JP2018113151A - Ｐｔｃ層の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】二次電池の異常により温度が上昇した場合に、抵抗が大幅に上昇することによって、十分な電流遮断精度を確保し、二次電池の安全性を向上することが可能なＰＴＣ層の製造方法を提供する。【解決手段】二次電池を構成する正極集電体上に形成するＰＴＣ層（正の抵抗温度特性層）の製造方法であって、導電性粒子とポリマー粒子(熱可塑性樹脂粒子)と水溶性高分子とを含むＰＴＣ層形成用スラリーを、前記正極集電体上に塗布して乾燥した後、ロールプレスによりプレス加工を施す、ＰＴＣ層の製造方法。【選択図】なし

Description

本発明は、ＰＴＣ層（正の抵抗温度特性層）の製造方法に関するものである。

ノート型パソコン、携帯電話、ＰＤＡのような携帯情報端末の電源として、高いエネルギー密度を有するエネルギーデバイスであるリチウムイオン二次電池が汎用されている。代表的なリチウムイオン二次電池（以下、単に「リチウム電池」とも記す）には、正極、絶縁層、負極および絶縁層をこの順番で重ね合わせ、捲回して得られる捲回型電極群、又は正極、絶縁層および負極を積層してなる積層型電極群が用いられている。負極の活物質としては、リチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料が、正極の活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が、絶縁層にはポリオレフィン製多孔質膜が主に用いられる。このようなリチウムイオン二次電池は、電池容量及び出力が高く、充放電サイクル特性も良好である。

また、リチウムイオン二次電池は安全性の面でも高水準にあるが、その高容量及び高出力ゆえに、安全性の面で更なる向上が要望されている。たとえば、リチウムイオン二次電池が過充電されると、発熱する可能性がある。また、内部短絡の発生によっても、発熱する可能性がある。さらに、有機溶媒を含有する非水電解質を含んでいるので、発熱に伴って有機溶媒が化学的に分解してガスが発生し、電池の内圧が上昇するなどの不具合が生じる可能性がある。

現在、リチウムイオン二次電池の過充電時などに、電池内において電流を遮断して発熱を抑制することにより、リチウムイオン二次電池の安全性のさらなる向上が図られている。安全性を向上させる手段としては、例えば、（１）封口板内に設けられる安全弁等の、電池の内圧を検出して電流を遮断する機構を利用する方法、（２）封口板内に、電池の発熱に応じて電気抵抗が上昇するＰＴＣ（正温度係数、Ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子からなる部材を設け、ＰＴＣ素子が不導体になることによって電流を遮断する方法、（３）電池の発熱に応じて溶融する絶縁層を用い、絶縁層が溶融することによって、正負極間のリチウムイオンの移動を阻害し、電流を遮断する方法などが挙げられる。

一方、電流を遮断して発熱を抑制する別な方法として、正の抵抗温度特性層（以下「ＰＴＣ層」という）が形成された電極が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。特許文献１の電極（正極及び負極の少なくとも一方）は、正極又は負極活物質層、ＰＴＣ層及び集電体をこの順番で重ね合わせた積層体である。特許文献１におけるＰＴＣ層は、導電性粒子及びマトリックス樹脂（ポリフッ化ビニリデン粉末）を有機溶媒中で混合させてペーストを作製し、このペーストを正極及び負極集電体表面に塗布し、乾燥させることにより形成されている。このようなＰＴＣ層では、導電性粒子同士の接触により、導電ネットワークが形成されている。この導電ネットワークは、過加熱に伴ってマトリックス樹脂が膨張し、導電性粒子同士が非接触状態になることにより電流が遮断される。

特開平１０−０５０２９４号公報

しかしながら、（１）の方法では、電池の内圧を変化させる要因になる電解液の分解反応の進行が、電池温度だけでなく、電池電圧、環境温度などによっても大きく左右されるため、発熱に対する応答が不正確になり、発熱の抑制効果が不十分になる。（２）の方法では、主な発熱体である電極群と、封口板内のＰＴＣ素子とが乖離した位置関係にあるため、ＰＴＣ素子の発熱に対する応答性が低下し、発熱の抑制効果が不十分になる。（３）の方法では、電池の発熱に応答性良く溶融するような絶縁層を用いる必要があるが、そのような絶縁層を用いると、電池の高出力化、充放電サイクル特性の向上などが不十分になる。
一方、特許文献１のような電極では、導電ネットワークはマトリックス樹脂が膨張しても部分的には遮断されることなく残存している。したがって、特許文献１の電極は、十分な電流遮断精度を有しておらず、過充電時などに電流を完全に遮断することができない可能性がある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、二次電池の異常により温度が上昇した場合に、抵抗が大幅に上昇することによって、十分な電流遮断精度を確保し、二次電池の安全性を向上することが可能なＰＴＣ層の製造方法を提供する。

前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞二次電池を構成する正極集電体上に、形成するＰＴＣ層（正の抵抗温度特性層）の製造方法であって、導電性粒子とポリマー粒子（熱可塑性樹脂粒子）と水溶性高分子とを含むＰＴＣ層形成用スラリーを、前記正極集電体上に塗布して乾燥した後、ロールプレスによりプレス加工を施す、ＰＴＣ層の製造方法。
＜２＞前記ポリマー粒子が、ポリオレフィン粒子である、＜１＞に記載のＰＴＣ層の製造方法。
＜３＞前記ＰＴＣ層の厚みが、１μｍ〜１０μｍである、＜１＞又は＜２＞に記載のＰＴＣ層の製造方法。
＜４＞前記導電性粒子の平均粒径が、１０ｎｍ〜２００ｎｍである、＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載のＰＴＣ層の製造方法。
＜５＞前記ポリマー粒子の平均粒径が、０．１μｍ〜５μｍである＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載のＰＴＣ層の製造方法。

