CN110783521B - 固体电池用电极和固体电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及固体电池用电极和固体电池。提供具备PTC电阻体层的固体电池用电极和具备该电极的固体电池。一种固体电池用电极，其特征在于，所述电极具备：电极活性材料层、集电器和PTC电阻体层，所述PTC电阻体层配置在所述电极活性材料层与集电器之间，并且与电极活性材料层接触，其特征在于，所述PTC电阻体层含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物，所述PTC电阻体层中的与电极活性材料层接触的面的表面粗糙度Ra为1.1μm以下。

Description

固体电池用电极和固体电池
技术领域
本公开内容涉及固体电池用电极和具备该电极的固体电池。
背景技术
作为车辆搭载用电源、个人电脑和便携式终端等的电源使用的电池在出现内部短路、过充电等时，电池整体的温度升高，有时对电池自身和使用电池的设备产生不良影响。
作为防止这种不良影响的对策，尝试了如下技术，所述技术使用具备正温度系数(Positive Temperature Coefficient；PTC)电阻体层的电极，所述正温度系数电阻体层在室温下具有电子传导性，另一方面电子电阻(電子抵抗)值随着温度升高而增加。
在专利文献1中公开了一种全固体电池，所述全固体电池具有：层叠体，所述层叠体依次具备正极活性材料层、固体电解质层和负极活性材料层；和约束构件，所述约束构件在所述层叠体的层叠方向施加约束压力，其特征在于，所述正极活性材料层与将所述正极活性材料层的电子集电的正极集电器层之间、以及所述负极活性材料层与将所述负极活性材料层的电子集电的负极集电器层之间中的至少任一者具备PTC膜，所述PTC膜含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物，所述PTC膜中的所述绝缘性无机物的含量为50体积％以上。
在专利文献2中公开了一种全固体电池，具备：正极层，所述正极层具有正极活性材料层和正极集电器；负极层，所述负极层具有负极活性材料层和负极集电器；和固体电解质层，所述固体电解质层配置在所述正极活性材料层与所述负极活性材料层之间，在所述正极集电器与所述正极活性材料层之间或者所述负极集电器与所述负极活性材料层之间，或者是在所述正极集电器与所述正极活性材料层之间以及所述负极集电器与所述负极活性材料层之间具有PTC膜，所述PTC膜具有导电材料和树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2018-014286号公报
专利文献2：日本特开2017-130283号公报
发明内容
发明所要解决的问题
然而，在如专利文献1中公开的、具备含有绝缘性无机物的PTC电阻体层的电极中存在如下问题：室温(15℃～30℃)下PTC电阻体层与电极活性材料层的界面的电子电阻大。另外，在如专利文献2中公开的、具备不含有绝缘性无机物的PTC电阻体层的电极中存在如下问题：由于约束压力的影响，在高温条件下电子电阻降低。
本公开内容是鉴于上述实际情况完成的，其目的在于，提供至少具备室温下的电子电阻低的PTC电阻体层的固体电池用电极和具备该电极的固体电池。
用于解决问题的手段
本公开内容的固体电池用电极的特征在于，具备：电极活性材料层、集电器和PTC电阻体层，所述PTC电阻体层配置在所述电极活性材料层与集电器之间并且与电极活性材料层接触，所述PTC电阻体层含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物，所述PTC电阻体层中的与电极活性材料层接触的面的表面粗糙度Ra为1.1μm以下。
所述PTC电阻体层中的与电极活性材料层接触的面的表面粗糙度Ra可以为0.5μm～1.1μm。
所述绝缘性无机物可以为金属氧化物。
所述导电材料可以为炭黑。
本公开内容的固体电池是具备正极、负极和电解质层的固体电池，所述电解质层配置在所述正极与所述负极之间，其特征在于，所述正极和负极中的至少任一者为上述固体电池用电极。
发明效果
根据本公开内容的固体电池用电极，通过使PTC电阻体层中的与电极活性材料层接触的面的表面粗糙度为规定值以下，PTC电阻体层与电极活性材料层的接触性优良。其结果，在将所述电极用于固体电池时，能够抑制PTC电阻体层与电极活性材料层的界面处的电子电阻的升高，并且能够抑制固体电池的性能降低。
附图说明
图1是示出本公开内容的固体电池用电极的层构成的一例的图，是示意性地示出在层叠方向切割而得的截面的图。
图2是示出本公开内容的固体电池的层构成的一例的图，是示意性地示出在层叠方向切割而得的截面的图。
图3是包含评价用试样的电子电阻测定用电路的示意图。
图4是示出电极的评价用试样的电子电阻与具备所述电极的固体电池的电阻的关系的图。
符号说明
1 PTC电阻体层
2 电极活性材料层
3,3’ 集电器
10 固体电池用电极
20 电解质层
30 其它电极
40 微测试仪(マイクロテスター)
50 评价用试样
100 固体电池
200 电子电阻测定用电路
