CN110783518B - 固体电池用电极的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固体电池用电极的制造方法。所述制造方法具备：在所述集电器的至少任一个表面上涂覆含有导电材料和聚合物的浆料之后进行干燥从而形成PTC电阻体层的工序；将形成有所述PTC电阻体层的集电器以最大压力为a1的方式进行压制的压制工序A1；将至少具有所述电极活性材料层而不具有PTC电阻体层的电极活性材料构件以最大压力为b的方式进行压制的压制工序B；和将形成有所述PTC电阻体层的集电器与所述电极活性材料构件进行层叠以使得所述PTC电阻体层与所述电极活性材料层接触，从而得到固体电池用电极的工序，在所述压制工序B和压制工序A1中施加的各最大压力满足以下关系：b＞a1。

Description

固体电池用电极的制造方法
技术领域
本公开内容涉及固体电池用电极的制造方法。
背景技术
作为车辆搭载用电源、个人电脑、便携式终端等的电源使用的电池在出现内部短路、过充电等误用时，电池整体的温度升高，有时对电池自身和使用电池的设备造成不良影响。
作为应对这样的误用的对策，尝试了如下技术，所述技术使用具备正温度系数(Positive Temperature Coefficient；PTC)电阻体层的电极，所述正温度系数电阻体层在常温下具备电子传导性，并且在由于误用导致温度升高时电子电阻(電子抵抗)值急剧增加。
专利文献1中公开了一种全固体电池，具备：正极层，所述正极层具有正极活性材料层和正极集电器；负极层，所述负极层具有负极活性材料层和负极集电器；和固体电解质层，所述固体电解质层配置在所述正极活性材料层与所述负极活性材料层之间，在所述正极集电器与所述正极活性材料层之间或者所述负极集电器与所述负极活性材料层之间，或者是在所述正极集电器与所述正极活性材料层之间以及所述负极集电器与所述负极活性材料层之间具有PTC膜，所述PTC膜具有导电材料和树脂。
在专利文献2中公开了一种全固体电池，具有：层叠体，所述层叠体依次具备正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层；和约束构件，所述约束构件在所述层叠体的层叠方向施加约束压力，其特征在于，所述正极活性材料层与将所述正极活性材料层的电子集电的正极集电器层之间、以及所述负极活性材料层与将所述负极活性材料层的电子集电的负极集电器层之间中的至少任一者具备PTC膜，所述PTC膜含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物，所述PTC膜中所述绝缘性无机物的含量为50体积％以上。
在专利文献3中公开了一种电池，具备层叠的多个单元电池(単位セル)，该单元电池具备：一对集电器，所述集电器分别配置在层叠方向的两端；和配置在该一对集电器之间的至少一个电极体，所述电极体具备第一极的活性材料层、与该第一极不同的第二极的活性材料层、和配置在所述第一极的活性材料层与第二极的活性材料层之间的固体电解质层，一对集电器与第一极的活性材料层或第二极的活性材料层接触，在层叠方向上相邻的单元电池之间具备包含吸热材料的吸热层。另外，在专利文献3中记载了可以在集电器的活性材料层一侧的表面上具备PPTC膜的方案。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-130283号公报
专利文献2：日本特开2018-014286号公报
专利文献3：日本特开2018-010848号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，本发明人等进行了深入研究，结果发现在具备PTC电阻体层的电极中电子电阻高的新问题。
本公开内容是鉴于上述实际情况完成的，目的在于，提供具备PTC电阻体层并且降低了常温下的电子电阻的固体电池用电极和固体电池的制造方法。
用于解决问题的手段
本公开内容的固体电池用电极的制造方法的第一实施方式是，所述电极用于具有正极、负极和电解质层的固体电池，所述电解质层配置在所述正极与所述负极之间，其特征在于，所述电极是所述正极和负极中的至少任一者，且具有集电器、电极活性材料层和PTC电阻体层，所述PTC电阻体层配置在所述集电器与所述电极活性材料层之间，所述固体电池用电极的制造方法具备：在所述集电器的至少任一个表面上涂覆含有导电材料和聚合物的浆料之后进行干燥从而形成PTC电阻体层的工序；将形成有所述PTC电阻体层的集电器以最大压力为a1的方式进行压制的压制工序A1；将至少具有所述电极活性材料层而不具有PTC电阻体层的电极活性材料构件以最大压力为b的方式进行压制的压制工序B；和将形成有所述PTC电阻体层的集电器与所述电极活性材料构件进行层叠以使得所述PTC电阻体层与所述电极活性材料层接触，从而得到固体电池用电极的工序，在所述压制工序B和压制工序A1中施加的各最大压力满足以下关系：b＞a1。
在上述第一实施方式中，所述a1可以为199MPa～795MPa。
本公开内容的固体电池用电极的制造方法的第二实施方式是，所述电极用于具有正极、负极和电解质层的固体电池，所述电解质层配置在所述正极与所述负极之间，其特征在于，所述电极是所述正极和负极中的至少任一者，且具有集电器、电极活性材料层和PTC电阻体层，所述PTC电阻体层配置在所述集电器与所述电极活性材料层之间，所述固体电池用电极的制造方法具备：在所述集电器的至少任一个表面上涂覆含有导电材料和聚合物的浆料之后进行干燥从而形成PTC电阻体层的工序；将至少具有所述电极活性材料层而不具有PTC电阻体层的电极活性材料构件以最大压力为b的方式进行压制的压制工序B；将形成有所述PTC电阻体层的集电器与所述电极活性材料构件进行层叠以使得所述PTC电阻体层与所述电极活性材料层接触，从而得到电极前体的工序；和将所述电极前体以最大压力为a2的方式进行压制从而得到固体电池用电极的压制工序A2，在所述压制工序B和压制工序A2中施加的各最大压力满足以下关系：b＞a2。
在上述第二实施方式中，所述a2可以为20MPa～710MPa。
在上述第一实施方式和第二实施方式中，在所述形成PTC电阻体层的工序中，所述浆料可以含有绝缘性无机物。
在上述第一实施方式和第二实施方式中，所述绝缘性无机物可以为金属氧化物。
