30μm，进一步优选为10～20μm。另外，层A的平均厚度可基于正极合剂层整体的平均厚度适当调整，通常，相对于层B的平均厚度，可以为5～20倍，优选为10～15倍左右，在集电体的一面，优选为约30μm～约100μm的平均厚度。

图4为又一实施方式中的因钉刺而导致的内部短路时的正极的截面图。图4所示锂离子二次电池用正极42与图3同样，在集电体423的一面具有正极合剂层424，包含能吸藏·释出锂的正极活性物质、导电助剂、粘结成分、和根据情况的PTC功能赋予成分，由层A422及层B421这两层形成。层A422及层B421中包含的正极活性物质、导电助剂及粘结成分与图3的情况同样。另一方面，本实施方式中，与粘结成分一同构成粘结材料的PTC功能赋予成分被包含在层B421中。即，层A422中包含的粘结材料可以仅由粘结成分形成、或者也可包含浓度低于层B的PTC功能赋予成分。图4中，即使在因钉刺而导致的内部短路未贯通正极合剂层424的情况下，已贯通负极而成为该负极电位的钉425在接触正极的瞬间，在该正极表面流过大电流，产生大的焦耳热，由于该热，正极开始热解，由此，将释放大量能量，发生热逸散。因此，本实施方式中，在正极合剂层424中的层B421中包含的粘结材料中添加PTC功能赋予成分，发热时，使该部分的电阻增大，使发热速度下降，能抑制电池整体的热失控。关于层B421的平均厚度，与上述的层B312的平均厚度同样。

关于通过在层B312或层B421中添加PTC功能赋予成分，从而使正极合剂层中的上述特定部分的电阻增大的机制，虽然未必明确，但考虑如下：由于锂离子二次电池的短路部分的急激的温度上升，该部分的正极合剂层内的粘结材料(粘结成分及PTC功能赋予成分的混合物)熔融。此时，推断粘结材料与作为无机物的正极活性物质、导电助剂一起卷缠，形成原纤维(纤维)形状的结构物，由此，正极合剂层内的局部结构发生变化，正极合剂层内的导电路径的至少一部分被切断，该部分的电阻增大。这样的功能可通过粘结材料的熔融开始温度及/或熔融峰温度下降来发挥，从这方面考虑，本实施方式的粘结材料的特征在于，其熔融开始温度及/或熔融峰温度低于通常的单独粘结成分的熔融开始温度及/或熔融峰温度。另外，电池温度可通过发热与放热的平衡来控制，因此认为，在因内部短路而导致的发热的初期阶段，通过使电阻增大，抑制发热速度，能抑制电池的热失控。

接下来，对于本发明的锂离子二次电池，从其发热时的作用的观点出发来详细说明。本发明的一个实施方式涉及的锂离子二次电池具有含有电极活性物质、导电助剂及粘结材料的正极及/或负极，所述电极活性物质含有选自由能吸藏及释出锂离子的材料组成的组中的1种以上材料。上述粘结材料包含作为粘结成分的聚偏二氟乙烯(PVDF)和熔点下降剂，其特征在于，在非水电解质的共存下、利用差示扫描量热测定法测定的前述粘结材料的熔融开始温度及/或熔融峰温度低于在非水电解质的共存下、利用差示扫描量热测定法测定的仅前述聚偏二氟乙烯的情况的熔融开始温度及/或熔融峰温度。

(粘结材料)

作为粘结材料，包含作为粘结成分的聚偏二氟乙烯(PVDF)和熔点下降剂。为了制造电极，使用粘结成分的目的在于，第一，不实质上掩蔽电化学性质为活性的活性物质表面，使粉末状态的活性物质的粘接可靠。该效果依赖于粘结成分的湿润性。另外，粘结成分需要具有相对于集电体金属的粘合性，这可通过在粘结成分中存在极性基团来达成。另外，粘结成分必须具有为了对电极进行处理的充分的挠性，并且能应对充放电循环中的活性物质的尺寸变化。粘结成分必须具备特定的电化学特性，必须具有与使用的非水电解质液的相容性。最后，由于作为活性物质使用的还原剂及氧化剂非常强力，因而粘结成分必须具有在不发生劣化的情况下能耐受极限工作条件的尽可能最小的反应性。

PVDF的机械特性及电化学特性适合于粘结成分所需要的上述多种目的，但不限于PVDF，可使用其他粘结剂。本发明中，优选作为粘结剂的PVDF、与能有效降低PVDF的熔点的熔点下降剂的组合，例如，可应用以往已知的被认可了熔点下降作用的各种组合。以下，示出公开了与PVDF/PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、PVDF/PVAc(聚乙酸乙烯酯)的相容性(共混系的熔点下降现象)有关的研究例的文献。

文献1：小林悟,田坂茂等,高分子论文集,Vol.44,No.9,pp.695-699(1987).