本発明によれば、二次電池の異常により温度が上昇した場合に、抵抗が大幅に上昇することによって、十分な電流遮断精度を確保し、二次電池の安全性を向上することが可能なＰＴＣ層の製造方法を提供することができる。

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。

（ＰＴＣ層の製造方法）
本実施の形態のＰＴＣ層（正の抵抗温度特性層）は、導電性粒子とポリマー粒子（熱可塑性樹脂粒子）と水溶性高分子との集合体（ＰＴＣ層形成用スラリー）を、リチウムイオン二次電池を構成する正極集電体上に塗布して乾燥した後、ロールプレスによりプレス加工を施すことにより形成できる。このＰＴＣ層が予め設定された温度（電流遮断温度）で変形することにより、電流が遮断され、それ以上の発熱が抑制される。

前記導電性粒子としては、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等の炭素粒子、ニッケル粒子等の金属粒子、ＷＣ、Ｂ_４Ｃ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、ＭｏＣ、ＴｉＣ、ＴａＣ等の金属炭化物、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＴａＮ等の金属窒化物、ＷＳｉ_２、ＭｏＳｉ_２等の金属ケイ化物などが挙げられる。これらの中でも、炭素粒子、金属粒子が好ましく、炭素粒子が特に好ましい。導電性粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。

導電性粒子として炭素粒子を使用する場合、該粉末を構成する一次粒子の平均粒径は、電池特性をより向上できる観点から、１０ｎｍ〜２００ｎｍが好ましく、１５ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、２０ｎｍ〜１００ｎｍであることが更に好ましい。

前記導電性粒子としては、一次粒子がある程度連なった構造のアセチレンブラックが特に好ましい。一次粒子の連なりの程度（ストラクチャの発達の程度）は、例えば、一次粒子が連なった鎖の平均長さを粒子の平均直径で割って算出される形状係数が５〜５０程度であるアセチレンブラックが好ましい。

また、前記ポリマー粒子としては、非導電性でありかつ熱可塑性樹脂の粒子であれば特に制限されない。このようなポリマー粒子（熱可塑性樹脂粒子）としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリビニルクロライド、ポリビニリデンクロライド、ポリビニルフルオライド、ポリビニリデンフルオライド、ポリアミド、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、熱可塑性エラストマー、ポリエチレンオキサイド、ポリアセタール、熱可塑性変性セルロース、ポリスルホン類、ポリメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン粒子が好ましい。ポリマー粒子は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。上記、ポリマー粒子の粒径は特に制限されないが、電池特性をより向上できる観点から、０．１μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．２μｍ〜２μｍであることがより好ましく、０．３μｍ〜１μｍであることが更に好ましい。

また、導電性粒子とポリマー粒子との含有割合は、特に制限されないが、好ましくは質量比（導電性粒子：ポリマー粒子）で２：９８〜２０：８０、より好ましくは質量比で３：９７〜１５：８５、さらに好ましくは質量比で５：９５〜１０：９０である。導電性粒子の含有割合が２未満では、ＰＴＣ層内での電子移動経路が十分に確保されず、電池の出力特性が低下する可能性がある。導電性粒子の含有割合が２０を超えると、ＰＴＣ機能を十分に発揮せず、発熱に対する電流遮断の応答性が低下する可能性がある。
導電性粒子とポリマー粒子の平均粒径は、例えば、導電性粒子とポリマー粒子と水溶性高分子の水分散スラリーを集電体に塗布及び水除去（乾燥）して、厚さ約５μｍのＰＴＣ層を形成した集電体について、その中央部の縦１０μｍ、横１０μｍの範囲の透過型電子顕微鏡写真の画像内における全ての粒子の長辺の長さの値を算術平均化した数値とすることができる。

前記水溶性高分子としては、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースナトリウム等のカルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、水溶性アルギン酸誘導体、ゼラチン、カラギーナン、グルコマンナン、ペクチン、カードラン、ジェランガム、ポリアクリル酸誘導体等が挙げられる。これらの中でも特に、カルボキシメチルセルロース誘導体、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクリル酸がより好ましく、カルボキシメチルセルロース誘導体が更に好ましい。また、上記、導電性粒子及びポリマー粒子との混合粒子と、水溶性高分子との含有割合は特に制限されないが、質量比（導電性粒子及びポリマー粒子との混合粒子：水溶性高分子）で９９．９：０．１〜９５：５であることが好ましく、９９.５：０．５〜９７：３であることがより好ましく、９９.５：０．５〜９８：２であることが更に好ましい。水溶性高分子の含有割合が０．１未満では、導電性粒子の分散が十分ではなく、ＰＴＣ層内での電子移動経路が十分に確保されず、電池特性が低下する可能性がある。水溶性高分子の含有割合が５を超えると、得られる分散液の粘度が高くなり、集電箔（集電体）への塗工性が困難になる可能性がある。
本発明において、”高分子”とは、重量平均分子量が１０００以上であることが好ましい。導電性粒子の分散性の観点からは、５０００以上であることがより好ましく、１００００以上であることが更に好ましく、５００００以上であることが特に好ましい。
水溶性高分子であるカルボキシメチルセルロースの重量平均分子量は、例えば、検出器として示差屈折計（株式会社島津製作所製、ＲＩＤ−１０Ａ）を備えたＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）システムにＧＰＣカラム（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、ＧＬ−Ｗ５６０）を接続し、移動相として０．２Ｍ ＮａＣｌ水溶液を用い、流量を１．０ｍＬ／分にて分子量測定を行い、標準物質としてプルランを用いた検量線から重量平均分子量を算出することができる。
また、水溶性高分子であるポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン及びポリアクリル酸の重量平均分子量は、例えば、示差屈折計（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型番Ｌ−３３００）を備えたＨＰＬＣポンプ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製、型番Ｌ−７１００）にＧＰＣカラム（日立化成株式会社製、型番Ｗ５５０）を接続し、０．３Ｍ ＮａＣｌを移動相として用いて測定することができる。
また、水溶性高分子の１質量％水溶液にしたときの２５℃における粘度（６０回転／分）は、１００ｍＰａ・ｓ〜８０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５００ｍＰａ・ｓ〜６０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ〜４０００ｍＰａ・ｓが更に好ましい。