具体实施方式
1.固体电池用电极
本公开内容的固体电池用电极的特征在于，具备：电极活性材料层、集电器和PTC电阻体层，所述PTC电阻体层配置在所述电极活性材料层与集电器之间并且与电极活性材料层接触，所述PTC电阻体层含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物，所述PTC电阻体层中的与电极活性材料层接触的面的表面粗糙度Ra为1.1μm以下。
已知在电极活性材料层与集电器之间设置含有导电材料和聚合物的层的情况下，所述层显示出经加热超过聚合物的熔点时电子电阻急剧增加的PTC电阻体功能。通过聚合物的过热膨胀导致接触着的导电材料彼此剥离、从而阻断电子传导，由此显现该PTC电阻体功能。在本公开内容中，将显示出这样的PTC电阻体功能的层称为PTC电阻体层。
在具备PTC电阻体层的固体电池中，由于过充电、短路导致固体电池的温度升高时，阻碍了电极活性材料层与集电器之间的电子传导，因此电化学反应停止。因此，抑制了进一步的温度升高，能够防止对固体电池自身和使用固体电池的设备产生不良影响。
另外，对于含有导电材料和聚合物的PTC电阻体层而言，在对固体电池施加压力的情况下，由于聚合物变形和流动导致PTC电阻体层无法保持结构，其结果，有时无法发挥PTC电阻体功能。在专利文献1中公开了一种PTC电阻体层，其还含有通常被视为强度高的绝缘性无机物，以使得即便在对固体电池施加压力的情况下PTC电阻体层也能够保持结构。认为，在这样的PTC电阻体层的内部，由于绝缘性无机物导致电子电阻升高，因此电极整体中的电子电阻增加。
然而，深入研究后的结果明确了，在具备含有绝缘性无机物的PTC电阻体层的电极中，除了PTC电阻体层内部的电子电阻高以外，PTC电阻体层与电极活性材料层的界面处的电子电阻也高。认为这是由于，在PTC电阻体层表面处存在较多的绝缘性无机物，导致PTC电阻体层与电极活性材料层的界面的接触性降低。
在本公开内容的固体电池用电极中，通过使PTC电阻体层中的与电极活性材料层接触的面的表面粗糙度为规定值以下，能够在将所述电极用于固体电池时抑制固体电池的性能降低。
本公开内容的固体电池用电极具备电极活性材料层、集电器和PTC电阻体层。
图1是示出本公开内容的固体电池用电极的层构成的一例的图，是示意性地示出在层叠方向切割而得的截面的图。如图1所示，本公开内容的固体电池用电极10具有：电极活性材料层2、集电器3和PTC电阻体层1，所述PTC电阻体层1配置在电极活性材料层2与集电器3之间。
如图1所示，PTC电阻体层1与电极活性材料层2接触。另外，如图1所示，PTC电阻体层1可以与集电器3接触。也可以与图1的固体电池用电极10不同地，在PTC电阻体层1与集电器3之间夹设有其它层。
以下，对构成固体电池用电极的这些层进行详细说明。
(1)PTC电阻体层
PTC电阻体层含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物，并且配置在电极活性材料层与集电器之间，而且与电极活性材料层接触。
PTC电阻体层中包含的导电材料只要具有导电性就没有特别限制。作为导电材料，可以列举例如：炭黑、活性炭、碳纤维(碳纳米管、碳纳米纤维等)、石墨等含碳导电材料，在含碳导电材料中优选炭黑。导电材料可以为粒子状，也可以为纤维状。
PTC电阻体层中的导电材料的体积比例没有特别限制。在将导电材料、绝缘性无机物和聚合物的总体积设定为100体积％时，PTC电阻体层中的导电材料的体积比例可以为7体积％～50体积％，也可以为7体积％～10体积％。
PTC电阻体层中包含的绝缘性无机物在固体电池用电极中具有抑制由高温和压力导致的PTC电阻体层的变形、流动的功能。
绝缘性无机物只要是具有绝缘性并且熔点高于后述聚合物的熔点的材料就没有特别限制，可以列举例如金属氧化物、金属氮化物。作为金属氧化物，可以列举例如：氧化铝、氧化锆、二氧化硅等，作为金属氮化物，可以列举例如氮化硅等。另外，作为绝缘性无机物，可以列举例如陶瓷材料。在这些材料之中，绝缘性无机物优选为金属氧化物。
绝缘性无机物通常为粒子状。绝缘性无机物可以为一次粒子，也可以为二次粒子。
绝缘性无机物的平均粒径(D50)可以为例如0.2μm～5μm，也可以为0.4μm～2μm。另外，绝缘性无机物的粒子分布没有特别限制。绝缘性无机物的粒子分布例如在用频率分布表示的情况下可以显示出正态分布。
PTC电阻体层中的绝缘性无机物的体积比例没有特别限制。在将导电材料、绝缘性无机物和聚合物的总体积设定为100体积％时，PTC电阻体层中的绝缘性无机物的体积比例可以为40体积％～85体积％，也可以为50体积％～60体积％。
在PTC电阻体层中的绝缘性无机物的体积比例过少的情况下，有可能难以充分地抑制PTC电阻体层的由加热和压力导致的变形、流动。另一方面，在PTC电阻体层中的绝缘性无机物的体积比例过多的情况下，聚合物的体积比例相对地减少，因此有可能无法充分地得到由聚合物带来的导电材料彼此剥离的效果，并且电子电阻的增加有可能变得不充分。另外，在PTC电阻体层中的绝缘性无机物的体积比例过多的情况下，由导电材料形成的导电路径被绝缘性无机物阻碍，通常使用时的PTC电阻体层的电子传导性有可能降低。需要说明的是，本公开内容中的“PTC电阻体层的电子传导性”是指电子在PTC电阻体层中传导的特性，严格来说，与PTC电阻体层的导电性(电在PTC电阻体层中传导的特性)不同。
