JP5331333B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Description

本発明はリチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に関し、非水電解質二次電池の安全性技術に関する。

近年、環境問題の点からクリーンなエネルギーが要求されており、また、自動車搭載用電源および大型工具用電源などを直流電源とすることが要求されている。これらの要求を満たすために、急速に充電が可能であり、且つ、大電流を放電可能な小型且つ軽量な二次電池が要望されている。このような要望を満たす典型的な二次電池としては、非水電解質二次電池が挙げられる。非水電解質二次電池では、一般に、負極材料として、特にリチウム金属もしくはリチウム合金等の活物質を用いたり、または、ホスト物質（ここでホスト物質とは、リチウムイオンを吸蔵及び放出できる物質をいう）である炭素にリチウムインターカレーション化合物が吸蔵されたものを用いている。また、電解液として、ＬｉＣｌＯ_４やＬｉＰＦ_６等のリチウム塩を溶解した非プロトン性の有機溶媒を用いている。

詳しくは、この非水電解質二次電池は、負極板と、正極板と、セパレータとを有している。負極板では上記負極材料が負極集電体に保持されており、正極板ではリチウムイオンと可逆的に電気化学反応をする正極活物質（例えば、リチウムコバルト複合酸化物）が正極集電体に保持されている。セパレータは、電解液を保持するとともに負極板と正極板との間に介在されて負極板と正極板との間に短絡が生じることを防止する。

このような非水電解質二次電池を製造する方法としては、まず、正極板および負極板を薄膜シートまたは箔状にそれぞれ成形し、セパレータを介して正極板および負極板を積層または渦巻き状に捲回して発電要素を形成する。次に、ステンレスまたはニッケルメッキを施した鉄またはアルミニウムなどの金属からなる電池容器内に収納し、非水電解質を電池容器内に注液する。その後、蓋板を電池容器に固着させて電池容器を密封する。これにより、非水電解質二次電池が組み立てられる。

ところで、一般的に、リチウムイオン二次電池を過充電すると、または、リチウムイオン二次電池内で内部短絡が発生すると、リチウムイオン二次電池は発熱し高温となってしまう。リチウムイオン二次電池は高温下では熱暴走を起こしてしまう虞があるので、安全性の向上が要求されている。特に、大型且つ高出力なリチウムイオン二次電池では、熱暴走の発生確率が高くなるので、その発生確率を低くする等の安全性を向上させる工夫が必要である。

リチウムイオン二次電池が高温下に放置された場合に熱暴走に至る主な原因としては、正極活物質が充電状態且つ高温下では不安定である，ということが挙げられている。つまり、充電状態且つ高温下では、正極活物質（一般的には、リチウム複合酸化物）から酸素が脱離し、その脱離した活性な酸素は電解液等と反応する。この反応により反応熱が発生するので、正極活物質は更に高温となる。そして、正極活物質が更に高温となれば、正極活物質からの酸素の脱離が激しくなって電解液などとの反応を起こしやすくなり、反応熱が発生し易くなる。以上より、正極活物質が高温となれば活性酸素が電解液などと反応して反応熱が発生し易くなり、反応熱が発生すれば正極活物質がさらに高温となる。このような連鎖的な発熱により、リチウムイオン二次電池は熱暴走に至ると考えられている。

リチウムイオン二次電池が高温になる理由としては、以下に示すことが考えられている。過充電時または内部短絡の発生等により電池が異常状態となると、ポリエチレン製のセパレータが溶融または収縮して正極と負極とが短絡する。この短絡により大電流が流れ、その結果、温度が急激に上昇する。温度が急激に上昇すると、上述のように、リチウムイオン二次電池が熱暴走する。

リチウムイオン二次電池の安全性を向上させるための手段として、正極活物質の熱安定性を向上させる方法が考えられている。具体的には、正極活物質であるコバルト酸リチウムのＣｏの一部をＡｌなどの元素で置換することにより、コバルト酸リチウムの熱安定性の向上を図っている（特許文献１）。