在上述第一实施方式和第二实施方式中，所述导电材料可以为炭黑。
发明效果
根据本公开内容，能够提供具备PTC电阻体层并且降低了常温下的电子电阻的固体电池用电极的制造方法。
附图说明
图1是由本公开内容的制造方法得到的固体电池用电极的示意图。
图2是示出本公开内容的第一实施方式的制造工序的示意图。
图3是示出本公开内容的第二实施方式的制造工序的示意图。
图4是示出在实施例中使用的电极的电子电阻测定用试样的结构的示意图。
图5是示出电极的电子电阻测定用试样的电子电阻值与具有所述电极的固体电池的电子电阻值的关系的图。
图6是使用由本公开内容的制造方法得到的电极的固体电池的构成例的示意图。
图7是使用由本公开内容的制造方法得到的电极并且具有约束构件的固体电池的构成例的示意图。
符号说明
1 PTC电阻体层
2 集电器
2’ 与集电器相同材料的金属箔
3 电极活性材料层
4 电阻测定装置
5 正极
6 负极
7 电解质层
10 固体电池用电极
100 固体电池
100’ 电池构件
200 约束构件
300 具备电池构件和约束构件的固体电池
具体实施方式
本公开内容的固体电池用电极的制造方法的第一实施方式是，所述电极用于具有正极、负极和电解质层的固体电池，所述电解质层配置在所述正极与所述负极之间，其特征在于，所述电极是所述正极和负极中的至少任一者，且具有集电器、电极活性材料层和PTC电阻体层，所述PTC电阻体层配置在所述集电器与所述电极活性材料层之间，所述固体电池用电极的制造方法具备：在所述集电器的至少任一个表面上涂覆含有导电材料和聚合物的浆料之后进行干燥从而形成PTC电阻体层的工序；将形成有所述PTC电阻体层的集电器以最大压力为a1的方式进行压制的压制工序A1；将至少具有所述电极活性材料层而不具有PTC电阻体层的电极活性材料构件以最大压力为b的方式进行压制的压制工序B；和将形成有所述PTC电阻体层的集电器与所述电极活性材料构件进行层叠以使得所述PTC电阻体层与所述电极活性材料层接触，从而得到固体电池用电极的工序，在所述压制工序B和压制工序A1中施加的各最大压力满足以下关系：b＞a1。
本公开内容的固体电池用电极的制造方法的第二实施方式是，所述电极用于具有正极、负极和电解质层的固体电池，所述电解质层配置在所述正极与所述负极之间，其特征在于，所述电极是所述正极和负极中的至少任一者，且具有集电器、电极活性材料层和PTC电阻体层，所述PTC电阻体层配置在所述集电器与所述电极活性材料层之间，所述固体电池用电极的制造方法具备：在所述集电器的至少任一个表面上涂覆含有导电材料和聚合物的浆料之后进行干燥从而形成PTC电阻体层的工序；将至少具有所述电极活性材料层而不具有PTC电阻体层的电极活性材料构件以最大压力为b的方式进行压制的压制工序B；将形成有所述PTC电阻体层的集电器与所述电极活性材料构件进行层叠以使得所述PTC电阻体层与所述电极活性材料层接触，从而得到电极前体的工序；和将所述电极前体以最大压力为a2的方式进行压制从而得到固体电池用电极的压制工序A2，在所述压制工序B和压制工序A2中施加的各最大压力满足以下关系：b＞a2。
已知在含有聚合物和导电材料的涂层中显示出经加热超过聚合物的熔点时电子电阻急剧增加的PTC电阻体功能。这是因为，由于聚合物膨胀，接触着的导电材料彼此剥离，从而阻断了电子迁移。
在用覆盖有这样的含有聚合物和导电材料的PTC电阻体层的集电器中，在由于过充电、短路而导致电池发热时，从电极活性材料到集电器的电子迁移受阻，因此电化学反应停止。因此，抑制了进一步的发热，能够防止对电池自身和使用电池的设备造成不良影响。
另外，对于含有聚合物和导电材料的PTC电阻体层而言，在对电池施加压力的状态下出现短路那样的误用条件下，聚合物变形和/或流动，从而PTC电阻体层无法保持结构，有时无法发挥PTC电阻体功能。因此提出了如下的技术：在含有聚合物和导电材料的PTC电阻体层中含有绝缘性无机物，以使得在过热时被施加了压力的状态下也能够保持层结构(专利文献2)。
据认为，在这样的PTC电阻体层中，PTC电阻体层内部的常温下的电子电阻升高，因此作为电极整体而言的电子电阻增加。
然而，本发明人等进行了研究，结果发现，除了PTC电阻体层内部以外，在PTC电阻体层与集电器的界面处以及PTC电阻体层与电极活性材料层的界面处的电子电阻也高。据认为这是因为，通过在PTC电阻体层表面上存在导电材料、绝缘性无机物，PTC电阻体层与集电器的界面处以及PTC电阻体层与电极活性材料层的界面处的密合性降低。
在本公开内容的制造方法中，具备至少共计两次压制工序：以主要对电极活性材料层施加相对高的压力为目的而进行的压制工序(压制工序B)和以主要对PTC电阻体层施加相对低的压力为目的而进行的压制工序(压制工序A1或A2)，从而能够得到降低了常温下的电子电阻的固体电池用电极。在压制工序B中，能够对电极活性材料层施加高压制压力，因此能够降低电极活性材料层内的电子电阻，并且能够兼顾抑制由压制工序A1导致的集电器的破裂以及降低集电器与PTC电阻体层的界面处的电子电阻。另外，压制工序A2也能够兼顾降低电极活性材料层中的电子电阻以及抑制集电器的破裂和降低电极活性材料层与PTC电阻体层的界面处的电子电阻。
以下，详细地说明本公开内容的固体电池用电极的制造方法。
1.固体电池用电极
由本公开内容的制造方法得到的电极是用于具有正极、负极和电解质层的固体电池的电极，所述电解质层配置在所述正极与所述负极之间，所述电极是所述正极和负极中的至少任一者，且具有集电器、电极活性材料层和PTC电阻体层，所述PTC电阻体层配置在所述集电器与所述电极活性材料层之间。
对所述固体电池的基本构成的例子，一边参考图6一边进行说明。
如图6所示，使用了由本公开内容的制造方法得到的电极的固体电池100具有正极5、负极6和电解质层7，所述电解质层7配置在所述正极5和所述负极6之间。
需要说明的是，在图6中示意性地示出了固体电池的基本构成的例子，所述固体电池100可以是硬币型、平板型、圆筒型等通常形状的电池。
另外，在图6中示意性地以单电池(単セル)的形式示出，但是也可以是具备多个所述电池单体(電池セル)的电池集合体，作为所述电池集合体，可以列举例如将平板电池层叠多个而得到的电池堆等。