文献2：安井英治,吉川均,日本橡胶协会志,第66卷,第11号,p.800-811(1993).

文献3：花田朋美,安藤穰,东京家政学院大学纪要,第34号,p.31-34(1994).

文献4：花田朋美,安藤穰,东京家政学院大学纪要,第35号,p.93-98(1995).

文献5：花田朋美,安藤穰,东京家政学院大学纪要,第36号,p.71-74(1996).

文献6：堀边英夫,马场文明等,日本化学会志,No.2,p.121-126(2000).

文献7：花田朋美,安藤穰,东京家政学院大学纪要,第41号,p.77-80(2001).

文献8：斋藤拓,丰田昭德高分子论文集,Vol.68,No.6,pp.353-369(2011).

虽然已报道了本实施方式中采用的PVDF单独的熔点约为180℃，但在锂离子二次电池中，由于与非水电解质接触，因此认为其熔点有一些下降。此外，对于本实施方式的粘结材料而言，通过包含熔点下降剂，在锂离子二次电池的温度上升时，发生熔融，从较低的温度范围起，使电极合剂层的电阻增大，能抑制锂离子二次电池的热失控。对于本发明的粘结材料而言，通过包含熔点下降剂，熔融开始温度和熔融峰温度中的某一方或双方低于单独的PVDF。从抑制热失控这样的观点考虑，优选粘结材料的熔融开始温度及/或熔融峰温度低，但过低时，妨碍作为粘结材料的功能，因而不理想。因此，作为粘结材料的熔融开始温度，优选为约60℃～约150℃，更优选为约65℃～约130℃，进一步优选为约70℃～约100℃。

有时粘结材料的熔融峰温度(熔点)也下降，在上述测定条件下，粘结材料的熔融峰温度优选为70℃～130℃。从热稳定性方面考虑，粘结材料的熔融峰温度优选为70℃以上。另一方面，从安全性的观点考虑，粘结材料的熔点优选为130℃以下。进一步优选低于130℃，更优选为120℃以下，进一步优选为110℃以下。

本实施方式中的“熔点下降剂”是指通过使上述PVDF的熔融开始温度及/或熔融峰温度下降从而使粘结材料的熔点下降的成分。伴随温度上升的PVDF的熔融与导电性的阻断的关系可如下考虑。图5为表示向实施方式的锂离子二次电池戳刺了作为导电性的异物的钉的状态的示意图，图6为表示实施方式的电极活性物质与粘结材料的关系的示意图。如图6(A)所示，粘结材料与作为无机物的电极活性物质、导电助剂一起卷缠，形成原纤维(纤维)形状的结构物，推定该结构物形成电极活性物质与钉之间的导电路径。因此，例如，在充满电(SOC100％)的状态下，向将电极活性物质与导电助剂粘结而构成的电极戳刺钉而使其短路时，电子从负极经由钉向正极流动。像这样发生了内部短路的瞬间，以数百C的单位进行放电，因此，钉急剧发热，成为发热体，主要是钉附近的电极温度上升。此时，如图6(B)所示，钉附近部的粘结材料熔融，电极内的导电路径的至少一部分被切断，因此，推定钉附近的电阻增大。但是，合剂层的结构(构成导电路径的网络)复杂且不规则，不能完全阻断局部的、不均等的导电路径，但能有效增大钉与电极之间的电阻。下面，将该功能记载为局部电阻增大功能。对于这样的局部电阻增大功能而言，通过降低粘结材料的熔融开始温度及/或熔融峰温度，能更有效地切断，从这方面考虑，本实施方式的粘结材料由于具备熔点下降剂，因而低于通常的单独粘结成分的熔融开始温度及/或熔融峰温度。另外，利用钉之类的导电性的异物的发热，发挥局部电阻增大功能，因此，(参见后述的图9、10、11记载的发热曲线)特别是能抑制发热初期的峰温度。发热初期的峰温度越高，达到起火的可能性越高，因此，通过抑制峰温度，能有效降低达到起火的可能性。

