JP7147330B2 - 固体電池用電極及び固体電池 - Google Patents
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Description
本開示は、固体電池用電極及びこれを備える固体電池に関する。
車両搭載用電源や、パソコン及び携帯用端末等の電源として用いられる電池は、内部短絡や過充電などの際に、電池全体の温度が上昇し、電池自体、及び電池が使用されている機器に対し、悪影響を及ぼすことがある。
このような悪影響を防止する対策として、室温では電子伝導性を有する一方、温度上昇に伴い電子抵抗値が増加する正温度係数（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ）抵抗体層を備える電極を用いる技術が試みられている。
このような悪影響を防止する対策として、室温では電子伝導性を有する一方、温度上昇に伴い電子抵抗値が増加する正温度係数（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ；ＰＴＣ）抵抗体層を備える電極を用いる技術が試みられている。
特許文献１には、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層をこの順で備えた積層体と、前記積層体の積層方向に拘束圧力を与える拘束部材とを有する全固体電池であって、前記正極活物質層と前記正極活物質層の電子を集電する正極集電体層との間、および、前記負極活物質層と前記負極活物質層の電子を集電する負極集電体層との間の少なくともどちらか一方に、導電材と絶縁性無機物とポリマーとを含有するＰＴＣ膜を備え、前記ＰＴＣ膜における前記絶縁性無機物の含有量が５０体積％以上であることを特徴とする全固体電池が開示されている。
特許文献２には、正極活物質層及び正極集電体を有する正極層、負極活物質層及び負極集電体を有する負極層、並びに、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配設された固体電解質層、を備え、前記正極集電体と前記正極活物質層との間、又は、前記負極集電体と前記負極活物質層との間、又は、前記正極集電体と前記正極活物質層との間、及び、前記負極集電体と前記負極活物質層との間に、ＰＴＣ膜を有し、前記ＰＴＣ膜は、導電材及び樹脂を有する、全固体電池が開示されている。
特許文献２には、正極活物質層及び正極集電体を有する正極層、負極活物質層及び負極集電体を有する負極層、並びに、前記正極活物質層と前記負極活物質層との間に配設された固体電解質層、を備え、前記正極集電体と前記正極活物質層との間、又は、前記負極集電体と前記負極活物質層との間、又は、前記正極集電体と前記正極活物質層との間、及び、前記負極集電体と前記負極活物質層との間に、ＰＴＣ膜を有し、前記ＰＴＣ膜は、導電材及び樹脂を有する、全固体電池が開示されている。
しかしながら、特許文献１で開示されているような、絶縁性無機物を含有するＰＴＣ抵抗体層を備える電極では、室温（１５～３０℃）でのＰＴＣ抵抗体層と電極活物質層との界面の電子抵抗が大きいという問題があった。また、特許文献２で開示されているような、絶縁性無機物を含有しないＰＴＣ抵抗体層を備える電極では、拘束圧力の影響により高温条件下において電子抵抗が低下するという問題があった。
本開示は、上記実情に鑑みなされたものであり、少なくとも室温下における電子抵抗が低いＰＴＣ抵抗体層を備える固体電池用電極、及びこれを備える固体電池を提供することを目的とする。
本開示は、上記実情に鑑みなされたものであり、少なくとも室温下における電子抵抗が低いＰＴＣ抵抗体層を備える固体電池用電極、及びこれを備える固体電池を提供することを目的とする。
本開示の固体電池用電極は、電極活物質層、集電体、並びに、当該電極活物質層と集電体との間に配置されたＰＴＣ抵抗体層を備え、前記ＰＴＣ抵抗体層は、導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含有し、前記ＰＴＣ抵抗体層の空隙率は５～１３％であることを特徴とする。
前記絶縁性無機物が金属酸化物であってもよい。
前記導電材がカーボンブラックであってもよい。
前記導電材がカーボンブラックであってもよい。
本開示の固体電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置された電解質層を備える固体電池であって、前記正極及び負極の少なくともいずれか一方は、上記固体電池用電極であることを特徴とする。
本開示の固体電池用電極によれば、ＰＴＣ抵抗体層の空隙率が特定の数値範囲であることによって、ＰＴＣ抵抗体層がその内部に従来よりも多くの電子伝導パスを含み、ＰＴＣ抵抗体層内部における電子伝導性に優れる。その結果、当該電極を固体電池に使用したとき、ＰＴＣ抵抗体層内部における電子抵抗の上昇を抑えることができ、固体電池の性能低下を抑制できる。
１．固体電池用電極
本開示の固体電池用電極は、電極活物質層、集電体、並びに、当該電極活物質層と集電体との間に配置されたＰＴＣ抵抗体層を備え、前記ＰＴＣ抵抗体層は、導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含有し、前記ＰＴＣ抵抗体層の空隙率は５～１３％であることを特徴とする。
本開示の固体電池用電極は、電極活物質層、集電体、並びに、当該電極活物質層と集電体との間に配置されたＰＴＣ抵抗体層を備え、前記ＰＴＣ抵抗体層は、導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含有し、前記ＰＴＣ抵抗体層の空隙率は５～１３％であることを特徴とする。
電極活物質層と集電体との間に、導電材及びポリマーを含有する層を設けた場合、当該層は、加熱によりポリマーの融点を超えると、急激に電子抵抗が増加するＰＴＣ抵抗体機能を示すことが知られている。このＰＴＣ抵抗体機能は、ポリマーの過熱膨張により、接触していた導電材同士が引き剥がされ、電子伝導が遮断されることにより発現する。本開示においては、このようなＰＴＣ抵抗体機能を示す層を、ＰＴＣ抵抗体層という。
ＰＴＣ抵抗体層を備える固体電池では、過充電や短絡により固体電池の温度が上昇した際に、電極活物質層と集電体との間の電子伝導が妨げられるため、電気化学反応が停止する。そのため、更なる温度上昇が抑制され、固体電池自体、及び、固体電池が使用されている機器への悪影響を防止することができる。
ＰＴＣ抵抗体層を備える固体電池では、過充電や短絡により固体電池の温度が上昇した際に、電極活物質層と集電体との間の電子伝導が妨げられるため、電気化学反応が停止する。そのため、更なる温度上昇が抑制され、固体電池自体、及び、固体電池が使用されている機器への悪影響を防止することができる。
また、導電材及びポリマーを含有するＰＴＣ抵抗体層は、固体電池に圧力が付与された場合、ポリマーが変形及び流動することによりＰＴＣ抵抗体層が構造を維持できなくなり、その結果ＰＴＣ抵抗体機能を発揮できないことがある。特許文献１においては、固体電池に圧力が付与された場合でもＰＴＣ抵抗体層が構造を維持できるように、一般的に強度が高いとされる絶縁性無機物をさらに含有するＰＴＣ抵抗体層が開示されている。このようなＰＴＣ抵抗体層の内部においては、絶縁性無機物により電子抵抗が高くなるため、電極全体における電子抵抗が増加すると考えられていた。
しかし、鋭意検討の結果、絶縁性無機物を含有するＰＴＣ抵抗体層を備える電極においては、ＰＴＣ抵抗体層内部の電子抵抗が予想を超えて高いことが明らかとなった。これは、ＰＴＣ抵抗体層が絶縁性無機物を含むことによって、ＰＴＣ抵抗体層中に空隙が多く残存するためであると考えられる。
本開示の固体電池用電極は、ＰＴＣ抵抗体層の空隙率が特定の数値範囲であることによって、当該電極を固体電池に使用したとき、固体電池の性能低下を抑制できる。
しかし、鋭意検討の結果、絶縁性無機物を含有するＰＴＣ抵抗体層を備える電極においては、ＰＴＣ抵抗体層内部の電子抵抗が予想を超えて高いことが明らかとなった。これは、ＰＴＣ抵抗体層が絶縁性無機物を含むことによって、ＰＴＣ抵抗体層中に空隙が多く残存するためであると考えられる。
本開示の固体電池用電極は、ＰＴＣ抵抗体層の空隙率が特定の数値範囲であることによって、当該電極を固体電池に使用したとき、固体電池の性能低下を抑制できる。
本開示の固体電池用電極は、電極活物質層、集電体及びＰＴＣ抵抗体層を備える。
図１は、本開示の固体電池用電極の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。図１に示すように、本開示の固体電池用電極１０は、電極活物質層２、集電体３、並びに、電極活物質層２と集電体３との間に配置されたＰＴＣ抵抗体層１を有する。
以下、固体電池用電極を構成するこれらの層について、詳細を説明する。
図１は、本開示の固体電池用電極の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。図１に示すように、本開示の固体電池用電極１０は、電極活物質層２、集電体３、並びに、電極活物質層２と集電体３との間に配置されたＰＴＣ抵抗体層１を有する。
以下、固体電池用電極を構成するこれらの層について、詳細を説明する。
（１）ＰＴＣ抵抗体層
ＰＴＣ抵抗体層は、導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含有し、かつ電極活物質層と集電体との間に配置される層である。
ＰＴＣ抵抗体層は、導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含有し、かつ電極活物質層と集電体との間に配置される層である。
ＰＴＣ抵抗体層に含まれる導電材は、電気伝導性を有するものであれば特に制限はない。導電材としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等）、グラファイト等の炭素含有導電材を挙げることができ、炭素含有導電材の中でもカーボンブラックであることが好ましい。導電材は、粒子状であってもよく、繊維状であってもよい。
ＰＴＣ抵抗体層中の導電材の体積割合には特に制限はない。導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの総体積を１００体積％としたとき、ＰＴＣ抵抗体層中の導電材の体積割合は、７～５０体積％であってもよく、７～１０体積％であってもよい。
