JP7017127B2 - 固体電池用電極の製造方法 - Google Patents
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Description
このような誤用対策として、常温では電子伝導性を備え誤用により温度が上昇すると急激に電子抵抗値が増加する正温度係数(Positive Temperature Coefficient;PTC)抵抗体層を備える電極を用いる技術が試みられている。
特許文献2には、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層をこの順で備えた積層体と、前記積層体の積層方向に拘束圧力を与える拘束部材とを有する全固体電池であって、前記正極活物質層と前記正極活物質層の電子を集電する正極集電体層との間、及び、前記負極活物質層と前記負極活物質層の電子を集電する負極集電体層との間の少なくともどちらか一方に、導電材と絶縁性無機物とポリマーとを含有するPTC膜を備え、前記PTC膜における前記絶縁性無機物の含有量が50体積%以上であることを特徴とする全固体電池が開示されている。
特許文献3には、積層された複数の単位電池を備える電池であって、該単位電池は、積層方向の両端にそれぞれ配置された一対の集電体と、該一対の集電体の間に配置された、第1極の活物質層及び該第1極とは異なる第2極の活物質層、並びに、これらの間に配置された固体電解質層、を備える少なくとも1つの電極体と、を具備し、一対の集電体は、第1極の活物質層又は第2極の活物質層と接触しており、積層方向に隣接する単位電池の間に、吸熱材を含む吸熱層を備える電池が開示されている。また、特許文献3には、集電体の活物質層側の表面にPPTC膜が備えられていても良い旨が記載されている。
本開示は、上記実情に鑑みなされたものであり、PTC抵抗体層を備え、常温での電子抵抗が低減された固体電池用電極及び固体電池の製造方法を提供することを目的とする。
上記第一実施形態では、前記a1が199~795MPaであってもよい。
上記第二実施形態では、前記a2が20~710MPaであってもよい。
上記第一実施形態及び第二実施形態の、前記PTC抵抗体層を形成する工程において、前記スラリーが絶縁性無機物を含有していてもよい。
上記第一実施形態及び第二実施形態において、前記絶縁性無機物が金属酸化物であってもよい。
上記第一実施形態及び第二実施形態において、前記導電材がカーボンブラックであってもよい。
本開示の固体電池用電極の製造方法の第二実施形態は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置された電解質層を有する固体電池に用いられる電極の製造方法であって、前記電極は、前記正極及び負極の少なくともいずれか一方であり、集電体、電極活物質層、並びに、当該集電体及び当該電極活物質層の間に配置されたPTC抵抗体層を有し、前記集電体の少なくともいずれか一方の表面に、導電材及びポリマーを含有するスラリーを塗工後、乾燥することによりPTC抵抗体層を形成する工程と、少なくとも前記電極活物質層を有しPTC抵抗体層を有さない電極活物質部材を最大圧力がbとなるようにプレスするプレス工程Bと、前記PTC抵抗体層と前記電極活物質層とが接するように、前記PTC抵抗体層が形成された集電体と前記電極活物質部材とを積層することにより電極前駆体を得る工程と、前記電極前駆体を最大圧力がa2となるようにプレスすることにより固体電池用電極を得るプレス工程A2と、を備え、前記プレス工程B、及び、プレス工程A2で付与する各最大圧力が、b>a2の関係を満たすことを特徴とする。
このようなポリマーと導電材を含有するPTC抵抗体層を被覆した集電体では、過充電や短絡によって、電池が発熱した際に、電極活物質から集電体への電子の移動が妨げられるため、電気化学反応が停止する。そのため、更なる発熱が抑制され、電池自体、及び、電池が使用されている機器への悪影響を防止することができる。
また、ポリマーと導電材を含有するPTC抵抗体層は、電池に圧力が付与された状態で短絡するような誤用条件では、ポリマーが変形及び/又は流動してPTC抵抗体層が構造を維持できなくなり、PTC抵抗体機能を発揮できない場合がある。そのため、過熱時に圧力が付与された状態でも、層構造を維持することができるように、ポリマーと導電材を含有するPTC抵抗体層に絶縁性無機物を含有させる技術が提案されている(特許文献2)。
このようなPTC抵抗体層では、PTC抵抗体層内部での常温における電子抵抗が高くなるため、電極全体としての電子抵抗が増加すると考えられていた。
しかし、本発明者らが検討を進めた結果、PTC抵抗体層内部に加えて、PTC抵抗体層と集電体との界面、及び、PTC抵抗体層と電極活物質層との界面における電子抵抗も高いことを知見した。PTC抵抗体層表面に導電材や絶縁性無機物が存在することで、PTC抵抗体層と、集電体及び電極活物質層との界面の密着性が低下するためであると考えられる。