所述固体电池具有配置在正极5与负极6之间的电解质层7。在本公开内容中，固体电池是指在构成中使用固体电解质的电池，无需全部的构成成分为固体。因此，电解质层7只要能够传导移动的离子就没有特别限制，可以使用例如：含有高分子固体电解质的层、含有氧化物固体电解质的层、含有硫化物固体电解质的层、和被水性或非水电解液浸渍的多孔隔膜等。
由本公开内容的制造方法得到的固体电池用电极是所述正极和所述负极中的至少任一者，且具有集电器、电极活性材料层和PTC电阻体层，所述PTC电阻体层配置在所述集电器与所述电极活性材料层之间。
对由本公开内容的制造方法得到的固体电池用电极的构成例一边参考图1一边进行说明。
如图1所示，由本公开内容的制造方法得到的固体电池用电极10具有集电器2、电极活性材料层3和PTC电阻体层1，所述PTC电阻体层1配置在所述集电器2和所述电极活性材料层3之间。上述图6中所示的正极5和负极6中的至少任一者与图1中所示的固体电池用电极10对应。
所述集电器2的材料只要具备电子传导性就没有特别限制，可以列举Al、Cu、Ni、Fe和SUS等，在由本公开内容的制造方法得到的固体电池用电极为正极的情况下优选为Al，在为负极的情况下优选为Cu。
所述电极活性材料层3只要至少含有电极活性材料就没有特别限制，可以根据需要含有粘结材料、导电材料和固体电解质。
在由本公开内容的制造方法得到的固体电池用电极为正极的情况下，电极活性材料只要通常能够作为正极活性材料使用就没有特别限制，例如在移动的离子为锂离子的情况下，可以列举：LiCoO2、LiNiO2等具有层状结构的化合物；LiMn2O4等具有尖晶石型结构的化合物；LiFePO4等具有橄榄石型结构的化合物。
在由本公开内容的制造方法得到的固体电池用电极为负极的情况下，电极活性材料只要通常能够作为负极活性材料使用就没有特别限制，例如在移动的离子为锂离子的情况下，可以列举：碳材料、锂合金以及氧化物、氮化物等。
作为所述粘结材料，只要化学稳定、电稳定就没有特别限制，可以列举例如：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等含氟类粘结材料。
作为所述导电材料，只要具有导电性就没有特别限制，可以列举例如：炭黑、活性炭、碳纤维(碳纳米管、碳纳米纤维等)、石墨等碳材料等。
作为所述固体电解质材料，只要具有离子传导性就没有特别限制，可以列举例如：硫化物固体电解质材料和氧化物固体电解质材料等无机固体电解质材料。作为硫化物固体电解质材料，可以列举例如：Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-LiI-LiBr、LiI-Li2OLi2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4、Li10GeP2S12等。
所述PTC电阻体层1被层叠成使得被配置在所述集电器2与所述电极活性材料层3之间。
在PTC电阻体层1除了含有导电材料和聚合物以外还含有绝缘性无机物的情况下，在误用时出现过热和被施加压力的状态下也能够保持PTC电阻体层1的结构，并且能够发挥PTC电阻体功能，因此是优选的。
由本公开内容的制造方法得到的PTC电阻体层1的厚度没有特别限制，优选为约1μm～约30μm。
通常，在固体电池中，为了提高各构成要素间的界面的密合性，有时具备约束构件，但是在由本公开内容的制造方法得到的电极中，PTC电阻体层与集电器的界面的密合性以及PTC电阻体层与电极活性材料层的界面的密合性均已提高，可以使用比以往规模更小的约束构件，因此能够提高固体电池的能量密度。在PTC电阻体层1除了含有导电材料和聚合物以外还含有绝缘性无机物的情况下，如上所述，在被施加压力的状态下发挥高的效果，因此尤其适合于利用约束构件等在层叠方向施加了压力的固体电池。
对具有固体电池构件和约束构件的固体电池的基本构成的例子一边参考图7一边进行说明。
如图7所示，将上述固体电池作为电池构件100’，设置约束构件200使得能够在所述电池构件100’的层叠方向施加压力。
以下，按照第一实施方式、第二实施方式的顺序详细地说明制造工序。
2.第一实施方式
如图2所示，本公开内容的制造方法的第一实施方式具备至少两次压制工序：将形成有PTC电阻体层的集电器进行压制的压制工序A1；和将至少具有电极活性材料层的电极活性材料构件进行压制的压制工序B。
2-1.形成PTC电阻体层的工序
在所述第一实施方式的形成PTC电阻体层的工序中，在集电器的至少任一个表面上涂覆含有导电材料和聚合物的浆料之后进行干燥从而形成PTC电阻体层。
(1)浆料
所述浆料含有导电材料和聚合物。
在所述集电器上涂覆浆料之后进行干燥从而形成PTC电阻体层的方法没有特别限制，通常，在使导电材料和聚合物分散在非水溶剂中的状态下，浇铸到集电器上并进行干燥。为了利用PTC电阻体层均匀地覆盖集电器表面，优选将包含所述导电材料和聚合物的分散液的固体成分浓度设定为约12质量％。在含有绝缘性无机物的情况下，为了利用PTC电阻体层均匀地覆盖集电器表面，优选将包含所述导电材料、绝缘性无机物和聚合物的分散液的固体成分浓度设定为约24质量％。
PTC电阻体层的厚度也没有特别限制，优选为约1μm～约10μm。
(2)导电材料
所述浆料中含有的所述导电材料只要具有导电性就没有特别限制，可以列举例如炭黑、活性炭、碳纤维(碳纳米管、碳纳米纤维等)、石墨等碳材料等，优选为炭黑。导电材料通常为粒子状。导电材料可以为一次粒子，也可以为二次粒子。
导电材料的粒子分布没有特别限制。导电材料的粒子分布例如在用频率分布表示的情况下可以显示出正态分布。
所述浆料中的导电材料的含有比例没有特别限制，在将所述浆料中的导电材料和聚合物的总体积设定为100体积％时，导电材料的含有比例可以为例如10体积％以上，也可以为50体积％以上。另外，在将所述浆料中的导电材料和聚合物的总体积设定为100体积％时，导电材料的含有比例可以为例如30体积％以下，也可以为20体积％以下。
另外，在浆料除了含有导电材料和聚合物以外还含有绝缘性无机物的情况下，在将所述浆料中的导电材料、绝缘性无机物和聚合物的总体积设定为100体积％时，导电材料的含有比例优选为7体积％以上，进一步优选为10体积％以上。另外，在将所述浆料中的导电材料、绝缘性无机物和聚合物的总体积设定为100体积％时，导电材料的含有比例可以为例如95体积％以下，也可以为60体积％以下。