ＰＴＣ抵抗体層に含まれる絶縁性無機物は、固体電池用電極において、高温及び圧力によるＰＴＣ抵抗体層の変形や流動を抑制する機能を有する。
絶縁性無機物は、絶縁性を有し、かつ融点が後述するポリマーの融点よりも高い材料であれば特に限定されるものではないが、例えば、金属酸化物や金属窒化物を挙げることができる。金属酸化物としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ等を挙げることができ、金属窒化物としては、例えば、窒化ケイ素等を挙げることができる。また、絶縁性無機物としては、例えば、セラミック材料を挙げることができる。これらの材料の中でも、絶縁性無機物は金属酸化物であることが好ましい。
絶縁性無機物は、絶縁性を有し、かつ融点が後述するポリマーの融点よりも高い材料であれば特に限定されるものではないが、例えば、金属酸化物や金属窒化物を挙げることができる。金属酸化物としては、例えば、アルミナ、ジルコニア、シリカ等を挙げることができ、金属窒化物としては、例えば、窒化ケイ素等を挙げることができる。また、絶縁性無機物としては、例えば、セラミック材料を挙げることができる。これらの材料の中でも、絶縁性無機物は金属酸化物であることが好ましい。
絶縁性無機物は、通常、粒子状である。絶縁性無機物は一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
絶縁性無機物の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．２～５μｍであってもよく、０．４～２μｍであってもよい。また、絶縁性無機物の粒子の分布は、特に限定されない。絶縁性無機物の粒子の分布は、例えば、頻度分布で示した場合に正規分布を示していてもよい。
絶縁性無機物の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．２～５μｍであってもよく、０．４～２μｍであってもよい。また、絶縁性無機物の粒子の分布は、特に限定されない。絶縁性無機物の粒子の分布は、例えば、頻度分布で示した場合に正規分布を示していてもよい。
ＰＴＣ抵抗体層中の絶縁性無機物の体積割合には特に制限はない。導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの総体積を１００体積％としたとき、ＰＴＣ抵抗体層中の絶縁性無機物の体積割合は、４０～８５体積％であってもよく、５０～６０体積％であってもよい。
ＰＴＣ抵抗体層中の絶縁性無機物の体積割合が少なすぎる場合、ＰＴＣ抵抗体層の加熱と圧力による変形や流動を十分に抑制することが困難となる可能性がある。一方、ＰＴＣ抵抗体層中の絶縁性無機物の体積割合が多すぎる場合、相対的にポリマーの体積割合が減少するため、ポリマーによる導電材同士の引き剥がしの効果が十分に得られず、電子抵抗の増加が不十分となる可能性がある。また、ＰＴＣ抵抗体層中の絶縁性無機物の体積割合が多すぎる場合、導電材により形成される導電パスが絶縁性無機物により阻害され、通常使用時におけるＰＴＣ抵抗体層の電子伝導性が低くなる可能性がある。なお、本開示における「ＰＴＣ抵抗体層の電子伝導性」とは、ＰＴＣ抵抗体層中を電子が伝導する特性を意味するものであり、ＰＴＣ抵抗体層の導電性（ＰＴＣ抵抗体層中を電気が伝導する特性）とは、厳密には異なる。
ＰＴＣ抵抗体層中の絶縁性無機物の体積割合が少なすぎる場合、ＰＴＣ抵抗体層の加熱と圧力による変形や流動を十分に抑制することが困難となる可能性がある。一方、ＰＴＣ抵抗体層中の絶縁性無機物の体積割合が多すぎる場合、相対的にポリマーの体積割合が減少するため、ポリマーによる導電材同士の引き剥がしの効果が十分に得られず、電子抵抗の増加が不十分となる可能性がある。また、ＰＴＣ抵抗体層中の絶縁性無機物の体積割合が多すぎる場合、導電材により形成される導電パスが絶縁性無機物により阻害され、通常使用時におけるＰＴＣ抵抗体層の電子伝導性が低くなる可能性がある。なお、本開示における「ＰＴＣ抵抗体層の電子伝導性」とは、ＰＴＣ抵抗体層中を電子が伝導する特性を意味するものであり、ＰＴＣ抵抗体層の導電性（ＰＴＣ抵抗体層中を電気が伝導する特性）とは、厳密には異なる。
ＰＴＣ抵抗体層の空隙率は、通常５～１３％であり、好適には５～１２％であり、より好適には５～１１％である。
後述する比較例１に示すように、従来技術の固体電池においては、ＰＴＣ抵抗体層の空隙率は３０％を超えていた。本開示においては、空隙率が従来よりも小さい、特定の数値範囲のＰＴＣ抵抗体層を採用することによって、ＰＴＣ抵抗体層の電子伝導性が従来よりも向上する。これは、従来よりも密度の高いＰＴＣ抵抗体層は、層内部における電子伝導パスの割合が従来よりも多いためであると推測される。したがって、このように優れた電子伝導性を有するＰＴＣ抵抗体層を採用することにより、固体電池の性能低下を抑制できる。
空隙率が１３％を超える場合、ＰＴＣ抵抗体層内部の電子伝導パスの数が少なすぎるため、ＰＴＣ抵抗体層の電子伝導性が悪化する。一方、空隙率が５％未満であるＰＴＣ抵抗体層を作製することは、可能ではあるものの、容易ではない。その理由は以下の通りである。ＰＴＣ抵抗体層の形成には少なくとも３つの異なる材料（導電材、絶縁性無機物、及びポリマー）が必要である。例えば溶媒などを用いてこれらの材料を互いにどれ程なじませたとしても、完全に均質な混合物を調製することは困難であり、乾燥後のＰＴＣ抵抗体層に空隙が生じるのは避け難いためである。
後述する比較例１に示すように、従来技術の固体電池においては、ＰＴＣ抵抗体層の空隙率は３０％を超えていた。本開示においては、空隙率が従来よりも小さい、特定の数値範囲のＰＴＣ抵抗体層を採用することによって、ＰＴＣ抵抗体層の電子伝導性が従来よりも向上する。これは、従来よりも密度の高いＰＴＣ抵抗体層は、層内部における電子伝導パスの割合が従来よりも多いためであると推測される。したがって、このように優れた電子伝導性を有するＰＴＣ抵抗体層を採用することにより、固体電池の性能低下を抑制できる。
空隙率が１３％を超える場合、ＰＴＣ抵抗体層内部の電子伝導パスの数が少なすぎるため、ＰＴＣ抵抗体層の電子伝導性が悪化する。一方、空隙率が５％未満であるＰＴＣ抵抗体層を作製することは、可能ではあるものの、容易ではない。その理由は以下の通りである。ＰＴＣ抵抗体層の形成には少なくとも３つの異なる材料（導電材、絶縁性無機物、及びポリマー）が必要である。例えば溶媒などを用いてこれらの材料を互いにどれ程なじませたとしても、完全に均質な混合物を調製することは困難であり、乾燥後のＰＴＣ抵抗体層に空隙が生じるのは避け難いためである。
ＰＴＣ抵抗体層の空隙率を５～１３％にする方法としては、例えば、後述するロールプレス、冷間等方加圧法（Ｃｏｌｄ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ；ＣＩＰ）、及び熱間等方加圧法（Ｈｏｔ Ｉｓｏｓｔａｔｉｃ Ｐｒｅｓｓ；ＨＩＰ）等のプレス方法が挙げられる。
後述する拘束部材による固体電池の拘束により、ＰＴＣ抵抗体層の空隙率を５～１３％にすることは、通常は困難であることが多い。なぜなら、拘束部材が固体電池に付与する圧力は、固体電池を構成する各層を密着させる程度の圧力でしかなく、ＰＴＣ抵抗体層の内部構造を変え、当該層内部の空隙を減らすまでには至らないためである。また、従来技術の固体電池においては、ＰＴＣ抵抗体層の空隙率は３０％を超える（比較例１参照）。したがって、仮に従来技術の固体電池において拘束部材を採用したとしても、ＰＴＣ抵抗体層の空隙率が５～１３％となるまで低下することは想定し難い。
プレス方法以外で、ＰＴＣ抵抗体層の空隙率を５～１３％にする他の方法としては、例えば、減圧乾燥及び加熱処理等が挙げられる。
後述する拘束部材による固体電池の拘束により、ＰＴＣ抵抗体層の空隙率を５～１３％にすることは、通常は困難であることが多い。なぜなら、拘束部材が固体電池に付与する圧力は、固体電池を構成する各層を密着させる程度の圧力でしかなく、ＰＴＣ抵抗体層の内部構造を変え、当該層内部の空隙を減らすまでには至らないためである。また、従来技術の固体電池においては、ＰＴＣ抵抗体層の空隙率は３０％を超える（比較例１参照）。したがって、仮に従来技術の固体電池において拘束部材を採用したとしても、ＰＴＣ抵抗体層の空隙率が５～１３％となるまで低下することは想定し難い。
プレス方法以外で、ＰＴＣ抵抗体層の空隙率を５～１３％にする他の方法としては、例えば、減圧乾燥及び加熱処理等が挙げられる。
ＰＴＣ抵抗体層を１回のスラリー塗布を経て形成する場合における空隙率の算出方法は、以下の通りである。ＰＴＣ抵抗体層及び集電体の積層体（以下、積層体Ａと称する場合がある。）、並びに積層体Ａの作製に用いたものと同じ集電体について、以下の通り質量及び膜厚を測定する。
質量の測定方法は、以下の通りである。
積層体Ａ及び集電体を、それぞれ面積が１ｃｍ２となるように切り出す。分析用電子天秤（エー・アンド・デイ社製、型番：ＧＲ－２０２）を用い、切り出し後の積層体Ａの質量Ｍ１及び切り出し後の集電体の質量Ｍ０をそれぞれ測定する。
積層体Ａ及び集電体を、それぞれ面積が１ｃｍ２となるように切り出す。分析用電子天秤（エー・アンド・デイ社製、型番：ＧＲ－２０２）を用い、切り出し後の積層体Ａの質量Ｍ１及び切り出し後の集電体の質量Ｍ０をそれぞれ測定する。
膜厚の測定方法は、以下の通りである。
膜厚計（テクロック社製、型番：ＰＧ－０１Ｊ、測定子：ＺＳ－５７９）を用い、積層体Ａの厚さＴ１及び集電体の厚さＴ０をそれぞれ測定する。
膜厚計（テクロック社製、型番：ＰＧ－０１Ｊ、測定子：ＺＳ－５７９）を用い、積層体Ａの厚さＴ１及び集電体の厚さＴ０をそれぞれ測定する。
密度の算出方法は、以下の通りである。
ＰＴＣ抵抗体層の形成に用いた材料（導電材、絶縁性無機物、ポリマー）の各真密度（ｇ／ｃｍ３）、及びこれら各材料のＰＴＣ抵抗体層に占める体積割合（％）を用いて、下記式（Ｘ）により、そのＰＴＣ抵抗体層の密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３）を求める。
式（Ｘ）
Ｄ＝（ＴＤ１×Ｖ１＋ＴＤ２×Ｖ２＋ＴＤ３×Ｖ３）／１００