本開示の製造方法では、主に電極活物質層に相対的に高い圧力を付与する目的で行うプレス工程(プレス工程B)、及び、主にPTC抵抗体層に相対的に低い圧力を付与する目的で行うプレス工程(プレス工程A1又はA2)の少なくとも合計2回のプレス工程を備えることにより、常温における電子抵抗が低減された固体電池用電極を得ることが可能となった。プレス工程Bにおいて電極活物質層に対して高いプレス圧を与えることができるため、電極活物質層内における電子抵抗を低減でき、プレス工程A1による集電体の破れの抑制及び集電体とPTC抵抗体層との界面における電子抵抗の低減を両立できる。またプレス工程A2に関しても、電極活物質層における電子抵抗の低減と、集電体の破れの抑制及び電極活物質層とPTC抵抗体層との界面における電子抵抗の低減を両立できる。
1.固体電池用電極
本開示の製造方法で得られる電極は、正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置された電解質層を有する固体電池に用いられる電極であり、当該電極は、前記正極及び負極の少なくともいずれか一方であり、集電体、電極活物質層、並びに、当該集電体及び当該電極活物質層の間に配置されたPTC抵抗体層を有する。
図6に示すように、本開示の製造方法で得られる電極が用いられる固体電池100は、正極5、負極6、並びに、当該正極5及び当該負極6の間に配置された電解質層7を有する。
なお、図6では、固体電池の基本構成の例を模式的に示しているが、前記固体電池100は、コイン型、平板型、円筒型などの一般的な形状の電池であってもよい。
また、図6では、模式的に単セルとして示しているが、前記電池セルを複数備えるセル集合体であってもよく、当該セル集合体としては、例えば、平板セルを複数積層した電池スタックなどが挙げられる。
本開示の製造方法で得られる固体電池用電極の構成例について図1を参照しながら説明する。
図1に示すように、本開示の製造方法で得られる固体電池用電極10は、集電体2、電極活物質層3、並びに、当該集電体2及び当該電極活物質層3の間に配置されたPTC抵抗体層1を有する。上記図6に示す正極5及び負極6のうち少なくともいずれか一方が、図1に示す固体電池用電極10に対応する。
本開示の製造方法で得られる固体電池用電極が正極である場合には、電極活物質は一般的に正極活物質として使用できるものであれば、特に制限はないが、例えば、移動するイオンがリチウムイオンである場合には、LiCoO2、LiNiO2などの層状構造を持つ化合物、LiMn2O4などのスピネル型構造を持つ化合物、LiFePO4などのオリビン型構造を持つ化合物が挙げられる。
本開示の製造方法で得られる固体電池用電極が負極である場合には、電極活物質は一般的に負極活物質として使用できるものであれば、特に制限はないが、例えば、移動するイオンがリチウムイオンである場合には、炭素材料、リチウム合金、及び酸化物や窒化物などが挙げられる。
前記導電材としては、電気伝導性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維(カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等)、グラファイト等の炭素材料等を挙げることができる。
前記固体電解質材料としては、イオン伝導性を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、硫化物固体電解質材料および酸化物固体電解質材料等の無機固体電解質材料を挙げることができる。硫化物固体電解質材料としては、例えば、Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、LiI-Li2OLi2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4、Li10GeP2S12等を挙げることができる。
PTC抵抗体層1が導電材及びポリマーに加えて絶縁性無機物を含有する場合には、誤用時に過熱及び圧力が付与された状態でもPTC抵抗体層1の構造を維持し、PTC抵抗体機能を発揮することが可能となるため好ましい。
本開示の製造方法で得られるPTC抵抗体層1の厚さに特に制限はないが、1~30μm程度であることが好ましい。
固体電池部材と拘束部材とを有する固体電池の基本構成の例について図7を参照しながら説明する。
図7に示すように、上述した固体電池を電池部材100´として、当該電池部材100´の積層方向に圧力を付与することができるように拘束部材200を設置する。
以下、第一実施形態、第二実施形態の順に、製造工程を詳細に説明する。
図2に示すように、本開示の製造方法の第一実施形態は、PTC抵抗体層が形成された集電体をプレスするプレス工程A1及び少なくとも電極活物質層を有する電極活物質部材をプレスするプレス工程Bの少なくとも2回のプレス工程を備える。
前記第一実施形態のPTC抵抗体層を形成する工程では、集電体の少なくともいずれか一方の表面に、導電材及びポリマーを含有するスラリーを塗工後、乾燥することによりPTC抵抗体層を形成する。
