JP2008243708A - 非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】過充電状態となっても、または、短絡が発生しても安全性を保証することができるリチウムイオン二次電池を提供する。
【解決手段】正極５と、負極６と、多孔質絶縁層７と、非水電解質溶液とを備えている。多孔質絶縁層７は、正極合剤層５２と負極合剤層６２との間に設けられており、シャットダウン特性を有しない材料を含んでいる。正極５には、ＰＴＣ層５３が正極集電体５１に対して実質的に平行に延びるように設けられており、負極６には、ＰＴＣ層６３が負極集電体６１に対して実質的に平行に延びるように設けられている。ＰＴＣ層５３，６３は、それぞれ、抵抗の温度係数が正である材料を含んでいるリチウムイオン二次電池。
【選択図】図２

Description

本発明は、非水電解質二次電池および非水電解質二次電池の製造方法に関し、特に、リチウムイオン二次電池などの安全性技術に関する。

近年、電子機器のポータブル化およびコードレス化が急速に進んでおり、電子機器の駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する二次電池への要望が高まっている。

このような要望を満たす典型的な二次電池としては、非水電解質二次電池が挙げられる。この非水電解質二次電池は、正極と、負極と、ポリエチレン製のセパレータと、非水電解質溶液とを有している。正極では、リチウムイオンと可逆的に電気化学反応をする正極活物質（例えば、リチウムコバルト複合酸化物）が、正極集電体に保持されている。負極では、負極活物質が負極集電体に保持されている。ここで、負極活物質としては、特に、リチウム金属やリチウム合金等の活物質であってもよく、または、ホスト物質（ここでホスト物質とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質をいう）を炭素とするリチウムインターカレーション化合物が吸蔵されたものであってもよい。ポリエチレン製のセパレータは、正極と負極との間に設けられており、非水電解質溶液を保持するとともに正極と負極との間に短絡が生じることを防止する。非水電解質溶液として、ＬｉＣｌＯ_４やＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶液を用いることができる。

このようなリチウムイオン二次電池を製造する方法としては、まず、正極および負極を薄膜シートまたは箔状にそれぞれ成形し、ポリエチレン製のセパレータを介して正極および負極を積層または渦巻き状に捲回して発電要素を形成する。次に、ステンレスメッキまたはニッケルメッキを施した鉄またはアルミニウムなどの金属からなる電池容器内に発電要素を収納し、非水電解質溶液を電池容器内に注液する。その後、蓋板を電池容器に固着させて電池容器を密封する。

ところで、リチウムイオン二次電池が過充電状態となると、または、短絡（外部短絡もしくは内部短絡）が発生すると、リチウムイオン二次電池内の温度は高温となってしまう。リチウムイオン二次電池内の温度がポリエチレンの融点（１１０℃程度）を上回ると、ポリエチレンが溶融して正極と負極とが互いに接触するので正極と負極との間に大電流が流れ、場合によってはリチウムイオン二次電池が発火または発煙し非常に危険である。

そこで、温度が上昇したときに電流を遮断する部品（ＣＩＤ；（Current Interrupt Device））をリチウムイオン二次電池内に設けることが提案されている。一般に、リチウムイオン二次電池内の温度が上昇するとリチウムイオン二次電池内にはガスが発生し、ガスの発生に起因してリチウムイオン二次電池内の気圧が上昇する。ＣＩＤは、リチウムイオン二次電池内の気圧上昇を感知し、リチウムイオン二次電池内の気圧が上昇するとリチウムイオン二次電池内の温度が上昇したと察知して電流を遮断するように構成されている。

しかし、例えば、電池ケースが破損するとリチウムイオン二次電池の気密性を十分に確保できなくなるので、ＣＩＤは、リチウムイオン二次電池内の気圧上昇を感知できなくなり正常に作動できなってしまう。また、落下などの衝撃がリチウムイオン二次電池に与えられると、ＣＩＤに異常が発生する場合がある。このようにＣＩＤが正常に作動できなくなると、リチウムイオン二次電池内の温度が上昇したときに電流を遮断できないので、電池の安全性を保証できなくなってしまう。

ＣＩＤの故障に備えて、特許文献１では、ポリエチレン製のセパレータの代わりに、高温下でも溶融しない多孔質なセラミックス層が用いられている。リチウムイオン二次電池の温度が上昇しても多孔質なセラミック層は溶融しないので、短絡時の正極と負極との接触面積の増大を抑制でき、大電流が流れることを防止できる。

また、特許文献２では、集電体と合剤層との間に、抵抗の温度係数が正である熱敏感性抵抗体層を設けている。これにより、特許文献２には、短絡が発生したときでも正極と負極との間に大電流が流れることを防止できる，と記載されている。
特開２００６−１４７５６９号公報 特開平６−２３１７４９号公報

上述のようにリチウムイオン二次電池が過充電状態となっても、外部短絡が発生しても、または、リチウムイオン二次電池において内部短絡が発生しても、リチウムイオン二次電池内の温度は上昇する。しかし、リチウムイオン二次電池内の温度が上昇する速度は、過充電状態および外部短絡発生時と内部短絡発生時とで相異なる，と言われている。

リチウムイオン二次電池が過充電状態となると、または、外部短絡が発生すると、リチウムイオン二次電池の温度は徐々に上昇する。具体的には、過充電時には、すなわち、リチウムイオン二次電池が通常使用範囲を超える電圧まで充電を続けると、リチウムイオン二次電池内の温度がリチウムイオン二次電池の熱暴走開始温度（一般的には１４０℃）以上に上昇するまでには、リチウムイオン二次電池が異常状態となってから数分〜数時間がかかる。場合によっては、リチウムイオン二次電池が異常状態となってから数時間以上充電を続けても、その電池の温度が熱暴走開始温度に達していないこともある。

一方、リチウムイオン二次電池において内部短絡が発生したときには、リチウムイオン二次電池の温度は急激に上昇する。具体的には、内部短絡が発生した箇所の温度は、内部短絡が発生してから１秒以内にリチウムイオン二次電池の熱暴走開始温度以上にまで上昇し、リチウムイオン二次電池全体の温度も、内部短絡が発生してから数秒以内にリチウムイオン二次電池の熱暴走開始温度以上にまで上昇する。

特許文献１に開示された多孔質なセラミック層はリチウムイオン二次電池内の温度が高温になっても溶融または収縮しないので、温度が上昇しても正極と負極との接触面積の拡大を抑制できる。しかし、この多孔質なセラミック層は電流遮断機能を有していないので、リチウムイオン二次電池内の温度が上昇しても電流を遮断させることができず温度の上昇を阻止できない。よって、特許文献１に開示された技術では、リチウムイオン二次電池の安全性を保証できない場合がある。

また、特許文献２に開示された熱敏感性抵抗体層は温度上昇に追随してその抵抗値を大きくさせることができるので、正極と負極との間の抵抗値を大きくすることができ大電流が流れることを抑制できる。しかし、熱敏感性抵抗体層は急激な温度上昇に追随してその抵抗値を大きくさせることが難しいので、熱敏感性抵抗体層の抵抗が大きくなる前にリチウムイオン二次電池内の温度が上昇しリチウムイオン二次電池が危険な状態に陥ってしまう場合がある。よって、特許文献２に開示された技術を用いても、リチウムイオン二次電池の安全性を保証できない場合がある。

そこで、本発明は、このような課題を解決し、過充電時における安全性および短絡発生時における安全性の両方が保証された非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明の非水電解質二次電池は、正極と、負極と、非水電解質溶液と、多孔質絶縁層と、ＰＴＣ（Positive Temperture Coefficient）層とを備えている。正極は、導電性の正極集電体と、正極集電体に保持されリチウム複合酸化物を含む正極合剤層とを有している。負極は、導電性の負極集電体と、負極集電体に保持されリチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極合剤層とを有している。非水電解質溶液は、正極と負極との間に保持されている。多孔質絶縁層は、正極合剤層と負極合剤層との間に設けられ、シャットダウン特性を有しない材料を含んでいる。ＰＴＣ層は、正極集電体および負極集電体の少なくとも一方の集電体に対して実質的に平行に延びるように正極および負極の少なくとも一方の電極に設けられ、抵抗の温度係数が正である材料を含んでいる。

ここで、「合剤層が集電体に保持されている」には、合剤層が合剤層以外の他の層（例えばＰＴＣ層）を挟んで集電体に設けられている場合、および、合剤層が集電体の表面に設けられている場合等が含まれる。

また、「ＰＴＣ層が集電体に対して実質的に平行に延びている」には、ＰＴＣ層が集電体に対して文字通り平行に延びている場合、ＰＴＣ層が集電体よりも若干傾いて設けられている場合、ＰＴＣ層が電極群の積層方向において若干凸凹に設けられている場合、および、ＰＴＣ層の層厚が一定でない場合などが含まれる。

多孔質絶縁層としてポリエチレン製のセパレータを用いた場合、非水電解質二次電池内の温度が上昇すると、セパレータは、熱により短絡箇所の周辺部分から広範囲にわたって消失してしまう。その結果、正極と負極との接触面積が拡大するので、短絡箇所では大電流が流れ、非水電解質二次電池では熱暴走が起こってしまう。

一方、上記構成のようにシャットダウン特性を有しない材料が多孔質絶縁層内に含まれていれば、非水電解質二次電池において内部短絡が発生しても、多孔質絶縁層の消失を抑制できる。よって、正極と負極との接触面積の拡大を防止できるので、大電流が流れることを防止できる。そのため、短絡時の非水電解質二次電池の温度上昇を緩やかにすることができる。