如上所述，以往，在具备含有绝缘性无机物的PTC电阻体层的电极中存在室温(15℃～30℃)下的PTC电阻体层与电极活性材料层的界面的电子电阻大的问题。如此地，为了提高高温条件下的电子电阻而使用绝缘性无机物的情况下，室温下的电子电阻也同时升高。然而，仅减少绝缘性无机物的含有比例时，高温条件下的电子电阻降低，因此无法充分发挥作为PTC电阻体层而言的功能。
因此，为了在保持高温条件下的高电子电阻的同时降低室温下的电子电阻，需要提高PTC电阻体层对电极活性材料层的接触性和追随性。如此地，通过提高PTC电阻体层的物理特性，能够在PTC电阻体层与电极活性材料层的界面处设置比以往多的电子接点。需要说明的是，此处所谓的电子接点是指，PTC电阻体层与电极活性材料层之间的至少能够传导电子的接触点。其结果，在室温下，能够抑制PTC电阻体层与电极活性材料层的界面处的电子电阻，并且能够抑制具备本公开内容的固体电池用电极的固体电池的性能降低。另一方面，无需减少PTC电阻体层中的绝缘性无机物，因此高温条件下的电子电阻不降低，并且能够发挥发生不良情况时和约束时等固体电池的停止充放电的功能。
在本公开内容中，作为表示PTC电阻体层对电极活性材料层的接触性和追随性的指标，采用PTC电阻体层中的与电极活性材料层接触的面的表面粗糙度Ra。该表面粗糙度Ra越小，越具有PTC电阻体层对电极活性材料层的优良的接触性和追随性，因此能够抑制固体电池的性能降低。
在本公开内容中，PTC电阻体层中的与电极活性材料层接触的面的表面粗糙度Ra为1.1μm以下。在所述表面粗糙度Ra大于1.1μm情况下，PTC电阻体层对电极活性材料层的接触性和追随性均差。因此，即使将显示出这样的表面粗糙度Ra的电极用于固体电池，也难以抑制固体电池的性能降低。
PTC电阻体层中的与电极活性材料层接触的面的表面粗糙度Ra优选为0.5μm～1.1μm，更优选为0.5μm～1.0μm，进一步优选为0.5μm～0.9μm。虽然能够制作具有表面粗糙度Ra小于0.5的面的PTC电阻体层，但这并不容易。其理由在于，为了形成PTC电阻体层，需要至少三种不同的材料(导电材料、绝缘性无机物和聚合物)，无论将这些材料相互怎样融合，也难以形成完全均匀且表面不粗糙的PTC电阻体层。
在本公开内容中，PTC电阻体层中的与电极活性材料层接触的面的表面粗糙度Ra是根据JIS B0633：2001测得的表面粗糙度Ra。
供给于测定的样品可以为PTC电阻体层本身，也可以为PTC电阻体层在至少一个面上露出的层叠体。作为PTC电阻体层在至少一个面上露出的层叠体，可以列举例如：具备PTC电阻体层和集电器的层叠体、具备PTC电阻体层和电极活性材料层的层叠体、具备PTC电阻体层和其它基材的层叠体等。此处所谓的其它基材是指，除了集电器和电极活性材料层以外的、成为用于形成PTC电阻体层的支撑体的材料，典型而言为PTC电阻体层的转印用基材。
具备PTC电阻体层和集电器的层叠体可以为由电极或具备所述电极的固体电池得到的层叠体，也可以为在后述评价用试样的制作中使用的层叠体A。
具备PTC电阻体层和电极活性材料层的层叠体可以为由电极或具备所述电极的固体电池得到的层叠体，也可以为在后述评价用试样的制作中使用的层叠体B。
PTC电阻体层中的与电极活性材料层接触的面的表面粗糙度Ra的测定方法如下所述。
对上述样品中的PTC电阻体层在表面上露出的面，使用激光显微镜(基恩士公司制造，型号：VK-X200)根据JIS B0633：2001、且在将评价长度设定为0.8mm的条件下进行测定。将所得到的测定值设定为PTC电阻体层中的与电极活性材料层接触的面的表面粗糙度Ra。
为了减小PTC电阻体层的表面粗糙度Ra，可以考虑压碎在PTC电阻体层表面上露出的材料彼此的间隙、或者将所述间隙用其它材料填充、或者调节PTC电阻体层的组成以使得不易产生该间隙。
作为压碎在PTC电阻体层表面上露出的材料彼此的间隙的方法，可以列举例如：后述辊压、冷等静压法(Cold Isostatic Press；CIP)和热等静压法(Hot Isostatic Press；HIP)等压制方法。
作为将在PTC电阻体层表面上露出的材料彼此的间隙用其它材料填充的方法，可以考虑例如后述制造方法那样，通过在第一涂层表面上涂布第二浆料而形成PTC电阻体层的方法。在该方法中，优选第二浆料不包含绝缘性无机物、或者第二浆料中包含的绝缘性无机物的体积比例(以固体成分为基准)低于第一涂层中的绝缘性无机物的体积比例。通过采用该方法，能够将在PTC电阻体层表面上存在的材料彼此的间隙利用第二浆料进行填充，其结果，能够减少PTC电阻体层的表面粗糙度Ra。
作为调节所述PTC电阻体层的组成以使得不易产生在PTC电阻体层表面上露出的材料彼此的间隙的方法，可以考虑例如后述制造方法那样，调节第一浆料的组成的方法。为了减小表面粗糙度Ra，可以考虑尤其减少第一浆料中的绝缘性无机物的体积比例。对于第一浆料的具体组成，可以参考关于上述导电材料和绝缘性无机物的各体积比例的记载、以及关于后述聚合物的体积比例的记载、和电极等的制造方法的记载。