また、リチウムイオン二次電池の熱安定性を向上させる別の手段として、活物質の電気抵抗を大きくすることにより、短絡時の電池の発熱を抑える方法が考えられている。具体的には、正極活物質として、粉体充填密度が３．８ｇ／ｃｍ^３のときの抵抗係数が１ｍΩ・ｃｍ以上４０ｍΩ・ｃｍ以下のリチウムコバルト複合酸化物を使用することにより、短絡時の電池の発熱を抑えている (特許文献２) 。

また、リチウムイオン二次電池の熱安定性を向上させるまた別の手段として、集電体の表面に集電体よりも高抵抗な抵抗体層を設けるという方法が考えられている。具体的には、抵抗値が０．１〜１００Ω・ｃｍ^２である抵抗体層を設けることにより、たとえ内部短絡が発生した場合であっても大電流が流れることを防止できる（特許文献３）。
特開平１１−７９５８号公報 特開２００１−２９７７６３号公報 特開平１０−１９９５７４号公報

しかしながら、特許文献１に提案されている技術では、コバルト酸リチウムのＣｏの一部をＡｌなどの元素で置換すると、リチウムイオン二次電池の出力特性の低下を招く虞がある。同じく、特許文献３に提案されている技術のように集電体の表面に抵抗体層を設けると、集電率の低下を招来し、リチウムイオン二次電池の出力特性の低下を招く虞がある。

また、特許文献２に提案されている技術では、正極活物質の抵抗が高くても極板を薄型化していった場合または合剤層に含まれる導電剤の量が多い場合には、短絡時に流れる電流が多くなり、短絡時の発熱量を抑えることが難しい。

そこで本発明はこのような課題を解決し、電池の出力特性の低下を伴わないとともに、過充電状態または内部短絡などの異常な状態になった場合であっても電池が危険な状態となることを抑制できる安全性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

本発明の非水電解質二次電池は、導電性の正極集電体と、正極集電体の表面に設けられリチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極合剤層とを有する正極と、導電性の負極集電体と、負極集電体の表面に設けられリチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極活物質層とを有する負極と、正極と負極との間に配置された多孔質絶縁層と、正極と負極との間に保持された非水電解質とを備え、正極集電体と前記正極合剤層との界面、および、前記負極集電体と前記負極活物質層との界面のうち少なくとも一方の界面に、金属酸化物からなる絶縁部材が存在している。充電後に、多孔質絶縁層を取り外して正極合剤層の表面と負極活物質層の表面とを互いに接触させ、端子を正極集電体および負極集電体にそれぞれ設けて端子間の抵抗値を測定したときに、抵抗値が１．６Ω・ｃｍ^２以上１０Ω・ｃｍ^２以下である。

上記構成では、電池が異常状態となった結果多孔質絶縁層が消失してしまっても、正極と負極との間の抵抗が大きいので正極と負極との間に大電流が流れてしまうことを抑制できる。

本発明の非水電解質二次電池では、抵抗値は、５Ω・ｃｍ^２以上１０Ω・ｃｍ^２以下であることが好ましい。

後述の好ましい実施形態では、Ｃｏと、Ｎｉと、ＣｏおよびＮｉ以外の元素Ｍとを含むリチウム複合酸化物が、正極活物質として、正極合剤層に５ｗｔ％以上含まれており、元素Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢのうち少なくとも１つである。さらに、後述の好ましい実施形態では、絶縁部材は、粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である粒子状部材、複数の粒子状部材が鎖状に配置されて形成された鎖状部材、および、繊維状部材のうち少なくとも１つであることが好ましい。

本発明によると、安全性に優れ、且つ放電性能に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。

以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されない。

本発明の実施形態では、非水電解質二次電池としてリチウムイオン二次電池を例に挙げ、その構成を示す。

図１は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成を示す縦断面図である。図２は、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池が有する電極群９の構成を示す拡大図である。

本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池は、図１に示すように、例えばステンレス鋼製の電池ケース１と、電池ケース１内に収容された電極群９とを備えている。

電池ケース１の上面には開口１ａが形成されている。開口１ａにはガスケット３を介して封口板２がかしめつけられており、封口板２をかしめつけることにより開口１ａは封じられている。