前記スラリーは、導電材及びポリマーを含有する。
前記集電体にスラリーを塗工後、乾燥することによりPTC抵抗体層を形成する方法に特に制限はないが、通常、非水系の溶媒に導電材及びポリマーを分散させた状態で、集電体上にキャストし、乾燥させる。PTC抵抗体層によって集電体表面を均質に被覆するために、前記導電材及びポリマーを含む分散液の固形分濃度を12質量%程度とすることが好ましい。絶縁性無機物を含有する場合には、PTC抵抗体層によって集電体表面を均質に被覆するために、前記導電材、絶縁性無機物、及びポリマーを含む分散液の固形分濃度を24質量%程度とすることが好ましい。
PTC抵抗体層の厚さにも特に制限はないが、1~10μm程度であることが好ましい。
前記スラリーに含有される前記導電材は、電気伝導性を有するものであれば特に制限はないが、例えば、カーボンブラック、活性炭、炭素繊維(カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー等)、グラファイト等の炭素材料等を挙げることができ、カーボンブラックであることが好ましい。導電材は、通常、粒子状である。導電材は一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
導電材の粒子の分布は、特に限定されない。導電材の粒子の分布は、例えば、頻度分布で示した場合に正規分布を示していてもよい。
前記スラリー中の導電材の含有割合に特に制限はないが、前記スラリー中の導電材及びポリマーの総体積を100体積%としたときに、導電材の含有割合は、例えば、10体積%以上であってもよく、50体積%以上であってもよい。また、前記スラリー中の導電材及びポリマーの総体積を100体積%としたときに、導電材の含有割合は、例えば、30体積%以下であってもよく、20体積%以下であってもよい。
また、スラリーが、導電材、及びポリマーに加えて絶縁性無機物を含有する場合には、前記スラリー中の導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの総体積を100体積%としたときに、導電材の含有割合は、7体積%以上であることが好ましく、10体積%以上であるとさらに好ましい。また、前記スラリー中の導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの総体積を100体積%としたときに、導電材の含有割合は、例えば、95体積%以下であってもよく、60体積%以下であってもよい。
前記スラリーに含有されるポリマーは、加熱により融点を超えると膨張する特性を有するポリマーであれば、特に制限はないが、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、ポリスチレン、ABS樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアセタール等の熱可塑性樹脂等が挙げられる。これらのポリマーは、1種類のみを単独で使用してもよく、2種類以上を併用してもよい。
融点や加工のしやすさなどの観点から、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンが好ましく、特にポリフッ化ビニリデンが好ましい。
前記スラリー中のポリマーの含有割合にも特に制限はないが、スラリー中の導電材及びポリマーの総体積を100体積%としたときに、5体積%以上であることが好ましく、10体積%以上であるとさらに好ましい。スラリー中の導電材及びポリマーの総体積を100体積%としたときに、スラリー中のポリマーの含有割合は、90体積%以下であることが好ましく、80体積%以下であるとさらに好ましい。
スラリーが、導電材及びポリマーに加えて絶縁性無機物を含有する場合には、スラリー中の導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの総体積を100体積%としたときに、スラリー中のポリマーの含有割合は、8体積%以上であることが好ましく、30体積%以上であるとさらに好ましい。また、スラリー中の導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの総体積を100体積%としたときに、スラリー中のポリマーの含有割合は、60体積%以下であることが好ましく、50体積%以下であるとさらに好ましい。
前記スラリーに好ましく含有される絶縁性無機物は、得られる電極において、誤用時に加熱と圧力によるPTC抵抗体層の変形や流動を抑制する機能を有する。絶縁性無機物は、通常、粒子状である。絶縁性無機物は一次粒子であってもよく、二次粒子であってもよい。
絶縁性無機物の平均粒子径(D50)は、例えば、0.2~5μmであってもよく、0.4~2μm以下であってもよい。平均粒子径(D50)とは、粒子の粒子径の分布を測定したときに、小さい側から累積50%となる粒子径をいう。平均粒子径(D50)は、例えば、レーザー回折・散乱法に基づく粒度分布測定装置を用いて測定することができる。また、絶縁性無機物の粒子の分布は、特に限定されない。絶縁性無機物の粒子の分布は、例えば、頻度分布で示した場合に正規分布を示していてもよい。