ＰＴＣ層の電流遮断温度は、７０℃〜１４０℃に設定することが好ましく、９０℃〜１２０℃に設定することがより好ましい。７０℃〜１４０℃に設定すれば、電池自体、電池が装着された各種機器類に異常が発生したときのみに電流を遮断し、発熱を抑制し、さらに電池から各種機器への電力の供給などを停止できるので、非常に高い安全性が得られる。また、９０℃〜１２０℃に設定すれば、さらに、通常使用時の誤作動がなく、過充電などの異常時に電流を確実に遮断できるという利点が得られる。前記のような電流遮断温度は、ポリマー粒子の融点に依存する。電流遮断温度を９０℃〜１２０℃に設定する場合は、ポリマー粒子としてポリエチレン粒子を用いることが好ましい。

本発明では、導電性粒子、ポリマー粒子(熱可塑性樹脂粒子)と水溶性高分子とを含むＰＴＣ層形成用スラリーを正極集電体上に、塗布して乾燥した後、ロールプレスによりプレス加工を施す。
前記プレス加工のプレス圧（線圧）は、１０ｋｇｆ／ｃｍ〜１０００ｋｇｆ／ｃｍ（９８．１Ｎ／ｃｍ〜９．８１ｋＮ／ｃｍ）が好ましく、３０ｋｇｆ／ｃｍ〜５００ｋｇｆ／ｃｍ（２９４Ｎ／ｃｍ〜４．９０ｋＮ／ｃｍ）がより好ましく、５０ｋｇｆ／ｃｍ〜２５０ｋｇｆ／ｃｍ（４９０Ｎ／ｃｍ〜２．４５ｋＮ／ｃｍ）が更に好ましい。また、プレス後のＰＴＣ層の厚みは、電池特性とＰＴＣ機能の両立の観点から、１μｍ〜１０μｍが好ましく、２μｍ〜８μｍがより好ましく、３μｍ〜６μｍが更に好ましい。

本発明において、正極集電体としては、リチウムイオン二次電池の分野で常用されるものを使用できる。具体的には、ステンレス鋼、アルミニウム又はチタンを含有するシート、箔等が挙げられる。これらの中でも、アルミニウムが好ましい。シート及び箔の厚さは、特に限定されないが、例えば、１μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２μｍ〜１００μｍであることがより好ましく、５μｍ〜５０μｍであることが更に好ましい。

（リチウムイオン二次電池）
前記のようにリチウムイオン二次電池は、正極、絶縁層（セパレータ）、負極および絶縁層をこの順番で重ね合わせ、捲回して得られる捲回型電極群、又は正極、絶縁層および負極を積層してなる積層型電極群が用いられ、有機溶媒を含有する非水電解質（電解液）を含んでいる。負極の活物質としては、リチウムイオンの層間への挿入（リチウム層間化合物の形成）及び放出が可能な多層構造を有する炭素材料が、正極の活物質としては、リチウム含有金属複合酸化物が、絶縁層にはポリオレフィン製多孔質膜が主に用いられる。
本発明に係るＰＴＣ層は、正極集電体上に形成され、正極集電体−ＰＴＣ層−正極活物質層（合剤層）という順番で正極を構成する。
以下に正極を構成する材料について説明する。

（正極）
前記正極活物質層中の正極活物質としては、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（以下、ＮＭＣという場合もある）を含む。ＮＭＣは、高容量であり、且つ安全性にも優れる。

安全性の更なる向上の観点からは、ＮＭＣとスピネル型リチウム・マンガン酸化物（以下、ＬＭＯという場合もある）との混合活物質を用いてもいてもよい。

ＮＭＣの含有量は、電池の高容量化の観点から、正極活物質層全量に対して６５質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが更に好ましい。

前記ＮＭＣとしては、以下の組成式（化１）で表されるものを用いることが好ましい。

Ｌｉ_{（１＋ａ）}Ｍｎ_ｘＮｉ_ｙＣｏ_{（１−ｘ−ｙ−z）}Ｍ_ｚＯ_２・・・（化１）
上記組成式（化１）において、（１＋ａ）は、Ｌｉ（リチウム）の組成比、ｘはＭｎ（マンガン）の組成比、ｙはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１−ｘ−ｙ−ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。

元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）及びＳｎ（錫）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。