また、上記構成のように抵抗の温度係数が正である材料がＰＴＣ層内に含まれているので、過充電時または外部短絡が発生したときには、非水電解質二次電池内の温度が所定の温度を超えると、抵抗の温度係数が正である材料の抵抗が大きくなり、電流を遮断する。よって、非水電解質二次電池が熱暴走する前に充電を終了させることができる。

後述の好ましい実施形態では、ＰＴＣ層は、正極合剤層と正極集電体との間および負極合剤層と負極集電体との間の少なくとも一方に、設けられている。

例えば、ＰＴＣ層が正極集電体と正極合剤層との間、および、負極集電体と負極合剤層との間に設けられている場合、正極集電体にはＰＴＣ層および正極合剤層が順に積層されており、負極集電体にはＰＴＣ層および負極合剤層が順に積層されている。また、ＰＴＣ層が正極集電体と正極合剤層との間にのみ設けられている場合、正極集電体にはＰＴＣ層および正極合剤層が順に積層されており、負極集電体の表面には負極合剤層が設けられている。

後述の別の好ましい実施形態では、正極合剤層は正極集電体の表面に設けられ、負極合剤層は負極集電体の表面に設けられ、ＰＴＣ層は正極合剤層および負極合剤層の少なくとも一方の合剤層内に設けられている。

シャットダウン特性を有しない材料は、１３０℃未満ではシャットダウン特性を有しない一方１３０℃以上ではシャットダウン特性を有する材料、および、１３０℃以上でもシャットダウン特性を有しない材料の少なくとも一方の材料であることが好ましい。シャットダウン特性を有しない材料は、後述の好ましい実施形態では金属化合物であり、後述の別の好ましい実施形態では耐熱性高分子である。

シャットダウン特性を有しない材料が金属化合物である場合には、多孔質絶縁層は、金属化合物が含まれた金属化合物層と、正極合剤層および負極合剤層の少なくとも一方の合剤層と金属化合物層との間に設けられた介在層とを有していることが好ましい。

金属化合物層では金属化合物がバインダーなどを介して互いに接着されているので、金属化合物層の表面は凸凹している。上記構成のように介在層を設けることにより多孔質絶縁層の表面を平坦にすることができ、さらには、電極群を捲き回したときに金属化合物層が極板から剥離してしまうことを防止できる。

シャットダウン特性を有しない材料が金属化合物である場合には、マグネシア（ＭｇＯ），シリカ（ＳｉＯ_２），アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）およびジルコニア（ＺｒＯ_２）のうちの少なくとも一種の金属酸化物であることが好ましい。

抵抗の温度係数が正である材料は８０℃以上１３０℃以下の温度範囲における抵抗値が室温における抵抗値に対して１００倍以上であってもよく、ＰＴＣ層が導電剤と融点温度が８０℃以上１３０℃以下である高分子材料とを含むポリマＰＴＣであってもよい。

本発明の非水電解質二次電池では、多孔質絶縁層は、正極合剤層および負極合剤層の少なくとも一方の合剤層に接着されていることが好ましい。

後述の好ましい実施形態では、抵抗の温度係数が正である材料はＰＴＣ層内に点在している。

本発明の第１の非水電解質二次電池の製造方法は、集電体の表面の上に抵抗の温度係数が正である材料を含むＰＴＣ層材料を設ける工程（ａ）と、ＰＴＣ層材料の上に集電体と同極の活物質を含む合剤層材料を設ける工程（ｂ）と、合剤層材料の上にシャットダウン特性を有しない材料を含む多孔質絶縁層材料を設ける工程（ｃ）とを備えている。この製造方法では、正極集電体および負極集電体の少なくとも一方の集電体の上にＰＴＣ層材料を設ける。

本発明の第２の非水電解質二次電池の製造方法は、集電体の表面の上に集電体と同極の活物質を含む合剤層材料を設ける工程（ｄ）と、工程（ｄ）の後に、合剤層材料の上に抵抗の温度係数が正である材料を含むＰＴＣ層材料を設ける工程（ｅ）と、ＰＴＣ層材料の上に合剤層材料を設ける工程（ｆ）と、工程（ｆ）の後に、合剤層材料の上にシャットダウン特性を有しない材料を含む多孔質絶縁層材料を設ける工程（ｇ）とを備えている。この製造方法では、正極合剤層および負極合剤層の少なくとも一方の合剤層内にＰＴＣ層材料を設ける。

本発明では、非水電解質二次電池が過充電状態であっても、および、短絡が発生しても、非水電解質二次電池の安全性を保証することができる。

以上説明したように、過充電状態となっても、および、短絡が発生しても、安全性が保証された非水電解質二次電池（リチウムイオン二次電池）が要求されている。

このような要求を満たすため、本願発明者らは、多孔質絶縁層の材質を検討した結果、多孔質絶縁層としてポリエチレン製のセパレータを用いたリチウムイオン二次電池（以下では「従来のリチウムイオン二次電池」という。）において内部短絡が発生すると非常に危険な状態に陥る場合があることを発見した。本発明の実施形態を説明する前に、本願発明者らが発見したことを示す。

従来のリチウムイオン二次電池において内部短絡が発生すると、セパレータの溶融に起因して従来のリチウムイオン二次電池が危険な状態になってしまうことが知られている。具体的には、従来のリチウムイオン二次電池において内部短絡が発生すると、短絡箇所周辺の温度はポリエチレンの溶融温度を瞬時に上回るので、セパレータが短絡箇所周辺から広範囲に亘って溶融する。その結果、短絡箇所周辺には大きな短絡電流が流れるので、従来のリチウムイオン二次電池全体の温度が高温になり、電池が危険な状態になる。

そして、本願発明者らは、セパレータの溶融に起因して従来のリチウムイオン二次電池の温度が４００℃前後にまで上昇するとポリエチレン製のセパレータ自身が酸素と反応して発熱することを、発見した。言い換えると、従来のリチウムイオン二次電池において内部短絡が発生すると、内部短絡が発生した箇所では、短絡電流に起因するジュール熱が発生するだけでなくセパレータ自身が発熱する場合があることが今回初めてわかった。さらに、セパレータ自身の発熱量は無視できる程度の大きさではなく、リチウムイオン二次電池内における発熱量の１／３程度を占める場合もあることがわかった。以上をまとめると、リチウムイオン二次電池の安全性を確保する目的でポリエチレン製のセパレータを設けるにも関わらず、そのセパレータを設けたためにリチウムイオン二次電池の安全性がさらに低下する場合があることがわかった。よって、多孔質絶縁層としては、ポリエチレン製のセパレータを用いることは好ましくなく、溶融温度がポリエチレンの溶融温度よりも高い材質、または、リチウムイオン二次電池内の温度が高温となっても溶融もしくは収縮しない材質を用いることが好ましいという結論に至った。

一方、リチウムイオン二次電池が過充電状態となった場合または外部短絡が発生した場合に備えて、リチウムイオン二次電池は、温度が緩やかに上昇したときには電流を遮断できるように構成されていることが好ましい。

以上より、溶融温度がポリエチレンの溶融温度よりも高い材質またはリチウムイオン二次電池内の温度が高温となっても溶融もしくは収縮しない材質を多孔質絶縁層として用い、また、温度が緩やかに上昇したときに電流を遮断する構成をリチウムイオン二次電池内に設けることにより、本発明が完成した。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に記載された事項に限定されない。また、実質的に同一の部材には同一の符号を付して説明を省略する場合がある。

《発明の実施形態１》
実施形態１では、非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を例に挙げ、その構成を示す。

図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成を示す縦断面図である。図２は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池が有する電極群９の構成を示す断面図である。図３は、正極活物質の一般的な温度特性を示すグラフ図である。

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池は、図１に示すように、例えばステンレス鋼製の電池ケース１と、電池ケース１内に収容された電極群９とを備えている。

電池ケース１の上面には開口１ａが形成されている。開口１ａにはガスケット３を介して封口板２がかしめつけられており、封口板２をかしめつけることにより開口１ａは封じられている。

電極群９は、正極５と負極６と多孔質絶縁層７とを有しており、正極５と負極６とが多孔質絶縁層７を介して渦巻状に捲回されて形成されている。その電極群９の上方には上部絶縁板８ａが配置されており、電極群９の下方には下部絶縁板８ｂが配置されている。

正極５にはアルミニウム製の正極リード５ａの一端がとりつけられており、その正極リード５ａの他端は正極端子を兼ねる封口板２に接続されている。負極６にはニッケル製の負極リード６ａの一端が取り付けられており、その負極リード６ａの他端は負極端子を兼ねる電池ケース１に接続されている。

正極５は、図２に示すように、正極集電体５１と正極合剤層５２とＰＴＣ層５３とを有している。正極集電体５１は、導電性の板状部材である。正極合剤層５２は、正極集電体５１に保持され、正極活物質（不図示、例えばリチウム複合酸化物）を含んでおり、正極活物質以外に結着剤や導電剤などを含んでいることが好ましい。ＰＴＣ層５３は、正極集電体５１と正極合剤層５２との間に設けられている。負極６は、負極集電体６１と負極合剤層６２とＰＴＣ層６３とを有している。負極集電体６１は、導電性の板状部材である。負極合剤層６２は、負極集電体６１に保持され、負極活物質（不図示）を含んでおり、負極活物質以外に結着剤や導電剤などを含んでいることが好ましい。ＰＴＣ層６３は、負極集電体６１と負極合剤層６２との間に設けられている。