絶縁性無機物の含有割合が少なすぎる場合、得られるPTC抵抗体層の加熱と圧力による変形や流動を十分に抑制することが困難となる可能性がある。一方、絶縁性無機物の含有割合が多すぎる場合、相対的にポリマーの含有割合が減少し、体積膨張したポリマーによって、導電材間の距離を長く維持することができずに、電子抵抗の増加が不十分となる可能性がある。また、導電材により形成される導電パスが絶縁性無機物により阻害され、通常使用時におけるPTC抵抗体層の電子伝導性が低くなる可能性がある。
前記スラリーは、上述の成分を溶解・分散するための非水系の溶媒を含有していてもよい。当該非水系の溶媒の種類には特に制限はないが、N-メチルピロリドン、アセトン、メチルエチルケトン、及び、ジメチルアセトアミドなどが挙げられ、引火点が高いことや人体への影響が少ないなど安全性の観点からN-メチルピロリドンであることが好ましい。
前記スラリー中の非水系の溶媒の含有割合には特に制限はないが、スラリー中の導電材及びポリマーの総体積を100体積%としたときに、90体積%以上であることが好ましく、95体積%以上であるとさらに好ましい。また、スラリー中の溶媒の含有割合は、97体積%以下であることが好ましく、95体積%以下であるとさらに好ましい。
また、スラリーが、導電材、及びポリマーに加えて絶縁性無機物を含有する場合には、スラリー中の導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの総体積を100体積%としたときに、スラリー中の非水系の溶媒の含有割合は、81体積%以上であることが好ましく、82体積%以上であるとより好ましい。また、スラリー中の導電材、絶縁性無機物、及びポリマーの総体積を100体積%としたときに、スラリー中の非水系の溶媒の含有割合は、93体積%以下であることが好ましく、91体積%以下であるとより好ましい。
プレス工程A1では、前記PTC抵抗体層を形成した集電体を最大圧力がa1となるようにプレスする。
本開示において、各プレス工程における「最大圧力」とは、プレス中にプレス対象に付与される圧力の最大値を意味する。後述するように、本開示におけるプレス方法としては面プレス、ロールプレスなどの手法が採用できるところ、プレス対象に付与される圧力が時間によって推移するプレス方法も考えられる。したがって、本開示においては、プレス方法の種類にかかわらず、プレス中の最大圧力をもって一義的に固体電池用電極の製造方法を規定する。以下、特に断りのない限り、各プレス工程における最大圧力を「プレス圧」と表現する場合がある。
上述のように、導電材等を含有するPTC抵抗体層では、PTC抵抗体層と、集電体及び電極活物質層との界面の密着性に問題が生じる。
本開示の固体電池用電極の製造方法の第一実施形態では、PTC抵抗体層を形成した集電体をプレスすることにより、PTC抵抗体層と集電体との界面の密着性を向上させるとともに、PTC抵抗体層表面が平滑化される。後述するプレス工程Bで得られる電極活物質部材の電極活物質層表面も平滑化されるため、PTC抵抗体層と電極活物質層との界面の密着性も向上させることが可能となる。
仮にa1≧bの場合には、集電体にダメージが加わるか、又は得られる電極活物質層の電子抵抗が高いというデメリットがある。そのため、a1≧bの場合には、集電体の破れ抑制と、電極活物質層内における電子抵抗の低減、及び集電体/PTC抵抗体層界面における電子抵抗の低減を両立できない。
本開示の製造方法において、プレス工程A1で付与する最大圧力a1が、199~795MPaであることが好ましい。a1が、199MPa未満である場合には、PTC抵抗体層表面を充分に平滑化することができないおそれがある。また、a1が、795MPaを超える場合には、PTC抵抗体機能が劣化するおそれがある。
プレス工程Bでは、少なくとも電極活物質層を有しPTC抵抗体層を有さない電極活物質部材を最大圧力がbとなるようにプレスする。
電極活物質部材は、電極活物質層そのものであってもよいし、電極活物質層及び1又は2以上の他の層(ただし、PTC抵抗体層は除く。)との積層体であってもよい。
上述のように、電極活物質層を有しPTC抵抗体層を有さない電極活物質部材に、前記プレス工程A1よりも高い圧力を付与することで、PTC抵抗体機能を劣化させることなく、電極活物質層の密度を高めると同時に電極活物質層表面を平滑化することが可能となる。
本開示の製造方法において、プレス工程Bで付与する最大圧力bが、400~3,000MPaであることが好ましい。
固体電池用電極を得る工程では、PTC抵抗体層と電極活物質層とが接するように、前記PTC抵抗体層が形成された集電体と前記電極活物質部材とを積層し、固体電池用電極を得る。