（上記式（Ｘ）中、ＤはＰＴＣ抵抗体層の密度（ｇ／ｃｍ３）を、ＴＤ１は導電材の真密度（ｇ／ｃｍ３）を、Ｖ１は導電材の体積割合（％）を、ＴＤ２は絶縁性無機物の真密度（ｇ／ｃｍ３）を、Ｖ２は絶縁性無機物の体積割合（％）を、ＴＤ３はポリマーの真密度（ｇ／ｃｍ３）を、Ｖ３はポリマーの体積割合（％）を、それぞれ示す。）
ＰＴＣ抵抗体層の形成に用いた材料（導電材、絶縁性無機物、ポリマー）の各真密度（ｇ／ｃｍ３）、及びこれら各材料のＰＴＣ抵抗体層に占める体積割合（％）を用いて、下記式（Ｘ）により、そのＰＴＣ抵抗体層の密度Ｄ（ｇ／ｃｍ３）を求める。
式（Ｘ）
Ｄ＝（ＴＤ１×Ｖ１＋ＴＤ２×Ｖ２＋ＴＤ３×Ｖ３）／１００
（上記式（Ｘ）中、ＤはＰＴＣ抵抗体層の密度（ｇ／ｃｍ３）を、ＴＤ１は導電材の真密度（ｇ／ｃｍ３）を、Ｖ１は導電材の体積割合（％）を、ＴＤ２は絶縁性無機物の真密度（ｇ／ｃｍ３）を、Ｖ２は絶縁性無機物の体積割合（％）を、ＴＤ３はポリマーの真密度（ｇ／ｃｍ３）を、Ｖ３はポリマーの体積割合（％）を、それぞれ示す。）
ＰＴＣ抵抗体層の空隙率Ｐ（％）は、上記膜厚、質量及び密度の値を用いて、下記式（Ｙ）により算出する。
式（Ｙ）
Ｐ＝［（Ｍ１－Ｍ０）／｛（Ｔ１－Ｔ０）×１ｃｍ２×Ｄ｝］×１００
（上記式（Ｙ）中、ＰはＰＴＣ抵抗体層の空隙率（％）を、Ｍ１は積層体Ａの質量（ｇ）を、Ｍ０は集電体の質量（ｇ）を、Ｔ１は積層体Ａの厚さ（ｃｍ）を、Ｔ０は集電体の厚さ（ｃｍ）を、ＤはＰＴＣ抵抗体層の密度（ｇ／ｃｍ３）を、それぞれ示す。）
式（Ｙ）
Ｐ＝［（Ｍ１－Ｍ０）／｛（Ｔ１－Ｔ０）×１ｃｍ２×Ｄ｝］×１００
（上記式（Ｙ）中、ＰはＰＴＣ抵抗体層の空隙率（％）を、Ｍ１は積層体Ａの質量（ｇ）を、Ｍ０は集電体の質量（ｇ）を、Ｔ１は積層体Ａの厚さ（ｃｍ）を、Ｔ０は集電体の厚さ（ｃｍ）を、ＤはＰＴＣ抵抗体層の密度（ｇ／ｃｍ３）を、それぞれ示す。）
後述する、ＰＴＣ抵抗体層を形成する変形例のように、ＰＴＣ抵抗体層を２回のスラリー塗布を経て形成する場合には、まず、後述する第１のコート層及び第２のコート層についてそれぞれ空隙率を算出する。その後、これら２つの空隙率の加重平均を算出し、得られた値を、ＰＴＣ抵抗体層の空隙率とする。
空隙率の具体的な算出方法は、以下の通りである。
空隙率の具体的な算出方法は、以下の通りである。
まず、積層体Ａ（２回のスラリー塗布により形成されるＰＴＣ抵抗体層と、集電体との積層体）、集電体表面にスラリー塗布を１回行った積層体（以下、積層体ａと称する場合がある。）、並びに、積層体Ａの作製に用いたものと同じ集電体について、質量及び膜厚を測定する。測定方法は、分析用電子天秤又は膜厚計を用いた上記方法と同様である。
スラリー塗布により形成される各層の密度の算出方法は、式（Ｘ）に従う。このとき、式（Ｘ）中の変数（ＴＤ１、Ｖ１、ＴＤ２、Ｖ２、ＴＤ３及びＶ３）は、各スラリーの成分及び組成より求められる。以下、第１のコート層の密度をＤ１、第２のコート層の密度をＤ２とする。
スラリー塗布により形成される各層の密度の算出方法は、式（Ｘ）に従う。このとき、式（Ｘ）中の変数（ＴＤ１、Ｖ１、ＴＤ２、Ｖ２、ＴＤ３及びＶ３）は、各スラリーの成分及び組成より求められる。以下、第１のコート層の密度をＤ１、第２のコート層の密度をＤ２とする。
第１のコート層の空隙率Ｐ１（％）は、上記膜厚、質量及び密度の値を用いて、下記式（Ｙ１）により算出する。
式（Ｙ１）
Ｐ１＝［（Ｍ２－Ｍ０）／｛（Ｔ２－Ｔ０）×１ｃｍ２×Ｄ１｝］×１００
（上記式（Ｙ）中、Ｐ１は第１のコート層の空隙率（％）を、Ｍ２は積層体ａの質量（ｇ）を、Ｍ０は集電体の質量（ｇ）を、Ｔ２は積層体ａの厚さ（ｃｍ）を、Ｔ０は集電体の厚さ（ｃｍ）を、Ｄ１は第１のコート層の密度（ｇ／ｃｍ３）を、それぞれ示す。）
式（Ｙ１）
Ｐ１＝［（Ｍ２－Ｍ０）／｛（Ｔ２－Ｔ０）×１ｃｍ２×Ｄ１｝］×１００
（上記式（Ｙ）中、Ｐ１は第１のコート層の空隙率（％）を、Ｍ２は積層体ａの質量（ｇ）を、Ｍ０は集電体の質量（ｇ）を、Ｔ２は積層体ａの厚さ（ｃｍ）を、Ｔ０は集電体の厚さ（ｃｍ）を、Ｄ１は第１のコート層の密度（ｇ／ｃｍ３）を、それぞれ示す。）
第２のコート層の空隙率Ｐ２（％）は、上記膜厚、質量及び密度の値を用いて、下記式（Ｙ２）により算出する。
式（Ｙ２）
Ｐ２＝［（Ｍ１－Ｍ２）／｛（Ｔ１－Ｔ２）×１ｃｍ２×Ｄ２｝］×１００
（上記式（Ｙ）中、Ｐ２は第２のコート層の空隙率（％）を、Ｍ１は積層体Ａの質量（ｇ）を、Ｍ２は積層体ａの質量（ｇ）を、Ｔ１は積層体Ａの厚さ（ｃｍ）を、Ｔ２は積層体ａの厚さ（ｃｍ）を、Ｄ２は第２のコート層の密度（ｇ／ｃｍ３）を、それぞれ示す。）
式（Ｙ２）
Ｐ２＝［（Ｍ１－Ｍ２）／｛（Ｔ１－Ｔ２）×１ｃｍ２×Ｄ２｝］×１００
（上記式（Ｙ）中、Ｐ２は第２のコート層の空隙率（％）を、Ｍ１は積層体Ａの質量（ｇ）を、Ｍ２は積層体ａの質量（ｇ）を、Ｔ１は積層体Ａの厚さ（ｃｍ）を、Ｔ２は積層体ａの厚さ（ｃｍ）を、Ｄ２は第２のコート層の密度（ｇ／ｃｍ３）を、それぞれ示す。）
下記式（Ｙ３）により、上記２つの空隙率の加重平均を算出し、得られた値Ｐを、ＰＴＣ抵抗体層の空隙率とする。
式（Ｙ３）
Ｐ＝（Ｐ１×（Ｔ２－Ｔ０）＋Ｐ２×（Ｔ１－Ｔ２））／（Ｔ１－Ｔ０）
（上記式（Ｙ３）中、ＰはＰＴＣ抵抗体層の空隙率（％）を、Ｐ１は第１のコート層の空隙率（％）を、Ｔ２は積層体ａの厚さ（ｃｍ）を、Ｔ０は集電体の厚さ（ｃｍ）を、Ｐ２は第２のコート層の空隙率（％）を、Ｔ１は積層体Ａの厚さ（ｃｍ）を、それぞれ示す。）
式（Ｙ３）
Ｐ＝（Ｐ１×（Ｔ２－Ｔ０）＋Ｐ２×（Ｔ１－Ｔ２））／（Ｔ１－Ｔ０）
（上記式（Ｙ３）中、ＰはＰＴＣ抵抗体層の空隙率（％）を、Ｐ１は第１のコート層の空隙率（％）を、Ｔ２は積層体ａの厚さ（ｃｍ）を、Ｔ０は集電体の厚さ（ｃｍ）を、Ｐ２は第２のコート層の空隙率（％）を、Ｔ１は積層体Ａの厚さ（ｃｍ）を、それぞれ示す。）
ＰＴＣ抵抗体層を３回以上のスラリー塗布を経て形成する場合にも、上記のＰＴＣ抵抗体層を２回のスラリー塗布を経て形成する場合と同様に、ＰＴＣ抵抗体層の空隙率を求めることができる。すなわち、それぞれのスラリー塗布により形成される各層についてそれぞれ空隙率を算出し、その加重平均をＰＴＣ抵抗体層の空隙率とする。
固体電池の完成品又はそこから取り出した電極からＰＴＣ抵抗体層の空隙率を測定する方法としては、例えば、画像解析等が挙げられる。
画像解析により空隙率を測定する方法としては、例えば、ＰＴＣ抵抗体層を含む電極の断面又はＰＴＣ抵抗体層自体の断面を、クロスセクションポリッシャ（Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ ｐｏｌｉｓｈｅｒ；ＣＰ）及び／又は集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ；ＦＩＢ）等により加工した上で、走査型電子顕微鏡画像（ＳＥＭ画像）から空隙率を測定する方法が挙げられる。電極の断面から空隙率を算出する場合、ＰＴＣ抵抗体層の厚さは、電極活物質層と集電体との間の距離とする。
画像解析により空隙率を測定する方法としては、例えば、ＰＴＣ抵抗体層を含む電極の断面又はＰＴＣ抵抗体層自体の断面を、クロスセクションポリッシャ（Ｃｒｏｓｓ ｓｅｃｔｉｏｎ ｐｏｌｉｓｈｅｒ；ＣＰ）及び／又は集束イオンビーム（Ｆｏｃｕｓｅｄ Ｉｏｎ Ｂｅａｍ；ＦＩＢ）等により加工した上で、走査型電子顕微鏡画像（ＳＥＭ画像）から空隙率を測定する方法が挙げられる。電極の断面から空隙率を算出する場合、ＰＴＣ抵抗体層の厚さは、電極活物質層と集電体との間の距離とする。
ＰＴＣ抵抗体層に含まれるポリマーは、加熱により融点を超えると膨張する特性を有するポリマーであれば、特に制限はない。ポリマーとしては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリフルオロエチレン、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。これらのポリマーは、１種類のみを単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
この中でも、融点や加工のしやすさなどの観点から、ポリフッ化ビニリデン及びポリフルオロエチレン等のフッ素含有ポリマー、並びにポリエチレンが好ましく、特にポリフッ化ビニリデンが好ましい。
ＰＴＣ抵抗体層中のポリマーの体積割合には特に制限はない。導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの総体積を１００体積％としたとき、ＰＴＣ抵抗体層中のポリマーの体積割合は、８～６０体積％であってもよく、８～４５体積％であってもよい。
ＰＴＣ抵抗体層の厚さには特に制限はないが、１～３０μｍ程度であることが好ましい。
この中でも、融点や加工のしやすさなどの観点から、ポリフッ化ビニリデン及びポリフルオロエチレン等のフッ素含有ポリマー、並びにポリエチレンが好ましく、特にポリフッ化ビニリデンが好ましい。
ＰＴＣ抵抗体層中のポリマーの体積割合には特に制限はない。導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの総体積を１００体積％としたとき、ＰＴＣ抵抗体層中のポリマーの体積割合は、８～６０体積％であってもよく、８～４５体積％であってもよい。
ＰＴＣ抵抗体層の厚さには特に制限はないが、１～３０μｍ程度であることが好ましい。
（２）電極活物質層
電極活物質層は、少なくとも電極活物質を含有するものであれば、特に制限はなく、必要に応じて、結着剤、導電材、及び固体電解質を含有していてもよい。
本開示の固体電池用電極を正極として用いる場合には、電極活物質は一般的に正極活物質として使用できるものであれば、特に制限はない。正極活物質としては、例えば、移動するイオンがリチウムイオンである場合には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２などの層状構造を持つ化合物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル型構造を持つ化合物、ＬｉＦｅＰｏ４などのオリビン型構造を持つ化合物が挙げられる。
本開示の固体電池用電極を負極として用いる場合には、電極活物質は一般的に負極活物質として使用できるものであれば、特に制限はない。負極活物質としては、例えば、移動するイオンがリチウムイオンである場合には、炭素材料、リチウム合金、及び酸化物や窒化物などが挙げられる。