以下では、多孔質絶縁層７とＰＴＣ層５３，６３とをそれぞれ説明する。まず、多孔質絶縁層７について示す。

多孔質絶縁層７は、正極合剤層５２と負極合剤層６２との間に設けられており、好ましくは正極合剤層５２および負極合剤層６２のうちの一方の合剤層に接着されており、より好ましくは正極合剤層５２および負極合剤層６２の両方に接着されている。多孔質絶縁層７は、正極５と負極６との絶縁状態を保持するとともに非水電解質溶液（不図示）を保持するので、大きなイオン透過度、所定の機械的強度および所定の絶縁性を有していることが好ましく、具体的には、微多孔薄膜、織布または不織布である。

多孔質絶縁層７は、シャットダウン特性を有していない材料を含んでいる。

ここで、シャットダウン特性とは、多孔質絶縁層の孔を塞ぐことにより電流を遮断することである。具体的には、多孔質絶縁層としてポリエチレン製のセパレータを用いた場合には、リチウムイオン二次電池の温度がポリエチレンの融点を上回ると、ポリエチレン製セパレータが溶融され、その結果、多孔質絶縁層の孔が塞がれる。そのため、ポリエチレン製セパレータは、シャットダウン特性を有している。

シャットダウン特性を有していない材料は、本実施形態では、電流を遮断する機能を全く有していない材料であり、言い換えると、リチウムイオン二次電池内の温度が高温となっても（リチウムイオン二次電池内の温度が１３０℃以上（例えば３００℃）となっても）溶融または収縮することなく多孔質絶縁層７として機能する材料である。これにより、リチウムイオン二次電池内の温度が高温になっても多孔質絶縁層７は消失しないので、正極５と負極６との接触面積の拡大を抑制することができる。なお、本明細書では、リチウムイオン二次電池内の温度が高温となっても溶融または収縮しない材料を「高耐熱性材料」と記す。

高耐熱性材料の具体例としては、例えば、耐熱性高分子（heat resistant polymer）および金属化合物などを挙げることができる。

耐熱性高分子は、３００℃以上の高温で連続して使用に耐えうる高分子であり、そのため、少なくとも３００℃未満では正極５と負極６とを絶縁できる。耐熱性高分子の具体例としては、アラミド（芳香族ポリアミド）、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルニトリル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾールおよびポリアリレート等を挙げることができる。

金属化合物は、例えば、金属酸化物、金属窒化物および金属硫化物などであり、その耐熱温度は、一般に１０００℃以上であると言われている。そのため、金属酸化物は、少なくとも１０００℃未満では、正極５と負極６とを絶縁できる。金属化合物として金属酸化物を用いる場合には、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム；Ａｌ_２Ｏ_３）、チタニア（酸化チタン；ＴｉＯ_２）、ジルコニア（酸化ジルコニウム；ＺｒＯ_２）、マグネシア（酸化マグネシウム；ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）およびシリカ（酸化ケイ素；ＳｉＯ_２）等を用いることができる。

多孔質絶縁層７は、耐熱性高分子のみから構成されていても良く、金属化合物のみから構成されていても良く、耐熱性高分子と金属化合物とで構成されていても良いが、以下の２つの理由から金属化合物を含んでいることが好ましい。１つめの理由は、多孔質絶縁層７が金属化合物を含んでいると、多孔質絶縁層７が金属化合物を含んでいない場合に比べて多孔質絶縁層７の耐熱温度が高くなるので、正極５と負極６とをさらに高温においても絶縁することができることである。２つ目の理由は、金属化合物は高温下でも固体として存在するので、万一リチウムイオン二次電池が発火した場合であっても火の伝播を最小限に抑えることができることである。金属化合物を用いた効果を有効に得るためには、金属化合物としてマグネシア（ＭｇＯ）、シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）およびジルコニウム酸化物（ＺｒＯ_２）を用いることが好ましい。なお、多孔質絶縁層７に金属化合物が含まれている場合には、バインダーを用いて金属化合物を互いに接着させることが好ましい。

さらには、多孔質絶縁層７には、耐熱性高分子、金属化合物およびバインダー以外の他の材料が含まれていても良い。この他の材料は、特に限定されないが、多孔質絶縁層７の機能低下を招来しない材料であることが好ましい。また、この他の材料として１００℃付近で溶融または収縮する材料を用いる場合には、後述の実施形態４に示すようにその材料の含有量を多孔質絶縁層として機能できない程度に微量とすることが好ましい。

次に、ＰＴＣ層５３，６３を説明する。

ＰＴＣ層５３，６３は、それぞれ、抵抗の温度係数が正である材料を含んでいる。そのため、所定温度（例えば８０℃）未満では、ＰＴＣ層５３，６３の電子抵抗が小さいので、ＰＴＣ層５３，６３は導電体層または半導体層として機能する。一方、温度が緩やかに上昇して所定温度以上となると、ＰＴＣ層６３，６３の電子抵抗がその温度上昇に追随して大きくなるので、ＰＴＣ層５３，６３は絶縁層として機能する。また、上述のように、ＰＴＣ層５３は正極集電体５１の表面全体を覆い、ＰＴＣ層６３は負極集電体６１の表面全体を覆っている。これにより、リチウムイオン二次電池の温度が緩やかに上昇して上記所定温度を超えると、正極集電体５１と正極合剤層５２とが絶縁され負極集電体６１と負極合剤層６２とが絶縁される。

ここで、一般に、リチウムイオン二次電池では、正極活物質と正極集電体５１との間に電子伝導性があり、負極活物質と負極集電体６１との間に電子伝導性があるので、充放電を行うことができる。本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池では、電池内の温度が緩やかに上昇すると、正極集電体５１と正極合剤層５２とが絶縁されるので正極活物質と正極集電体５１との間における電子伝導が遮断され、負極集電体６１と負極合剤層６２とが絶縁されるので負極活物質と負極集電体６１との間における電子伝導が遮断される。仮にＰＴＣ層５３が正極集電体５１の表面の一部分にしか設けられていなければ、正極集電体５１の表面のうちＰＴＣ層５３が設けられていない部分を通って正極集電体５１に大電流が流れてしまうので、好ましくない。

また、ＰＴＣ層５３，６３は、それぞれ、所定温度未満では導電体層または半導体層である。そのため、ＰＴＣ層５３，６３を設けても通常運転時（充電時または放電時）における正極５と負極６との間の抵抗値が大きくなることを抑制することができる。以上より、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池では、電池性能（放電性能、電池容量またはエネルギー密度など）を低下させることなく電池の安全性を保証することができる。

抵抗の温度係数が正である材料としては、８０℃以上１３０℃以下の温度範囲における抵抗が室温（２０℃前後）における抵抗の１００倍以上になる材料、および、ポリマＰＴＣ材料等を挙げることができる。

抵抗値が８０℃以上１３０℃以下において室温の１００倍以上になる材料は、例えば、ＢａＴｉＭＯ_２（ＭはＣｒ、Ｐｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｍｎ、Ｙ、ＮｂおよびＮｄのいずれか一種以上の元素）である。ＢａＴｉＭＯ_２は、そのキュリー温度以下では半導体として振る舞うが、キュリー温度を超えると抵抗が１００倍以上になり絶縁体として振る舞う。

ここで、ＢａＴｉＭＯ_２の抵抗値が８０℃未満で大きくなると、リチウムイオン二次電池の使用状況によっては、通常運転（充電または放電）できなくなってしまう虞がある。なぜならば、リチウムイオン二次電池を充電もしくは放電しているときにリチウムイオン二次電池内の温度が８０℃近くにまで上昇する場合があり、ＢａＴｉＭＯ_２の抵抗値が８０℃未満で大きくなると通常運転中に正極５と負極６との間の抵抗値が大きくなってしまうためである。また、１３０℃を超えて初めてＢａＴｉＭＯ_２の抵抗値が大きくなると、抵抗値が大きくなる前にリチウムイオン二次電池が熱暴走してしまう場合があり、リチウムイオン二次電池の安全性を確保できないため好ましくない。

また、温度範囲の下限値は８０℃に限定されず、７０℃であってもよく９０℃であってもよい。下限値の目安としては、正極活物質の温度特性が図３に示す場合には、温度が徐々に上昇し始める温度（Ｔ_１）と温度が急激に上昇し始める温度（Ｔ_２）との間に設定することが好ましい。同様に、温度範囲の上限値は１３０℃に限定されず、１２０℃であってもよく１４０℃であってもよい。上限値の目安としては、正極活物質の温度特性が図３に示す場合には温度が急激に上昇し始める温度（Ｔ_２）が温度範囲の下限値と温度範囲の上限値との間に存在するように上限値を設定することが好ましく、また、リチウムイオン二次電池の熱暴走開始温度未満であることが好ましい。

ＢａＴｉＭＯ_２の塗布量は、集電体片側当たり０．５ｃｍ^３／ｍ^２以上５ｃｍ^３／ｍ^２以下であることが好ましい。ＢａＴｉＭＯ_２の塗布量が０．５ｃｍ^３／ｍ^２未満であれば、ＢａＴｉＭＯ_２を塗布した効果を得られない場合があり、その結果、リチウムイオン二次電池の安全性を保証できないため、好ましくない。一方、ＢａＴｉＭＯ_２の添加量が５ｃｍ^３／ｍ^２を上回ると、ＢａＴｉＭＯ_２を塗布した効果を得ることができるが、電池性能の低下を招来する場合があるので、好ましくない。