(3)聚合物
所述浆料中含有的聚合物只要是具有经加热超过熔点时膨胀的特性的聚合物就没有特别限制，可以列举：聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚苯乙烯、ABS树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛等热塑性树脂等。这些聚合物可以单独使用仅一种，也可以并用两种以上。
从熔点、易加工性等观点考虑，优选聚偏二氟乙烯、聚乙烯，特别优选聚偏二氟乙烯。
所述浆料中的聚合物的含有比例也没有特别限制，在将浆料中的导电材料和聚合物的总体积设定为100体积％时，优选为5体积％以上，进一步优选为10体积％以上。在将浆料中的导电材料和聚合物的总体积设定为100体积％时，浆料中的聚合物的含有比例优选为90体积％以下，进一步优选为80体积％以下。
在浆料除了含有导电材料和聚合物以外还含有绝缘性无机物的情况下，在将浆料中的导电材料、绝缘性无机物和聚合物的总体积设定为100体积％时，浆料中的聚合物的含有比例优选为8体积％以上，进一步优选为30体积％以上。另外，在将浆料中的导电材料、绝缘性无机物和聚合物的总体积设定为100体积％时，浆料中的聚合物的含有比例优选为60体积％以下，进一步优选为50体积％以下。
(4)绝缘性无机物
所述浆料中优选含有的绝缘性无机物在所得到的电极中具有抑制误用时因加热和压力导致的PTC电阻体层的变形、流动的功能。绝缘性无机物通常为粒子状。绝缘性无机物可以为一次粒子，也可以为二次粒子。
绝缘性无机物的平均粒径(D50)可以为例如0.2μm～5μm，也可以为0.4μm～2μm以下。平均粒径(D50)是指，在测定粒子的粒径的分布时，从小的一侧起成为累积50％时的粒径。平均粒径(D50)可以例如使用基于激光衍射/散射法的粒度分布测定装置进行测定。另外，绝缘性无机物的粒子分布没有特别限制。绝缘性无机物的粒子分布在例如用频率分布表示的情况下可以显示出正态分布。
作为所述绝缘性无机物，只要具有绝缘性并且熔点高于后述聚合物的熔点就没有特别限制，可以列举例如金属氧化物、金属氮化物。作为金属氧化物，可以列举例如：氧化铝、氧化锆、二氧化硅等，作为金属氮化物，可以列举例如氮化硅等。另外，作为绝缘性无机物，可以列举例如陶瓷材料。在这些材料之中，所述绝缘性无机物优选为金属氧化物。
所述浆料中的绝缘性无机物的含有比例也没有特别限制，在将浆料中的导电材料、绝缘性无机物和聚合物的总体积设定为100体积％时，优选为30体积％以上，并且优选为60体积％以下。
在绝缘性无机物的含有比例过少的情况下，有可能难以充分地抑制所得到的PTC电阻体层的由加热和压力导致的变形、流动。另一方面，在绝缘性无机物的含有比例过多的情况下，聚合物的含有比例相对地减少，无法通过体积膨胀的聚合物来保持导电材料间的长距离，电子电阻的增加有可能变得不充分。另外，由导电材料形成的导电路径被绝缘性无机物阻碍，常规使用时的PTC电阻体层的电子传导性有可能降低。
另外，在将所述浆料中的绝缘性无机物和聚合物的总体积设定为100体积％时，绝缘性无机物的含有比例可以为例如42体积％以上，也可以为66体积％以上。另外，在将所述浆料中的绝缘性无机物和聚合物的总体积设定为100体积％时，绝缘性无机物的含有比例可以为例如89体积％以下，也可以为66体积％以下。
(5)非水溶剂
所述浆料可以含有用于溶解、分散上述成分的非水溶剂。所述非水溶剂的种类没有特别限制，可以列举N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲乙酮和二甲基乙酰胺等，从闪点高、对人体的影响小等安全性的观点考虑，优选N-甲基吡咯烷酮。
所述浆料中的非水溶剂的含有比例没有特别限制，在将浆料中的导电材料和聚合物的总体积设定为100体积％时，优选为90体积％以上，进一步优选为95体积％以上。另外，浆料中的溶剂的含有比例优选为97体积％以下，进一步优选为95体积％以下。
另外，在浆料除了含有导电材料和聚合物以外还含有绝缘性无机物的情况下，在将浆料中的导电材料、绝缘性无机物和聚合物的总体积设定为100体积％时，浆料中的非水溶剂的含有比例优选为81体积％以上，更优选为82体积％以上。另外，在将浆料中的导电材料、绝缘性无机物和聚合物的总体积设定为100体积％时，浆料中的非水溶剂的含有比例优选为93体积％以下，更优选为91体积％以下。
2-2.压制工序A1
在压制工序A1中，将形成有所述PTC电阻体层的集电器以最大压力为a1的方式进行压制。
在本公开内容中，各压制工序中的“最大压力”是指，压制中对压制对象施加的压力的最大值。如后所述，作为本公开内容中的压制方法，可以采用面压(面プレス)、辊压等方法，另外也可以考虑对压制对象施加的压力随时间而变的压制方法。因此，在本公开内容中，不论压制方法的种类如何，均以压制中的最大压力来明确地规定固体电池用电极的制造方法。以下，除非另有说明，有时将各压制工序中的最大压力表示为“压制压力”。
如上所述，在含有导电材料等的PTC电阻体层中，在PTC电阻体层与集电器的界面以及PTC电阻体层与电极活性材料层的界面的密合性方面出现问题。
在本公开内容的固体电池用电极的制造方法的第一实施方式中，通过将形成有PTC电阻体层的集电器进行压制，提高了PTC电阻体层与集电器的界面的密合性，并且使PTC电阻体层表面变得平滑。由于在后述压制工序B中得到的电极活性材料构件的电极活性材料层表面也变得平滑，因此还能够提高PTC电阻体层与电极活性材料层的界面的密合性。
在压制工序A1中施加的最大压力a1小于对后述至少具有电极活性材料层而不具有PTC电阻体层的电极活性材料构件施加的压制工序B的最大压力b，即，满足b＞a1的关系。在压制工序B中能够对电极活性材料层施加高压制压力，因此能够降低电极活性材料层内的电子电阻，并且能够兼顾抑制由压制工序A1导致的集电器的破裂和降低集电器/PTC电阻体层界面处的电子电阻。
在假设a1≥b的情况下，存在对集电器造成损伤或者所得到的电极活性材料层的电子电阻高的缺点。因此，在a1≥b的情况下，无法兼顾抑制集电器的破裂和降低电极活性材料层内的电子电阻以及降低集电器/PTC电阻体层界面处的电子电阻。