前記プレス工程A1で表面が平滑化されたPTC抵抗体層上に、前記プレス工程Bで表面が平滑化された電極活物質層が積層されるため、得られる固体電池用電極において、電極活物質層とPTC抵抗体層の界面の密着性が向上し、常温における電子抵抗を低減することが可能となる。
図3に示すように、本開示の製造方法の第二実施形態は、少なくとも電極活物質層3を有する電極活物質部材を最大圧力がbとなるようにプレスするプレス工程B、並びに、少なくとも集電体2、電極活物質層3、及び、PTC抵抗体層1を有する電極前駆体を最大圧力がa2となるようにプレスするプレス工程A2と、の少なくとも2回のプレス工程を備える。
これに対し、PTC抵抗体層に圧力を付与する工程において、プレスする対象が、第一実施形態では、PTC抵抗体層が形成された集電体であるのに対し、第二実施形態では、少なくとも集電体、PTC抵抗体層、及び、電極活物質層を有する電極前駆体である点で異なる。
PTC抵抗体層と電極活物質層の界面の密着性向上を、第一実施形態ではPTC抵抗体層表面と電極活物質層表面を平滑化することにより実現するが、第二実施形態ではPTC抵抗体層と電極活物質層の界面にプレスによって最大圧力a2を付与することによって実現する。
前記第二実施形態のPTC抵抗体層を形成する工程では、前記第一実施形態と同様に、前記集電体の表面に導電材及びポリマーを含有するスラリーを塗工後、乾燥することによりPTC抵抗体層を形成する。PTC抵抗体層を形成する工程については、第一実施形態において説明済みであるためここでは記載を省略する。
プレス工程Bでは、少なくとも電極活物質層を有しPTC抵抗体層を有さない電極活物質部材をプレスする。プレス工程Bについては、第一実施形態において説明済みであるためここでは記載を省略する。
電極前駆体を得る工程では、PTC抵抗体層と電極活物質層が接するように、前記PTC抵抗体層が形成された集電体と前記電極活物質部材を積層し電極前駆体を得る。
第一実施形態では、プレス工程A1によりPTC抵抗体層を形成した集電体をプレスするため、固体電池用電極を得る段階で、PTC抵抗体層と集電体との界面の密着性が向上されていることに加え、PTC抵抗体層表面が平滑化されている。
これに対し、第二実施形態では、PTC抵抗体層と電極活物質層が接するように、前記PTC抵抗体層が形成された集電体と前記電極活物質部材を積層する段階では、PTC抵抗体層と集電体との界面、及びPTC抵抗体層と電極活物質層との界面の、いずれの界面も密着性が不十分である。
プレス工程A2では、前記電極前駆体を最大圧力がa2となるようにプレスする。
第二実施形態では、PTC抵抗体層と集電体との界面、及び、PTC抵抗体層と電極活物質層との界面が形成された状態で、プレス工程Bより弱い圧力を付与することにより、PTC抵抗体機能を劣化させることなく、PTC抵抗体層と集電体及び電極活物質層との界面の密着性を向上することができる。プレス工程A2に関しても、上述したプレス工程A1の場合と同様に、電極活物質層における電子抵抗の低減と、集電体の破れの抑制及び電極活物質層とPTC抵抗体層との界面における電子抵抗の低減を両立できる。
本開示の製造方法において、プレス工程A2で付与する最大圧力a2が、20~710MPaであることが好ましい。a2が、20MPa未満である場合には、PTC抵抗体層と集電体の界面、及びPTC抵抗体層と電極活物質層の界面の、いずれの界面も密着性が不十分となるおそれがある。また、a2が、710MPaを超える場合には、PTC抵抗体機能が劣化するおそれがある。
本開示の第一実施形態又は第二実施形態で得られた各固体電池用電極から、固体電池を製造することができる。本開示の製造方法で得られた固体電池用電極から固体電池を製造する方法には特に制限はないが、例えば、集電体、PTC抵抗体層、及び、電極活物質層で構成される固体電池用電極に対し、電解質層、及び、対極を積層して、固体電池を得ることができる。この場合、固体電池用電極が負極である場合には、対極は正極であり、固体電池用電極が正極である場合には、対極は負極となる。なお、負極、正極ともに本開示の製造方法で得られた電極であってもよい。
前記第一実施形態、又は、第二実施形態で得られた固体電池用電極を有する電池部材に拘束部材を設置して拘束圧cを付与する拘束工程Cを備えていてもよい。
拘束工程Cにおいて付与する拘束圧cは、b>(a1,a2)>cの関係を満たすことが好ましい。上述のように本開示の製造方法で得られた電極では常温での電子抵抗が低いため、拘束工程Cの圧力を低くすることが可能となる。
<電極電子抵抗評価用試料の作製>
[実施例1]
(1-1)PTC抵抗体層を形成する工程
導電材として平均一次粒子径が66nmであるファーネスブラック(東海カーボン株式会社製)、絶縁性無機物としてアルミナ(粒子径D90:6μm)、ポリマーとしてPVDF(株式会社クレハ製KFポリマーL#9130)を準備した。ファーネスブラック:PVDF:アルミナ=10:30:60の体積比となるように溶剤であるN-メチルピロリドンと混合して、スラリーを調製した。その後、厚さ15μmのアルミニウム箔にスラリーを塗工し、定置乾燥炉で100℃、1時間の条件で乾燥させてPTC抵抗体層を形成した。