電極群９は、正極５と、負極６と、例えばポリエチレン製の多孔質絶縁層７とを有しており、正極５と負極６とが多孔質絶縁層７を介して渦巻状に捲回されて形成されている。なお、正極５と負極６との間には、非水電解質（不図示）が保持されている。その電極群９の上方には上部絶縁板８ａが配置されており、電極群９の下方には下部絶縁板８ｂが配置されている。

正極５にはアルミニウム製の正極リード５ａの一端がとりつけられており、その正極リード５ａの他端は正極端子を兼ねる封口板２に接続されている。負極６にはニッケル製の負極リード６ａの一端が取り付けられており、その負極リード６ａの他端は負極端子を兼ねる電池ケース１に接続されている。

正極５は、図２に示すように、正極集電体５１と正極合剤層５２とを有している。正極集電体５１は、導電性の板状部材である。正極合剤層５２は、正極集電体５１の両表面に設けられ、正極活物質（例えばリチウム複合酸化物、図２には不図示）を含んでおり、正極活物質以外に結着剤および導電剤などを含んでいることが好ましい。負極６は、負極集電体６１と負極活物質層６２とを有している。負極集電体６１は、導電性の板状部材である。負極活物質層６２は、負極集電体６１の両表面に設けられ、負極活物質（不図示）を含んでおり、負極活物質以外に結着剤などを含んでいることが好ましい。そして、正極５と負極６との間の抵抗は１．６Ω・ｃｍ^２以上である。このように抵抗が１．６Ω・ｃｍ^２以上であれば、過充電時または内部短絡の発生によって多孔質絶縁層７が溶融または収縮して消失しても、正極５と負極６との間に大量の電流が流れてしまうことを防止できるため、リチウムイオン二次電池内における発熱を抑制することができる。その結果、リチウムイオン二次電池の安全性の向上を図ることができる。

本明細書において、正極５と負極６との間の抵抗とは、以下に示す方法に従って測定して得られた抵抗を意味する。その測定方法とは、まずリチウムイオン二次電池を充電し、次に多孔質絶縁層７を取り除いて正極合剤層５２の表面と負極活物質層６２の表面とを接触させ、その後正極集電体５１に正極端子を取り付け負極集電体６１に負極端子を取り付け、そして正極端子と負極端子との間の直流抵抗値を測定する、というものである。正極合剤層５２の表面と負極活物質層６２の表面とを確実に接触させるためには、圧力（例えば、９．８×１０^４Ｎ／ｍ^２以上９．８×１０^５Ｎ／ｍ^２以下）を正極５および負極６に加えることが好ましい。また、正極端子と負極端子との間の直流抵抗値を測定する方法として、例えば四端子法を挙げることができる。

正極５と負極６との間の抵抗には、正極集電体５１と正極合剤層５２との界面５３における抵抗、正極合剤層５２における電子抵抗、正極合剤層５２と負極活物質層６２とが互いに接触することにより発生する接触抵抗、負極活物質層６２における電子抵抗、負極集電体６１と負極活物質層６２との界面６３における抵抗などが含まれている。正極５と負極６との間の抵抗が１．６Ω・ｃｍ^２以上であればよく、内訳は特に限定されない。

正極５と負極６との間の抵抗値が小さすぎると、多孔質絶縁層７が消失したときに正極５と負極６との間に大量の電流が流れてしまうことを防止できない場合があるのであまり好ましくない。逆にその抵抗値が大きすぎると、リチウムイオン二次電池の性能（充電性能、電池容量またはエネルギー密度等）の低下を招来してしまう場合があるのであまり好ましくない。換言すると、正極５と負極６との間の抵抗値は、リチウムイオン二次電池の性能を確保するためには小さい方が好ましいが、電池が異常状態となったときに正極５と負極６との間に大量の電流が流れることを防止するためには大きい方が好ましい。本願発明者らは、上記のことをふまえて抵抗値を検討した結果、正極５と負極６との間の抵抗値が１．６Ω・ｃｍ^２以上であれば、好ましくはその抵抗値が１．６Ω・ｃｍ^２以上３０Ω・ｃｍ^２以下であれば、さらに好ましくはその抵抗値が５Ω・ｃｍ^２以上１０Ω・ｃｍ^２以下であれば、リチウムイオン二次電池の性能を低下させることなく安全性の向上を図ることができることを見いだした。