在压制工序A1中进行压制的方法没有特别限制，可以使用面压、辊压等方法，优选为辊压。
在本公开内容的制造方法中，在压制工序A1中施加的最大压力a1优选为199MPa～795MPa。在a1小于199MPa的情况下，存在无法使PTC电阻体层表面充分变得平滑的担忧。另外，在a1大于795MPa的情况下，存在PTC电阻体功能劣化的担忧。
2-3.压制工序B
在压制工序B中，将至少具有电极活性材料层而不具有PTC电阻体层的电极活性材料构件以最大压力为b的方式进行压制。
电极活性材料构件可以是电极活性材料层自身，也可以是电极活性材料层与1个或2个以上其它的层(其中，排除PTC电阻体层)的层叠体。
如上所述，通过对具有电极活性材料层而不具有PTC电阻体层的电极活性材料构件施加比所述压制工序A1高的压力，能够在不使PTC电阻体功能劣化的情形下，在提高电极活性材料层的密度的同时使电极活性材料层表面变得平滑。
在压制工序B中进行压制的方法没有特别限制，可以使用面压、辊压等方法，优选为辊压。
在本公开内容的制造方法中，在压制工序B中施加的最大压力b优选为400MPa～3000MPa。
2-4.得到固体电池用电极的工序
在得到固体电池用电极的工序中，将形成有所述PTC电阻体层的集电器与所述电极活性材料构件进行层叠以使得PTC电阻体层与电极活性材料层接触，得到固体电池用电极。
在所述压制工序A1中表面变得平滑的PTC电阻体层上层叠在所述压制工序B中表面变得平滑的电极活性材料层，因此在所得到的固体电池用电极中，能够提高电极活性材料层与PTC电阻体层的界面的密合性，并且降低常温下的电子电阻。
3.第二实施方式
如图3所示，本公开内容的制造方法的第二实施方式具备至少两次压制工序：将至少具有电极活性材料层3的电极活性材料构件以最大压力为b的方式进行压制的压制工序B；和将至少具有集电器2、电极活性材料层3和PTC电阻体层1的电极前体以最大压力为a2的方式进行压制的压制工序A2。
所述第一实施方式与第二实施方式在如下方面是共通的：具备至少两次压制工序方面；具备对至少具有电极活性材料层的电极活性材料构件进行压制的压制工序B的方面；和对电极活性材料层施加的最大压力b1大于对PTC电阻体层施加的最大压力(a1和a2)的方面。
与此相对，在对PTC电阻体层施加压力的工序中，进行压制的对象在第一实施方式中是形成有PTC电阻体层的集电器，与此相对，在第二实施方式中是至少具有集电器、PTC电阻体层和电极活性材料层的电极前体，在这方面是不同的。
对于提高PTC电阻体层与电极活性材料层的界面的密合性而言，在第一实施方式中是通过使PTC电阻体层表面和电极活性材料层表面变得平滑来实现的，在第二实施方式中是通过对PTC电阻体层与电极活性材料层的界面进行压制施加最大压力a2来实现的。
3-1.形成PTC电阻体层的工序
在所述第二实施方式的形成PTC电阻体层的工序中，与所述第一实施方式同样地，在所述集电器的表面涂覆含有导电材料和聚合物的浆料之后进行干燥，从而形成PTC电阻体层。对于形成PTC电阻体层的工序而言，在第一实施方式中已经进行了说明，因此此处省略记载。
3-2.压制工序B
在压制工序B中，对至少具有电极活性材料层而不具有PTC电阻体层的电极活性材料构件进行压制。对于压制工序B而言，在第一实施方式中已经进行了说明，因此此处省略记载。
3-3.得到电极前体的工序
在得到电极前体的工序中，将形成有所述PTC电阻体层的集电器与所述电极活性材料构件进行层叠以使得PTC电阻体层与电极活性材料层接触，从而得到电极前体。
在第一实施方式中，通过压制工序A1对形成有PTC电阻体层的集电器进行压制，因此在得到固体电池用电极的阶段中，提高了PTC电阻体层与集电器的界面的密合性，除此以外还使PTC电阻体层表面变得平滑。
与此相对，在第二实施方式中，在将形成有所述PTC电阻体层的集电器与所述电极活性材料构件层叠以使得PTC电阻体层与电极活性材料层接触的阶段中，PTC电阻体层与集电器的界面以及PTC电阻体层与电极活性材料层的界面中的任一界面的密合性均不充分。
3-4.压制工序A2
在压制工序A2中，将所述电极前体以最大压力为a2的方式进行压制。
在第二实施方式中，通过在PTC电阻体层与集电器的界面以及PTC电阻体层与电极活性材料层的界面已形成的状态下施加比压制工序B弱的压力，能够在不使PTC电阻体功能劣化的情况下，提高PTC电阻体层与集电器的界面以及PTC电阻体层与电极活性材料层的界面的密合性。对于压制工序A2而言，也与上述压制工序A1的情况同样地，能够兼顾降低电极活性材料层中的电子电阻和抑制集电器的破裂以及降低电极活性材料层与PTC电阻体层的界面处的电子电阻。
在压制工序A2中进行压制的方法没有特别限制，可以使用面压、辊压等方法。
在本公开内容的制造方法中，在压制工序A2中施加的最大压力a2优选为20MPa～710MPa。在a2小于20MPa的情况下，存在PTC电阻体层与集电器的界面以及PTC电阻体层与电极活性材料层的界面中的任一界面的密合性均不充分的担忧。另外，在a2大于710MPa的情况下，存在PTC电阻体功能劣化的担忧。
4.固体电池的制造方法
可由在本公开内容的第一实施方式或第二实施方式中得到的各固体电池用电极制造固体电池。由本公开内容的制造方法得到的固体电池用电极制造固体电池的方法没有特别限制，例如，对由集电器、PTC电阻体层和电极活性材料层构成的固体电池用电极，层叠电解质层和对电极，从而能够得到固体电池。在此情况下，在固体电池用电极为负极的情况下，对电极为正极，在固体电池用电极为正极的情况下，对电极成为负极。需要说明的是，负极、正极可以均为由本公开内容的制造方法得到的电极。
也可以具备如下约束工序C：对具有由所述第一实施方式或者第二实施方式得到的固体电池用电极的电池构件设置约束构件并施加约束压力c。
在约束工序C中施加的约束压力c优选满足b＞(a1,a2)＞c的关系。如上所述，由本公开内容的制造方法得到的电极在常温下的电子电阻低，因此能够降低约束工序C的压力。
实施例
以下，列举实施例和比较例来更具体地说明本公开内容，但本公开内容不仅限于实施例。
1.固体电池用电极的评价
＜电极电子电阻评价用试样的制作＞
[实施例1]
(1-1)形成PTC电阻体层的工序