PTC抵抗体層が形成された上記集電体に対し、プレス圧a1として5.6kN/cm(換算値199MPa)、室温の条件でロールプレスを行い、PTC抵抗体層-集電体積層体を得た。
正極活物質材料として平均粒径6μmのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、固体電解質として平均粒径0.8μmのLiI及びLiBrを含むLi2S-P2S5系ガラスセラミック、バインダーとしてPVDF系バインダーの5質量%酪酸ブチル溶液、導電材としてVGCF、溶媒としてヘプタンを用い、これらの材料をポリプロピレン(PP)製容器中に添加した。容器内の混合物を超音波ホモジナイザー(商品名:UH-50、SMT社製)を用いて30秒間超音波処理し、振とう器(商品名:6778、CORNING社製)で3分間振とう後、さらに前記超音波ホモジナイザーを用いて30秒間超音波処理することにより、正極活物質層用ペーストを調製した。
上記正極活物質層用ぺーストをアルミ箔上にドクターブレード法により塗布し、乾燥させることでアルミ箔上に正極活物質層を形成した。
前記アルミ箔上に形成された正極活物質層を、アルミ箔と正極活物質層が接するように2枚積層した状態で、10kN/cm(換算値355MPa)、室温の条件でロールプレスを行った。
ロールプレス後の積層体から外層にあるアルミ箔を1枚剥離して得られた正極活物質層-アルミ箔-正極活物質層積層体(電極活物質部材)に、プレス圧bとして50kN/cm(換算値1775MPa)、165℃の条件でロールプレスを行った。
正極活物質層とPTC抵抗体層が接するように、正極活物質層-アルミ箔-正極活物質層積層体の両面に、PTC抵抗体層-集電体積層体を貼り合わせて、図4に示す電極電子抵抗評価用試料を得た。
(1-2)プレス工程A1において、プレス圧a1を14.2kN/cm(換算値504MPa)に変更したこと以外は、実施例1と同様に実施例2の電極電子抵抗評価用試料を得た。
(1-2)プレス工程A1において、プレス圧a1を22.4kN/cm(換算値795MPa)に変更したこと以外は、実施例1と同様に実施例3の電極電子抵抗評価用試料を得た。
(1-1)PTC抵抗体層を形成する工程において、スラリー中の材料混合比(体積比)をファーネスブラック:PVDF:アルミナ=20:80:0に変更したこと、及び(1-2)プレス工程A1において、プレス圧a1を7.1kN/cm(換算値252MPa)に変更したこと以外は、実施例1と同様に実施例4の電極電子抵抗評価用試料を得た。
(2-1)PTC抵抗体層を形成する工程
導電材として平均一次粒子径が66nmであるファーネスブラック(東海カーボン株式会社製)、絶縁性無機物としてアルミナ(粒子径D90:6μm)、ポリマーとしてPVDF(株式会社クレハ製KFポリマーL#9130)を準備した。ファーネスブラック:PVDF:アルミナ=10:30:60の体積比となるように溶剤であるN-メチルピロリドンと混合して、スラリーを調製した。その後、厚さ15μmのアルミニウム箔にスラリーを塗工し、定置乾燥炉で100℃、1時間の条件で乾燥させてPTC抵抗体層を形成した。
正極活物質材料として平均粒径6μmのLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、固体電解質として平均粒径0.8μmのLiI及びLiBrを含むLi2S-P2S5系ガラスセラミック、バインダーとしてPVDF系バインダーの5質量%酪酸ブチル溶液、導電材としてVGCF、溶媒としてヘプタンを用い、これらの材料をPP製容器中に添加した。容器内の混合物を超音波ホモジナイザー(商品名:UH-50、SMT社製)を用いて30秒間超音波処理し、振とう器(商品名:6778、CORNING社製)で3分間振とう後、さらに前記超音波ホモジナイザーを用いて30秒間超音波処理することにより、正極活物質層用ペーストを調製した。
上記正極活物質層用ぺーストをアルミ箔上にドクターブレード法により塗布し、乾燥させることでアルミ箔上に正極活物質層を形成した。
前記アルミ箔上に形成された正極活物質層を、アルミ箔と正極活物質層が接するように2枚積層した状態で、10kN/cm(換算値355MPa)、室温の条件でロールプレスを行った。
ロールプレス後の積層体から外層にあるアルミ箔を1枚剥離して得られた、正極活物質層-アルミ箔-正極活物質層積層体(電極活物質部材)に、プレス圧bとして50kN/cm(換算値1775MPa)、165℃の条件でロールプレスを行った。
正極活物質層とPTC抵抗体層が接するように、正極活物質層-アルミ箔-正極活物質層積層体の両面に、PTC抵抗体層-集電体積層体を貼り合わせて、電極前駆体を作製した。
上記電極前駆体について、プレス圧a2として50MPa(換算値1.4kN/cm)、室温の条件で面プレスを行い図4に示す電極電子抵抗評価用試料を得た。