正極５と負極６との間の抵抗値を１．６Ω・ｃｍ^２以上とするために、本実施形態では、正極集電体５１と正極合剤層５２との界面５３および負極集電体６１と負極活物質層６２との界面６３に絶縁部材１０，１０，…を点在させている。本願発明者らは、正極５と負極６との間の抵抗値を１．６Ω・ｃｍ^２以上とするために絶縁部材１０，１０，…を正極合剤層５２内および負極活物質層６２内に混在させることを検討したが、以下に示す理由から、絶縁部材１０，１０，…を正極合剤層５２内および負極活物質層６２内に混在させるのではなく上記界面５３，６３に点在させる方が好ましいという結論に至った。図２および図３を用いて、その理由を示す。図３は本実施形態の比較の形態における電極群１９の構成を示す図である。なお、図２では、界面６３に点在している絶縁部材の図示を省略しており、図３では、負極活物質層６２中の絶縁部材の図示を省略している。

リチウムイオン二次電池では、充電時には、リチウムイオンは、正極集電体５１へ向かって正極合剤層５２中を移動する。図２に示す場合では、絶縁部材１０，１０，…は正極集電体５１と正極合剤層５２との界面５３にのみ点在しているので、正極５を局所的に高抵抗化することが出来る。そのため、少量の絶縁部材１０，１０，…を用いて正極５の高抵抗化が可能であるので、正極活物質の量を減らすことなく正極５の高抵抗化が可能である。一方、図３に示す場合では、絶縁部材１０，１０，…は正極合剤層５２中に混在しているので、正極活物質間の導電性を低下させるためには正極活物質間のそれぞれに絶縁部材を設ける必要がある。そのため、正極と負極との間の抵抗値を１．６Ω・ｃｍ^２以上とするためには、多量の絶縁部材１０，１０，…を添加させる必要がある。以上より、図３に示す場合では、図２に示す場合よりも多くの絶縁部材１０，１０，…を添加させなければ正極５と負極６との間の抵抗値を１．６Ω・ｃｍ^２以上とすることができず、換言すると、図２に示す場合と図３に示す場合とにおいて絶縁部材１０，１０，…の添加量を略同一としたとき、図２に示す場合では正極と負極との間の抵抗値を１．６Ω・ｃｍ^２以上とすることができても、図３に示す場合では正極と負極との間の抵抗値を１．６Ω・ｃｍ^２以上とすることができない場合がある。さらに、たとえ多量の絶縁部材１０，１０，…を添加させた結果その抵抗値が１．６Ω・ｃｍ^２以上となっても、正極合剤層５２における正極活物質の量が減少するので、電池容量の低下が懸念される。

同様に考えると、絶縁部材１０，１０，…が負極活物質層６２中に混在している場合に比べて、絶縁部材１０，１０，…が負極集電体６１と負極活物質層６２との界面６３に存在している場合の方が、多量の絶縁部材を添加させなくても正極と負極との間の抵抗を１．６Ω・ｃｍ^２以上とすることができる。

以上より、絶縁部材１０，１０，…が正極合剤層５２および負極活物質層６２中に混在している場合には、正極５と負極６との間の抵抗値が１．６Ω・ｃｍ^２以上であれば、正極５と負極６とが接触した場合であっても正極５と負極６との間に大電流が流れてしまうことを抑制できるが、電池の容量が低下してしまう。一方、絶縁部材１０，１０，…が界面５３および界面６３に点在している場合には、正極５と負極６との間の抵抗値が１．６Ω・ｃｍ^２以上であれば、電池性能の低下を招来することなく正極５と負極６との間に大電流が流れてしまうことを抑制できる。

本願発明者らは、図２に示す電極群９および図３に示す電極群１９をそれぞれ作製して、その電極群の断面をそれぞれ観察した。図４には図２に示す電極群９の断面を観察したときの様子を示し、図５には図３に示す電極群１９の断面を観察したときの様子を示している。