因此，关于本实施方式的粘结材料，可选择将作为粘结成分的PVDF和熔点下降剂混合，在非水电解质的共存下、利用差示扫描量热测定法对该混合物进行测定时的熔融开始温度及/或熔融峰温度低于在相同条件下测定的仅PVDF的情况的熔融开始温度及/或熔融峰温度的粘结材料。已经对熔融开始温度的测定方法进行了说明。需要说明的是，本实施方式中，使用从外部贯通的钉进行了说明，但混入至隔膜附近的导电性的异物在被加压时突破隔膜而发生短路发热的情况下也是同样的。

本实施方式中，推测这样的由相容性物质形成的熔点下降剂使PVDF的熔点下降的原因如下：这些添加剂具有来自羰基、氰基的电气性质(极性)，这会增强与PDVF的相互作用，发挥该熔点下降作用。图7为表示实施方式的粘结剂与熔点下降剂的关系的示意图。如图7的左上部所示，对于PVDF高分子链的集合状态而言，各高分子链无规缠绕并且以非晶性的无定形分子的形式存在，另一方面，存在在局部取向性规整且密集的结晶组织(缨状微束结构)。该PVDF高分子链的集合体(粘结剂)与作为无机物的电极活性物质、导电助剂一起卷缠，从而在电极活性物质粒子的表面、粒子间形成原纤维形状的结构物(导电性路径)。此时，认为在局部取向性规整且密集的结晶组织确保导电路径的结构稳定性、物性(熔点)。熔点下降剂与该结晶组织相容时，形成取向性容易被缓和的高分子链的密集体。由此认为，能在一定程度地维持结构稳定性的同时，在温度上升时容易地发生熔融，向非结晶性的无定形分子移动，由此，将已被卷缠至原纤维形状内的电极活性物质、导电助剂的接触点积极地开放，导电性路径断裂，从而使电阻增大。

需要说明的是，为了补充，对于基于熔点下降剂的作用、和基于PVDF高分子链的溶胀的切断，对其作用进行区分。例如，如图7的PVDF高分子链的溶胀状态所示，对使用六氟磷酸锂(LiPF₆)作为电解质、使用包含碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)的电解液作为溶剂时的情况进行说明。PVDF高分子链的结晶组织中，结晶性组织溶胀时，认为PVDF高分子链伸长。因此，不会将已被卷缠至原纤维形状内的电极活性物质、导电助剂的接触点积极地解除，仅具有扩展电极活性物质粒子彼此、导电助剂彼此的相对距离的作用，电阻的增大效果受到限制。如上所述，认为对于熔点下降剂和溶胀性粒子而言，其作用及效果存在一定的差异。

对于本发明的锂离子二次电池而言，通过具备粘结成分的熔点下降剂，从而对于伴随短路发热的瞬间的温度上升，尤其是在围绕由于局部的短路而能成为发热体的异物的附近区域，能有效地使形成导电路径的粘结材料熔融，将导电路径切断。因此，能使导电性的异物与电极之间的导电路径中的电阻增大，通过抑制锂离子二次电池的热失控，能提高安全性。

实施例

[基于DSC的非水电解质共存下的复合PTC粘结材料的熔点测定]

＜PVDF一览表＞

将作为粘结成分使用的PVDF的种类和特征示于以下的表1。

[表1]

＜PTC功能赋予剂一览表＞

将作为PTC功能赋予成分使用的化合物的一览表示于以下的表2。

[表2]

＜样品制备＞

使用玛瑙研钵，以规定的比例对PVDF和各种PTC功能赋予成分(粉末)进行约15分钟混合。例如，PVDF(粉末)与PTC功能赋予成分(粉末)的混合比为1：1的情况下，分别称量0.1g并进行混合。在常温(25℃)下使该混合粉末进行10小时以上真空干燥。

称量上述试样3mg，投入至已预先称量的DSC测定用的SUS-PAN中。接下来，向上述SUS-PAN中追加电解液(1M-LiPF₆/3EC7EMC)6mg(以重量比计，粉：电解液＝1：2)。此时，通过目视，确认成为粉体几乎全部浸渍于液体中的状态。快速将盖(预先称量)进行设置(称量)，通过专用加压机进行密封。

＜测定＞

使用Hitachi High-Tech Science Corporation制高灵敏度型差示扫描量热计DSC7000X装置，在扫描速度为5℃/分钟、室温→210℃的条件下测定熔融温度。