作为由固体电池的成品或者由其取出的电极测定PTC电阻体层中的与电极活性材料层接触的面的表面粗糙度Ra的方法，可以列举例如基于电子显微镜照片的图像分析等。
关于通过基于电子显微镜照片的图像分析来测定表面粗糙度Ra的方法，可以列举例如如下方法等：将PTC电阻体层自身的截面利用截面抛光机(Cross section polisher；CP)和/或聚焦离子束(Focused Ion Beam；FIB)等进行加工，然后由扫描电子显微镜图像(SEM图像)确认表面粗糙度。
PTC电阻体层中包含的聚合物只要是具有通过加热超过熔点时膨胀的特性的聚合物就没有特别限制。作为聚合物，可以列举：聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚氟乙烯、聚苯乙烯、ABS树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛等热塑性树脂等。这些聚合物可以单独使用仅一种，也可以并用两种以上。
在这些之中，从熔点、易加工性等观点考虑，优选聚偏二氟乙烯和聚氟乙烯等含氟聚合物和聚乙烯，特别优选聚偏二氟乙烯。
PTC电阻体层中的聚合物的体积比例没有特别限制。在将导电材料、绝缘性无机物和聚合物的总体积设定为100体积％时，PTC电阻体层中的聚合物的体积比例可以为8体积％～60体积％，也可以为8体积％～45体积％。
PTC电阻体层的厚度没有特别限制，优选为约1μm～约30μm。
PTC电阻体层与电极活性材料层的接触面积没有特别限制。若优选电极活性材料层的面积的50％以上、更优选电极活性材料层的面积的70％以上、进一步优选电极活性材料层的面积的99％以上与PTC电阻体层接触，则能够充分地发挥抑制PTC电阻体层与电极活性材料层的界面处的电子电阻升高的效果。
需要说明的是，此处所谓的PTC电阻体层与电极活性材料层的接触面积与这些层间有无电子接点无关，指的是PTC电阻体层与电极活性材料层表观上接触的面积。
(2)电极活性材料层
电极活性材料层只要至少含有电极活性材料就没有特别限制，可以根据需要含有粘结剂、导电材料和固体电解质。
在将本公开内容的固体电池用电极作为正极使用的情况下，电极活性材料只要通常能够作为正极活性材料使用就没有特别限制。作为正极活性材料，例如在迁移的离子为锂离子的情况下，可以列举：LiCoO2、LiNiO2等具有层状结构的化合物，LiMn2O4等具有尖晶石型结构的化合物，LiFePo4等具有橄榄石型结构的化合物。
在将本公开内容的固体电池用电极作为负极使用的情况下，电极活性材料只要通常能够作为负极活性材料使用就没有特别限制。作为负极活性材料，例如在迁移的离子为锂离子的情况下，可以列举：碳材料、锂合金以及氧化物、氮化物等。
作为粘结剂，只要化学稳定、电稳定就没有特别限制。作为粘结剂，可以列举例如：聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)等含氟粘结剂。
作为导电材料，只要具有导电性就没有特别限制。作为导电材料，可以列举例如：炭黑、活性炭、碳纤维(碳纳米管、碳纳米纤维等)、石墨等碳材料等。
作为固体电解质材料，只要具有离子传导性就没有特别限制。作为固体电解质材料，可以列举例如：硫化物固体电解质材料和氧化物固体电解质材料等无机固体电解质材料。作为硫化物固体电解质材料，可以列举例如：Li2S-SiS2、LiI-Li2S-SiS2、LiI-Li2S-P2S5、LiI-Li2O-Li2S-P2S5、LiI-Li2S-P2O5、LiI-Li3PO4-P2S5、Li2S-P2S5、Li3PS4、LiI-LiBr-Li2S-P2S5、Li2S-P2S5-GeS2等。
(3)集电器
集电器的材料只要具备电子传导性就没有特别限制。作为集电器的材料，可以列举例如：Al、Cu、Ni、SUS和Fe等。在这些之中，在将本公开内容的固体电池用电极作为正极使用的情况下，优选使用Al作为集电器的材料。在这些之中，在将本公开内容的固体电池用电极作为负极使用的情况下，优选使用Cu作为集电器的材料。
(4)固体电池用电极的制造方法
只要能够得到上述固体电池用电极，其制造方法就没有特别限制。以下，说明固体电池用电极的制造方法的两种实施方式，但是制造本公开内容的固体电池用电极的方法并非限定于这些实施方式。
A.第一实施方式
固体电池用电极的制造方法的第一实施方式具有：(a)在集电器的表面上形成PTC电阻体层的工序；和(b)在PTC电阻体层上层叠电极活性材料层的工序。
(a)在集电器的表面上形成PTC电阻体层的工序
在本工序中，通过在集电器的表面上涂布第一浆料之后进行干燥来形成PTC电阻体层。
第一浆料含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物。这些材料的详细内容如上所述。另外，可以适当地调节第一浆料中和后述第二浆料中导电材料、绝缘性无机物和聚合物的各含有比例，以使得成为上述固体电池用电极所具备的PTC电阻体层中的导电材料、绝缘性无机物和聚合物的各体积比例和分布。