本実施形態にかかる電極群９の断面を観察すると、図４に示すように、一部の絶縁部材１０，１０，…は正極集電体５１と正極活物質１１，１１，…との間に存在しており、一部の絶縁部材１０，１０，…は正極活物質１１，１１，…の表面に点在しており、一部の絶縁部材１０，１０，…は互いに隣接して存在していた。本明細書において、「絶縁部材１０，１０，…は、正極集電体５１と正極合剤層５２との界面５３、および、負極集電体６１と負極活物質層６２との界面６３に点在している」とは、絶縁部材１０，１０，…が界面５３および界面６３にのみ点在している場合のみならず、図４に示すように一部の絶縁部材１０，１０，…が正極活物質１１，１１，…もしくは負極活物質（不図示）の表面に点在している場合および絶縁部材１０，１０同士が互いに隣接している場合も含まれている。

同様に、図３に示す電極群１９の断面を観察すると、図５に示すように、一部の絶縁部材１０，１０，…は正極集電体５１と正極活物質１１，１１，…との間に存在していたが、多くの絶縁部材１０，１０，…は隣り合う正極活物質１１，１１の間に点在していた。

また、本願発明者らは、上記界面５３，６３に絶縁部材１０，１０，…を点在させると正極５と負極６との間の抵抗値が大きくなる理由として、上記界面に絶縁部材１０，１０，…を点在させることにより、正極合剤層５２が正極集電体５１に接触する面積および負極活物質層６２が負極集電体６１に接触する面積が小さくなるからである、と考えている。絶縁部材１０，１０，…の量としては、集電体の厚み、合剤層中に含まれる導電剤の量ならびに比表面積および活物質として用いられている材料の抵抗値などに依存するため一概には言えず、正極５と負極６との間の抵抗値が１．６Ω・ｃｍ^２以上となるように絶縁部材１０，１０，…の量を調整することが好ましい。絶縁部材１０，１０，…の量の目安としては、正極合剤層５２の抵抗値が小さい場合には正極集電体５１および負極集電体６１の表面積１ｍ^２あたり１ｃｍ^３以上２ｃｍ^３以下であることが好ましく、正極合剤層５２の抵抗値が大きい場合には正極集電体５１および負極集電体６１の表面積１ｍ^２あたり０．３ｃｍ^３以上２ｃｍ^３以下であることが好ましい。例えば、正極活物質としてニッケルおよびコバルトを含むリチウム複合酸化物を用いた場合には、正極合剤層５２の抵抗値が小さくなる場合が多いため、絶縁部材１０，１０，…の量を正極集電体５１および負極集電体６１の表面積１ｍ^２あたり１ｃｍ^３以上２ｃｍ^３以下とすることが好ましい。絶縁部材１０，１０，…の量が上記の下限値よりも小さければ、絶縁部材１０，１０，…を塗布した効果（正極５と負極６とが接触したときに正極５と負極６との間に大電流が流れてしまうことを抑制でき、その結果、リチウムイオン二次電池内での発熱を防止すること）が得られない場合が多いため、好ましくない。一方、絶縁部材１０，１０，…の量が上記の上限値を上回ると、絶縁部材１０，１０，…を塗布した効果を得ることができるが、電池性能（放電性能、電池容量またはエネルギー密度など）の著しい低下を招来してしまうので、好ましくない。

絶縁部材１０，１０，…の形状としては、粒子状、鎖状、繊維状および膜状などが考えられるが、粒子状、鎖状または繊維状であることが好ましい。絶縁部材１０，１０，…として絶縁膜を用いると、界面５３，６３全体を覆ってしまう虞があるので界面５３，６３における抵抗が大きくなる虞があり、その結果、リチウムイオン二次電池の性能低下を招来してしまうので好ましくない。よって、絶縁部材１０，１０，…として粒子状の絶縁材料、鎖状の絶縁材料または繊維状の絶縁材料を用いた場合であっても、界面５３，６３全体を覆わないように絶縁部材１０，１０，…を設けることが好ましい。

粒子状としては、粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の粒子状であればさらに好ましく、粒径が０．２μｍ以上０．５μｍ以下であればより好ましい。粒子の形状は、完全な球形に限定されず、若干いびつであっても良い。また、粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下であれば、粒径が相異なる粒子が界面５３および界面６３に点在していてもよい。