准备作为导电材料的平均一次粒径为66nm的炉黑(东海碳素公司制造)、作为绝缘性无机物的氧化铝(粒径D90：6μm)、作为聚合物的PVDF(吴羽(Kureha公司)制造KF PolymerL#9130)。将它们与作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮进行混合，使得成为炉黑：PVDF：氧化铝＝10：30：60的体积比，从而制备出浆料。其后，在厚度15μm的铝箔上涂覆浆料，在固定式干燥炉中，在100℃、1小时的条件下进行干燥，从而形成PTC电阻体层。
(1-2)压制工序A1
对形成有PTC电阻体层的上述集电器在压制压力a1为5.6kN/cm(换算值199MPa)、室温的条件下进行辊压，得到PTC电阻体层-集电器层叠体。
(1-3)压制工序B等
使用作为正极活性材料的平均粒径6μm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为固体电解质的平均粒径0.8μm的包含LiI和LiBr的Li2S-P2S5类玻璃陶瓷、作为粘合剂的PVDF类粘合剂的5质量％丁酸丁酯溶液、作为导电材料的VGCF、作为溶剂的庚烷，将这些材料添加到聚丙烯(PP)制的容器中。将容器内的混合物使用超声波均质器(商品名：UH-50，SMT公司制造)进行30秒超声波处理，用振荡器(商品名：6778，CORNING公司制造)振荡3分钟，进一步使用所述超声波均质器进行30秒超声波处理，从而制备出正极活性材料层用糊剂。
将上述正极活性材料层用糊剂通过刮刀法涂布到铝箔上，并且进行干燥，从而在铝箔上形成正极活性材料层。
将形成于所述铝箔上的正极活性材料层层叠2张以使得铝箔与正极活性材料层接触，于此状态下在10kN/cm(换算值355MPa)、室温的条件下进行辊压。
对从辊压后的层叠体将位于外层的铝箔剥离1张而得到的正极活性材料层-铝箔-正极活性材料层层叠体(电极活性材料构件)，在压制压力b为50kN/cm(换算值1775MPa)、165℃的条件下进行辊压。
(1-4)得到电极电子电阻评价用试样的工序
在正极活性材料层-铝箔-正极活性材料层层叠体的双面上贴合PTC电阻体层-集电器层叠体以使得正极活性材料层与PTC电阻体层接触，从而得到图4中所示的电极电子电阻评价用试样。
[实施例2]
在(1-2)压制工序A1中将压制压力a1改变为14.2kN/cm(换算值504MPa)，除此以外，与实施例1同样地得到实施例2的电极电子电阻评价用试样。
[实施例3]
在(1-2)压制工序A1中，将压制压力a1改变为22.4kN/cm(换算值795MPa)，除此以外，与实施例1同样地得到实施例3的电极电子电阻评价用试样。
[实施例4]
在(1-1)形成PTC电阻体层的工序中，将浆料中的材料混合比(体积比)改变为炉黑：PVDF：氧化铝＝20：80：0并且在(1-2)压制工序A1中，将压制压力a1改变为7.1kN/cm(换算值252MPa)，除此以外，与实施例1同样地得到实施例4的电极电子电阻评价用试样。
[实施例5]
(2-1)形成PTC电阻体层的工序
准备作为导电材料的平均一次粒径为66nm的炉黑(东海碳素公司制造)、作为绝缘性无机物的氧化铝(粒径D90：6μm)、作为聚合物的PVDF(吴羽公司制造KF Polymer L#9130)。将它们与作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮进行混合，使得成为炉黑：PVDF：氧化铝＝10：30：60的体积比，从而制备出浆料。其后，在厚度15μm的铝箔上涂覆浆料，在固定式干燥炉中，在100℃、1小时的条件下进行干燥，从而形成PTC电阻体层。
(2-2)压制工序B等
使用作为正极活性材料的平均粒径6μm的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、作为固体电解质的平均粒径0.8μm的包含LiI和LiBr的Li2S-P2S5类玻璃陶瓷、作为粘合剂的PVDF类粘合剂的5质量％丁酸丁酯溶液、作为导电材料的VGCF、作为溶剂的庚烷，将这些材料添加到PP制容器中。将容器内的混合物使用超声波均质器(商品名：UH-50，SMT公司制造)进行30秒超声波处理，用振荡器(商品名：6778，CORNING公司制造)振荡3分钟，进一步使用所述超声波均质器进行30秒超声波处理，从而制备出正极活性材料层用糊剂。
将上述正极活性材料层用糊剂通过刮刀法涂布到铝箔上，并且进行干燥，从而在铝箔上形成正极活性材料层。
将形成于所述铝箔上的正极活性材料层层叠2张以使得铝箔与正极活性材料层接触，于此状态下在10kN/cm(换算值355MPa)、室温的条件下进行辊压。
对从辊压后的层叠体将位于外层的铝箔剥离1张而得到的正极活性材料层-铝箔-正极活性材料层层叠体(电极活性材料构件)，在压制压力b为50kN/cm(换算值1775MPa)、165℃的条件下进行辊压。
(2-3)得到电极前体的工序
在正极活性材料层-铝箔-正极活性材料层层叠体的双面上贴合PTC电阻体层-集电器层叠体以使得正极活性材料层与PTC电阻体层接触，从而制作出电极前体。
(2-4)压制工序A2
对上述电极前体在压制压力a2为50MPa(换算值1.4kN/cm)、室温的条件下进行面压，得到图4中所示的电极电子电阻评价用试样。
[实施例6]
在(2-4)压制工序A2中，代替面压，对电极前体在压制压力a2为20kN/cm(换算值710MPa)、室温的条件下进行辊压，除此以外，与实施例5同样地得到实施例6的电极电子电阻评价用试样。
[实施例7]
在(2-1)形成PTC电阻体层的工序中，将浆料中的材料混合比(体积比)改变为炉黑：PVDF：氧化铝＝20：80：0并且在(2-4)压制工序A2中代替面压对电极前体在压制压力a2为0.56kN/cm(换算值20MPa)、室温的条件下进行辊压，除此以外，与实施例5同样地得到实施例7的电极电子电阻评价用试样。
[实施例8]
在(2-4)压制工序A2中，将辊压的压制压力a2改变为1.13kN/cm(换算值40MPa)，除此以外，与实施例7同样地得到实施例8的电极电子电阻评价用试样。
[实施例9]
在(2-4)压制工序A2中，将辊压的压制压力a2改变为2.26kN/cm(换算值80MPa)，除此以外，与实施例7同样地得到实施例9的电极电子电阻评价用试样。
[比较例1]