作为第一浆料中的各材料的含有比，可以列举例如：以体积比计，导电材料：聚合物：绝缘性无机物＝10：30：60；导电材料：聚合物：绝缘性无机物＝24：56：20等。
第一浆料可以包含将导电材料、绝缘性无机物和聚合物溶解或分散的非水溶剂。非水溶剂的种类也没有特别限制，可以列举N-甲基吡咯烷酮、丙酮、甲乙酮和二甲基乙酰胺等，从闪点高、对人体的影响小等安全性的观点考虑，优选N-甲基吡咯烷酮。
第一浆料中的非水溶剂的含有比例没有特别限制，在将第一浆料的总体积设定为100体积％时，可以为80体积％～93体积％，也可以为82体积％～90体积％。
形成PTC电阻体层的方法没有特别限制。以下，对形成PTC电阻体层的典型例和变形例进行说明。PTC电阻体层的形成方法不限定于仅这两个例子中。
在形成PTC电阻体层的典型例中，将在非水溶剂中分散导电材料、绝缘性无机物和聚合物而得到的第一浆料涂布在集电器上，并进行干燥。为了均匀地形成PTC电阻体层，可以将包含导电材料、绝缘性无机物和聚合物的第一浆料的固体成分浓度设定为13质量％～40质量％。
PTC电阻体层的厚度也没有特别限制，优选为约1μm～约30μm。
第一浆料的干燥条件没有特别限制，只要是能够蒸馏除去非水溶剂的程度的温度条件等即可。
在形成PTC电阻体层的变形例中，通过在由上述第一浆料形成的层(以下，有时称为第一涂层)的表面上进一步涂布第二浆料，形成PTC电阻体层。在此情况下，PTC电阻体层是由第二浆料的固体成分和第一涂层构成的层。
第二浆料含有导电材料和聚合物。第二浆料可以还包含绝缘性无机物，也可以不包含绝缘性无机物。在第二浆料不包含绝缘性无机物的情况下，与第二浆料包含绝缘性无机物的情况相比，能够进一步提高所得到的PTC电阻体层与电极活性材料层的界面的接触性。
作为第二浆料中的各材料的含有比，作为第二浆料不包含绝缘性无机物的例子，可以列举：以体积比计，导电材料：聚合物＝85：15～20：80等。
第二浆料中的非水溶剂的含有比例没有特别限制，在将第二浆料的总体积设定为100体积％时，可以为75体积％～95体积％，也可以为85体积％～90体积％。
涂布和干燥第二浆料的方法没有特别限制，通常，将在非水溶剂中分散导电材料和聚合物而得到的第二浆料涂布在集电器上，并进行干燥。为了均匀地涂布第二浆料，可以将至少包含导电材料和聚合物的第二浆料的固体成分浓度设定为13质量％～35质量％。
与涂布并干燥第二浆料而得到的部分对应的层(以下，有时将该层称为第二涂层)的厚度也没有特别限制，优选为约1μm～约10μm，更优选为2μm～6μm。需要说明的是，第二涂层的厚度通过例如形成第二涂层之前的层叠体的厚度与形成第二涂层后的层叠体的厚度之差来求出。
通常，通过将第二浆料涂布并干燥之后使第一涂层与第二浆料的固体成分成为一体来形成PTC电阻体层。
优选在将电极活性材料层层叠之前，对集电器与PTC电阻体层的层叠体进行压制。作为压制方法，可以采用辊压、冷等静压法(CIP)和热等静压法(HIP)等。在压制压力过高时，有可能在PTC电阻体层中出现裂纹。例如，在辊压的情况下，优选将压制压力设定为：以线压计，5.6kN/cm～22.4kN/cm。
通过对集电器与PTC电阻体层的层叠体进行压制，能够使PTC电阻体层中的与电极活性材料层接触的面的表面粗糙度Ra成为1.1μm以下(参考实施例1-实施例3)。
(b)在PTC电阻体层上层叠电极活性材料层的工序
通过在PTC电阻体层上层叠电极活性材料层，制作具备电极活性材料层、PTC电阻体层和集电器的层叠体。能够用于电极活性材料层的材料(电极活性材料、粘结剂、导电材料和固体电解质)的详细内容如上所述。
电极活性材料层的形成方法可以参考公知技术。例如，可以通过将电极活性材料层的原料混合物充分搅拌，然后在基材上或者PTC电阻体层上涂布所述原料混合物，并且适当进行干燥，从而形成电极活性材料层。
此处，在基材上形成电极活性材料层的情况下，可以使用高温条件下的辊压(热辊压)。通过热辊压能够得到更致密化的电极活性材料层。需要说明的是，在PTC电阻体层上形成电极活性材料层的情况下，在热辊压时，加热温度过高时存在PTC电阻体层中的聚合物发生热膨胀的担忧，因此需要根据聚合物特性、PTC电阻体层组成等来设定热辊压时的上限温度。通常，期望在小于聚合物熔点下进行热辊压。
B.第二实施方式
固体电池用电极的制造方法的第二实施方式具有：(a)在集电器的表面上形成第一涂层的工序；(b’)在电极活性材料层的表面上形成第二涂层的工序；和(c’)制作具备集电器、PTC电阻体层和电极活性材料层的层叠体的工序。
其中，(a)与上述第一实施方式相同。以下，对(b’)和(c’)进行说明。
(b’)在电极活性材料层的表面上形成第二涂层的工序
在本工序中，通过在基材表面上涂布第二浆料，然后进行干燥，从而形成第二涂层，其后，通过将第二涂层从所述基材转印到电极活性材料层上，从而在电极活性材料层上形成第二涂层。
在第一实施方式中，如上述(a)中所述，在第一涂层上形成第二涂层。与此相对，在第二实施方式的本工序中，在电极活性材料层上形成第二涂层。如此地，在两种实施方式中，成为形成第二涂层的对象的构件彼此不同。