＜结果＞

表3中示出单独PVDF(制造商·商品名)的DSC测定结果的一例。

[表3]

表4中示出将粘结成分(PVDF)75重量％和PTC功能赋予成分25重量％及粘结成分(PVDF)50重量％和PTC功能赋予成分50重量％混合时的熔融开始温度及峰温度(熔点)。

[表4-1]

[表4]

[表4-2]

[表4]续

如表3及4所示可知，上述PVDF与PTC功能赋予成分的混合物从约70℃起开始熔融，在90℃～130℃附近具有峰温度。另外，图8中示出表3所示的PVDFW#7200的粉体试样(实线)或在其中共存电解质而成的试样(点线)、和在PVDFW#7200中添加了25％PMMA而成的试样(表4的上数第4行)的DSC图。由图8所示的结果可知，通过添加PTC功能赋予剂，作为粘结成分的PVDF的熔融开始温度及熔点明显下降。

[实施例1]

粘结剂-溶液制备

将PMMA(分子量15,000)10g添加至N-甲基吡咯烷酮(NMP)115g中，进行12小时搅拌，制备8％-PMMA溶液。将8％-PMMA溶液125g与8％-PVDF溶液(将Kureha制PVDFW#7200溶解于NMP中)375g混合，进行12小时搅拌。这样，得到8％-粘结剂溶液(PVDF：PMMA＝3：1)。

正极制作

1.浆料制备

浆料制备使用5L的行星式搅拌机。

对NCM523(Umicore公司制，组成式LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂)920g、和Super-P(TIMCAL公司制导电性碳)20g、KS-6(TIMREX公司制鳞片状石墨)20g进行10分钟混合，然后添加N-甲基吡咯烷酮(NMP)100g，进一步进行20分钟混合。

接下来，添加8％-粘结剂溶液150g，进行30分钟混炼，然后进一步添加8％-粘结剂溶液150g，进行30分钟混炼。然后，添加8％-粘结剂溶液200g，进行30分钟混炼。接下来，添加在NMP中溶解的溶液80g，进行30分钟混炼。然后，为了进行粘度调节，添加NMP27g，进行30分钟混合，然后进行真空脱泡30分钟。这样，制备固态成分浓度为60％的浆料。

2.涂布·干燥

在浆料涂布中，使用了模涂机。以干燥后的涂布重量成为19.0mg/cm²的方式，将上述浆料涂布于铝箔(厚度20μm、宽度200mm)的一面并进行干燥。接下来，在相反面(未涂布面)，同样地以涂布重量成为19.0mg/cm²的方式，将上述浆料涂布于铝箔并进行干燥。

在真空干燥烘箱中，于130℃对按照上述方式得到的经两面涂布(38.0mg/cm²)的正极卷进行12小时干燥。

3.加压

使用了35吨加压机。调节上下辊的间隙(缝隙)，以加压密度成为2.9±0.05g/cm³的方式，对上述正极进行压缩。

4.分切

以得到电极涂布面积(表面：56mm×334mm，背面：56mm×408mm)和极耳焊接空白的方式分切电极，得到正极C-1。

负极制作

1.浆料制备

浆料制备使用5L的行星式搅拌机。

对天然石墨930g和Super-P(导电性碳，BET比表面积为62m²/g)10g进行10分钟混合，然后添加NMP 500g，进一步混合20分钟。接下来，添加8％-PVDF溶液(将PVDF溶解于NMP中)500g，进行30分钟混炼，然后，进一步添加8％-PVDF溶液250g，进行30分钟混炼。然后，为了进行粘度调节，添加NMP 32g，进行30分钟混合，然后进行真空脱泡30分钟。这样，制备固态成分浓度为45％的浆料。

2.涂布·干燥

在浆料涂布中，使用了模涂机。

以干燥后的涂布重量成为11.0mg/cm²的方式，将上述浆料涂布于铜箔(厚度10μm)的一面并进行干燥。接下来，在相反面(未涂布面)，同样地以涂布重量成为11.0mg/cm²的方式，将上述浆料涂布于铜箔并进行干燥。在真空干燥烘箱中，于120℃对按照上述方式得到的经两面涂布(22.0mg/cm²)的负极卷进行12小时干燥。