粒径が０．１μｍ未満であれば、正極５と負極６との間の抵抗をコントロールすることが難しくなるので好ましくない。その理由を以下に示す。絶縁部材１０，１０，…の粒径が小さいほど、絶縁部材１０，１０，…の塗布量が少量であっても絶縁部材１０，１０，…が正極集電体５１および負極集電体６１の表面を被覆する割合（被覆率）が高くなるので、正極５と負極６との間の抵抗を大きくすることができる。しかし、絶縁部材１０，１０，…の塗布量が少なすぎると絶縁部材１０，１０，…を正極集電体５１および負極集電体６１の表面に均一に塗布することが困難になり、塗布された絶縁部材１０，１０，…の粒子数が大きくばらついてしまう。よって、絶縁部材１０，１０，…が正極集電体５１および負極集電体６１に接触する面積が大きくばらつき、その結果、正極５と負極６との間の抵抗をコントロールすることが難しくなる。

一方、粒径が１０μｍを越える場合には、活物質の粒子径によるが、正極活物質および負極活物質が隣り合う絶縁部材１０，１０の間に入り込むようになる。そのため、正極集電体５１の表面には、隣り合う絶縁部材１０，１０と、その隣り合う絶縁部材１０，１０の間に存在している正極活物質とが存在する。同様に、負極集電体６１の表面には、隣り合う絶縁部材１０，１０と、その隣り合う絶縁部材１０，１０の間に存在している負極活物質とが存在する。よって、正極合剤層５２および負極活物質層６２における絶縁部材１０，１０，…が占める体積が大きくなり、その結果、正極合剤層５２における正極活物質の量および負極活物質層６２における負極活物質の量が少なくなってしまう。これにより、電池のエネルギー密度が低下してしまう。

鎖状としては、粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下の粒子が鎖状に配置されたものであればさらに好ましく、隣接する粒子が結着剤などを介して接着されていてもよく、複数の粒子が例えば糸状のものに刺し通されていてもよい。繊維状としては、文字通り繊維状のもの以外に、絶縁性の短尺な繊維が互いに絡み合ったものであってもよい。

絶縁部材１０，１０，…は、過充電時または内部短絡によって多孔質絶縁層７が消失して局所的に高温となり電解液などに引火され、その結果、電池内部の温度が高温に達した場合であっても、抵抗体として絶縁性を維持できることが好ましく、抵抗値が１０^６Ω・ｃｍ以上である材質、具体的には金属酸化物、金属窒化物、金属硫化物または融点が２００℃以上の耐熱性有機材料等からなることが好ましい。その中でも、金属酸化物は、発熱反応を伴う分解反応の発生を抑制するので更なる発熱を防止でき、また、高温であっても固体として存在できるので火の伝播を抑制できるので、絶縁部材１０，１０，…として金属酸化物を用いることが好ましい。金属酸化物としては、アルミナ（酸化アルミニウム）、チタニア（酸化チタン）、ジルコニア（酸化ジルコニウム）、マグネシア（酸化マグネシウム）、酸化亜鉛またはシリカ（酸化ケイ素）等を用いることができる。

このような絶縁部材１０，１０，…を正極集電体５１の表面および負極集電体６１の表面に点在させる方法としては、例えば、まず絶縁部材１０，１０，…と結着剤と溶媒とを混合してペーストを作製し、次にそのペーストを正極集電体５１の表面および負極集電体６１の表面に塗布した後に乾燥するという方法を挙げることができる。

本実施形態において、正極集電体５１、負極集電体６１、正極合剤層５２、負極活物質層６２および多孔質絶縁層７等としては特に限定することなく公知の材質を用いることができるが、正極合剤層５２中の正極活物質としてはＣｏとＮｉとＭ（Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢのうち少なくとも一つ）とを含むリチウム複合酸化物を用いることが好ましい。このような正極活物質は、高温において分解する可能性が高く、その分解反応時には多くの熱および酸素を発生する。そのため、このようなリチウム複合酸化物を正極活物質として用いると、高い確率で内部短絡が発生する。しかし、このようなリチウム複合酸化物を正極活物質として用いた場合でも、正極集電体５１と正極合剤層５２との界面に絶縁部材１０，１０，…を点在させることにより正極５と負極６との間の抵抗値を１．６Ω・ｃｍ^２以上、好ましくは５Ω・ｃｍ^２以上１０Ω・ｃｍ^２以下とすることができる。よって、多孔質絶縁層７が消失した場合であっても、正極５と負極６との間に大電流が流れることを防止でき、リチウムイオン二次電池内での発熱を防止することができる。