ポリマＰＴＣ材料は、導電剤と融点温度が８０℃以上１３０℃以下の高分子材料とを有しており、導電剤が高分子材料に混ぜ込まれた高分子膜である。低温では、導電剤が凝集して存在しているので、導電剤を介して電流が流れる。しかし、高温になると、高分子材料が溶融して熱膨張した結果、凝集して存在していた導電剤が分散する。これにより、ポリマＰＴＣ材料の導電性は失われる。

ここで、高分子材料が８０℃未満で溶融すると、８０℃未満でポリマＰＴＣの抵抗値が大きくなってしまう。すると、上述のように、リチウムイオン二次電池の使用状況によっては、通常運転時に正極５と負極６との間の抵抗が大きくなってしまう虞があるため好ましくない。また、１３０℃を超えて初めて高分子材料が溶融すると、１３０℃を超えて初めてポリマＰＴＣの抵抗値が大きくなる。すると、上述のように、抵抗値が上昇する前にリチウムイオン二次電池が熱暴走してしまう場合があり、リチウムイオン二次電池の安全性を保証できないため好ましくない。

また、上述のように、温度範囲の下限値は８０℃に限定されず、温度範囲の上限値は１３０℃に限定されない。

ポリマＰＴＣ材料に含まれる導電剤としては、例えば、天然黒鉛および人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック（ＡＢ；acetylene black），ケッチェンブラック，チャンネルブラック，ファーネスブラック，ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物またはフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。また、高分子材料としては、ポリエチレンが用いられる。

ＰＴＣ層５３，６３は、それぞれ、ＢａＴｉＭＯ_２のみから構成されていても良く、ポリマーＰＴＣ材料のみから構成されていても良く、ＢａＴｉＭＯ_２とポリマーＰＴＣ材料とで構成されていても良い。ＰＴＣ層５３，６３がそれぞれＢａＴｉＭＯ_２のみから構成されている場合には、ＢａＴｉＭＯ_２はバインダーなどを介して互いに接着されていることが好ましい。また、ＰＴＣ層５３，６３がＢａＴｉＭＯ_２を含んでいる場合には、それぞれ、ＢａＴｉＭＯ_２はＰＴＣ層５３，６３内に分散して存在していることが好ましい。

さらには、ＰＴＣ層５３，６３には、それぞれ、ＢａＴｉＭＯ_２およびポリマーＰＴＣ材料以外の他の材料が含まれていても良い。ＰＴＣ層５３，６３における他の材料の含有量は、それぞれ、ＰＴＣ層や他の材料の材質に依存するため一概には言えないが、他の材料をＰＴＣ層に添加させてもＰＴＣ層の機能（温度上昇につれて抵抗が大きくなるという機能）の低下を抑制できる程度の含有量であることが好ましい。

このようなＰＴＣ層５３，６３には、それぞれ、可逆性があると言われている。すなわち、リチウムイオン二次電池が異常状態となった結果リチウムイオン二次電池内の温度が８０℃以上にまで上昇するとＰＴＣ層５３，６３の抵抗はそれぞれ大きくなるが、その後、リチウムイオン二次電池内の温度が下降して８０℃未満となるとＰＴＣ層５３，６３の抵抗はそれぞれ小さくなる。そのため、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池では、異常状態に一旦陥っても、リチウムイオン二次電池内の温度が８０℃未満にまで下降すれば使用可能となる。

以下では、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池での動作を説明する。

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池を通常運転させると、リチウムイオン二次電池内の温度はそれほど上昇しないので、ＰＴＣ層５３，６３はそれぞれ導電体または半導体である。よって、ＰＴＣ層５３，６３をそれぞれ設けても、通常運転時における正極５と負極６との間の抵抗が大きくなることを抑制できる。

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池が過充電状態となると、リチウムイオン二次電池内の温度は上昇する。この温度上昇は緩やかであるので、ＰＴＣ層５３，６３の抵抗値はそれぞれこの温度上昇に追随して大きくなる。これにより、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池が過充電状態となると、正極５と負極６との間の抵抗値は大きくなり、その結果、大電流が流れることを抑制できる。よって、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池では、過充電状態となったときに充電を安全に終了させることができる。

外部短絡が発生した場合も、リチウムイオン二次電池内の温度は徐々に上昇する。そのため、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池では、外部短絡が発生した場合も、安全に充電または放電を終了させることができる。

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池において内部短絡が発生すると、リチウムイオン二次電池内の温度は急激に上昇する。温度が急激に上昇した場合であっても多孔質絶縁層７が消失しないので、正極５と負極６との接触面積の拡大を抑制することができる。そのため、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池において内部短絡が発生しても、安全に充電または放電を終了させることができる。

以上説明したように、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池では、急激な温度上昇が発生したときには多孔質絶縁層７が設けられているので正極５と負極６との絶縁状態が維持され、緩やかな温度上昇が発生したときにはＰＴＣ層５３，６３がそれぞれ設けられているので正極５と負極６との間の抵抗を大きくすることができる。よって、温度が急激に上昇したときであっても緩やかに上昇したときであっても、正極５と負極６との絶縁状態を維持することができる。

また、本願発明者らは、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池では従来のリチウムイオン二次電池に比べて使用可能な範囲を広げることができることを確認した。具体的には、本願発明者らは、リチウムイオン二次電池内の温度が上昇し難い環境下（例えば、低温での充電または低電流での充電）であっても、および、リチウムイオン二次電池内の温度が上昇し易い環境下（例えば、高温での充電または高電流での充電）であっても、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池を安全に使用できることを確認した。以下に詳細に示す。

従来のリチウムイオン二次電池では、リチウムイオン二次電池内の温度がポリエチレンの融点を超えて初めて電流が遮断される。よって、リチウムイオン二次電池内の温度が上昇し難い環境下で従来のリチウムイオン二次電池を使用すると、リチウムイオン二次電池が異常状態であってもリチウムイオン二次電池内の温度がポリエチレンの融点を超えない場合があり、言い換えると、リチウムイオン二次電池が異常状態となっているにも関わらず電流が遮断されない場合がある。従って、このような環境下で従来のリチウムイオン二次電池を使用すると、その安全性を保証することができない。一方、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池では、このような環境下であっても正極５と負極６との絶縁状態を維持することができるため、安全性を保証することができる。

リチウムイオン二次電池内の温度が上昇し易い環境下で従来のリチウムイオン二次電池を使用すると、リチウムイオン二次電池が通常運転を行ってもポリエチレン製のセパレータが溶融してしまう。そして、ポリエチレン製のセパレータが一旦溶融してしまうと、そのリチウムイオン二次電池を再度充放電させることはできない。一方、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池では、一旦高温にさらされてしまっても、ＰＴＣ層５３，６３がそれぞれ可逆性を有しているので再度充放電を行うことができる。

以下では、正極５、負極６、多孔質絶縁層７および非水電解質溶液の材質を順に具体的に示す。

正極５および負極６について示す。正極集電体５１、負極集電体６１および正極合剤層５２、負極合剤層６２としてはそれぞれ特に限定されることなく公知の材質を用いることができる。

正極集電体５１および負極集電体６１としては、それぞれ、長尺の多孔性構造の導電性基板あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。正極集電体５１としては、例えばステンレス鋼、アルミニウムまたはチタンなどが用いられる。また、負極集電体６１としては、例えばステンレス鋼、ニッケルまたは銅などが用いられる。正極集電体５１および負極集電体６１の厚さは、それぞれ、どちらも特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。正極集電体５１および負極集電体６１の厚さをそれぞれ上記範囲とすれば、正極５および負極６の強度を保持しつつ正極５および負極６を軽量化することができるため好ましい。

正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂ ，ＬｉＮｉＯ₂ ，ＬｉＭｎＯ₂ ，ＬｉＣｏＮｉＯ₂ ，ＬｉＣｏＭＯ_z ，ＬｉＮｉＭＯ_z ，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄ ，ＬｉＭｎＭＯ₄ ，ＬｉＭｅＰＯ₄またはＬｉ₂ＭｅＰＯ₄Ｆ（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢのうち少なくとも１つ）を挙げることができ、さらには、これら含リチウム化合物を構成する一元素が異なる元素で置換されたものであってもよい。また、正極活物質は、金属酸化物、リチウム酸化物および導電剤などで表面処理されたものを用いても良く、表面処理としては例えば疎水化処理を挙げることができる。

正極活物質は、上記具体例の中でも、ニッケルを含むリチウム複合酸化物を用いることが好ましい。なぜならば、ニッケルを含むリチウム複合酸化物の容量は高いことから、正極活物質としてニッケルを含むリチウム複合酸化物を用いるとリチウムイオン二次電池の高容量化が可能である。

また、ニッケルを含むリチウム複合酸化物は熱安定性に優れないことが知られているが、以下に示す理由から、このような熱安定性に優れないリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた場合であっても正極活物質の安定性を保証することができる。