通过将第二涂层从基材转印到电极活性材料层上，具有用于第二浆料的溶剂不对电极活性材料层产生影响的优点。
关于第二浆料和所得到的第二涂层，与第一实施方式的第二浆料和第二涂层相同。
用于形成第二涂层的基材也没有特别限制，可以使用例如Al、PET、Cu、SUS等。
(c’)制作具备电极活性材料层、PTC电阻体层和集电器的层叠体的工序
在本工序中，通过进行层叠以使得集电器表面的第一涂层与电极活性材料层表面的第二涂层接触，从而使第一涂层与第二涂层一体化而形成PTC电阻体层。其结果，能够制作具备电极活性材料层、PTC电阻体层和集电器的层叠体。
(5)固体电池用电极的电子电阻的测定
固体电池用电极的评价之一是电子电阻的测定。在电子电阻的测定中使用具备固体电池用电极的固体电池或者包含固体电池用电极的评价用试样。
以下，对评价用试样进行说明。图3中示出包含本公开内容的固体电池用电极的评价用试样的截面示意图。图3的固体电池用电极10与图1和图2的固体电池用电极10对应。
如图3所示，评价用试样50的层构成为：集电器3/PTC电阻体层1/正极活性材料层2/集电器3’/正极活性材料层2/PTC电阻体层1/集电器3。由图3可知，评价用试样50通过在正极活性材料层2彼此对置的2个固体电池用电极10之间配置集电器3’而构成。
评价用试样的制作方法的一例如下所述。首先，将PTC电阻体层与集电器的层叠体(以下，有时称为层叠体A)、以及正极活性材料层与集电器的层叠体(以下，有时称为层叠体B)各制作2个。接着，对于2个层叠体B，将这2个层叠体B层叠以使得一个层叠体B的正极活性材料层与另一个层叠体B的集电器接触。通过将所得的所述层叠体中位于外侧的一个集电器剥离，制作出具有如下层构成的层叠体(以下，有时称为层叠体C)：正极活性材料层/集电器/正极活性材料层。所述层叠体C与图3中所示的评价用试样50的中央部分(正极活性材料层2/集电器3’/正极活性材料层2)对应。最后，在层叠体C的双面上层叠上述2个层叠体A以使得正极活性材料层与PTC电阻体层接触，从而制作图3所示的评价用试样50。
图3是包含评价用试样的电子电阻测定用电路的示意图。如图3所示，通过将微测试仪40连接至评价用试样50，从而制作电子电阻测定用电路200。使用该电子电阻测定用电路200，能够测定室温条件下(例如，25℃)和高温条件下(例如，250℃)的评价用试样50的各电子电阻。
也可以将后述固体电池代替图3中的评价用试样50供给于电子电阻测定。
图4是示出具备PTC电阻体层的评价用试样的电子电阻与包含具备所述PTC电阻体层的电极的固体电池的电阻的关系的图。图4是纵轴表示固体电池的电阻(Ω·cm2)并且横轴表示评价用试样的电子电阻(Ω·cm2)的图。
由图4可知，评价用试样的电子电阻升高时，固体电池的电阻也升高。如此地，评价用试样的电子电阻与固体电池的电阻的相关性高，因此使用评价用试样得到的电子电阻的测定结果可以说是反映了固体电池自身的性能的试验结果。
2.固体电池
本公开内容的固体电池是具备正极、负极和电解质层的固体电池，所述电解质层配置在所述正极与所述负极之间，其特征在于，所述正极和负极中的至少任一者为上述固体电池用电极。
在本公开内容中，固体电池是指包含固体电解质的电池。因此，本公开内容的固体电池只要包含固体电解质，则可以全部由固体成分构成，也可以同时包含固体成分和液体成分。
图2是示出本公开内容的固体电池的层构成的一例的图，是示意性地示出在层叠方向切割而得的截面的图。如图2所示，固体电池100具备：固体电池用电极10、其它电极30和电解质层20，所述电解质层20配置在所述固体电池用电极10与所述其它电极30之间。
此处，固体电池用电极10对应于上述本公开内容的固体电池用电极。另外，其它电极30为与固体电池用电极10对置的电极。可以是固体电池用电极10为正极，其它电极30为负极。也可以是固体电池用电极10为负极，其它电极30为正极。或者，也可以与图2不同地，正极和负极均为本公开内容的固体电池用电极。
关于固体电池用电极10如上所述。对于其它电极30、即用于固体电池的通常的正极或负极，可以参考公知技术。尤其，对于能够用于正极的正极活性材料层和正极集电器、或者能够用于负极的负极活性材料层和负极集电器，可以适当参考本公开内容中使用的这些材料的记载。
电解质层20只要是具有离子传导性的层就没有特别限制。电解质层20可以为仅包含固体电解质的层，也可以为同时包含固体电解质和液体电解质的层。
作为仅包含固体电解质的电解质层，可以列举例如：高分子固体电解质层、氧化物固体电解质层、硫化物固体电解质层等。
作为同时包含固体电解质和液体电解质的电解质层，可以列举例如：被水性电解液或非水电解液浸渍的多孔型固体电解质层等。
本公开内容的固体电池的形状没有特别限制。作为固体电池的形状，可以列举例如：硬币型、平板型、圆筒型等一般的形状。
本公开内容的固体电池可以为如图2所示的单电池(単セル)，也可以为具备2个以上所述单电池的电池集合体。作为所述电池集合体，可以列举例如：将平板型单电池层叠2个以上而得到的电池堆等。