−０．１５＜ａ＜０．１５、０．１＜ｘ≦０．５、０．６＜ｘ＋ｙ＋ｚ≦１．０、０≦ｚ≦０．１である。

また、前記ＬＭＯとしては、以下の組成式（化２）で表されるものを用いることが好ましい。

Ｌｉ_{（１＋ｂ）}Ｍｎ_{（２−ｃ）}Ｍ´_ｃＯ_４・・・（化２）
上記組成式（化２）において、（１＋ｂ）はＬｉの組成比、（２−ｃ）はＭｎの組成比、ｃは元素Ｍ´の組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は４である。

元素Ｍ´は、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ａｌ、Ｇａ、Ｚｎ（亜鉛）、及びＣｕ（銅）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素であることが好ましい。

０≦ｂ≦０．２、０≦ｃ≦０．１である。

上記組成式（化２）における元素Ｍ´としては、Ｍｇ又はＡｌを用いることが好ましい。Ｍｇ又はＡｌを用いることにより、電池の長寿命化を図ることができる。また、電池の安全性の向上を図ることができる。さらに、元素Ｍ´を加えることで、Ｍｎの溶出を低減できるため、貯蔵特性や充放電サイクル特性を向上させることができる。

また、正極活物質としては、上記ＮＭＣ及びＬＭＯ以外のものを用いてもよい。

前記ＮＭＣ及びＬＭＯ以外の正極活物質としては、この分野で常用されるものを使用でき、ＮＭＣ及びＬＭＯ以外のリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム塩、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等が挙げられる。

リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物又は該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、例えば、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇが好ましい。異種元素は１種又は２種以上を用いることができる。

前記ＮＭＣ及びＬＭＯ以外のリチウム含有複合金属酸化物としては、Ｌｉ_ｘＣｏＯ_２、Ｌｉ_ｘＮｉＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_１−ｙＯ_２、Ｌｉ_ｘＣｏ_ｙＭ_１−ｙＯｚ、Ｌｉ_ｘＮｉ_１−ｙＭ_ｙＯ_ｚ（前記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｖ及びＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。ｘ＝０〜１．２、ｙ＝０〜０．９、ｚ＝２．０〜２．３である。）等が挙げられる。ここで、リチウムのモル比を示すｘ値は、充放電により増減する。

また、前記オリビン型リチウム塩としては、ＬｉＦｅＰＯ_４等が挙げられる。カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用でき又は２種以上を併用できる。

次に、正極活物質層ついて詳細に説明する。正極活物質層は、前記正極活物質、結着材等を含有し、導電層（正極集電体上に形成したＰＴＣ層）上に形成される。その形成方法に制限はないが、例えば、次のように形成される。正極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を乾式で混合してシート状にし、これを導電層（正極集電体上に形成したＰＴＣ層）上に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電材や増粘材などの他の材料を分散溶媒に溶解又は分散させてスラリーとし、これを集電体に形成された導電層上に塗布し、乾燥する（湿式法）。

正極活物質としては、前述したように、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）が用いられる。これらは粉状（粒状）で用いられ、混合される。

ＮＭＣ、ＬＭＯ等の正極活物質の粒子としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等の形状ものを用いることができる。

ＮＭＣ、ＬＭＯ等の正極活物質の粒子のメジアン径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子のメジアン径ｄ５０）は、次の範囲で調整可能である。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、３０μｍ以下、好ましくは２５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。

上記下限未満では、タップ密度（充填性）が低下し、所望のタップ密度が得られなくなる可能性があり、上記上限を超えると粒子内のリチウムイオンの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下を招く可能性がある。また、上記上限を超えると、電極の形成時において、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する可能性がある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際に、均一に塗布できず、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。なお、メジアン径ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布から求めることができる。

一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合における一次粒子の平均粒径について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、さらに好ましくは０．０８μｍ以上、特に好ましくは０．１μｍ以上であり、上限は、３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子が形成し難くなり、タップ密度（充填性）の低下や、比表面積の低下により、出力特性等の電池性能が低下する可能性がある。また、上記下限未満では、結晶性の低下により、充放電の可逆性が劣化する等の問題を生ずる可能性がある。

ＮＭＣ、ＬＭＯ等の正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．２ｍ^２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ^２／ｇ以上、さらに好ましくは０．４ｍ^２／ｇ以上であり、上限は、４．０ｍ^２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ^２／ｇ以下、さらに好ましくは１．５ｍ^２／ｇ以下である。上記下限未満では、電池性能が低下する可能性がある。上記上限を超えるとタップ密度が上がりにくくなり、結着材や導電材等の他の材料との混合性が低下する可能性がある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際の塗布性が劣化する可能性がある。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。

正極用の導電材としては、銅、ニッケル等の金属材料；天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）；アセチレンブラック等のカーボンブラック；ニードルコークス等の無定形炭素等の炭素質材料などが挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。

導電材の含有量（添加量、割合、量）について、正極活物質層の質量に対する導電材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１質量％以上であり、上限は、５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下である。上記下限未満では、導電性が不充分となる可能性がある。また、上記上限を超えると、電池容量が低下する可能性がある。

正極活物質の結着材としては、特に限定されず、塗布法により正極活物質層を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性や分散性が良好な材料が選択される。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）やポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。

結着材の含有量（添加量、割合、量）について、正極活物質層の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、上限は、８０質量％以下、好ましくは６０質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。結着材の含有量が低すぎると、正極活物質を充分に結着できず、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を劣化させてしまう可能性がある。逆に、高すぎると、電池容量や導電性が低下する可能性がある。