従来のリチウムイオン二次電池では、リチウムイオン二次電池が異常状態となった結果リチウムイオン二次電池内の温度が上昇すると、ポリエチレン製のセパレータが溶融して大電流が流れてしまうので、リチウムイオン二次電池内の温度はさらに高温となる。よって、従来のリチウムイオン二次電池においてニッケルを含むリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた場合にリチウムイオン二次電池が異常状態となると、正極活物質は不安定になってしまう。

しかし、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池では、リチウムイオン二次電池が異常状態となっても正極と負極との絶縁状態を維持することができ、また、大電流が流れることを抑制できる。よって、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池においてニッケルを含むリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた場合にリチウムイオン二次電池が異常状態となっても、正極活物質を安定にすることができる。

負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物または各種合金材料等を用いることができる。炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛または非晶質炭素などが用いられる。また、珪素（Ｓｉ）・錫（Ｓｎ）などの単体、珪素化合物および錫化合物の容量密度は大きいので、負極活物質として珪素（Ｓｉ）・錫（Ｓｎ）などの単体、珪素化合物または錫化合物を用いることが好ましい。例えば珪素化合物としては、ＳｉＯ_ｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、または、Ｓｉの一部をＢ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｗ，Ｚｎ，Ｃ，ＮおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素で置換した珪素合金、珪素化合物、または、珪素固溶体などを用いることができる。錫化合物としては、Ｎｉ_２Ｓｎ_４ ，Ｍｇ_２Ｓｎ ，ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜２） ，ＳｎＯ_２またはＳｎＳｉＯ_３などを適用できる。さらに、負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極合剤層５２は、上記のリチウム複合酸化物以外に、結着剤や導電剤を含んでいることが好ましい。また、負極合剤層６２は、上記の負極活物質以外に、結着剤や導電剤を含んでいることが好ましい。

結着剤には、例えばＰＶＤＦ（poly(vinylidene fluoride)）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴムまたはカルボキシメチルセルロースなどを使用可能である。また、結合剤には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸およびヘキサジエンより選択された２種以上の材料からなる共重合体を用いてもよく、選択された２種以上を混合して用いてもよい。

導電剤には、例えば、天然黒鉛および人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック（ＡＢ；acetylene black），ケッチェンブラック，チャンネルブラック，ファーネスブラック，ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維および金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛およびチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物またはフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。

正極合剤層５２における活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、特に限定されず、公知の合剤層における配合割合を用いても良い。

多孔質絶縁層７について示す。高耐熱性材料が金属酸化物である場合には、２次粒子をバインダーによって結合させることにより多孔質絶縁層７を形成すると、多孔質絶縁層７における金属酸化物の充填率を低くすることができる。これにより、多孔質絶縁層７における空孔率が高くなるので、リチウムイオンの透過性が高い多孔質絶縁層７を形成することができる。このような二次粒子は、金属酸化物の１次粒子の一部を焼結もしくは溶解再結晶結合させることにより形成することが好ましく、鎖状であっても層状であってもよい。ここで、溶融再結晶結合とは、金属酸化物を溶媒に溶融させたのちに再結晶させ、再結晶により一次粒子を互いに結合させることである。また、一次粒子は、直径が０．０１μｍ以上０．５μｍ以下であることが好ましい。尚、一次粒子サイズ（鎖状の個別粒子の直径や鱗片状の個別薄片の幅などの１次粒子サイズ）は、ＳＥＭ（scanning electron microscope；走査型電子顕微鏡）により判断（測定）することができる。

このような二次粒子を作製する方法としては、いくつか考えられるが、薬品を用いて一次粒子の全体または一次粒子の表面の一部分を溶かした後に再結晶結合化させる化学的な方法を用いても良く、一次粒子に外圧をかけるなどの物理的な方法を用いても良い。中でも、容易にできる方法として、材質の溶融温度近傍まで温度を上昇させた後ネッキングさせる方法が挙げられる。ネッキングさせることにより二次粒子を作製する場合には、一次粒子が一部溶融している状態における一次粒子間の結合力は、一次粒子を溶融させてペーストを作る際に一次粒子を攪拌させても形状がつぶれない程度に大きいことが好ましい。また、溶融再結晶化の際に嵩密度が大きくなると多孔質絶縁層の強度が低下するため、一次粒子の嵩密度は小さい方が好ましい。

高耐熱性材料を互いに接着させるためのバインダーとしては、高分子樹脂であることが好ましい。高分子樹脂は、アクリレート類に属し、メタクリレートの重合体またはメタクリレート共重合体を含有することが好ましい。具体的には、高分子樹脂としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴムまたはカルボキシメチルセルロースなどを使用可能である。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸およびヘキサジエンより選択された２種以上の材料からなる共重合体を用いてもよく、また、これらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。

多孔質絶縁層７の厚さは、一般的に１０μｍ以上３００μｍ以下であるが、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが望ましく、１５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であればさらに好ましい。また、多孔質絶縁層７として微多孔薄膜を用いる場合には、微多孔薄膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種の材料からなる多層膜であってもよく、２種以上の材料からなる複合膜であってもよい。また、多孔質絶縁層７における空孔率は、３０％以上７０％以下であることが好ましく、３５％以上６０％以下であればさらに好ましい。ここで空孔率とは、多孔質絶縁層の体積に対する孔部の体積の比率を示す。

非水電解質について示す。非水電解質としては、液状非水電解質、ゲル状非水電解質または固体電解質（高分子固体電解質）を使用することができる。

液状非水電解質（非水電解液）は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質を保持する高分子材料とを含むものである。非水電解質を保持する高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレートまたはポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が好適に使用される。

電解質を溶解する非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルまたは環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ；propylene carbonate）およびエチレンカーボネート（ＥＣ；ethylene carbonate）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ；diethyl carbonate）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ；ethylmethyl carbonate）およびジメチルカーボネート（ＤＭＣ；dimethyl carbonate）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ；gamma-butyrolactone）およびγ−バレロラクトン（ＧＶＬ；gamma-valerolactone）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水溶媒に溶解させる電解質には、例えばＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＡｌＣｌ₄ ，ＬｉＳｂＦ₆ ，ＬｉＳＣＮ ，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃ ，ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀ ，低級脂肪族カルボン酸リチウム ，ＬｉＣｌ ，ＬｉＢｒ ，ＬｉＩ ，クロロボランリチウム ，ホウ酸塩類およびイミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムおよびビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））およびビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水電解液には、添加剤として、負極６上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し充放電効率を高くすることができる材料を含んでいてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ；vinylene carbonate）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ；vinyl ethylene carbonate）およびジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。添加剤としてこれらを単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記添加剤のうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５mol／m³以上２mol／m³以下であることが望ましい。

さらに、非水電解質溶液には、ベンゼン誘導体が含まれていても良い。ベンゼン誘導体は、過充電時に分解され、この分解により被膜が極板上に形成され、その結果、リチウムイオン二次電池を不活性化させることができる。ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基およびフェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニルおよびジフェニルエーテルなどが挙げられる。ベンゼン誘導体は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。

図４（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法を示す断面図である。

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池を製造するためには、まず、図４（ａ）に示すように、正極集電体５１の両表面にＰＴＣ層材料１５３，１５３をそれぞれ設け、負極集電体６１の両表面にＰＴＣ層材料１６３，１６３をそれぞれ設ける（工程（ａ））。このとき、正極集電体５１の両表面を覆うようにＰＴＣ層材料１５３，１５３をそれぞれ設けることが好ましく、負極集電体６１の両表面を覆うようにＰＴＣ層材料１６３，１６３をそれぞれ設けることが好ましい。ＰＴＣ層材料１５３，１６３を設ける方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、まず抵抗の温度係数が正である材料と結着剤と溶媒とを混合してペーストを作製し、次にそのペーストを正極集電体５１の両表面および負極集電体６１の両表面にそれぞれ塗布した後に乾燥させる。これにより、正極集電体５１の両表面にＰＴＣ層５３，５３をそれぞれ形成でき、負極集電体６１の両表面にＰＴＣ層６３，６３をそれぞれ形成できる。

次に、図４（ｂ）に示すように、ＰＴＣ層５３，５３の上に正極合剤層材料（合剤層材料）１５２，１５２をそれぞれ設け、ＰＴＣ層６３，６３の上に負極合剤層材料（合剤層材料）１６２，１６２をそれぞれ設ける（工程（ｂ））。合剤層材料を設ける方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、正極合剤層材料１５２を設けるためには、まず正極合剤（正極合剤には結着剤や導電剤が含まれている）と正極活物質とを溶媒に混合させて正極合剤スラリーを調製し、次に正極合剤スラリーをＰＴＣ層５３，５３の表面に塗布させて乾燥させる。同じく、負極合剤層材料１６２，１６２を設けるためには、まず負極合剤（負極合剤には結着剤が含まれている）と負極活物質とを溶媒に混合させて負極合剤スラリーを調製し、次に負極合剤スラリーをＰＴＣ層６３，６３の表面に塗布させて乾燥させる。これにより、正極集電体５１にはＰＴＣ層５３および正極合剤層５２が順に積層され、正極５が形成される。また、負極集電体６１にはＰＴＣ層６３および負極合剤層６２が順に積層され、負極６が形成される。