電極活物質層は、少なくとも電極活物質を含有するものであれば、特に制限はなく、必要に応じて、結着剤、導電材、及び固体電解質を含有していてもよい。
本開示の固体電池用電極を正極として用いる場合には、電極活物質は一般的に正極活物質として使用できるものであれば、特に制限はない。正極活物質としては、例えば、移動するイオンがリチウムイオンである場合には、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２などの層状構造を持つ化合物、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのスピネル型構造を持つ化合物、ＬｉＦｅＰｏ４などのオリビン型構造を持つ化合物が挙げられる。
本開示の固体電池用電極を負極として用いる場合には、電極活物質は一般的に負極活物質として使用できるものであれば、特に制限はない。負極活物質としては、例えば、移動するイオンがリチウムイオンである場合には、炭素材料、リチウム合金、及び酸化物や窒化物などが挙げられる。
結着剤としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではない。結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素含有結着剤を挙げることができる。
導電材としては、電気伝導性を有するものであれば特に制限はない。導電材としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等）、グラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。
固体電解質材料としては、イオン伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではない。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２ＯＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等を挙げることができる。
導電材としては、電気伝導性を有するものであれば特に制限はない。導電材としては、例えば、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等）、グラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。
固体電解質材料としては、イオン伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではない。固体電解質材料としては、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２ＯＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｏ５、ＬｉＩ－Ｌｉ３ＰＯ４－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ３ＰＳ４、ＬｉＩ－ＬｉＢｒ－Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５－ＧｅＳ２等を挙げることができる。
（３）集電体
集電体の材料は、電子伝導性を備えるものであれば特に制限はない。集電体の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＳＵＳ、及びＦｅなどが挙げられる。この中でも、本開示の固体電池用電極を正極として用いる場合には、集電体の材料にＡｌを用いることが好ましい。この中でも、本開示の固体電池用電極を負極として用いる場合には、集電体の材料にＣｕを用いることが好ましい。
集電体の材料は、電子伝導性を備えるものであれば特に制限はない。集電体の材料としては、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ＳＵＳ、及びＦｅなどが挙げられる。この中でも、本開示の固体電池用電極を正極として用いる場合には、集電体の材料にＡｌを用いることが好ましい。この中でも、本開示の固体電池用電極を負極として用いる場合には、集電体の材料にＣｕを用いることが好ましい。
（４）固体電池用電極の製造方法
上述した固体電池用電極が得られるものであれば、その製造方法は特に限定されない。以下、固体電池用電極の製造方法の２つの実施形態を説明するが、本開示の固体電池用電極を製造する方法は、必ずしもこの実施形態に限定されない。
上述した固体電池用電極が得られるものであれば、その製造方法は特に限定されない。以下、固体電池用電極の製造方法の２つの実施形態を説明するが、本開示の固体電池用電極を製造する方法は、必ずしもこの実施形態に限定されない。
ア．第１の実施形態
固体電池用電極の製造方法の第１の実施形態は、（ア）集電体の表面にＰＴＣ抵抗体層を形成する工程、及び（イ）ＰＴＣ抵抗体層上に電極活物質層を積層する工程を有する。
固体電池用電極の製造方法の第１の実施形態は、（ア）集電体の表面にＰＴＣ抵抗体層を形成する工程、及び（イ）ＰＴＣ抵抗体層上に電極活物質層を積層する工程を有する。
（ア）集電体の表面にＰＴＣ抵抗体層を形成する工程
本工程においては、集電体の表面に第１のスラリーを塗布後、乾燥することによりＰＴＣ抵抗体層を形成する。
第１のスラリーは、導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含有する。これらの材料の詳細は、上述した通りである。また、第１のスラリー中及び後述する第２のスラリー中における、導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの各含有割合は、上記固体電池用電極が備えるＰＴＣ抵抗体層中の導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの各体積割合及び分布となるように適宜調整すればよい。
第１のスラリー中の各材料の含有比としては、例えば、体積比にして、導電材：ポリマー：絶縁性無機物＝１０：３０：６０等が挙げられる。
本工程においては、集電体の表面に第１のスラリーを塗布後、乾燥することによりＰＴＣ抵抗体層を形成する。
第１のスラリーは、導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含有する。これらの材料の詳細は、上述した通りである。また、第１のスラリー中及び後述する第２のスラリー中における、導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの各含有割合は、上記固体電池用電極が備えるＰＴＣ抵抗体層中の導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの各体積割合及び分布となるように適宜調整すればよい。
第１のスラリー中の各材料の含有比としては、例えば、体積比にして、導電材：ポリマー：絶縁性無機物＝１０：３０：６０等が挙げられる。
第１のスラリーは、導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを溶解又は分散する非水系溶媒を含んでいてもよい。非水系溶媒の種類にも特に制限はないが、Ｎ－メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、及び、ジメチルアセトアミド等が挙げられ、引火点が高いことや人体への影響が小さいこと等の安全性の観点からＮ－メチルピロリドンであることが好ましい。
第１のスラリー中の非水系溶媒の含有割合には特に制限はないが、第１のスラリーの総体積を１００体積％としたときに、８０～９３体積％であってもよく、８２～９０体積％であってもよい。
第１のスラリー中の非水系溶媒の含有割合には特に制限はないが、第１のスラリーの総体積を１００体積％としたときに、８０～９３体積％であってもよく、８２～９０体積％であってもよい。
ＰＴＣ抵抗体層を形成する方法に特に制限はない。以下、ＰＴＣ抵抗体層を形成する典型例及び変形例について説明する。ＰＴＣ抵抗体層の形成方法は、これら２つの例のみに限定されるものではない。
ＰＴＣ抵抗体層を形成する典型例においては、非水系溶媒中に導電材、絶縁性無機物、及びポリマーが分散した第１のスラリーを集電体上に塗布し、乾燥させる。ＰＴＣ抵抗体層を均質に形成するために、導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含む第１のスラリーの固形分濃度を１３～４０質量％としてもよい。
ＰＴＣ抵抗体層の厚さにも特に制限はないが、１～３０μｍ程度であることが好ましい。
第１のスラリーの乾燥条件は特に制限されず、非水系溶媒が留去できる程度の温度条件等であればよい。
ＰＴＣ抵抗体層を形成する典型例においては、非水系溶媒中に導電材、絶縁性無機物、及びポリマーが分散した第１のスラリーを集電体上に塗布し、乾燥させる。ＰＴＣ抵抗体層を均質に形成するために、導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含む第１のスラリーの固形分濃度を１３～４０質量％としてもよい。
ＰＴＣ抵抗体層の厚さにも特に制限はないが、１～３０μｍ程度であることが好ましい。
第１のスラリーの乾燥条件は特に制限されず、非水系溶媒が留去できる程度の温度条件等であればよい。
ＰＴＣ抵抗体層を形成する変形例においては、上記第１のスラリーにより形成される層（以下、第１のコート層と称する場合がある。）の表面に、第２のスラリーをさらに塗布することにより、ＰＴＣ抵抗体層を形成する。この場合、ＰＴＣ抵抗体層は、第２のスラリーの固形分及び第１のコート層から構成される層である。
第２のスラリーは、導電材及びポリマーを含有する。第２のスラリーは、さらに絶縁性無機物を含んでいてもよいし、絶縁性無機物を含んでいなくてもよい。第２のスラリーが絶縁性無機物を含まない場合には、第２のスラリーが絶縁性無機物を含む場合と比べて、得られるＰＴＣ抵抗体層と電極活物質層との界面の接触性をより向上させることができる。