除了不进行(1-2)压制工序A1以外，与实施例1同样地得到比较例1的电极电子电阻评价用试样。
[比较例2]
在(1-1)形成PTC电阻体层的工序中，将浆料中的材料混合比(体积比)改变为炉黑：PVDF：氧化铝＝20：80：0，除此以外，与比较例1同样地得到比较例2的电极电子电阻评价用试样。
[比较例3]
在(2-2)压制工序B等中，对正极活性材料层-铝箔-正极活性材料层层叠体(电极活性材料构件)没有进行辊压，并且在(2-4)压制工序A2中将面压的压制压力a2改变为40MPa(换算值1.1kN/cm)，除此以外，与实施例5同样地得到比较例3的电极电子电阻评价用试样。
＜室温电阻的评价＞
对实施例1～9和比较例1～2中得到的电极电子电阻评价用试样设置约束构件，施加0.3kN/cm(换算值10.7MPa)的约束压力。另外，对比较例3中得到的电极电子电阻评价用试样设置约束构件，施加10MPa的约束压力。在此状态下，在集电器间在室温(25℃)下进行1mA的恒流通电，测定端子间的电压，由此算出电子电阻值。需要说明的是，对于本试验中得到的评价用试样的电子电阻与使用本试验中使用的电极而得到的固体电池的电阻，观察到图5所示那样的相关性。
3.评价结果
在表1和表2中示出压制压力a1、压制压力b、约束压力c和比电子电阻(％)。另外，在表3和表4中示出压制压力b、压制压力a2、约束压力c和比电子电阻(％)。
表1和表3是将PTC电阻体层的组成为炉黑(C)：PVDF：氧化铝(Al2O3)＝10：30：60的实验结果整理而得到的。在表1和表3中，比电子电阻是指，将比较例1的电子电阻设定为100％时的比电子电阻。
表2和表4是将PTC电阻体层的组成为炉黑(C)：PVDF：氧化铝(Al2O3)＝20：80：0的实验结果(即，未使用氧化铝的实验结果)整理而得到的。在表2和表4中，比电子电阻是指，将比较例2的电子电阻设定为100％时的比电子电阻。需要说明的是，表2和表4的比电子电阻一栏的括号内数字表示将比较例1(表1和表3)的电子电阻设定为100％时的比电子电阻。
表1
Figure BDA0002130113450000261
表2
Figure BDA0002130113450000262
表3
Figure BDA0002130113450000263
表4
Figure BDA0002130113450000271
首先，对表1的结果进行研究。
比较例1的电极电子电阻评价用试样是对形成有PTC电阻体层的集电器没有施加压制压力而制得的。与此相对，实施例1～3的电极电子电阻评价用试样是对形成有PTC电阻体层的集电器施加199MPa～795MPa的压制压力a1而制得的。如表1所示，在将比较例1的电子电阻设定为100％的情况下，实施例1～3的比电子电阻低至29％～54％。
推测在比较例1与实施例1～3之间，在PTC电阻体层内部的电子电阻上没有大的差异。因此据认为，实施例1～3的比电子电阻低于比较例1的理由在于，通过对形成有PTC电阻体层的集电器施加199MPa～795MPa的压制压力a1，从而使集电器与PTC电阻体层的界面的密合性提高，并且通过使PTC电阻体层表面变得平滑，电极活性材料层与PTC电阻体层的界面的密合性增加，这两个界面处的电子电阻降低。
接着，对表2的结果进行研究。
比较例2的电极电子电阻评价用试样是对形成有PTC电阻体层的集电器没有施加压制压力a1而制得的。与此相对，实施例4的电极电子电阻评价用试样是对形成有PTC电阻体层的集电器施加252MPa的压制压力a1而制得的。如表2所示，在将比较例2的电子电阻设定为100％的情况下，实施例4的比电子电阻低至94％。该表2的结果显示，在没有使用绝缘性无机物的情况下，也与上述表1的结果同样地，通过对形成有PTC电阻体层的集电器施加252MPa的压制压力a1，从而使集电器与PTC电阻体层的界面以及电极活性材料层与PTC电阻体层的界面这两个界面的电子电阻降低。
接着，对表3的结果进行研究。
比较例1的电极电子电阻评价用试样是对电极前体没有施加压制压力a2而制得的。与此相对，实施例5～6的电极电子电阻评价用试样是对电极前体施加50～710MPa的压制压力a2而制得的。如表3所示，在将比较例1的电子电阻设定为100％的情况下，实施例5～6的比电子电阻低至29％～45％。据认为实施例5～6的比电子电阻低于比较例1的理由在于，通过对电极前体施加压制压力a2，从而使集电器与PTC电阻体层的界面的密合性以及电极活性材料层与PTC电阻体层的界面的密合性提高，两界面处的电子电阻降低。
另外，对于比较例3的电极电子电阻评价用试样而言，在压制工序B中，没有对正极活性材料层-铝箔-正极活性材料层层叠体进行辊压，压制压力b视为0。因此，在比较例3中，可以说a2大于b。在此情况下，比电子电阻极高，达到10200％。由该结果认为，至少如果压制压力b不大于压制压力a2，则难以降低电子电阻。而且据认为，即便在压制压力b大于压制压力a2的情况下，也能够在集电器也不破裂的情形下测定电极电子电阻评价用试样的电子电阻。由以上认为，通过b大于a2，能够兼顾电子电阻的降低和对集电器的损伤的降低。
接着，对表4的结果进行研究。
比较例2的电极电子电阻评价用试样是对电极前体没有施加压制压力a2而制得的。与此相对，实施例7～9的电极电子电阻评价用试样是对电极前体施加20MPa～80MPa的压制压力a2而制得的。如表4所示，在将比较例2的电子电阻设定为100％的情况下，实施例7～9的比电子电阻低至65％～90％。该表4的结果显示，即便在没有使用绝缘性无机物的情况下，也与上述表3的结果同样地，通过对电极前体施加20MPa～80MPa的压制压力a2，从而使集电器与PTC电阻体层的界面以及电极活性材料层与PTC电阻体层的界面这两个界面的电子电阻降低。
由以上的结果明确了，在固体电池用电极的制造方法中，如本公开内容的第一实施方式那样使压制压力b大于压制压力a1，或者如本公开内容的第二实施方式那样使压制压力b大于压制压力a2，由此得到具备PTC电阻体层并且降低了常温下的电子电阻的固体电池用电极。

Claims (5)

1.一种固体电池用电极的制造方法，所述电极用于具有正极、负极和电解质层的固体电池，所述电解质层配置在所述正极与所述负极之间，其特征在于，