上記湿式法や乾式法を用いて導電層（正極集電体に形成したＰＴＣ層）上に形成された正極活物質層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレスやローラープレス等により圧密化することが好ましい。

前記のように圧密化した正極活物質層の密度は、入出力特性及び安全性の更なる向上の観点から、２．５ｇ／ｃｍ^３〜２．８ｇ／ｃｍ^３が好ましく、２．５５ｇ／ｃｍ^３〜２．７５ｇ／ｃｍ^３がより好ましく、２．６ｇ／ｃｍ^３〜２．７ｇ／ｃｍ^３が更に好ましい。

また、正極活物質層の導電層への片面の塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の更なる向上の観点からは、１１０ｇ／ｍ^２〜１７０ｇ／ｍ^２であることが好ましく、１２０ｇ／ｍ^２〜１６０ｇ／ｍ^２であることがより好ましく、１３０ｇ／ｍ^２〜１５０ｇ／ｍ^２であることが更に好ましい。

上記したような正極活物質層の導電層への片面の塗布量及び正極活物質層の密度を考慮すると、正極活物質層の導電層への片面塗布膜厚み（［正極の厚み−正極集電体の厚み］／２）は、３９μｍ〜６８μｍであることが好ましく、４３μｍ〜６４μｍがより好ましく、４６μｍ〜６０μｍが更に好ましい。

このように、正極活物質層において、正極活物質層の密度、正極活物質層の片面の塗布量を上記範囲とすることで、放電容量３０Ａｈ以上、９９Ａｈ未満の高容量のリチウムイオン二次電池においても、安全性を担保しつつ、高入出力で、高エネルギー密度の電池を実現することができる。

上記した正極用の集電体の材質としては特に制限はなく、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ、チタン、タンタル等の金属材料；カーボンクロス、カーボンペーパー等の炭素質材料が挙げられる。中でも金属材料、特にアルミニウムが好ましい。

集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。金属材料については、金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられ、炭素質材料については、炭素板、炭素薄膜、炭素円柱等が挙げられる。中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。薄膜の厚さは任意であるが、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記下限未満では、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、上記上限を超えると可撓性が低下し、加工性が劣化する可能性がある。

（負極）
本実施の形態の負極（負極板）は、集電体及びその両面に形成された負極活物質層よりなる。負極活物質層は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極活物質を含有する。

以下に負極活物質を例示するが、これに制限されるものではない。
負極活物質としては、易黒鉛化炭素（以下、ソフトカーボンという場合もある）を含む。尚、易黒鉛化炭素以外の炭素材料を含んでいてもよい。炭素材料は、結晶構造がそろった黒鉛系のものと、結晶構造が乱れた非黒鉛系のものに大別され、前者には、天然黒鉛、人造黒鉛があり、後者には結晶構造が乱れてはいるものの、２０００℃〜３０００℃の加熱によって黒鉛になりやすい易黒鉛化炭素と、黒鉛になりにくい難黒鉛化炭素（以下、ハードカーボンという場合もある）がある。具体的には、黒鉛、コークス類（石油系コークス、ピッチコークス、ニードルコークスなど）、樹脂膜焼成炭素、繊維焼成炭素、気相成長炭素等が用いられる。前記非黒鉛系の炭素材料は、例えば、石油ピッチ、ポリアセン、ポリパラフェニレン、ポリフルフリルアルコール、ポリシロキサンを熱処理することにより製造することが可能であり、焼成温度を変えることによって、ハードカーボンとしたり、ソフトカーボンとしたりすることが可能である。例えば、５００℃〜８００℃程度の焼成温度はハードカーボンの製造に適しており、８００℃〜１０００℃程度の焼成温度はソフトカーボンの製造に適している。前記難黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３６ｎｍ以上、０．４０ｎｍ以下であると定義する。

前記易黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３４ｎｍ以上、０．３６ｎｍ未満であることが好ましく、０．３４１ｎｍ以上、０．３５５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３４２ｎｍ以上、０．３５ｎｍ以下であることが更に好ましい。

易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）の含有割合は、負極活物質の総量に対して、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。また、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）と難黒鉛化炭素（ハードカーボン）を併用して用いてもよい。易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）と難黒鉛化炭素（ハードカーボン）の混合割合（質量比）は、易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）／難黒鉛化炭素（ハードカーボン）＝１００／０〜１０／９０が好ましく、１００／０〜２０／８０がより好ましく、１００／０〜５０／５０が更に好ましく、１００／０〜７０／３０が特に好ましい。

また、前記易黒鉛化炭素（ソフトカーボン）の平均粒子径（ｄ５０）は、２μｍ〜５０μｍであることが好ましい。平均粒子径が２μｍ以上の場合、比表面積を適正な範囲とすることができ、リチウムイオン二次電池の初回充放電効率が優れると共に、粒子同士の接触が良く入出力特性に優れる傾向がある。一方、平均粒子径が５０μｍ以下の場合、電極面に凸凹が発生しにくく電池の短絡を抑制できると共に、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が比較的短くなるためリチウムイオン二次電池の入出力特性が向上する傾向がある。この観点から平均粒子径は、５μｍ〜３０μｍであることがより好ましく、１０μｍ〜２０μｍであることがさらに好ましい。なお、例えば、粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定することができ、平均粒子径はメジアン径（ｄ５０）として算出される。