第２のスラリー中の各材料の含有比としては、第２のスラリーが絶縁性無機物を含まない例として、体積比にして、導電材：ポリマー＝８５：１５～２０：８０等が挙げられる。
第２のスラリー中の非水系溶媒の含有割合には特に制限はないが、第２のスラリーの総体積を１００体積％としたときに、７５～９５体積％であってもよく、８５～９０体積％であってもよい。
第２のスラリーは、導電材及びポリマーを含有する。第２のスラリーは、さらに絶縁性無機物を含んでいてもよいし、絶縁性無機物を含んでいなくてもよい。第２のスラリーが絶縁性無機物を含まない場合には、第２のスラリーが絶縁性無機物を含む場合と比べて、得られるＰＴＣ抵抗体層と電極活物質層との界面の接触性をより向上させることができる。
第２のスラリー中の各材料の含有比としては、第２のスラリーが絶縁性無機物を含まない例として、体積比にして、導電材：ポリマー＝８５：１５～２０：８０等が挙げられる。
第２のスラリー中の非水系溶媒の含有割合には特に制限はないが、第２のスラリーの総体積を１００体積％としたときに、７５～９５体積％であってもよく、８５～９０体積％であってもよい。
第２のスラリーを塗布及び乾燥する方法に特に制限はないが、通常、非水系溶媒中に導電材及びポリマーが分散した第２のスラリーを集電体上に塗布し、乾燥させる。第２のスラリーを均質に塗布するために、少なくとも導電材及びポリマーを含む第２のスラリーの固形分濃度を１３～３５質量％としてもよい。
第２のスラリーを塗布し、乾燥させた部分に当たる層（以下、この層を第２のコート層と称する場合がある。）の厚さにも特に制限はないが、１～１０μｍ程度であることが好ましく、２～６μｍであるとより好ましい。なお、第２のコート層の厚さは、例えば、第２のコート層を形成する前の積層体の厚さと、第２のコート層を形成した後の積層体の厚さとの差より求められる。
第２のスラリーを塗布し、乾燥させた部分に当たる層（以下、この層を第２のコート層と称する場合がある。）の厚さにも特に制限はないが、１～１０μｍ程度であることが好ましく、２～６μｍであるとより好ましい。なお、第２のコート層の厚さは、例えば、第２のコート層を形成する前の積層体の厚さと、第２のコート層を形成した後の積層体の厚さとの差より求められる。
通常、第２のスラリーを塗布し乾燥させた後に、第１のコート層と第２のスラリーの固形分とが一体となることにより、ＰＴＣ抵抗体層が形成される。
電極活物質層を積層する前に、集電体とＰＴＣ抵抗体層との積層体をプレスすることが好ましい。プレス方法としては、ロールプレス、冷間等方加圧法（ＣＩＰ）、及び熱間等方加圧法（ＨＩＰ）等が採用できる。プレス圧が高すぎると、ＰＴＣ抵抗体層に割れが生じる可能性がある。例えばロールプレスの場合、プレス圧は、線圧として５．６～２２．４ｋＮ／ｃｍとすることが好ましい。
集電体とＰＴＣ抵抗体層との積層体をプレスすることにより、ＰＴＣ抵抗体層の空隙率を５～１３％にすることができる（実施例１－実施例３参照）。
電極活物質層を積層する前に、集電体とＰＴＣ抵抗体層との積層体をプレスすることが好ましい。プレス方法としては、ロールプレス、冷間等方加圧法（ＣＩＰ）、及び熱間等方加圧法（ＨＩＰ）等が採用できる。プレス圧が高すぎると、ＰＴＣ抵抗体層に割れが生じる可能性がある。例えばロールプレスの場合、プレス圧は、線圧として５．６～２２．４ｋＮ／ｃｍとすることが好ましい。
集電体とＰＴＣ抵抗体層との積層体をプレスすることにより、ＰＴＣ抵抗体層の空隙率を５～１３％にすることができる（実施例１－実施例３参照）。
（イ）ＰＴＣ抵抗体層上に電極活物質層を積層する工程
ＰＴＣ抵抗体層上に電極活物質層を積層することにより、電極活物質層、ＰＴＣ抵抗体層及び集電体を備える積層体を作製する。電極活物質層に使用可能な材料（電極活物質、結着剤、導電材、及び固体電解質）の詳細は、上述した通りである。
ＰＴＣ抵抗体層上に電極活物質層を積層することにより、電極活物質層、ＰＴＣ抵抗体層及び集電体を備える積層体を作製する。電極活物質層に使用可能な材料（電極活物質、結着剤、導電材、及び固体電解質）の詳細は、上述した通りである。
電極活物質層の形成方法は、公知技術を参照することができる。例えば、電極活物質層の原料混合物をよく攪拌した後、基材上又はＰＴＣ抵抗体層上に当該原料混合物を塗布し、適宜乾燥させることにより、電極活物質層を形成することができる。
ここで、基材上に電極活物質層を形成する場合には、高温条件下でのロールプレス（ホットロールプレス）を用いてもよい。ホットロールプレスによって、より緻密化した電極活物質層が得られる。なお、ＰＴＣ抵抗体層上に電極活物質層を形成する場合、ホットロールプレスの際に加熱温度が高すぎるときはＰＴＣ抵抗体層中のポリマーが熱膨張するおそれがあるため、ポリマー特性、ＰＴＣ抵抗体層組成等に応じて、ホットロールプレス時の上限温度を設定する必要がある。一般的にはポリマー融点未満でホットロールプレスすることが望ましい。
ここで、基材上に電極活物質層を形成する場合には、高温条件下でのロールプレス（ホットロールプレス）を用いてもよい。ホットロールプレスによって、より緻密化した電極活物質層が得られる。なお、ＰＴＣ抵抗体層上に電極活物質層を形成する場合、ホットロールプレスの際に加熱温度が高すぎるときはＰＴＣ抵抗体層中のポリマーが熱膨張するおそれがあるため、ポリマー特性、ＰＴＣ抵抗体層組成等に応じて、ホットロールプレス時の上限温度を設定する必要がある。一般的にはポリマー融点未満でホットロールプレスすることが望ましい。
イ．第２の実施形態
固体電池用電極の製造方法の第２の実施形態は、（ア）集電体の表面に第１のコート層を形成する工程、（イ’）電極活物質層の表面に第２のコート層を形成する工程、及び（ウ’）集電体、ＰＴＣ抵抗体層及び電極活物質層を備える積層体を作製する工程を有する。
このうち、（ア）については上記第１の実施形態と同様である。以下、（イ’）及び（ウ’）について説明する。
固体電池用電極の製造方法の第２の実施形態は、（ア）集電体の表面に第１のコート層を形成する工程、（イ’）電極活物質層の表面に第２のコート層を形成する工程、及び（ウ’）集電体、ＰＴＣ抵抗体層及び電極活物質層を備える積層体を作製する工程を有する。
このうち、（ア）については上記第１の実施形態と同様である。以下、（イ’）及び（ウ’）について説明する。
（イ’）電極活物質層の表面に第２のコート層を形成する工程
本工程では、基材表面に第２のスラリーを塗布した後、乾燥することにより第２のコート層を形成し、その後、当該基材から第２のコート層を電極活物質層へ転写することにより、電極活物質層上に第２のコート層を形成する。
第１の実施形態では、上記（ア）において述べた通り、第１のコート層上に第２のコート層を形成する。これに対し、第２の実施形態の本工程においては、電極活物質層上に第２のコート層を形成する。このように、２つの実施形態においては、第２のコート層を形成する対象となる部材が互いに異なる。
基材から第２のコート層を電極活物質層に転写することによって、第２のスラリーに使用する溶媒が電極活物質層へ影響を与えることがないというメリットがある。
第２のスラリー及び得られる第２のコート層については、第１の実施形態の第２のスラリー及び第２のコート層と同様である。
第２のコート層の形成に用いる基材にも特に制限はなく、例えば、Ａｌ、ＰＥＴ、Ｃｕ、ＳＵＳ等を使用することができる。
本工程では、基材表面に第２のスラリーを塗布した後、乾燥することにより第２のコート層を形成し、その後、当該基材から第２のコート層を電極活物質層へ転写することにより、電極活物質層上に第２のコート層を形成する。
第１の実施形態では、上記（ア）において述べた通り、第１のコート層上に第２のコート層を形成する。これに対し、第２の実施形態の本工程においては、電極活物質層上に第２のコート層を形成する。このように、２つの実施形態においては、第２のコート層を形成する対象となる部材が互いに異なる。
基材から第２のコート層を電極活物質層に転写することによって、第２のスラリーに使用する溶媒が電極活物質層へ影響を与えることがないというメリットがある。
第２のスラリー及び得られる第２のコート層については、第１の実施形態の第２のスラリー及び第２のコート層と同様である。
第２のコート層の形成に用いる基材にも特に制限はなく、例えば、Ａｌ、ＰＥＴ、Ｃｕ、ＳＵＳ等を使用することができる。
（ウ’）電極活物質層、ＰＴＣ抵抗体層及び集電体を備える積層体を作製する工程
本工程においては、集電体表面の第１のコート層と、電極活物質層表面の第２のコート層とを接するように積層させることにより、第１のコート層と第２のコート層とが一体化してＰＴＣ抵抗体層となる。その結果、電極活物質層、ＰＴＣ抵抗体層及び集電体を備える積層体を作製することができる。
本工程においては、集電体表面の第１のコート層と、電極活物質層表面の第２のコート層とを接するように積層させることにより、第１のコート層と第２のコート層とが一体化してＰＴＣ抵抗体層となる。その結果、電極活物質層、ＰＴＣ抵抗体層及び集電体を備える積層体を作製することができる。
（５）固体電池用電極の電子抵抗の測定
固体電池用電極の評価の１つに、電子抵抗の測定がある。電子抵抗の測定には、固体電池用電極を備える固体電池、又は固体電池用電極を含む評価用試料を用いる。
固体電池用電極の評価の１つに、電子抵抗の測定がある。電子抵抗の測定には、固体電池用電極を備える固体電池、又は固体電池用電極を含む評価用試料を用いる。
以下、評価用試料について説明する。図３に、本開示の固体電池用電極を含む評価用試料の断面模式図を示す。図３の固体電池用電極１０は、図１及び図２の固体電池用電極１０に対応する。
図３に示すように、評価用試料５０の層構成は、集電体３／ＰＴＣ抵抗体層１／正極活物質層２／集電体３’／正極活物質層２／ＰＴＣ抵抗体層１／集電体３である。図３から分かるように、評価用試料５０は、正極活物質層２同士が向かい合う２つの固体電池用電極１０の間に集電体３’が配置されることにより構成される。