続いて、図４（ｃ）に示すように、正極５と負極６とを対向させて配置し、正極５と負極６との間に多孔質絶縁層材料１０７（本実施形態では、高耐熱性材料）を設ける（工程（ｃ））。多孔質絶縁層材料１０７を設ける方法としては浸漬方法、スプレー塗布方法および印刷方法などの公知の方法を用いることができる。浸漬方法とは、まず多孔質絶縁層材料１０７およびバインダーを溶媒に均一に分散させて混合溶液を調製し、次にその混合溶液に極板を浸漬させるというものである。スプレー塗布方法とは、上記混合溶液を合剤層の表面にスプレー塗布するというものである。印刷方法とは、上記混合溶液を極板に対して全面印刷するというものである。このとき、多孔質絶縁層材料１０７を正極合剤層５２の表面および負極合剤層６２の表面に接着させることが好ましい。

その後は、不図示であるが、互いに接着された正極５と負極６とを捲回して電極群を作製し、作製した電極群を電池容器内に挿入する。そして、非水電解液を電池容器内に注入し、電池容器を封止する。これにより、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池を作製することができる。

以上説明したように、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池は多孔質絶縁層７とＰＴＣ層５３，６３とを備えているので、内部短絡の発生時、外部短絡の発生時またはリチウムイオン二次電池が過充電状態となっても、リチウムイオン二次電池の安全性を保証することができる。

《発明の実施形態２》
実施形態２では、多孔質絶縁層材料が上記実施形態１とは異なる。以下では、上記実施形態１との相違点を中心に説明する。

図５は、本実施形態における電極群１９の構成を示す断面図である。

本実施形態における電極群１９は、上記実施形態１と同じく正極５と負極６と多孔質絶縁層１７とを備えている。正極５はＰＴＣ層５３を備えており、負極６はＰＴＣ層６３を備えており、多孔質絶縁層１７はシャットダウン特性を有していない材料（不図示）を含んでいる。

シャットダウン特性を有していない材料は、本実施形態では、１３０℃未満においてシャットダウン特性を有しない一方１３０℃以上ではシャットダウン特性を有する材料である。本実施形態におけるシャットダウン特性を有していない材料は上記実施形態１における高耐熱性材料に比べて耐熱性が劣るので、本明細書ではこの材料を低耐熱性材料と記す。

低耐熱性材料は、融点温度または熱分解温度が１３０℃以上である材料であり、ポリエチレンよりも耐熱性に優れたポリプロピレンなどである。

以下では、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池において内部短絡が発生した場合を考える。なお、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池が過充電状態となった場合または外部短絡が発生した場合は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の動作は上記実施形態１におけるリチウムイオン二次電池の動作と略同一である。

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池において内部短絡が発生すると、リチウムイオン二次電池内の温度は急激に上昇する。このように温度が急激に上昇した場合には、ＰＴＣ層５３，６３はそれぞれ温度上昇に追随して抵抗を大きくできないが、多孔質絶縁層１７はポリエチレン製のセパレータに比べて溶融しにくい。よって、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池では、従来のリチウムイオン二次電池に比べて、リチウムイオン二次電池が異常状態となった場合であっても正極５と負極６との接触面積の増大を抑制することができる。

《発明の実施形態３》
実施形態３では、電極群の構成および電極群の作製方法が上記実施形態１とは異なる。以下では、上記実施形態１との相違点を中心に説明する。

図６は、本実施形態における電極群２９の構成を示す断面図である。図７は、比較の形態における電極群の一部分を示す断面図である。

本実施形態における電極群２９は、正極２５と負極２６と多孔質絶縁層７とを備えており、正極２５はＰＴＣ層５３を備え、負極２６はＰＴＣ層６３を備えている。

ＰＴＣ層５３，６３は、それぞれ、上記実施形態１と同じく抵抗の温度係数が正である材料を含んでいる。しかし、上記実施形態１とは異なり、ＰＴＣ層５３は正極合剤層５２内に設けられており、ＰＴＣ層６３は負極合剤層６２内に設けられている。

抵抗の温度係数が正である材料を正極合剤層５２および負極合剤層６２内に設ける際には、図６に示すようにその材料を層状にして設ける場合と、図７に示すようにその材料を合剤層中に点在させる場合とが考えられる。しかし、以下に示す理由から、図６に示す場合の方が好ましい。

図６に示す場合では、領域Ａで短絡が発生してしまうと、短絡箇所と正極集電体５１との間にはＰＴＣ層５３が設けられていないので大電流が負極集電体６１に流れてしまい、短絡箇所と負極集電体６１との間にはＰＴＣ層６３が設けられていないので大電流が負極集電体６１に流れてしまう。しかし、領域Ｂで短絡が発生すると、短絡箇所と正極集電体５１との間にはＰＴＣ層５３が設けられているので正極活物質と正極集電体５１との間の電子伝導が遮断され、短絡箇所と負極集電体６１との間にはＰＴＣ層６３が設けられているので負極活物質と負極集電体６１との間の電子伝導が遮断される。よって、図６に示す場合では、ＰＴＣ層が設けられていないリチウムイオン二次電池に比べて、リチウムイオン二次電池の安全性を確保することができる。

さらに、領域Ａが狭ければ狭いほど、ＰＴＣ層５３は正極活物質と正極集電体５１との間の電子伝導を遮断でき、ＰＴＣ層６３は負極活物質と負極集電体６１との間の電子伝導を遮断できる。よって、ＰＴＣ層５３は多孔質絶縁層７寄りではなく正極集電体５１寄りに設けられていることが好ましく、ＰＴＣ層６３は多孔質絶縁層７寄りではなく負極集電体６１寄りに設けられていることが好ましい。最も好ましくは、上記実施形態１で記載したように、ＰＴＣ層５３を正極集電体５１と正極合剤層５２との間に設け、ＰＴＣ層６３を負極集電体６１と負極合剤層６２との間に設けることである。

一方、図７に示す場合では、点Ｘで短絡が発生すると、短絡に起因する大電流が図７に示す矢印に従って流れてしまう。大電流が流れることを阻止するためには合剤層中における抵抗の温度係数が正である材料の含有率を高くすればよいが、その含有率を高くすると合剤層中における活物質の含有率が低くなるので、リチウムイオン二次電池の電池性能の低下を招来する。以上より、図７に示す場合よりも図６に示す場合の方が好ましい。

なお、上記実施形態１と同じく、抵抗の温度係数が正である材料は、ＰＴＣ層５３，６３内において点在して設けられていてもよい。

図８（ａ）〜（ｃ）は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の製造方法を示す断面図である。

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池を製造するためには、図８（ａ）に示すように、正極集電体５１の両表面に正極合剤層材料１５２，１５２をそれぞれ設け、負極集電体６１の両表面に負極合剤層材料１６２，１６２をそれぞれ設ける（工程（ｄ））。これにより、正極集電体５１の両表面に正極合剤層５２，５２の一部分がそれぞれ形成され、負極集電体６１の両表面に負極合剤層６２，６２の一部分がそれぞれ形成される。

次に、図８（ｂ）に示すように、図８（ａ）に示す工程において形成された正極合剤層５２，５２の一部分の上にＰＴＣ層材料１５３，１５３をそれぞれ設け、図８（ａ）に示す工程において形成された負極合剤層６２，６２の一部分の上にＰＴＣ層材料１６３，１６３をそれぞれ設ける（工程（ｅ））。これにより、ＰＴＣ層５３，６３をそれぞれ形成することができる。

続いて、図８（ｃ）に示すように、ＰＴＣ層５３，５３の上に正極合剤層材料１５２，１５２をそれぞれ設け、ＰＴＣ層６３，６３の上に負極合剤層材料１６２，１６２をそれぞれ設ける（工程（ｆ））。このとき、正極合剤層材料１５２および負極合剤層材料１６２としては、それぞれ、図８（ａ）に示す工程における正極合剤層材料１５２および負極合剤層材料１６２を用いる。これにより、正極集電体５１の上に正極合剤層５２が設けられ、その正極合剤層５２内にはＰＴＣ層５３が設けられる。また、負極集電体６１の上に負極合剤層６２が設けられ、その負極合剤層６２内にはＰＴＣ層６３が設けられる。

それから、上記実施形態１に記載の方法（図４（ｃ））に従って、正極合剤層５２と負極合剤層６２との間に多孔質絶縁層７を設ける（工程（ｇ））。

その後は、公知の方法に従ってリチウムイオン二次電池を製造することにより、本実施形態におけるリチウムイオン二次電池を製造することができる。

なお、本実施形態では、多孔質絶縁層は、上記実施形態１の多孔質絶縁層であるとしたが、上記実施形態２の多孔質絶縁層であってもよい。

《発明の実施形態４》
実施形態４では、多孔質絶縁層の構成が上記実施形態１とは異なる。以下では、上記実施形態１との相違点を中心に説明する。

図９は、本実施形態における電極群３９の構成を示す断面図である。図１０は、図９に示すＸ領域を拡大した拡大断面図である。

本実施形態における電極群３９は、上記実施形態１と同じく、正極５と負極６と多孔質絶縁層３７とを備えている。正極５はＰＴＣ層５３を備え、負極６はＰＴＣ層６３を備えている。多孔質絶縁層３７は、高耐熱性材料として金属化合物１０７，１０７，…を含んでおり、金属化合物１０７，１０７，…からなる金属化合物層７１の両面に介在層７２，７２がそれぞれ設けられている。なお、各介在層７２が合剤層または集電体に比べて非常に薄く設けられているので、図９では各介在層７２の記載を省略している。