3.加压

使用小型加压机。

调节上下辊的间隙(缝隙)，以加压密度成为1.45±0.05g/cm³的方式，对上述负极进行压缩。

4.分切

以得到电极涂布面积(表面：58mm×372mm，背面：58mm×431mm)和极耳焊接空白的方式分切电极，得到负极A-1。

电池制作

卷绕型电池(设计容量为1Ah)

1.卷绕

作为隔膜，使用了孔隙率为45％、厚度为25μm的聚乙烯制多孔质膜(60.5mm×450mm)(S-1)。

将负极A-1(表面/背面)、隔膜(S-1)、正极C-1(背面/表面)和隔膜(S-1)重叠并进行卷绕，然后进行加压成型。接下来，用超声波接合机将铝制极耳接合于正极C-1的空白部分，用超声波接合机将镍制极耳接合于负极A-1的空白部分。用层压片材将其夹持，将三边加热密封。

2.电解液注液

在电解液注液前，用真空干燥机对上述制品进行70℃×12h减压干燥。注入电解液(1mol-LiPF₆，EC/DEC＝3/7(vol.比)，添加剂VC 1.0重量％)4.7±0.1g，然后一边进行抽真空一边进行加热密封。

3.活化处理

将电解液注液后的电池保持24h。接下来，以0.05C进行4h恒电流充电(0.05C-CC)，然后暂停12h。然后，以0.1C进行恒电流恒电压充电(0.1C-CCCV)直至4.2V，暂停30分钟，然后，以0.1C进行恒电流放电(0.1C-CC)直至2.8V。进而，反复进行5次充放电循环(以0.1C-CCCV进行4.2V的充电、以及以0.1C-CC进行2.8V的放电)，然后在已成为4.2V(SOC100％)的充满电的状态下，于25℃保存5天。这样，得到电池D-1。

[实施例2]

针对与实施例1同样地制作的正极卷，以得到电极涂布面积(表面及背面：174mm×94mm)和极耳焊接空白的方式分切电极，得到正极C-2。

针对与实施例1同样地制作的负极卷，以得到电极涂布面积(表面及背面：180mm×100mm)和极耳焊接空白的方式分切电极，得到负极A-2。

电池制作

层叠型电池(设计容量为5Ah)

用超声波接合机将铝制极耳接合于正极C-2的空白部分。用超声波接合机将镍制极耳接合于负极A-2的空白部分。

1.层叠

作为隔膜，使用了孔隙率为45％、厚度为25μm的聚乙烯制多孔质膜(183mm×100mm)(S-2)。

按照负极A-2、隔膜(S-2)、正极C-2、隔膜(S-2)和负极A-2的顺序，以成为正极5层和负极6层的方式交替层叠。接下来，用层压片材夹持，将三边加热密封。

2.电解液注液

在电解液注液前，用真空干燥机对上述制品进行70℃×12h减压干燥。注入电解液(1mol-LiPF₆，EC/DEC＝3/7(vol.比)，添加剂VC 1.0重量％)19.6±0.3g，然后一边进行抽真空一边进行加热密封。

3.活化处理

与实施例1同样地操作，进行活化处理，得到电池D-2。

[试验例1及比较试验例1]

使用实施例1中制作的卷绕型电池(设计容量为1Ah)进行钉刺试验。将直径为6mm的钉以20mm/秒的速度刺入电池(单元电池)的中部，在电池容器的内部，使正极与负极短路。对电池的破裂、膨胀以及来自电池的起火及冒烟的有无进行调查，结果，使用按照相同方式制作的电池进行的10次钉刺试验中，确认到起火的仅有4次，其余6次仅稍微冒烟。

作为比较试验例1，制作在实施例1中未添加PVDF/PMMA＝3/1的混合物、仅使用了PVDF作为粘结材料的卷绕型电池(设计容量为1Ah)。进行同样的钉刺试验，结果，10次中确认到7次起火。

将本试验中的典型的发热曲线示于图9A及图9B。如这些图所示可知，实施例1中制作的卷绕型电池的发热速度(试验例1)比比较试验例1显著更慢，达到的最高温度也低。

[试验例2及比较试验例2]

使用由实施例2中记载的方法制作的层叠型电池(设计容量为5Ah)，进行与试验例1同样的钉刺试验(钉的直径为6mm，钉刺速度为20mm/秒)。结果，10次中1次起火也未确认到。与此相对，作为比较试验例2，对于在实施例2中未添加PMMA、仅使用了PVDF作为粘结材料的层叠型电池(设计容量为5Ah)而言，10次钉刺试验中确认到3次起火，确认了明显差异。