評価用試料の作製方法の一例は以下の通りである。まず、ＰＴＣ抵抗体層及び集電体の積層体（以下、積層体Ａと称する場合がある。）、並びに、正極活物質層及び集電体の積層体（以下、積層体Ｂと称する場合がある。）を、２つずつ作製する。次に、２つの積層体Ｂについて、一方の積層体Ｂの正極活物質層と、他方の積層体Ｂの集電体とが接するように、これら積層体Ｂを積層させる。得られる当該積層体のうち、外側に位置する集電体を１枚剥離することにより、正極活物質層／集電体／正極活物質層の層構成を有する積層体（以下、積層体Ｃと称する場合がある。）を作製する。この積層体Ｃは、図３に示す評価用試料５０の中央部分（正極活物質層２／集電体３’／正極活物質層２）に対応する。最後に、積層体Ｃの両面に、正極活物質層とＰＴＣ抵抗体層が接するように、上記２つの積層体Ａを積層させることによって、図３に示す評価用試料５０を作製する。
図３に示すように、評価用試料５０の層構成は、集電体３／ＰＴＣ抵抗体層１／正極活物質層２／集電体３’／正極活物質層２／ＰＴＣ抵抗体層１／集電体３である。図３から分かるように、評価用試料５０は、正極活物質層２同士が向かい合う２つの固体電池用電極１０の間に集電体３’が配置されることにより構成される。
評価用試料の作製方法の一例は以下の通りである。まず、ＰＴＣ抵抗体層及び集電体の積層体（以下、積層体Ａと称する場合がある。）、並びに、正極活物質層及び集電体の積層体（以下、積層体Ｂと称する場合がある。）を、２つずつ作製する。次に、２つの積層体Ｂについて、一方の積層体Ｂの正極活物質層と、他方の積層体Ｂの集電体とが接するように、これら積層体Ｂを積層させる。得られる当該積層体のうち、外側に位置する集電体を１枚剥離することにより、正極活物質層／集電体／正極活物質層の層構成を有する積層体（以下、積層体Ｃと称する場合がある。）を作製する。この積層体Ｃは、図３に示す評価用試料５０の中央部分（正極活物質層２／集電体３’／正極活物質層２）に対応する。最後に、積層体Ｃの両面に、正極活物質層とＰＴＣ抵抗体層が接するように、上記２つの積層体Ａを積層させることによって、図３に示す評価用試料５０を作製する。
図３は、評価用試料を含む電子抵抗測定用回路の模式図である。図３に示すように、評価用試料５０にマイクロテスター４０を接続することにより、電子抵抗測定用回路２００を作製する。この電子抵抗測定用回路２００を用いて、室温条件下（例えば、２５℃）及び高温条件下（例えば、２５０℃）における、評価用試料５０の各電子抵抗を測定することができる。
図３中の評価用試料５０の替わりに、後述する固体電池を電子抵抗測定に供してもよい。
図３中の評価用試料５０の替わりに、後述する固体電池を電子抵抗測定に供してもよい。
図４は、ＰＴＣ抵抗体層を備える評価用試料の電子抵抗と、当該ＰＴＣ抵抗体層を備える電極を含む固体電池の抵抗との関係を示す図である。図４は、縦軸に固体電池の抵抗（Ω・ｃｍ２）を、横軸に評価用試料の電子抵抗（Ω・ｃｍ２）を、それぞれとったグラフである。
図４から分かるように、評価用試料の電子抵抗が上昇すると、固体電池の抵抗も上昇する。このように、評価用試料の電子抵抗と固体電池の抵抗とは相関が高いため、評価用試料を用いた電子抵抗の測定結果は、固体電池自体の性能を反映する試験結果といえる。
図４から分かるように、評価用試料の電子抵抗が上昇すると、固体電池の抵抗も上昇する。このように、評価用試料の電子抵抗と固体電池の抵抗とは相関が高いため、評価用試料を用いた電子抵抗の測定結果は、固体電池自体の性能を反映する試験結果といえる。
２．固体電池
本開示の固体電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置された電解質層を備える固体電池であって、前記正極及び負極の少なくともいずれか一方は、上記固体電池用電極であることを特徴とする。
本開示において固体電池とは、固体電解質を含む電池を意味する。したがって、本開示の固体電池は固体電解質を含んでいれば、全て固体成分から構成されていてもよく、固体成分及び液体成分を共に含んでいてもよい。
本開示の固体電池は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置された電解質層を備える固体電池であって、前記正極及び負極の少なくともいずれか一方は、上記固体電池用電極であることを特徴とする。
本開示において固体電池とは、固体電解質を含む電池を意味する。したがって、本開示の固体電池は固体電解質を含んでいれば、全て固体成分から構成されていてもよく、固体成分及び液体成分を共に含んでいてもよい。
図２は、本開示の固体電池の層構成の一例を示す図であって、積層方向に切断した断面を模式的に示した図である。図２に示すように、固体電池１００は、固体電池用電極１０、他の電極３０、並びに、当該固体電池用電極１０及び他の電極３０の間に配置された電解質層２０を備える。
ここで、固体電池用電極１０は、上述した本開示の固体電池用電極に該当する。また、他の電極３０とは、固体電池用電極１０に対向する電極である。固体電池用電極１０が正極であり、他の電極３０が負極であってもよい。固体電池用電極１０が負極であり、他の電極３０が正極であってもよい。又は、図２とは異なり、正極及び負極がいずれも本開示の固体電池用電極であってもよい。
固体電池用電極１０については、上述した通りである。他の電極３０、すなわち、固体電池に使用される一般的な正極又は負極については、公知技術を参照することができる。特に、正極に使用可能な正極活物質層及び正極集電体、又は負極に使用可能な負極活物質層及び負極集電体については、本開示に使用されるこれらの材料の記載を適宜参照することができる。
ここで、固体電池用電極１０は、上述した本開示の固体電池用電極に該当する。また、他の電極３０とは、固体電池用電極１０に対向する電極である。固体電池用電極１０が正極であり、他の電極３０が負極であってもよい。固体電池用電極１０が負極であり、他の電極３０が正極であってもよい。又は、図２とは異なり、正極及び負極がいずれも本開示の固体電池用電極であってもよい。
固体電池用電極１０については、上述した通りである。他の電極３０、すなわち、固体電池に使用される一般的な正極又は負極については、公知技術を参照することができる。特に、正極に使用可能な正極活物質層及び正極集電体、又は負極に使用可能な負極活物質層及び負極集電体については、本開示に使用されるこれらの材料の記載を適宜参照することができる。
電解質層２０は、イオン伝導性を有する層であれば、特に制限はない。電解質層２０は、固体電解質のみからなる層であってもよく、固体電解質及び液体電解質を共に含む層であってもよい。
固体電解質のみからなる電解質層としては、例えば、高分子固体電解質層、酸化物固体電解質層、硫化物固体電解質層等が挙げられる。
固体電解質及び液体電解質を共に含む電解質層としては、例えば、水系電解液又は非水系電解液が含浸された多孔質型固体電解質層等が挙げられる。
固体電解質のみからなる電解質層としては、例えば、高分子固体電解質層、酸化物固体電解質層、硫化物固体電解質層等が挙げられる。
固体電解質及び液体電解質を共に含む電解質層としては、例えば、水系電解液又は非水系電解液が含浸された多孔質型固体電解質層等が挙げられる。
本開示の固体電池の形状は特に制限がない。固体電池の形状としては、例えば、コイン型、平板型、円筒型等の一般的な形状が挙げられる。
本開示の固体電池は、図２に示すような単セルであってもよく、当該単セルを２以上備えるセル集合体であってもよい。当該セル集合体としては、例えば、平板型の単セルを２以上積層した電池スタック等が挙げられる。
本開示の固体電池は、図２に示すような単セルであってもよく、当該単セルを２以上備えるセル集合体であってもよい。当該セル集合体としては、例えば、平板型の単セルを２以上積層した電池スタック等が挙げられる。
本開示の固体電池用電極は、上述のように、圧力が付与された条件下において、固体電池の性能低下の抑制の点で優れた効果を発揮する。したがって、固体電池に内部短絡や過充電等に起因する不具合が発生する際のような、意図しない圧力が付与される場合のほか、固体電池に対し拘束部材を使用する等のような、意図的に圧力を付与する場合にも、本開示の固体電池用電極は優れた効果を発揮する。固体電池に不具合が発生する場合には、固体電池に対し予想外の局所的圧力が付与されるのが一般的である。これに対し、固体電池に対し拘束部材を使用する場合には、固体電池全体に対し所定の圧力を付与するのが一般的である。
拘束部材は、２つの電極及びその間に位置する電解質層を備える積層体に対し、積層方向に略平行な方向に拘束圧力を付与することが可能な部材であればよい。本開示の固体電池には、公知の固体電池用拘束部材を用いることができる。公知の固体電池用拘束部材としては、例えば、固体電池を外側から挟持する２枚１組の板状部と、これら２枚の板状部を連結する１又は２以上の棒状部と、棒状部に連結され、ねじ構造等により拘束圧力を調整することが可能な調整部とを有する拘束部材等が挙げられる。この例の場合には、調整部を適宜制御することによって、固体電池に付与される拘束圧力を調整することができる。
拘束圧力は、特に限定されるものではないが、好適には０．１ＭＰａ以上であり、より好適には１ＭＰａ以上であり、さらに好適には５ＭＰａ以上である。拘束圧力が０．１ＭＰａ以上である場合には、固体電池を構成する層同士の接触がより良好である。一方、拘束圧力は、例えば、好適には１００ＭＰａ以下であり、より好適には５０ＭＰａ以下であり、さらに好適には２０ＭＰａ以下である。拘束圧力が１００ＭＰａ以下である場合には、特殊な拘束部材を用いる必要がない。
拘束圧力は、特に限定されるものではないが、好適には０．１ＭＰａ以上であり、より好適には１ＭＰａ以上であり、さらに好適には５ＭＰａ以上である。拘束圧力が０．１ＭＰａ以上である場合には、固体電池を構成する層同士の接触がより良好である。一方、拘束圧力は、例えば、好適には１００ＭＰａ以下であり、より好適には５０ＭＰａ以下であり、さらに好適には２０ＭＰａ以下である。拘束圧力が１００ＭＰａ以下である場合には、特殊な拘束部材を用いる必要がない。
以下、実施例を挙げて本開示を更に具体的に説明するが、本開示は、この実施例のみに限定されるものではない。
１．評価用試料の作製
［実施例１］
（１）ＰＴＣ抵抗体層及びアルミニウム箔の積層体の作製
下記第１のスラリー用材料を準備した。
・導電材：ファーネスブラック（東海カーボン社製、平均一次粒径：６６ｎｍ）
・絶縁性無機物：アルミナ（昭和電工社製、ＣＢ－Ｐ０２、平均粒径（Ｄ５０）：２μｍ）
・ポリマー：ＰＶｄＦ（クレハ社製、型番：ＫＦポリマーＬ＃９１３０）
・非水系溶媒：Ｎ－メチルピロリドン