所述电极是所述正极和负极中的至少任一者，且具有集电器、电极活性材料层和PTC电阻体层，所述PTC电阻体层配置在所述集电器与所述电极活性材料层之间，
所述固体电池用电极的制造方法具备：
在所述集电器的至少任一个表面上涂覆含有导电材料和聚合物的浆料之后进行干燥从而形成PTC电阻体层的工序；
将形成有所述PTC电阻体层的集电器以最大压力为a1的方式进行压制的压制工序A1；
将至少具有所述电极活性材料层而不具有PTC电阻体层的电极活性材料构件以最大压力为b的方式进行压制的压制工序B；和
将形成有所述PTC电阻体层的集电器与所述电极活性材料构件进行层叠以使得所述PTC电阻体层与所述电极活性材料层接触，从而得到固体电池用电极的工序，
在所述压制工序B和压制工序A1中施加的各最大压力满足以下关系：
b＞a1，
所述a1为199MPa～795MPa。
2.一种固体电池用电极的制造方法，所述电极用于具有正极、负极和电解质层的固体电池，所述电解质层配置在所述正极与所述负极之间，其特征在于，
所述电极是所述正极和负极中的至少任一者，且具有集电器、电极活性材料层和PTC电阻体层，所述PTC电阻体层配置在所述集电器与所述电极活性材料层之间，
所述固体电池用电极的制造方法具备：
在所述集电器的至少任一个表面上涂覆含有导电材料和聚合物的浆料之后进行干燥从而形成PTC电阻体层的工序；
将至少具有所述电极活性材料层而不具有PTC电阻体层的电极活性材料构件以最大压力为b的方式进行压制的压制工序B；
将形成有所述PTC电阻体层的集电器与所述电极活性材料构件进行层叠以使得所述PTC电阻体层与所述电极活性材料层接触，从而得到电极前体的工序；和
将所述电极前体以最大压力为a2的方式进行压制从而得到固体电池用电极的压制工序A2，
在所述压制工序B和压制工序A2中施加的各最大压力满足以下关系：
b＞a2，
所述a2为20MPa～710MPa。
3.如权利要求1或2所述的固体电池用电极的制造方法，其中，
在所述形成PTC电阻体层的工序中，所述浆料含有绝缘性无机物。
4.如权利要求3所述的固体电池用电极的制造方法，其中，
所述绝缘性无机物为金属氧化物。
5.如权利要求1或2所述的固体电池用电极的制造方法，其中，
所述导电材料为炭黑。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114270561A (zh) * 2021-03-31 2022-04-01 宁德新能源科技有限公司 电化学装置和电子装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1255245A (zh) * 1998-06-25 2000-05-31 三菱电机株式会社 电极、该电极的制造方法和使用该电极的电池
CN1256798A (zh) * 1998-06-25 2000-06-14 三菱电机株式会社 电极、该电极的制造方法和使用该电极的电池
CN1258384A (zh) * 1998-06-25 2000-06-28 三菱电机株式会社 电池及其制造方法
CN105594019A (zh) * 2013-09-30 2016-05-18 日立化成株式会社 锂离子二次电池用正极及使用其的锂离子二次电池
CN107644972A (zh) * 2016-07-22 2018-01-30 丰田自动车株式会社 全固体电池

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3522092B2 (ja) * 1997-10-13 2004-04-26 Ｔｄｋ株式会社 ポリマーｐｔｃ素子の製造方法
CN101136471B (zh) * 2006-08-30 2010-06-16 比亚迪股份有限公司 电极活性材料及其制备方法和锂离子二次电池电极
JP2008235227A (ja) * 2007-03-23 2008-10-02 Toyota Motor Corp 固体電池およびその製造方法
JP2011060649A (ja) 2009-09-11 2011-03-24 Toyota Motor Corp 電極活物質層、全固体電池、電極活物質層の製造方法および全固体電池の製造方法
KR20150063050A (ko) * 2012-09-28 2015-06-08 후루카와 덴키 고교 가부시키가이샤 집전체, 전극 구조체, 비수전해질 전지, 도전성 필러 및 축전부품
JPWO2014077366A1 (ja) * 2012-11-19 2017-01-05 株式会社Uacj 集電体、電極構造体、蓄電部品および集電体用組成物
JP6319335B2 (ja) 2016-01-18 2018-05-09 トヨタ自動車株式会社 全固体電池の製造方法
JP2017130283A (ja) * 2016-01-18 2017-07-27 トヨタ自動車株式会社 全固体電池
US9773589B1 (en) 2016-06-24 2017-09-26 Fuzetec Technology Co., Ltd. PTC circuit protection device
JP2018113151A (ja) 2017-01-11 2018-07-19 日立化成株式会社 Ｐｔｃ層の製造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1255245A (zh) * 1998-06-25 2000-05-31 三菱电机株式会社 电极、该电极的制造方法和使用该电极的电池
CN1256798A (zh) * 1998-06-25 2000-06-14 三菱电机株式会社 电极、该电极的制造方法和使用该电极的电池
CN1258384A (zh) * 1998-06-25 2000-06-28 三菱电机株式会社 电池及其制造方法
CN105594019A (zh) * 2013-09-30 2016-05-18 日立化成株式会社 锂离子二次电池用正极及使用其的锂离子二次电池
CN107644972A (zh) * 2016-07-22 2018-01-30 丰田自动车株式会社 全固体电池

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