また、負極活物質としては、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な材料等を併用してもよい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。

前記金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能なものであれば特に制限はないが、Ｔｉ（チタン）、Ｌｉ（リチウム）又はＴｉ及びＬｉの双方を含有するものが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。

本実施形態の負極のリチウム電位に対して０．１Ｖとなる電位におけるＳＯＣ（Ｓｔａｔｅ Ｏｆ Ｃｈａｒｇｅ）は、入力特性及び実用的な観点から、６５％以上、９０％以下であることが好ましく、６８％以上、８５％以下であることがより好ましい。リチウム電位に対して０．１Ｖとなる電位におけるＳＯＣの測定は、例えば、以下のようにして測定することができる。まず、負極合剤を集電体の片面に塗工した負極を直径１５ｍｍの大きさに打ち抜き、直径１６ｍｍの大きさに打ち抜いた金属リチウム、直径１９ｍｍの大きさに打ち抜いたセパレータ（例えば、ポリエチレン製多孔質シート）、電解液（例えば、カーボネート系）とともにアルゴン雰囲気下でＣＲ２０３２型コインセルを作製する。前記コインセルを、２５℃において、電流密度０．１Ｃの定電流で０Ｖ（Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで充電し、０Ｖの定電圧で電流密度が０．０１Ｃになるまで充電する。次に、電流密度０．１Ｃの定電流で１．５Ｖ（Ｖ ｖｓ Ｌｉ／Ｌｉ^＋）まで放電を行い、前記充電及び放電を３サイクル行う。そして、３サイクル目の充電容量をＳＯＣ１００％とし、３サイクル目の０．１Ｖに到達した時の充電容量を測定して以下の式１から算出する。

ＳＯＣ＝３サイクル目の０．１ＶまでのＣＣ充電容量／第３サイクル目の０ＶまでのＣＣＣＶ充電容量・・・（式１）
ここで、前記コインセルにおいて、負極活物質にリチウムイオンが挿入される方向を充電、負極活物質に挿入されているリチウムイオンが脱離する方向を放電、と定義する。尚、Ｃとは“電流値（Ａ）／電池の放電容量（Ａｈ）”を意味する。

負極用の集電体の材質としては特に制限はなく、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属材料が挙げられる。中でも、加工のし易さとコストの観点から銅が好ましい。

集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。金属箔、金属円柱、金属コイル、金属板、金属薄膜、エキスパンドメタル、パンチメタル、発泡メタル等が挙げられる。中でも、金属薄膜が好ましく、銅箔がより好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として用いて好適である。

集電体の厚さに制限はないが、厚さが２５μｍ未満の場合、純銅よりも強銅合金（リン青銅、チタン銅、コルソン合金、Ｃｕ−Ｃｒ−Ｚｒ合金等）を用いることでその強度を向上させることができる。

負極活物質層の集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、５０ｇ／ｍ^２以上、１２０ｇ／ｍ^２以下であることが好ましく、６０ｇ／ｍ^２以上、１００ｇ／ｍ^２以下であることがより好ましい。

負極活物質を用いて形成した負極活物質層の構成に特に制限はないが、負極活物質層密度の範囲は次のとおりである。負極活物質層密度の下限は、好ましくは０．７ｇ／ｃｍ^３以上、より好ましくは０．８ｇ／ｃｍ^３、さらに好ましくは０．９ｇ／ｃｍ^３以上であり、上限は、２ｇ／ｃｍ^３以下、好ましくは１．９ｇ／ｃｍ^３以下、より好ましくは１．８ｇ／ｃｍ^３以下、さらに好ましくは１．７ｇ／ｃｍ^３以下である。

上記上限を超えると、負極活物質の粒子が破壊されやすくなり、初期の不可逆容量の増加や、集電体と負極活物質との界面付近への非水系電解液の浸透性の低下による高電流密度充放電特性の劣化を招く可能性がある。また、上記下限未満では、負極活物質間の導電性が低下するため電池抵抗が増大し、単位容積あたりの容量が低下する可能性がある。

負極活物質の結着材としては、非水系電解液や電極の形成時に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はない。ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物；ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体又はその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着材、及び必要に応じて用いられる導電材や増粘材などを溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコールと水との混合溶媒が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、アセトン、ジエチルエーテル、ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスファルアミド、ジメチルスルフォキシド、ベンゼン、キシレン、キノリン、ピリジン、メチルナフタレン、ヘキサンが挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘材を用いることが好ましい。この増粘材に併せて分散材等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、上記分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

結着材の含有量（添加量、割合、量）について、負極活物質層の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５質量％以上、更に好ましくは０．６質量％以上である。上限は、２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは８質量％以下である。

上記上限を超えると、電池容量に寄与しない結着材の割合が増加し、電池容量の低下を招く可能性がある。また、上記下限未満では、負極活物質層の強度の低下を招く可能性がある。

特に、結着材として、ＳＢＲに代表されるゴム状高分子を主要成分として用いる場合の負極活物質層の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。

また、結着材として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極活物質層の質量に対する結着材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１質量％以上、好ましくは２質量％以上、より好ましくは３質量％以上であり、上限は、１５質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下である。

増粘材は、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘材としては、特に制限はないが、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン及びこれらの塩等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

増粘材を用いる場合の負極活物質層の質量に対する増粘材の含有量の範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１質量％以上、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは０．６質量％以上であり、上限は、５質量％以下、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下である。