ファーネスブラック、ＰＶｄＦ及びアルミナを、体積比にして、ファーネスブラック：ＰＶｄＦ：アルミナ＝１０：３０：６０となるように混合し、当該混合物にＮ－メチルピロリドンを加えることにより、第１のスラリーを調製した。その後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）に第１のスラリーを塗布し、定置乾燥炉で１００℃、１時間の条件で乾燥させることにより、厚さ１０μｍのＰＴＣ抵抗体層を形成した。
以上の工程を２回実施し、ＰＴＣ抵抗体層及びアルミニウム箔の積層体（積層体Ａ）を２つ作製した。これらの積層体Ａに対し、室温、線圧５．６ｋＮ／ｃｍの条件下でロールプレスを行った。
［実施例１］
（１）ＰＴＣ抵抗体層及びアルミニウム箔の積層体の作製
下記第１のスラリー用材料を準備した。
・導電材：ファーネスブラック（東海カーボン社製、平均一次粒径：６６ｎｍ）
・絶縁性無機物：アルミナ（昭和電工社製、ＣＢ－Ｐ０２、平均粒径（Ｄ５０）：２μｍ）
・ポリマー：ＰＶｄＦ（クレハ社製、型番：ＫＦポリマーＬ＃９１３０）
・非水系溶媒：Ｎ－メチルピロリドン
ファーネスブラック、ＰＶｄＦ及びアルミナを、体積比にして、ファーネスブラック：ＰＶｄＦ：アルミナ＝１０：３０：６０となるように混合し、当該混合物にＮ－メチルピロリドンを加えることにより、第１のスラリーを調製した。その後、厚さ１５μｍのアルミニウム箔（集電体）に第１のスラリーを塗布し、定置乾燥炉で１００℃、１時間の条件で乾燥させることにより、厚さ１０μｍのＰＴＣ抵抗体層を形成した。
以上の工程を２回実施し、ＰＴＣ抵抗体層及びアルミニウム箔の積層体（積層体Ａ）を２つ作製した。これらの積層体Ａに対し、室温、線圧５．６ｋＮ／ｃｍの条件下でロールプレスを行った。
（２）正極活物質層及びアルミニウム箔の積層体の作製
容器に下記正極活物質層用材料を加えた。
・正極活物質：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子（平均粒径：６μｍ）
・硫化物系固体電解質：ＬｉＩ及びＬｉＢｒを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック粒子（平均粒径：０．８μｍ）
・導電材：ＶＧＣＦ
・結着剤：ＰＶｄＦ系バインダーの５質量％酪酸ブチル溶液
容器中の混合物を、超音波分散装置（エスエムテー社製、ＵＨ－５０）により３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学社製、ＴＴＭ－１）で３分間振とうさせた。さらに、容器中の混合物を超音波分散装置により３０秒間攪拌して、正極活物質層用スラリーを調製した。
容器に下記正極活物質層用材料を加えた。
・正極活物質：ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２粒子（平均粒径：６μｍ）
・硫化物系固体電解質：ＬｉＩ及びＬｉＢｒを含むＬｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５系ガラスセラミック粒子（平均粒径：０．８μｍ）
・導電材：ＶＧＣＦ
・結着剤：ＰＶｄＦ系バインダーの５質量％酪酸ブチル溶液
容器中の混合物を、超音波分散装置（エスエムテー社製、ＵＨ－５０）により３０秒間攪拌した。次に、容器を振とう器（柴田科学社製、ＴＴＭ－１）で３分間振とうさせた。さらに、容器中の混合物を超音波分散装置により３０秒間攪拌して、正極活物質層用スラリーを調製した。
アプリケーターを用いてドクターブレード法により正極活物質層用スラリーをアルミニウム箔（正極集電体、昭和電工製）の片面上に塗布した。この正極活物質層用スラリーを、１００℃のホットプレート上で３０分間乾燥させ、アルミニウム箔の一方の面に正極活物質層を形成した。
以上の工程を２回実施し、正極活物質層及びアルミニウム箔の積層体（積層体Ｂ）を２つ作製した。
以上の工程を２回実施し、正極活物質層及びアルミニウム箔の積層体（積層体Ｂ）を２つ作製した。
（３）評価用試料の作製
まず、上記２つの積層体Ｂを用いて、正極活物質層／アルミニウム箔／正極活物質層の層構成を有する積層体Ｃを作製した。詳細は以下の通りである。
上記２つの積層体Ｂについて、一方の積層体Ｂの正極活物質層と、他方の積層体Ｂのアルミニウム箔とが接するように、上記２つの積層体Ｂを積層させた。得られた積層体を、室温、１０ｋＮ／ｃｍの条件下でロールプレスを行った。これにより、正極活物質層／アルミニウム箔／正極活物質層／アルミニウム箔の層構成を有する積層体が得られた。このうち、当該積層体の外側に位置するアルミニウム箔を１枚剥離した。残った積層体に対し、１６５℃、５０ｋＮ／ｃｍの条件下でロールプレスを行い、２つの正極活物質層を緻密化させることにより、正極活物質層／アルミニウム箔／正極活物質層の層構成を有する積層体（積層体Ｃ）が得られた。
まず、上記２つの積層体Ｂを用いて、正極活物質層／アルミニウム箔／正極活物質層の層構成を有する積層体Ｃを作製した。詳細は以下の通りである。
上記２つの積層体Ｂについて、一方の積層体Ｂの正極活物質層と、他方の積層体Ｂのアルミニウム箔とが接するように、上記２つの積層体Ｂを積層させた。得られた積層体を、室温、１０ｋＮ／ｃｍの条件下でロールプレスを行った。これにより、正極活物質層／アルミニウム箔／正極活物質層／アルミニウム箔の層構成を有する積層体が得られた。このうち、当該積層体の外側に位置するアルミニウム箔を１枚剥離した。残った積層体に対し、１６５℃、５０ｋＮ／ｃｍの条件下でロールプレスを行い、２つの正極活物質層を緻密化させることにより、正極活物質層／アルミニウム箔／正極活物質層の層構成を有する積層体（積層体Ｃ）が得られた。
正極活物質層とＰＴＣ抵抗体層が接するように、上記積層体Ｃの両面に上記積層体Ａを１つずつ積層させることによって、アルミニウム箔／ＰＴＣ抵抗体層／正極活物質層／アルミニウム箔／正極活物質層／ＰＴＣ抵抗体層／アルミニウム箔の層構成を有する評価用試料（実施例１）が得られた。
実施例１の評価用試料の断面は、図３の評価用試料５０と同様であった。図３に示すように、評価用試料５０の層構成は、集電体３（アルミニウム箔）／ＰＴＣ抵抗体層１／正極活物質層２／集電体３’（アルミニウム箔）／正極活物質層２／ＰＴＣ抵抗体層１／集電体３（アルミニウム箔）であった。図３から分かるように、評価用試料５０は、２つの固体電池用電極１０の間に集電体３’（アルミニウム箔）が配置されることにより構成された。
実施例１の評価用試料の断面は、図３の評価用試料５０と同様であった。図３に示すように、評価用試料５０の層構成は、集電体３（アルミニウム箔）／ＰＴＣ抵抗体層１／正極活物質層２／集電体３’（アルミニウム箔）／正極活物質層２／ＰＴＣ抵抗体層１／集電体３（アルミニウム箔）であった。図３から分かるように、評価用試料５０は、２つの固体電池用電極１０の間に集電体３’（アルミニウム箔）が配置されることにより構成された。
［実施例２］
実施例１の「（１）ＰＴＣ抵抗体層及びアルミニウム箔の積層体の作製」において、積層体Ａに対するロールプレスの圧力を５．６ｋＮ／ｃｍから１４．２ｋＮ／ｃｍに変えたこと以外は、実施例１と同様の工程により、評価用試料（実施例２）を作製した。
実施例１の「（１）ＰＴＣ抵抗体層及びアルミニウム箔の積層体の作製」において、積層体Ａに対するロールプレスの圧力を５．６ｋＮ／ｃｍから１４．２ｋＮ／ｃｍに変えたこと以外は、実施例１と同様の工程により、評価用試料（実施例２）を作製した。
［実施例３］
実施例１の「（１）ＰＴＣ抵抗体層及びアルミニウム箔の積層体の作製」において、積層体Ａに対するロールプレスの圧力を５．６ｋＮ／ｃｍから２２．４ｋＮ／ｃｍに変えたこと以外は、実施例１と同様の工程により、評価用試料（実施例３）を作製した。
実施例１の「（１）ＰＴＣ抵抗体層及びアルミニウム箔の積層体の作製」において、積層体Ａに対するロールプレスの圧力を５．６ｋＮ／ｃｍから２２．４ｋＮ／ｃｍに変えたこと以外は、実施例１と同様の工程により、評価用試料（実施例３）を作製した。
［比較例１］
実施例１の「（１）ＰＴＣ抵抗体層及びアルミニウム箔の積層体の作製」において、積層体Ａに対するロールプレスを行わなかったこと以外は、実施例１と同様の工程により、評価用試料（比較例１）を作製した。
実施例１の「（１）ＰＴＣ抵抗体層及びアルミニウム箔の積層体の作製」において、積層体Ａに対するロールプレスを行わなかったこと以外は、実施例１と同様の工程により、評価用試料（比較例１）を作製した。
２．評価用試料の評価
実施例１－実施例３及び比較例１の評価用試料について、下記評価を実施した。その結果を下記表１に示す。
実施例１－実施例３及び比較例１の評価用試料について、下記評価を実施した。その結果を下記表１に示す。
（１）空隙率の算出
各評価用試料の作製に用いた積層体Ａ（ＰＴＣ抵抗体層及びアルミニウム箔の積層体）、及び積層体Ａの作製に用いたものと同じアルミニウム箔について、まず、以下の通り質量及び膜厚を測定し、密度を算出した。
各評価用試料の作製に用いた積層体Ａ（ＰＴＣ抵抗体層及びアルミニウム箔の積層体）、及び積層体Ａの作製に用いたものと同じアルミニウム箔について、まず、以下の通り質量及び膜厚を測定し、密度を算出した。
ア．質量
積層体Ａ及びアルミニウム箔を、それぞれ面積が１ｃｍ２となるように切り出した。分析用電子天秤（エー・アンド・デイ社製、型番：ＧＲ－２０２）を用い、切り出し後の積層体Ａの質量ｍ１及び切り出し後のアルミニウム箔の質量ｍ０をそれぞれ測定した。
積層体Ａ及びアルミニウム箔を、それぞれ面積が１ｃｍ２となるように切り出した。分析用電子天秤（エー・アンド・デイ社製、型番：ＧＲ－２０２）を用い、切り出し後の積層体Ａの質量ｍ１及び切り出し後のアルミニウム箔の質量ｍ０をそれぞれ測定した。
イ．膜厚
膜厚計（テクロック社製、型番：ＰＧ－０１Ｊ、測定子：ＺＳ－５７９）を用い、積層体Ａの厚さｔ１及びアルミニウム箔の厚さｔ０をそれぞれ測定した。
膜厚計（テクロック社製、型番：ＰＧ－０１Ｊ、測定子：ＺＳ－５７９）を用い、積層体Ａの厚さｔ１及びアルミニウム箔の厚さｔ０をそれぞれ測定した。
ウ．密度
ＰＴＣ抵抗体層の形成に用いた下記３つの材料の各真密度（ｇ／ｃｍ３）、及びこれら各材料のＰＴＣ抵抗体層に占める体積割合（％）を用いて、下記式（ｘ）により、そのＰＴＣ抵抗体層の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を求めた。