金属化合物層７１は金属化合物１０７，１０７，…がバインダーなどを介して互いに接着されることにより形成された層であるので、図１０に示すようにその表面は凸凹している。その凸凹した表面に介在層７２，７２をそれぞれ設けることにより、多孔質絶縁層３７の表面を平坦にすることができる。また、金属化合物層７１を挟むように介在層７２，７２を設けることにより、介在層７２を設けていない場合に比べて、電極群３９を捲回させる際に金属化合物１０７，１０７，…が正極合剤層５２または負極合剤層６２から剥離することを防止できる。以上より、各介在層７２を設けると、多孔質絶縁層３７の表面を平坦にすることができるとともに、正極合剤層５２または負極合剤層６２と金属化合物層７１との接着強度を大きくすることができる。

各介在層７２は、例えばポリエチレン等の樹脂からなる層である。耐熱温度が１００℃前後の樹脂を多孔質絶縁層３７に設けると、上述のように、リチウムイオン二次電池内の温度が高温になったときには樹脂自身が発熱してリチウムイオン二次電池内の温度をさらに上昇させる虞があるので、好ましくない。しかし、各介在層７２が多孔質絶縁層３７として機能し得ない程度に多孔質絶縁層３７における各介在層７２の含有量が少量であれば（層厚にして５μｍ以下）、各介在層７２が発熱してもその発熱量を小さく抑えることができるので、リチウムイオン二次電池内の温度が著しく上昇することを抑制できる。

なお、本実施形態では、多孔質絶縁層では、イミドなどの耐熱性高分子層の両面に介在層が設けられていても良く、ポリプロピレン層の両面に介在層が設けられていても良い。また、介在層は、金属化合物層、耐熱性高分子層またはポリプロピレン層の片面に設けられていても良い。

また、金属化合物１０７，１０７，…の形状は、図１０に記載の形状に限定されない。

《その他の実施形態》
本発明は、上記実施形態１から４において、以下に示す構成であってもよい。

多孔質絶縁層は、高耐熱性材料および低耐熱性材料の両方を含んでいても良い。

上記実施形態１、２および４では、ＰＴＣ層は、正極集電体と正極合剤層との間、および、負極集電体と負極合剤層との間に設けられているとしたが、正極集電体と正極合剤層との間にのみ設けられていても良く、負極集電体と負極合剤層との間にのみ設けられていても良い。同様に、上記実施形態３では、ＰＴＣ層は、正極合剤層内および負極合剤層内に設けられているとしたが、正極合剤層内にのみ設けられていても良く、負極合剤層内にのみ設けられていても良い。

リチウムイオン二次電池は円筒型であるとしたが、複数の電極が積層された積層型であってもよく、扁平型であってもよく、特に限定されない。

本実施例では、図１に記載の円筒型のリチウムイオン二次電池を作製し、作製した円筒型のリチウムイオン二次電池に対して釘刺し試験および過充電評価を行った。
１．リチウムイオン二次電池の作製方法
（実施例１）
（正極の作製）
まず、ＰＴＣ層材料を調製した。具体的には、平均粒子径が２μｍであるＢａＴｉＬａ_０．１Ｏ_２（ＰＴＣ層材料）１００重量部に、ポリアクリル酸誘導体（結着剤）を４重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（N-Methyl-2-Pyrrolidone，以下、「ＮＭＰ」と記す）（分散媒）とを混合して、不揮発分３０重量％のスラリーを調製した。ここでは、エムテクニック（株）製のメディアレス分散機「クレアミックス（商品名）」を用いてＢａＴｉＬａ_０．１Ｏ_２粒子とポリアクリル酸誘導体とＮＭＰとの混合物を攪拌し、ＢａＴｉＬａ_０．１Ｏ_２とポリアクリル酸誘導体とをＮＭＰに均一になるまで分散させた。

次に、グラビアロールを用いて厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面に上記スラリーを塗布し、１２０℃で乾燥させ、正極集電体の表面にＢａＴｉＬａ_０．１Ｏ_２を点在させた。これにより、正極集電体の表面にＢａＴｉＬａ_０．１Ｏ_２層が形成された。なお、正極集電体の表面に点在しているＢａＴｉＬａ_０．１Ｏ_２の塗布量は、片面当たり１ｃｍ^３／ｍ^２であった。

続いて、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に１．７重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（結着剤）を溶解させて、結着剤の溶液を調製した。その後、結着剤の溶液に１．２５重量部のアセチレンブラックを混合させて、導電剤を作製した。

それから、導電剤に１００重量部のＬｉＮｉ_０．８０Ｃｏ_０．１０Ａｌ_０．１０Ｏ_２（正極活物質）を混合させて、正極合剤ペーストを得た。正極合剤ペーストを厚さが１５μｍであるアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥させた後に、圧延および裁断した。これにより、厚みが０．１２５ｍｍであり幅が５７ｍｍであり長さが７００ｍｍである正極を得た。

（負極の作製）
まず、メソフェーズ小球体を２８００℃の高温で黒鉛化したもの（以下メソフェーズ黒鉛と称す）を負極活物質として用意した。その後、双腕式練合機を用いて、メソフェーズ黒鉛１００重量部と、日本ゼオン製のＳＢＲアクリル酸変性体であるＢＭ−４００Ｂ（固形分４０重量部）２．５重量と、カルボキシメチルセルロースを１重量部と、適量の水とを攪拌させ、負極ペーストを作製した。そして、負極ペーストを厚さが１８μｍであるＣｕ箔製の集電体の両面に塗布し、乾燥させた後に、圧延した。これにより、厚みが０．０２ｍｍである負極を得た。

次に、多孔質絶縁材料を調製した。具体的には、所定の多結晶アルミナ粒子１００重量部に対し、４重量部のポリアクリル酸誘導体（結着剤）と、適量のＮＭＰ（分散媒）とを混合させた。これにより、不揮発分６０重量％の絶縁スラリー（多孔質絶縁材料）を調製した。

ここでは、エムテクニック（株）製のメディアレス分散機「クレアミックス（商品名）」を用いて、多結晶アルミナ粒子とポリアクリル酸誘導体とＮＭＰとの混合物を攪拌し、多結晶アルミナ粒子とポリアクリル酸誘導体とをＮＭＰに均一になるまで分散させて絶縁スラリーを得た。

続いて、グラビアロール法を用いて絶縁スラリーを負極の両面に塗布し、１２０℃の熱風を０．５ｍ／秒の風量で絶縁スラリーに当てて乾燥させた。これにより、負極の表面には、厚みが２０μｍである多孔質絶縁層が形成された。そして、幅が５９ｃｍであり長さが７５０ｍｍとなるようにこの電極をカットし、電流取り出し用のリードタブを溶接した。これにより、アルミナがコーティングされた負極が形成された。

（非水電解液の調製）
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：３である混合溶媒に５ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加させ、１．４ｍｏｌ／ｍ^３の濃度でＬｉＰＦ₆を溶解させた。これにより、非水電解液が得られた。

（円筒型のリチウムイオン二次電池の作製）
まず、負極の表面にコーティングされたアルミナを正極と負極とで挟むように正極および負極を配置して捲回した。これにより、極板群が形成された。

次に、極板群の上と下とに絶縁板を配置し、電池ケースに負極リードを溶接すると共に、内圧作動型の安全弁を有する封口板に正極リードを溶接して、正極リードおよび負極リードをそれぞれ電池ケースの内部に収納した。

その後、電池ケースの内部に非水電解液を減圧方式により注入した。そして、ガスケットを介して電池ケースの開口端部を封口板にかしめることにより本実施例１のリチウムイオン二次電池を完成させた。

得られた円筒型のリチウムイオン二次電池の電池容量を測定すると、電池容量は２９００ｍＡｈであった。ここで、電池容量を測定する際には、２５℃環境下で、４．２Ｖまで１．４Ａの定電流で充電を行い、その後４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電を行った後、０．５６Ａの定電流値で２．５Ｖまで放電を行った。

なお、実施例１のリチウムイオン二次電池には、ＣＩＤを取り付けなかった。
（実施例２）
負極表面ではなく正極表面にアルミナ層（多孔質絶縁層、厚み２０μｍ）を形成したこと以外は実施例１と同様にして、実施例２のリチウムイオン二次電池を完成させた。
（実施例３）
多孔質絶縁層としてアルミナ層ではなくポリプロピレン製のセパレータ（厚み２０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例３のリチウムイオン二次電池を完成させた。
（実施例４）
多孔質絶縁層としてアルミナ層ではなくアラミド製のセパレータ（厚み２０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、実施例４のリチウムイオン二次電池を完成させた。
（比較例１）
多孔質絶縁層としてアルミナ層ではなくポリエチレン製のセパレータ（厚み２０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例１のリチウムイオン二次電池を完成させた。
（比較例２）
正極集電体の表面にＢａＴｉＬａ_０．１Ｏ_２を点在させないこと以外は実施例１と同様にして、比較例２のリチウムイオン二次電池を完成させた。
（比較例３）
正極集電体の表面にＢａＴｉＬａ_０．１Ｏ_２を点在させないことと、多孔質絶縁層としてアルミナ層ではなくポリエチレン製のセパレータ（厚み２０μｍ）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、比較例３のリチウムイオン二次電池を完成させた。
２．リチウムイオン二次電池の評価方法
（釘刺し試験）
以上のようにして得られた実施例１〜４及び比較例１〜３のリチウムイオン二次電池に対して、釘刺し試験を行った。

まず、それぞれのリチウムイオン二次電池を充電した。具体的には、電圧が４．２５Ｖに至るまで１．４５Ａの電流を流して定電流で充電を行い、４．２５Ｖに達した後に定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った。