(2-4)プレス工程A2において、面プレスの替わりに、電極前駆体についてプレス圧a2として20kN/cm(換算値710MPa)、室温の条件でロールプレスを行ったこと以外は、実施例5と同様に実施例6の電極電子抵抗評価用試料を得た。
(2-1)PTC抵抗体層を形成する工程において、スラリー中の材料混合比(体積比)をファーネスブラック:PVDF:アルミナ=20:80:0に変更したこと、及び(2-4)プレス工程A2において、面プレスの替わりに、電極前駆体についてプレス圧a2として0.56kN/cm(換算値20MPa)、室温の条件でロールプレスを行ったこと以外は、実施例5と同様に実施例7の電極電子抵抗評価用試料を得た。
(2-4)プレス工程A2において、ロールプレスのプレス圧a2を1.13kN/cm(換算値40MPa)に変更したこと以外は、実施例7と同様に実施例8の電極電子抵抗評価用試料を得た。
(2-4)プレス工程A2において、ロールプレスのプレス圧a2を2.26kN/cm(換算値80MPa)に変更したこと以外は、実施例7と同様に実施例9の電極電子抵抗評価用試料を得た。
(1-2)プレス工程A1を行わなかったこと以外は、実施例1と同様に比較例1の電極電子抵抗評価用試料を得た。
(1-1)PTC抵抗体層を形成する工程において、スラリー中の材料混合比(体積比)をファーネスブラック:PVDF:アルミナ=20:80:0に変更したこと以外は比較例1と同様に比較例2の電極電子抵抗評価用試料を得た。
(2-2)プレス工程B等において、正極活物質層-アルミ箔-正極活物質層積層体(電極活物質部材)に対してロールプレスを行わなかったこと、及び(2-4)プレス工程A2において、面プレスのプレス圧a2を40MPa(換算値1.1kN/cm)に変更したこと以外は実施例5と同様に比較例3の電極電子抵抗評価用試料を得た。
実施例1~9及び比較例1~2で得られた電極電子抵抗評価用試料に拘束部材を設置し、0.3kN/cm(換算値10.7MPa)の拘束圧を付与した。また、比較例3で得られた電極電子抵抗評価用試料には、拘束部材を設置し、10MPaの拘束圧を付与した。この状態で集電体間に室温(25℃)で1mAの定電流通電を行い、端子間の電圧を測定すること電子抵抗値を算出した。なお、本試験で得られる評価用試料の電子抵抗と、本試験で用いる電極を用いて得られる固体電池の抵抗には、図5に示すような相関が認められる。
表1及び表2にプレス圧a1、プレス圧b、拘束圧c、及び比電子抵抗(%)を示す。また、表3及び表4にプレス圧b、プレス圧a2、拘束圧c、及び比電子抵抗(%)を示す。
表1及び表3は、PTC抵抗体層の組成がファーネスブラック(C):PVDF:アルミナ(Al2O3)=10:30:60の実験結果をまとめたものである。表1及び表3において、比電子抵抗とは比較例1の電子抵抗を100%とした場合の比電子抵抗をいう。
表2及び表4は、PTC抵抗体層の組成がファーネスブラック(C):PVDF:アルミナ(Al2O3)=20:80:0の実験結果(すなわち、アルミナを用いなかった実験結果)をまとめたものである。表2及び表4において、比電子抵抗とは比較例2の電子抵抗を100%とした場合の比電子抵抗をいう。なお、表2及び表4の比電子抵抗の欄の括弧内の数字は、比較例1(表1及び表3)の電子抵抗を100%とした場合の比電子抵抗を意味する。
比較例1の電極電子抵抗評価用試料は、PTC抵抗体層が形成された集電体に対しプレス圧を付与せずに製造された。これに対し、実施例1~3の電極電子抵抗評価用試料は、PTC抵抗体層が形成された集電体に対し199~795MPaのプレス圧a1を付与して製造された。表1に示すように、比較例1の電子抵抗を100%とした場合、実施例1~3の比電子抵抗は29~54%と低い。
比較例1と実施例1~3との間で、PTC抵抗体層内部の電子抵抗に大きな差は無いと推測される。したがって、比較例1よりも実施例1~3の比電子抵抗が低い理由は、PTC抵抗体層が形成された集電体に対し199~795MPaのプレス圧a1を付与することにより、集電体とPTC抵抗体層との界面の密着性が向上すると共に、PTC抵抗体層表面が平滑化されることにより、電極活物質層とPTC抵抗体層との界面の密着性が増し、これら両方の界面における電子抵抗が低下したためであると考えられる。
比較例2の電極電子抵抗評価用試料は、PTC抵抗体層が形成された集電体に対しプレス圧a1を付与せずに製造された。これに対し、実施例4の電極電子抵抗評価用試料は、PTC抵抗体層が形成された集電体に対し252MPaのプレス圧a1を付与して製造された。表2に示すように、比較例2の電子抵抗を100%とした場合、実施例4の比電子抵抗は94%と低い。この表2の結果は、絶縁性無機物を用いない場合であっても、上記表1の結果と同様に、PTC抵抗体層が形成された集電体に対し252MPaのプレス圧a1を付与することにより、集電体とPTC抵抗体層との界面、及び電極活物質層とPTC抵抗体層との界面の両方の電子抵抗が低下することを示す。