如上所述，本公开内容的固体电池用电极在施加了压力的条件下，在抑制固体电池的性能降低方面发挥优良的效果。因此，除了在固体电池中发生由内部短路、过充电等导致的不良情况时那样的、受到非有意的压力的情况以外，在对固体电池使用约束构件等那样的、有意施加压力的情况下，本公开内容的固体电池用电极也发挥优良的效果。在固体电池中发生不良情况的情况下，通常是对固体电池施加了预料之外的局部性压力。与此相对，在对固体电池使用约束构件的情况下，通常对固体电池整体施加预定的压力。
约束构件可以为能够对具备2个电极和位于所述2个电极之间的电解质层的层叠体在与层叠方向大致平行的方向施加约束压力的构件。对本公开内容的固体电池可以使用公知的固体电池用约束构件。作为公知的固体电池用约束构件，可以列举例如具有如下部分的约束构件等：2张1组的板状部，所述板状部从外侧夹持固体电池；1个或2个以上的棒状部，所述棒状部连结这2张板状部；和调节部，所述调节部与棒状部连结、且能够通过螺旋结构等调节约束压力。在本例的情况下，通过适当控制调节部，能够调节施加到固体电池的约束压力。
约束压力没有特别限制，优选为0.1MPa以上，更优选为1MPa以上，进一步优选为5MPa以上。在约束压力为0.1MPa以上的情况下，构成固体电池的层彼此的接触更加良好。另一方面，约束压力例如优选为100MPa以下，更优选为50MPa以下，进一步优选为20MPa以下。在约束压力为100MPa以下的情况下，无需使用特殊的约束构件。
[实施例]
以下，列举实施例更具体地说明本公开内容，本公开内容不仅限定于所述实施例。
1.评价用试样的制作
[实施例1]
(1)PTC电阻体层与铝箔的层叠体的制作
准备下述第一浆料用材料。
·导电材料：炉黑(东海碳素公司制造，平均一次粒径：66nm)
·绝缘性无机物：氧化铝(昭和电工公司制造，CB-P02，平均粒径(D50)：2μm)
·聚合物：PVdF(吴羽(Kureha)公司制造，型号：KF Polymer L#9130)
·非水溶剂：N-甲基吡咯烷酮
将炉黑、PVdF和氧化铝混合，使得以体积比计成为炉黑：PVdF：氧化铝＝10：30：60，在所述混合物中加入N-甲基吡咯烷酮，从而制备出第一浆料。其后，在厚度15μm的铝箔(集电器)上涂布第一浆料，在固定式干燥炉中，在100℃、1小时的条件下进行干燥，从而形成厚度10μm的PTC电阻体层。
实施2次上述工序，将PTC电阻体层与铝箔的层叠体(层叠体A)制作2个。对这些层叠体A在室温、线压5.6kN/cm的条件下进行辊压。
(2)正极活性材料层与铝箔的层叠体的制作
在容器中加入下述正极活性材料层用材料。
·正极活性材料：LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2粒子(平均粒径：6μm)
·硫化物类固体电解质：包含LiI和LiBr的Li2S-P2S5类玻璃陶瓷粒子(平均粒径：0.8μm)
·导电材料：VGCF
·粘结剂：PVdF类粘合剂的5质量％丁酸丁酯溶液
将容器中的混合物利用超声波分散装置(SMT公司制造，UH-50)搅拌30秒。接着，将容器用振荡器(柴田科学公司制造，TTM-1)振荡3分钟。进一步将容器中的混合物利用超声波分散装置搅拌30秒，制备出正极活性材料层用浆料。
使用涂布机利用刮刀法将正极活性材料层用浆料涂布到铝箔(正极集电器，昭和电工公司制造)的单面上。将该正极活性材料层用浆料在100℃的热板上干燥30分钟，从而在铝箔的一个面上形成正极活性材料层。
实施2次上述工序，将正极活性材料层与铝箔的层叠体(层叠体B)制作2个。
(3)评价用试样的制作
首先，使用上述2个层叠体B制作具有如下层构成的层叠体C：正极活性材料层/铝箔/正极活性材料层。详细内容如下所述。
对于上述2个层叠体B，将上述2个层叠体B进行层叠以使得一个层叠体B的正极活性材料层与另一个层叠体B的铝箔接触。将所得到的层叠体在室温、10kN/cm的条件下进行辊压。由此，得到具有如下层构成的层叠体：正极活性材料层/铝箔/正极活性材料层/铝箔。其中，将位于所述层叠体外侧的一张铝箔剥离。对残留的层叠体，在165℃、50kN/cm的条件下进行辊压，使2个正极活性材料层致密化，从而得到具有如下层构成的层叠体(层叠体C)：正极活性材料层/铝箔/正极活性材料层。
通过在上述层叠体C的双面层叠各1个上述层叠体A，以使得正极活性材料层与PTC电阻体层接触，从而得到具有如下层构成的评价用试样(实施例1)：铝箔/PTC电阻体层/正极活性材料层/铝箔/正极活性材料层/PTC电阻体层/铝箔。
实施例1的评价用试样的截面与图3的评价用试样50相同。如图3所示，评价用试样50的层构成为：集电器3(铝箔)/PTC电阻体层1/正极活性材料层2/集电器3’(铝箔)/正极活性材料层2/PTC电阻体层1/集电器3(铝箔)。由图3可知，评价用试样50通过在2个固体电池用电极10之间配置集电器3’(铝箔)而构成。
[实施例2]
在实施例1的“(1)PTC电阻体层与铝箔的层叠体的制作”中，将对层叠体A的辊压的压力从5.6kN/cm改变为14.2kN/cm，除此以外，通过与实施例1同样的工序制作评价用试样(实施例2)。
[实施例3]
在实施例1的“(1)PTC电阻体层与铝箔的层叠体的制作”中，将对层叠体A的辊压的压力从5.6kN/cm改变为22.4kN/cm，除此以外，通过与实施例1同样的工序制作评价用试样(实施例3)。