その後、３０℃、４５℃、６０℃および７０℃の環境下で、２．７φの釘をリチウムイオン二次電池の中心部に貫通させた。３０℃、４５℃および６０℃の環境下では５ｍｍ／ｓｅｃで釘を刺し、７０℃の環境下では３００ｍｍ／ｓｅｃで釘を刺した。そして、リチウムイオン二次電池からの発煙の有無、、すなわち、リチウムイオン二次電池の防暴弁が作動しリチウムイオン二次電池内部より煙が観測されたか否かを調べた。

（過充電評価）
１．４５Ａの一定電流で連続的に充電して、リチウムイオン二次電池の電極温度の変化とリチウムイオン二次電池の外観状態とを観察した。リチウムイオン二次電池に加えられる上限電圧を６０Ｖとした。そして、リチウムイオン二次電池からの発煙が確認されなかった場合にはリチウムイオン二次電池の表面の最高温度を測定した。
３．結果と考察
得られた結果を表１に示す。釘刺し試験の結果を表１の発煙数に示し、過充電評価の結果を表１の過充電に示す。なお、表１の発煙数において、分母は試験を行ったリチウムイオン二次電池の個数であり、分子は発煙したリチウムイオン二次電池の個数である。また、過充電評価の結果では、温度は発煙しなかった場合の最高温度であり、「×」は発煙したことを示す。

釘刺し試験については、多孔質絶縁層としてポリエチレン製のセパレータを用いた場合（比較例１，２）には、４５℃の環境下において全てのリチウムイオン二次電池から発煙が観察された。よって、これらのリチウムイオン二次電池の安全性を確保することができなかった。

しかし、多孔質絶縁層としてアルミナ層を用いた場合（実施例１，２および比較例２）と、多孔質絶縁層としてアラミドを用いた場合（実施例４）と、多孔質絶縁層としてポリプロピレンを用いた場合（実施例３）とでは、何れの場合であっても、全てのリチウムイオン二次電池において発煙は観察されなかった。

また、実施例１〜４および比較例２のリチウムイオン二次電池については、７５℃の環境下において５ｍｍ／ｓｅｃの速度で釘を刺してみた。すると、実施例１，２および比較例２では、全てのリチウムイオン二次電池において発煙が観察されなかった。よって、これらのリチウムイオン二次電池は非常に耐熱性に優れていると言える。一方、実施例３，４のリチウムイオン二次電池では、一部のリチウムイオン二次電池が発煙した。そして、実施例４のリチウムイオン二次電池の方が実施例３のリチウムイオン二次電池に比べて発煙数を少なく抑えることができた。よって、多孔質絶縁層の耐熱性が高くなると、発煙数を減少させることができ、リチウムイオン二次電池の安全性を確保できることがわかった。

過充電評価については、ＰＴＣ層を設けた場合（実施例１〜４および比較例１，３）には、発煙が確認されなかった。しかし、ＰＴＣ層を設けていない場合（比較例２）には、発煙が確認された。

以上説明したように、本発明は、例えば電子機器駆動用電源として、小型かつ軽量で、高エネルギー密度を有する非水電解質二次電池を提供することができる。

リチウムイオン二次電池の構成を示す縦断面図である。 実施形態１における電極群の構成を示す断面図である。 正極活物質の一般的な温度特性を示すグラフ図である。 （ａ）〜（ｃ）は、実施形態１における電極群の製造方法を示す断面図である。 実施形態２における電極群の構成を示す断面図である。 実施形態３における電極群の構成を示す断面図である。 比較の形態における電極群の構成を示す拡大断面図である。 （ａ）〜（ｃ）は、実施形態３における電極群の製造方法を示す断面図である。 実施形態４における電極群の構成を示す断面図である。 図９に示すＸ領域の拡大図である。

符号の説明

１ 電池ケース
２ａ 正極封口板
２ｂ 負極封口板
３ａ 正極ガスケット
３ｂ 負極ガスケット
５，２５ 正極
５ａ 正極リード
６，２６ 負極
６ａ 負極リード
７，１７，３７ 多孔質絶縁層
８ａ 上部絶縁板
８ｂ 下部絶縁板
９，１９，２９，３９ 電極群
５１ 正極集電体
５２ 正極合剤層
５３ ＰＴＣ層
６１ 負極集電体
６２ 負極合剤層
６３ ＰＴＣ層
７１ 金属化合物層
７２ 介在層
１０７ 多孔質絶縁層材料
１５２ 正極合剤層材料（合剤層材料）
１５３ ＰＴＣ層材料
１６２ 負極合剤層材料（合剤層材料）
１６３ ＰＴＣ層材料

Claims (14)

1. 導電性の正極集電体と、前記正極集電体に保持されリチウム複合酸化物を含む正極合剤層とを有する正極と、
   導電性の負極集電体と、前記負極集電体に保持されリチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極合剤層とを有する負極と、
   前記正極と前記負極との間に保持された非水電解質溶液と、
   前記正極合剤層と前記負極合剤層との間に設けられ、シャットダウン特性を有しない材料を含む多孔質絶縁層と、
   前記正極集電体および前記負極集電体の少なくとも一方の集電体に対して実質的に平行に延びるように前記正極および前記負極の少なくとも一方の電極に設けられ、抵抗の温度係数が正である材料を含むＰＴＣ層と
   を備えている、非水電解質二次電池。
2. 前記ＰＴＣ層は、前記正極合剤層と前記正極集電体との間および前記負極合剤層と前記負極集電体との間の少なくとも一方に、設けられている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. 前記正極合剤層は、前記正極集電体の表面に設けられ、
   前記負極合剤層は、前記負極集電体の表面に設けられ、
   前記ＰＴＣ層は、前記正極合剤層および前記負極合剤層の少なくとも一方の合剤層内に設けられている、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記シャットダウン特性を有しない材料は、１３０℃未満ではシャットダウン特性を有しない一方１３０℃以上ではシャットダウン特性を有する材料、および、１３０℃以上でもシャットダウン特性を有しない材料の少なくとも一方の材料であり、
   前記抵抗の温度係数が正である材料は、８０℃以上１３０℃以下の温度範囲における抵抗値が室温における抵抗値に対して１００倍以上である、請求項１から３の何れか１つに記載の非水電解質二次電池。
5. 前記抵抗の温度係数が正である材料は、ＢａＴｉＭＯ_２（Ｍは、Ｃｒ，Ｐｂ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｅ，Ｍｎ，Ｌａ，Ｍｎ，Ｙ，ＮｂおよびＮｄのうちの一種以上の元素）である、請求項４に記載の非水電解質二次電池。
6. 前記シャットダウン特性を有しない材料は、１３０℃未満ではシャットダウン特性を有しない一方１３０℃以上ではシャットダウン特性を有する材料、および、１３０℃以上でもシャットダウン特性を有しない材料の少なくとも一方の材料であり、
   前記ＰＴＣ層は、導電剤と、融点温度が８０℃以上１３０℃以下である高分子材料とを含むポリマＰＴＣである、請求項１から３の何れか１つに記載の非水電解質二次電池。
7. 前記シャットダウン特性を有しない材料は、金属化合物である、請求項１から６の何れか１つに記載の非水電解質二次電池。
8. 前記多孔質絶縁層は、
   前記金属化合物が含まれた金属化合物層と、
   前記正極合剤層および前記負極合剤層の少なくとも一方の合剤層と前記金属化合物層との間に設けられた介在層と
   を有している、請求項７に記載の非水電解質二次電池。
9. 前記金属化合物は、マグネシア（ＭｇＯ），シリカ（ＳｉＯ_２），アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）およびジルコニア（ＺｒＯ_２）のうちの少なくとも一種の金属酸化物である、請求項７または８に記載の非水電解質二次電池。
10. 前記シャットダウン特性を有しない材料は、耐熱性高分子である、請求項１から６の何れか１つに記載の非水電解質二次電池。
11. 前記多孔質絶縁層は、前記正極合剤層および前記負極合剤層の少なくとも一方の合剤層に接着されている、請求項１から１０の何れか１つに記載の非水電解質二次電池。
12. 前記ＰＴＣ層内では、抵抗の温度係数が正である材料が点在している、請求項１から１１の何れか１つに記載の非水電解質二次電池。
13. 集電体の表面の上に、抵抗の温度係数が正である材料を含むＰＴＣ層材料を設ける工程（ａ）と、
    前記ＰＴＣ層材料の上に、前記集電体と同極の活物質を含む合剤層材料を設ける工程（ｂ）と、
    前記合剤層材料の上に、シャットダウン特性を有しない材料を含む多孔質絶縁層材料を設ける工程（ｃ）とを備えている、非水電解質二次電池の製造方法。
14. 集電体の表面の上に、前記集電体と同極の活物質を含む合剤層材料を設ける工程（ｄ）と、
    前記工程（ｄ）の後に、前記合剤層材料の上に、抵抗の温度係数が正である材料を含むＰＴＣ層材料を設ける工程（ｅ）と、
    前記ＰＴＣ層材料の上に、前記合剤層材料を設ける工程（ｆ）と、
    前記工程（ｆ）の後に、前記合剤層材料の上に、シャットダウン特性を有しない材料を含む多孔質絶縁層材料を設ける工程（ｇ）とを備えている、非水電解質二次電池の製造方法。

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