将本试验中的典型的发热曲线示于图10A及10B。如这些图所示可知，实施例2中制作的层叠型电池的发热速度(试验例2)比比较试验例2更慢，达到的最高温度也低。

[试验例3]

利用在实施例1中使用PVDF(Kureha制7200)/PVDF-HFP(ARKEMA制2751)＝2/2的粘结材料混合物代替PVDF(Kureha制7200)/PMMA(分子量15,000)＝3/1的粘结材料而制作的卷绕型电池(设计容量为1Ah)，进行与试验例1同样的钉刺试验(钉的直径为6mm，钉刺速度为20mm/秒)。结果，10次钉刺试验中仅确认到2次起火，其余8次仅稍微冒烟。

将本试验中的典型的发热曲线示于图11A及图11B。如这些图所示可知，本试验例3的卷绕型电池的因发热而达到的最高温度比比较试验例1显著更低。

[试验例30及比较试验例3]

利用在实施例1中使用NCA代替作为正极活性物质的NCM523、使用PVDF(Kureha制7200)/PVDF-HFP(ARKEMA制2751)＝2/2的粘结材料混合物代替PVDF(Kureha制7200)/PMMA(分子量15,000)＝3/1的粘结材料而制作的卷绕型电池(设计容量为1Ah)，进行与试验例1同样的钉刺试验(钉的直径为3mm，钉刺速度为10mm/秒)。结果，10次中确认到4次起火。与此相对，作为比较试验例3，对于在实施例1中使用NCA代替作为正极活性物质的NCM523、仅使用PVDF作为粘结材料的卷绕型电池(设计容量为1Ah)而言，10次中全部确认到起火，确认了发热性的明显差异。

将本试验中的典型的发热曲线示于图12A及图12B。如这些图所示可知，本试验例30的卷绕型电池的因发热而达到的最高温度比比较试验例3显著更低。

[试验例4～29、31～35]

变更复合PTC粘结材料中使用的粘结成分及PTC功能赋予成分的种类和配合量，与实施例1及3同样地，分别制作卷绕型电池(设计容量为1Ah)。

[表5-1]

[表5-1]正极方式

[表5-2]

[表5-2]比较例正极方式

[表5-3]

[表5-3]负极方式

使用它们，利用与试验例1同样的方法进行钉刺试验，将得到的结果示于下表。

[表6-1]

[表6-2]

如表所示可知，所有试验例中，基于钉刺试验的起火及冒烟的有无均较之比较试验例被显著抑制。

附图标记说明

1 非水电解质二次电池

10 电池元件

11、31、42、56 正极

11A、313、423 正极集电体

11B 正极活性物质层

12、55 负极

12A、52 负极集电体

12B、53 负极活性物质层

13、54 隔膜

14 单电池层

21 正极导线

22 负极导线

30 外包装体

311、422 层A

312、421 层B

314、424 正极合剂层

315、425、51、61 钉

62 导电助剂

63 电极活性物质

64 粘结材料

71 熔点固化剂

72 电解质(例如，LiPF₆)

73 溶剂(例如，EC/DEC)

Claims

1.非水电解质二次电池，其特征在于，具备：

至少一对电极，所述至少一对电极由正极及负极形成，所述正极及负极在集电体的一面或两面具有电极合剂层，所述电极合剂层含有电极活性物质、导电助剂及粘结材料，所述电极活性物质含有选自由能吸藏及释出锂离子的材料组成的组中的1种以上材料，

隔膜，和

非水电解质，

所述粘结材料为包含聚偏二氟乙烯和PTC功能赋予成分的复合PTC粘结材料，在非水电解质的共存下、利用差示扫描量热测定法测定的所述粘结材料的熔融开始温度及/或熔融峰温度低于在非水电解质的共存下、利用差示扫描量热测定法测定的仅所述聚偏二氟乙烯的情况的熔融开始温度及/或熔融峰温度，

所述PTC功能赋予成分为选自由甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、它们的共聚物、N-乙烯基酰胺、二乙烯基酰胺、甲硅烷基(乙烯基)酰胺、乙醛酰化乙烯基酰胺、以及偏二氟乙烯单体与其他含氧单体的共聚物组成的组中的一种以上。

2.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述PTC功能赋予成分为选自由甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、及它们的共聚物组成的组中的1种以上。