比較例1の電極電子抵抗評価用試料は、電極前駆体にプレス圧a2を付与せずに製造された。これに対し、実施例5~6の電極電子抵抗評価用試料は、電極前駆体に50~710MPaのプレス圧a2を付与して製造された。表3に示すように、比較例1の電子抵抗を100%とした場合、実施例5~6の比電子抵抗は29~45%と低い。比較例1よりも実施例5~6の比電子抵抗が低い理由は、電極前駆体にプレス圧a2を付与することによって、集電体とPTC抵抗体層との界面の密着性、及び、電極活物質層とPTC抵抗体層との界面の密着性が向上し、両界面における電子抵抗が低下したためであると考えられる。
また、比較例3の電極電子抵抗評価用試料は、プレス工程Bにおいて、正極活物質層-アルミ箔-正極活物質層積層体に対しロールプレスを行っておらず、プレス圧bは0であるとみなせる。したがって、比較例3においてはa2がbより大きいといえる。この場合、比電子抵抗が10,200%ときわめて高い。この結果より、少なくともプレス圧bがプレス圧a2より大きくなければ、電子抵抗の低減は難しいと考えられる。さらに、プレス圧bがプレス圧a2より大きい場合であっても、集電体は破れずに、電極電子抵抗評価用試料の電子抵抗を測定できると考えられる。以上より、bがa2より大きいことによって、電子抵抗の低減と集電体へのダメージ低減を両立できると考えられる。
比較例2の電極電子抵抗評価用試料は、電極前駆体にプレス圧a2を付与せずに製造された。これに対し、実施例7~9の電極電子抵抗評価用試料は、電極前駆体に20~80MPaのプレス圧a2を付与して製造された。表4に示すように、比較例2の電子抵抗を100%とした場合、実施例7~9の比電子抵抗は65~90%と低い。この表4の結果は、絶縁性無機物を用いない場合であっても、上記表3の結果と同様に、電極前駆体に20~80MPaのプレス圧a2を付与することにより、集電体とPTC抵抗体層との界面、及び電極活物質層とPTC抵抗体層との界面の両方の電子抵抗が低下することを示す。
2 集電体
2´ 集電体と同素材の金属箔
3 電極活物質層
4 抵抗測定装置
5 正極
6 負極
7 電解質層
10 固体電池用電極
100 固体電池
100´ 電池部材
200 拘束部材
300 電池部材及び拘束部材を備える固体電池
Claims (5)
- 正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置された電解質層を有する固体電池に用いられる電極の製造方法であって、
前記電極は、前記正極及び負極の少なくともいずれか一方であり、集電体、電極活物質層、並びに、当該集電体及び当該電極活物質層の間に配置されたPTC抵抗体層を有し、
前記集電体の少なくともいずれか一方の表面に、導電材及びポリマーを含有するスラリーを塗工後、乾燥することによりPTC抵抗体層を形成する工程と、
前記PTC抵抗体層を形成した集電体を最大圧力がa1となるようにプレスするプレス工程A1と、
少なくとも前記電極活物質層を有しPTC抵抗体層を有さない電極活物質部材を最大圧力がbとなるようにプレスするプレス工程Bと、
前記PTC抵抗体層と前記電極活物質層とが接するように、前記PTC抵抗体層が形成された集電体と前記電極活物質部材とを積層することにより固体電池用電極を得る工程と、を備え、
前記プレス工程B、及び、プレス工程A1で付与する各最大圧力が、
b>a1
の関係を満たし、
前記a1が199~795MPaであり、
前記bが400~3000MPaであることを特徴とする、固体電池用電極の製造方法。 - 正極、負極、並びに、当該正極及び当該負極の間に配置された電解質層を有する固体電池に用いられる電極の製造方法であって、
前記電極は、前記正極及び負極の少なくともいずれか一方であり、集電体、電極活物質層、並びに、当該集電体及び当該電極活物質層の間に配置されたPTC抵抗体層を有し、
前記集電体の少なくともいずれか一方の表面に、導電材及びポリマーを含有するスラリーを塗工後、乾燥することによりPTC抵抗体層を形成する工程と、
少なくとも前記電極活物質層を有しPTC抵抗体層を有さない電極活物質部材を最大圧力がbとなるようにプレスするプレス工程Bと、
前記PTC抵抗体層と前記電極活物質層とが接するように、前記PTC抵抗体層が形成された集電体と前記電極活物質部材とを積層することにより電極前駆体を得る工程と、
前記電極前駆体を最大圧力がa2となるようにプレスすることにより固体電池用電極を得るプレス工程A2と、を備え、
前記プレス工程B、及び、プレス工程A2で付与する各最大圧力が、
b>a2
の関係を満たし、
前記a2が20~710MPaであり、
前記bが400~3000MPaであることを特徴とする、固体電池用電極の製造方法。 - 前記PTC抵抗体層を形成する工程において、前記スラリーが絶縁性無機物を含有する、請求項1又は2に記載の固体電池用電極の製造方法。
- 前記絶縁性無機物が金属酸化物である、請求項3に記載の固体電池用電極の製造方法。
- 前記導電材がカーボンブラックである、請求項1乃至4のいずれか一項に記載の固体電池用電極の製造方法。
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