上記下限未満では、スラリーの塗布性が低下する可能性がある。また、上記上限を超えると、負極活物質層に占める負極活物質の割合が低下し、電池容量の低下や負極活物質間の抵抗の上昇の可能性がある。

（電解液）
電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。必要に応じて、添加材を加えてもよい。

リチウム塩としては、リチウムイオン電池用の非水系電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、以下に示す無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩等が挙げられる。

無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＳｂＦ_６等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢｒＯ_４、ＬｉＩＯ_４等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ_４等の無機塩化物塩等が挙げられる。

含フッ素有機リチウム塩としては、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３等のパーフルオロアルカンスルホン酸塩；ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＣＦ_２ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２）等のパーフルオロアルカンスルホニルイミド塩；ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等のパーフルオロアルカンスルホニルメチド塩；Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］、Ｌｉ［ＰＦ_５（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）］、Ｌｉ［ＰＦ_４（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_２］、Ｌｉ［ＰＦ_３（ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３）_３］等のフルオロアルキルフッ化リン酸塩等が挙げられる。

オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。

これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、二次電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）が好ましい。

非水系電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は次のとおりである。濃度の下限は、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．６ｍｏｌ／Ｌ以上、より好ましくは０．７ｍｏｌ／Ｌ以上である。また、濃度の上限は、２ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは１．８ｍｏｌ／Ｌ以下、より好ましくは１．７ｍｏｌ／Ｌ以下である。濃度が低すぎると、電解液の電気伝導率が不充分となる可能性がある。また、濃度が高すぎると、粘度が上昇するため電気伝導度が低下する可能性がある。このような電気伝導度の低下により、リチウムイオン電池の性能が低下する可能性がある。

非水系溶媒としては、リチウムイオン二次電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はないが、次の環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテル及び鎖状エーテル等が挙げられる。

環状カーボネートとしては、環状カーボネートを構成するアルキレン基の炭素数が２〜６のものが好ましく、２〜４のものがより好ましい。エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられる。中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートが好ましい。

鎖状カーボネートとしては、ジアルキルカーボネートが好ましく、２つのアルキル基の炭素数が、それぞれ１〜５のものが好ましく、１〜４のものがより好ましい。ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート等の対称鎖状カーボネート類；エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート類等が挙げられる。中でも、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートが好ましい。

鎖状エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。中でも、低温特性改善の観点から酢酸メチルを用いることが好ましい。

環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。中でも、入出力特性改善の観点からテトラヒドロフランを用いることが好ましい。

鎖状エーテルとしては、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。

これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが好ましく、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを主体とする組み合わせである。

中でも、非水系溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０容量％以上、好ましくは８５容量％以上、より好ましくは９０容量％以上であり、かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が次の範囲であるものが好ましい。環状カーボネート類の下限は、５容量％以上、好ましくは１０容量％以上、より好ましくは１５容量％以上であり、上限は、５０容量％以下、好ましくは３５容量％以下、より好ましくは３０容量％以下である。このような非水系溶媒の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性や高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）が向上する。

添加材としては、リチウムイオン電池の非水系電解液用の添加材であれば特に制限はないが、例えば、窒素、硫黄又は窒素を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。

電池の長寿命化の観点からは、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が好ましい。

前記フッ素含有環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート、ジフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロエチレンカーボネート、テトラフルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート等が挙げられる。

前記その他の分子内に不飽和結合を有する化合物としては、ビニレンカーボネート等が挙げられる。

上記添加材以外に、求められる機能に応じて過充電防止材、負極皮膜形成材、正極保護材、高入出力材等の他の添加材を用いてもよい。

上記他の添加剤により、過充電による異常時の急激な電極反応の抑制、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性の向上、入出力特性の向上等を図ることができる。

（セパレータ（絶縁層））
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。

樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン等が用いられ、非水系電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いることが好ましい。

無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウムや窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウムや硫酸カルシウム等の硫酸塩類などが用いられる。繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１μｍ〜１μｍ、厚さが５μｍ〜５０μｍのものが好適に用いられる。また、例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、樹脂等の結着材を用いて複合多孔層としたものをセパレータとして用いることができる。さらに、この複合多孔層を、正極又は負極の表面に形成し、セパレータとしてもよい。例えば、９０％粒径が１μｍ未満のアルミナ粒子を、フッ素樹脂を結着材として結着させた複合多孔層を、正極の表面に形成してもよい。

（その他の構成部材）
リチウムイオン二次電池のその他の構成部材として、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。

また、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素など）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。

上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウムやポリアルキレンカーボネート樹脂等が挙げられる。ポリアルキレンカーボネート樹脂としては、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、ポリ（１，２−ジメチルエチレンカーボネート）、ポリブテンカーボネート、ポリイソブテンカーボネート、ポリペンテンカーボネート、ポリヘキセンカーボネート、ポリシクロペンテンカーボネート、ポリシクロヘキセンカーボネート、ポリシクロヘプテンカーボネート、ポリシクロオクテンカーボネート、ポリリモネンカーボネート等が挙げられる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが好ましい。