・ファーネスブラック（東海カーボン社製、平均一次粒径：６６ｎｍ）
・アルミナ（昭和電工社製、ＣＢ－Ｐ０２、平均粒径（Ｄ５０）：２μｍ）
・ＰＶｄＦ（クレハ社製、型番：ＫＦポリマーＬ＃９１３０）
式（ｘ）
ｄ＝（ｔｄ１×ｖ１＋ｔｄ２×ｖ２＋ｔｄ３×ｖ３）／１００
（上記式（Ｘ）中、ｄはＰＴＣ抵抗体層の密度（ｇ／ｃｍ３）を、ｔｄ１はファーネスブラックの真密度（ｇ／ｃｍ３）を、ｖ１はファーネスブラックの体積割合（％）を、ｔｄ２はアルミナの真密度（ｇ／ｃｍ３）を、ｖ２はアルミナの体積割合（％）を、ｔｄ３はＰＶｄＦの真密度（ｇ／ｃｍ３）を、ｖ３はＰＶｄＦの体積割合（％）を、それぞれ示す。）
ＰＴＣ抵抗体層の形成に用いた下記３つの材料の各真密度（ｇ／ｃｍ３）、及びこれら各材料のＰＴＣ抵抗体層に占める体積割合（％）を用いて、下記式（ｘ）により、そのＰＴＣ抵抗体層の密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）を求めた。
・ファーネスブラック（東海カーボン社製、平均一次粒径：６６ｎｍ）
・アルミナ（昭和電工社製、ＣＢ－Ｐ０２、平均粒径（Ｄ５０）：２μｍ）
・ＰＶｄＦ（クレハ社製、型番：ＫＦポリマーＬ＃９１３０）
式（ｘ）
ｄ＝（ｔｄ１×ｖ１＋ｔｄ２×ｖ２＋ｔｄ３×ｖ３）／１００
（上記式（Ｘ）中、ｄはＰＴＣ抵抗体層の密度（ｇ／ｃｍ３）を、ｔｄ１はファーネスブラックの真密度（ｇ／ｃｍ３）を、ｖ１はファーネスブラックの体積割合（％）を、ｔｄ２はアルミナの真密度（ｇ／ｃｍ３）を、ｖ２はアルミナの体積割合（％）を、ｔｄ３はＰＶｄＦの真密度（ｇ／ｃｍ３）を、ｖ３はＰＶｄＦの体積割合（％）を、それぞれ示す。）
エ．空隙率
上記膜厚、質量及び密度の値を用いて、下記式（ｙ）により、評価用試料におけるＰＴＣ抵抗体層の空隙率ｐ（％）を算出した。
式（ｙ）
ｐ＝［（ｍ１－ｍ０）／｛（ｔ１－ｔ０）×１ｃｍ２×ｄ｝］×１００
（上記式（ｙ）中、ｐはＰＴＣ抵抗体層の空隙率（％）を、ｍ１は積層体Ａの質量（ｇ）を、ｍ０はアルミニウム箔の質量（ｇ）を、ｔ１は積層体Ａの厚さ（ｃｍ）を、ｔ０はアルミニウム箔の厚さ（ｃｍ）を、ｄはＰＴＣ抵抗体層の密度（ｇ／ｃｍ３）を、それぞれ示す。）
上記膜厚、質量及び密度の値を用いて、下記式（ｙ）により、評価用試料におけるＰＴＣ抵抗体層の空隙率ｐ（％）を算出した。
式（ｙ）
ｐ＝［（ｍ１－ｍ０）／｛（ｔ１－ｔ０）×１ｃｍ２×ｄ｝］×１００
（上記式（ｙ）中、ｐはＰＴＣ抵抗体層の空隙率（％）を、ｍ１は積層体Ａの質量（ｇ）を、ｍ０はアルミニウム箔の質量（ｇ）を、ｔ１は積層体Ａの厚さ（ｃｍ）を、ｔ０はアルミニウム箔の厚さ（ｃｍ）を、ｄはＰＴＣ抵抗体層の密度（ｇ／ｃｍ３）を、それぞれ示す。）
（２）電子抵抗の測定
図３に示すように、評価用試料５０にマイクロテスター（図３中の４０、日置電機社製、型番：ＲＭ３５４５）を接続することにより、電子抵抗測定用回路２００を作製した。この電子抵抗測定用回路２００を用いて、室温（２５℃）下における評価用試料５０の電子抵抗を測定した。
図３に示すように、評価用試料５０にマイクロテスター（図３中の４０、日置電機社製、型番：ＲＭ３５４５）を接続することにより、電子抵抗測定用回路２００を作製した。この電子抵抗測定用回路２００を用いて、室温（２５℃）下における評価用試料５０の電子抵抗を測定した。
下記表１は、実施例１－実施例３及び比較例１の評価用試料に関する、ロールプレス圧力、空隙率及び電子抵抗を比較した表である。
３．考察
上記表１より、比較例１における空隙率は３３％と高い。これは、比較例１の評価用試料におけるＰＴＣ抵抗体層内部が比較的疎であり、その結果、当該ＰＴＣ抵抗体層内部における電子伝導パスが少ないことを意味する。
一方、実施例１－３における空隙率は５～１３％である。これは、実施例１－３の評価用試料におけるＰＴＣ抵抗体層内部が比較的密であり、その結果、当該ＰＴＣ抵抗体層がその内部に電子伝導パスが多く含むことを意味する。
上記表１より、実施例１－３の室温下における電子抵抗値は、比較例１の室温下における電子抵抗値の２９～５４％である。
よって、ＰＴＣ抵抗体層の空隙率が特定の数値範囲内であることによって、ＰＴＣ抵抗体層がその内部に多くの電子伝導パスを含むため、ＰＴＣ抵抗体層内部が優れた電子伝導性を有する。その結果、当該電極を固体電池に使用したとき、ＰＴＣ抵抗体層内部における電子抵抗の上昇を抑えることができ、固体電池の性能低下を抑制できることが実証された。
上述したように、このような評価用試料を用いた電子抵抗の測定結果は、固体電池自体の性能を反映する試験結果といえる（図４）。
上記表１より、比較例１における空隙率は３３％と高い。これは、比較例１の評価用試料におけるＰＴＣ抵抗体層内部が比較的疎であり、その結果、当該ＰＴＣ抵抗体層内部における電子伝導パスが少ないことを意味する。
一方、実施例１－３における空隙率は５～１３％である。これは、実施例１－３の評価用試料におけるＰＴＣ抵抗体層内部が比較的密であり、その結果、当該ＰＴＣ抵抗体層がその内部に電子伝導パスが多く含むことを意味する。
上記表１より、実施例１－３の室温下における電子抵抗値は、比較例１の室温下における電子抵抗値の２９～５４％である。
よって、ＰＴＣ抵抗体層の空隙率が特定の数値範囲内であることによって、ＰＴＣ抵抗体層がその内部に多くの電子伝導パスを含むため、ＰＴＣ抵抗体層内部が優れた電子伝導性を有する。その結果、当該電極を固体電池に使用したとき、ＰＴＣ抵抗体層内部における電子抵抗の上昇を抑えることができ、固体電池の性能低下を抑制できることが実証された。
上述したように、このような評価用試料を用いた電子抵抗の測定結果は、固体電池自体の性能を反映する試験結果といえる（図４）。
１ ＰＴＣ抵抗体層
２ 電極活物質層
３，３’ 集電体
１０ 固体電池用電極
２０ 電解質層
３０ 他の電極
４０ マイクロテスター
５０ 評価用試料
１００ 固体電池
２００ 電子抵抗測定用回路
２ 電極活物質層
３，３’ 集電体
１０ 固体電池用電極
２０ 電解質層
３０ 他の電極
４０ マイクロテスター
５０ 評価用試料
１００ 固体電池
２００ 電子抵抗測定用回路
Claims (9)
- 固体電池用の電極であって、
前記電極は、電極活物質層、集電体、並びに、当該電極活物質層と集電体との間に配置されたＰＴＣ抵抗体層を備え、
前記ＰＴＣ抵抗体層は、導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含有し、
前記ＰＴＣ抵抗体層の空隙率は５～１３％であり、
前記絶縁性無機物の平均粒径（Ｄ ５０ ）が０．２～５μｍであることを特徴とする、固体電池用電極。 - 前記絶縁性無機物が金属酸化物である、請求項１に記載の固体電池用電極。
- 前記導電材がカーボンブラックである、請求項１又は２に記載の固体電池用電極。
- 前記ＰＴＣ抵抗体層は、前記集電体に接する第１のコート層と前記電極活物質層に接する第２のコート層の２層構造であり、
前記第２のコート層は、前記絶縁性無機物を含まない、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の固体電池用電極。 - 前記第２のコート層の厚さが１～１０μｍである、請求項４に記載の固体電池用電極。
- 正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置された電解質層を備える固体電池であって、
前記正極及び負極の少なくともいずれか一方は、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の固体電池用電極であることを特徴とする、固体電池。 - 固体電池用の電極の製造方法であって、
前記電極は、電極活物質層、集電体、並びに、当該電極活物質層と集電体との間に配置されたＰＴＣ抵抗体層を備え、
前記ＰＴＣ抵抗体層は、導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含有し、
前記ＰＴＣ抵抗体層の空隙率は５～１３％であり、
前記集電体の表面に前記導電材、前記絶縁性無機物及び前記ポリマーを含有する第１のスラリーを塗布した後、乾燥することにより第１のコート層を形成する工程、
前記集電体と前記第１のコート層との積層体をプレスすることにより前記第１のコート層の空隙率を減少させて前記第１のコート層を前記ＰＴＣ抵抗体層にする工程、及び、
前記ＰＴＣ抵抗体層上に前記電極活物質層を積層することにより、前記電極活物質層、前記ＰＴＣ抵抗体層及び前記集電体を備える前記電極を作製する工程、を有することを特徴とする、固体電池用電極の製造方法。 - 固体電池用の電極の製造方法であって、
前記電極は、電極活物質層、集電体、並びに、当該電極活物質層と集電体との間に配置されたＰＴＣ抵抗体層を備え、
前記ＰＴＣ抵抗体層は、導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含有し、
前記ＰＴＣ抵抗体層の空隙率は５～１３％であり、
前記集電体の表面に前記導電材、前記絶縁性無機物、及び前記ポリマーを含有する第１のスラリーを塗布した後、乾燥することにより第１のコート層を形成する工程、
前記集電体と前記第１のコート層との積層体をプレスし、前記第１のコート層の空隙率を減少させる工程、
基材表面に前記導電材、及び前記ポリマーを含有し、前記絶縁性無機物を含まない第２のスラリーを塗布した後、乾燥することにより第２のコート層を形成し、その後、当該基材から前記第２のコート層を前記電極活物質層へ転写することにより、前記電極活物質層上に前記第２のコート層を形成する工程、及び、
前記集電体表面の前記第１のコート層と、前記電極活物質層表面の前記第２のコート層とを接するように積層させることにより、前記第１のコート層と前記第２のコート層とが一体化した前記ＰＴＣ抵抗体層を形成し、前記電極活物質層、前記ＰＴＣ抵抗体層及び前記集電体を備える前記電極を作製する工程、を有することを特徴とする、固体電池用電極の製造方法。 - 前記プレスがロールプレスであって、プレス圧が線圧として５．６～２２．４ｋＮ／ｃｍである、請求項７又は８に記載の固体電池用電極の製造方法。
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