3.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述粘结材料中包含的所述PTC功能赋予成分的含有率为1～50质量％。

4.如权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述粘结材料为包含聚偏二氟乙烯、和作为所述PTC功能赋予成分的偏二氟乙烯单体与其他含氧单体的共聚物的混合物。

5.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述在非水电解质的共存下、利用差示扫描量热测定法测定的所述粘结材料的熔融开始温度为70℃～100℃。

6.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，在非水电解质的共存下、利用差示扫描量热测定法测定的所述粘结材料的熔融峰温度为70℃～130℃。

7.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其中，所述电极为正极，所述电极合剂层为正极合剂层，所述电极活性物质为正极活性物质。

8.如权利要求7所述的非水电解质二次电池，其中，所述粘结材料被包含在所述正极合剂层中。

9.如权利要求8所述的非水电解质二次电池，其中，所述正极活性物质为锂镍钴铝系氧化物(NCA)及/或锂镍钴锰系氧化物(NCM)。

10.如权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述非水电解质为在选自环状碳酸酯及链状碳酸酯中的有机溶剂中的一种或组合选自环状碳酸酯及链状碳酸酯中的有机溶剂中的多种而成的溶剂混合物中、溶解作为电解质的至少包含LiPF₆的锂盐而成的电解液。

11.非水电解质二次电池的制造方法，其是权利要求7所述的非水电解质二次电池的制造方法，其特征在于，

将正极合剂层形成用浆料涂布于集电体的一面或两面来制造正极，所述正极合剂层形成用浆料是将正极活性物质及导电助剂分散于下述溶液而得到的，所述溶液是将包含聚偏二氟乙烯(PVDF)和PTC功能赋予成分的粘结材料溶解于溶剂而得到的。

12.复合PTC粘结材料，其特征在于，其是非水电解质二次电池用的复合PTC粘结材料，其包含作为粘结成分的聚偏二氟乙烯(PVDF)、和PTC功能赋予成分，

在非水电解质的共存下、利用差示扫描量热测定法测定的所述复合PTC粘结材料的熔融开始温度及/或熔融峰温度低于在非水电解质的共存下、利用差示扫描量热测定法测定的单独的所述粘结成分的情况的熔融开始温度及/或熔融峰温度，

13.锂离子二次电池用正极，其特征在于，其是具备集电体、和已被涂布于所述集电体上的正极合剂层的锂离子二次电池用正极，

所述正极合剂层包括层A和层B，所述层A包含正极活性物质、导电助剂及粘结成分，所述层B包含正极活性物质、导电助剂及权利要求12所述的复合PTC粘结材料。

14.如权利要求13所述的锂离子二次电池用正极，其特征在于，在所述正极合剂层的厚度方向上，所述层B被设置在所述集电体侧，所述层A隔着所述层B被设置在与所述集电体相反的一侧。

15.如权利要求13所述的锂离子二次电池用正极，其特征在于，在所述正极合剂层的厚度方向上，所述层A被设置在所述集电体侧，所述层B隔着所述层A被设置在与所述集电体相反的一侧。

16.锂离子二次电池，其特征在于，其是具备电极、隔膜及非水电解质的锂离子二次电池，

所述电极具备电极活性物质、导电助剂、和粘结材料，所述粘结材料由粘结成分及熔点下降剂构成，所述粘结成分将该导电助剂粘接而在所述电极活性物质间形成导电路径，所述熔点下降剂使该粘结成分的熔点下降，

由于导电性的异物而在该电池内发生短路发热时，使所述异物附近的所述粘结材料熔融，将导电路径切断，

所述熔点下降剂为选自由甲基丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚乙酸乙烯酯、邻苯二甲酸二-2-乙基己酯、聚丁二酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、它们的共聚物、N-乙烯基酰胺、二乙烯基酰胺、甲硅烷基(乙烯基)酰胺、乙醛酰化乙烯基酰胺、以及偏二氟乙烯单体与其他含氧单体的共聚物组成的组中的一种以上。

17.如权利要求16所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述粘结成分为聚偏二氟乙烯(PVDF)。

18.如权利要求17所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述PVDF卷缠所述电极活性物质和所述导电助剂、形成原纤维形状的结构体，从而形成所述导电路径。

19.如权利要求18所述的锂离子二次电池，其特征在于，所述熔点下降剂使所述原纤维形状的结构体的结晶性下降。