[实施例4]
在实施例1的“(1)PTC电阻体层与铝箔的层叠体的制作”中，将所得到的PTC电阻体层作为第一涂层，进一步实施下述工序。
准备下述第二浆料用材料。
·导电材料：炉黑(东海碳素公司制造，平均一次粒径：66nm)
·聚合物：PVdF(吴羽公司制造，型号：KF Polymer L#9130)
·非水溶剂：N-甲基吡咯烷酮
首先，将炉黑、氧化锆球(φ：3μm)和N-甲基吡咯烷酮混合，利用滚动磨机(Asahi理化制作所公司制造，型号：AV-1)搅拌混合300分钟。在所得到的混合物中加入PVdF，进一步利用滚动磨机搅拌混合1200分钟。此时，调节PVdF的添加量以使得以体积比计成为炉黑：PVdF＝20：80。从所得到的混合物将氧化锆球分级而除去，从而制备出第二浆料。
对第一涂层与铝箔的层叠体，利用刮刀法从所述第一涂层上涂布第二浆料，从而形成厚度3μm的第二涂层。在第二涂层形成之后，使第二涂层与第一涂层适当混合而成为一体，从而形成PTC电阻体层。
实施2次上述工序，将PTC电阻体层与铝箔的层叠体(层叠体A)制作2个。
之后，通过实施实施例1的“(2)正极活性材料层与铝箔的层叠体的制作”和“(3)评价用试样的制作”，制作评价用试样(实施例4)。
[实施例5]
将实施例1的“(1)PTC电阻体层与铝箔的层叠体的制作”中的第一浆料中的炉黑、PVdF与氧化铝的体积比由炉黑：PVdF：氧化铝＝10：30：60改变为炉黑：PVdF：氧化铝＝24：56：20，除此以外，通过与实施例1同样的工序制作评价用试样(实施例5)。
[比较例1]
在实施例1的“(1)PTC电阻体层与铝箔的层叠体的制作”中没有进行对层叠体A的辊压，除此以外，通过与实施例1同样的工序制作评价用试样(比较例1)。
2.评价用试样的评价
对实施例1-实施例5和比较例1的评价用试样实施下述评价。将其结果示于下述表1。
(1)表面粗糙度Ra的测定
对在各评价用试样的制作中使用的层叠体A(PTC电阻体层与铝箔的层叠体)测定PTC电阻体层侧的面的表面粗糙度Ra。该PTC电阻体层侧的面成为引入评价用试样中时与电极活性材料层接触的面。
层叠体A的PTC电阻体层侧的面的表面粗糙度Ra是使用激光显微镜(基恩士公司制造，型号：VK-X200)根据JIS B0633：2001并且在将评价长度设定为0.8mm的条件下测定的。
(2)电子电阻的测定
如图3所示，通过将微测试仪(图3中的40，日置电机公司制造，型号：RM3545)连接至评价用试样50，制作出电子电阻测定用电路200。使用所述电子电阻测定用电路200测定室温(25℃)下评价用试样50的电子电阻。
下述表1为对实施例1-实施例5和比较例1的评价用试样涉及的制作条件和评价进行比较而得的表。
表1
Figure BDA0002129977290000261
3.探讨
由上述表1可知，比较例1中的表面粗糙度Ra高达1.5μm。这意味着，在比较例1的评价用试样中，PTC电阻体层中的与电极活性材料层接触的面过于粗糙，PTC电阻体层对电极活性材料层的接触性和追随性缺乏。
另一方面，实施例1-5中的表面粗糙度Ra为0.5μm～1.1μm。这意味着，在实施例1-5的评价用试样中，PTC电阻体层中的与电极活性材料层接触的面适度地光滑，因此PTC电阻体层具有对电极活性材料层的适度的接触性和追随性。
由上述表1可知，实施例1-5的室温下电子电阻值为比较例1的室温下电子电阻值的17％～54％。
因此，在PTC电阻体层中，通过使与电极活性材料层接触的面的表面粗糙度在规定的数值范围内，PTC电阻体层与电极活性材料层的接触性和追随性均优良。其结果，证实在将所述电极用于固体电池时，能够抑制PTC电阻体层与电极活性材料层的界面处电子电阻的升高，并且能够抑制固体电池的性能降低。
如上所述，使用这样的评价用试样而得到的电子电阻的测定结果可以说是反映了固体电池自身的性能的试验结果(图4)。

Claims (4)

1.一种固体电池用电极，其特征在于，
所述电极具备：电极活性材料层、集电器和PTC电阻体层，所述PTC电阻体层配置在所述电极活性材料层与集电器之间并且与电极活性材料层接触，
所述PTC电阻体层含有导电材料、绝缘性无机物和聚合物，
所述PTC电阻体层中的与电极活性材料层接触的面的表面粗糙度Ra为0.5～1.1μm，其中所述表面粗糙度Ra是根据JIS B0633：2001测得的表面粗糙度Ra，
所述PTC电阻体层为具有与电极活性材料层接触的层和与集电器层接触的层的2层结构，其中所述与电极活性材料层接触的层中含有的所述绝缘性无机物的体积比例低于所述与集电器层接触的层中含有的所述绝缘性无机物的体积比例。
2.如权利要求1所述的固体电池用电极，其中，
所述绝缘性无机物为金属氧化物。
3.如权利要求1或2所述的固体电池用电极，其中，所述导电材料为炭黑。
4.一种固体电池，具备正极、负极和电解质层，所述电解质层配置在所述正极与所述负极之间，其特征在于，
所述正极和负极中的至少任一者为权利要求1～3中任一项所述的固体电池用电极。
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