以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
（実施例１）
［ＰＴＣ層の作製］
アセチレンブラック（導電性粒子、商品名：ＨＳ−１００、平均粒径４８ｎｍ(電気化学工業株式会社カタログ値)、電気化学工業株式会社製）と、ポリエチレン粒子の水分散液(ポリマー粒子Ａ、商品名：ケミパールＷ３００、平均粒径３μｍ(三井化学株式会社カタログ値)、三井化学株式会社製)と、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(水溶性高分子、商品名：ＣＭＣ＃２２００、ダイセルファインケム株式会社製)とを、固形分の質量比（アセチレンブラック：ポリエチレン粒子：ＣＭＣ）が５：９４：１になるように混合し、均一に分散させた。得られた混合物に、水を加えＰＴＣ層形成用スラリーを作製した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、６０℃で乾燥させ、ロールプレスによりプレス圧（線圧）５０ｋｇｆ／ｃｍ（４９０ｋＮ／ｃｍ）でプレス加工を施し、片面あたり厚さ５μｍのＰＴＣ層を作製した。

（実施例２）
ＰＴＣ層の作製において、固形分の質量比（アセチレンブラック：ポリエチレン粒子：ＣＭＣ）を１０：８９：１に変更する以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＣ層を作製した。

（実施例３）
ＰＴＣ層の作製において、ポリエチレン粒子（ポリマー粒子Ａ、商品名：ケミパールＷ３００、平均粒径３μｍ(三井化学株式会社カタログ値)、三井化学株式会社製）に代えて、ポリエチレン粒子（ポリマー粒子Ｂ、商品名：ケミパールＷ４００５、平均粒径０．６μｍ(三井化学株式会社カタログ値)、三井化学株式会社製)を使用する以外は、実施例２と同様にして、ＰＴＣ層を作製した。

（実施例４）
ＰＴＣ層の作製において、ポリエチレン粒子（ポリマー粒子Ａ、商品名：ケミパールＷ３００、平均粒径３μｍ(三井化学株式会社カタログ値)、三井化学株式会社製)に代えて、ポリプロピレン粒子（ポリマー粒子Ｃ、商品名：ケミパールＷＰ１００、平均粒径１μｍ(三井化学株式会社カタログ値)、三井化学株式会社製)を使用する以外は、実施例２と同様にして、ＰＴＣ層を作製した。

（比較例１）
ＰＴＣ層の作製において、プレス加工を施さない以外は実施例１と同様にして、ＰＴＣ層を作製した。

（比較例２）
ＰＴＣ層の作製において、プレス加工を施さない以外は実施例２と同様にして、ＰＴＣ層を作製した。

（比較例３）
ＰＴＣ層の作製において、プレス加工を施さない以外は実施例３と同様にして、ＰＴＣ層を作製した。

（比較例４）
ＰＴＣ層の作製において、プレス加工を施さない以外は実施例４と同様にして、ＰＴＣ層を作製した。

（比較例５）
ＰＴＣ層の作製において、ポリエチレン粒子の水分散液を含まず、アセチレンブラックとＣＭＣとの割合を９９：１に変更する以外は、実施例１と同様にして、ＰＴＣ層を作製した。

［ＰＴＣ機能（抵抗上昇率）の評価］
実施例１〜４及び比較例１〜５で得られたＰＴＣ層を２５℃の恒温槽内に入れ、２５℃での正極集電体とＰＴＣ層との間の電気抵抗を測定し、これを初期抵抗とした。次に、恒温槽を以下の表１に示すように昇温し、１５分間保持した後、恒温槽からＰＴＣ層を取り出し、２５℃まで降温してから正極集電体とＰＴＣ層との間の電気抵抗を測定し、これを加熱後の抵抗とした。前記初期抵抗と加熱後の抵抗から下記式に従って抵抗上昇率（％）を算出し、ＰＴＣ機能の指標とした。以下の評価基準で抵抗上昇率を評価した。結果を表１に示した。
抵抗上昇率（％）＝（加熱後の抵抗／初期抵抗）×１００
Ａ：１０００％以上
Ｂ：２００％以上１０００％未満
Ｃ：１１０％以上２００％未満
Ｄ：１１０％未満

※表１中、ＡＢはアセチレンブラックを、ＰＥはポリエチレンを、ＰＰはポリプロピレンを、ＣＭＣはＣＭＣ＃２００（ダイセルファインケム株式会社製、商品名）を表す。

実施例１〜４のＰＴＣ層は、プレス加工を施さない比較例１〜４より抵抗上昇率が大きく向上した。プレス加工を施すことで導電性粒子とポリマー粒子が密となり、加熱時に導電ネットワークが遮断されやすくなったためと考えられる。ポリマー粒子であるポリエチレン粒子を有さない比較例５は、抵抗上昇率が不十分であり、ＰＴＣ機能を有さないものであった。

Claims (5)

1. 二次電池を構成する正極集電体上に形成するＰＴＣ層（正の抵抗温度特性層）の製造方法であって、導電性粒子とポリマー粒子（熱可塑性樹脂粒子）と水溶性高分子とを含むＰＴＣ層形成用スラリーを、前記正極集電体上に塗布して乾燥した後、ロールプレスによりプレス加工を施す、ＰＴＣ層の製造方法。
2. 前記ポリマー粒子が、ポリオレフィン粒子である、請求項１に記載のＰＴＣ層の製造方法。
3. 前記ＰＴＣ層の厚みが、１μｍ〜１０μｍである、請求項１又は請求項２に記載のＰＴＣ層の製造方法。
4. 前記導電性粒子の平均粒径が、１０μｍ〜２００ｎｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載のＰＴＣ層の製造方法。
5. 前記ポリマー粒子の平均粒径が、０．１μｍ〜５μｍである、請求項１〜４のいずれか一項に記載のＰＴＣ層の製造方法。