正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎＯ₂、ＬｉＣｏＮｉＯ₂、ＬｉＣｏＭＯ_z、ＬｉＮｉＭＯ_z、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＭｎＭＯ_4、ＬｉＭＰＯ_4、Ｌｉ₂ＭＰＯ₄Ｆ（Ｍ＝Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢのうち少なくとも１つ）が挙げられ、さらには、これら含リチウム化合物の一部元素が異種元素で置換されたものであってもよい。また、正極活物質は、金属酸化物、リチウム酸化物および導電剤などで表面処理されたものを用いても良く、表面処理としては例えば疎水化処理を挙げることができる。

負極活物質としては、例えば、金属、金属繊維、炭素材料、酸化物、窒化物、錫化合物、珪素化合物または各種合金材料等を用いることができる。炭素材料としては、例えば各種天然黒鉛、コークス、黒鉛化途上炭素、炭素繊維、球状炭素、各種人造黒鉛または非晶質炭素などの炭素材料が用いられる。また、珪素（Ｓｉ）もしくは錫（Ｓｎ）などの単体、珪素化合物または錫化合物は容量密度が大きいので、負極活物質として珪素（Ｓｉ）もしくは錫（Ｓｎ）などの単体、珪素化合物または錫化合物を用いることが好ましい。例えば珪素化合物としては、ＳｉＯ_ｘ（０．０５＜ｘ＜１．９５）、Ｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｔｉ，Ｍｏ，Ｃｏ，Ｃａ，Ｃｒ，Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｎｂ，Ｔａ，Ｖ，Ｗ，Ｚｎ，Ｃ，ＮおよびＳｎからなる群から選択される少なくとも１つ以上の元素でＳｉの一部を置換した珪素合金、珪素化合物または珪素固溶体などを用いることができる。錫化合物としては、Ｎｉ_２Ｓｎ_４、Ｍｇ_２Ｓｎ、ＳｎＯ_ｘ（０＜ｘ＜２）、ＳｎＯ_２またはＳｎＳｉＯ_３などを適用できる。さらに、負極活物質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極合剤層５２は、上記のリチウム複合酸化物以外に、結着剤および導電剤を含んでいることが好ましい。また、負極活物質層６２は、上記の負極活物質以外に、結着剤を含んでいることが好ましい。

結着剤には、例えばＰＶＤＦ（poly(vinylidene fluoride)）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴムまたはカルボキシメチルセルロースなどを使用可能である。また、結合剤には、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸およびヘキサジエンより選択された２種以上の材料からなる共重合体を用いてもよく、選択された２種以上を混合して用いてもよい。

導電剤には、例えば、天然黒鉛もしくは人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック（ＡＢ；acetylene black），ケッチェンブラック，チャンネルブラック，ファーネスブラック，ランプブラックもしくはサーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維もしくは金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛もしくはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物またはフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを用いることができる。

正極合剤層５２における活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、特に限定されず、公知の合剤層における配合割合を用いても良い。同様に、負極活物質層６２における活物質および結着剤の配合割合は、特に限定されず、公知の合剤層における配合割合を用いてよい。

正極集電体５１および負極集電体６１としては、長尺の多孔性構造の導電性基板、または、無孔の導電性基板が使用される。導電性基板に用いられる材料としては、正極集電体５１としては、例えばステンレス鋼、アルミニウムまたはチタンなどが用いられる。また、負極集電体６１としては、例えばステンレス鋼、ニッケルまたは銅などが用いられる。正極集電体５１および負極集電体６１の厚さは、どちらも特に限定されないが、１μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上２０μｍ以下であればさらに好ましい。正極集電体５１および負極集電体６１の厚さを上記範囲とすれば、正極５および負極６の強度を保持しつつ正極５および負極６を軽量化することができる。

正極５は、例えば、まず任意の成分からなる正極合剤（正極合剤には結着剤や導電剤が含まれている）と正極活物質とを液状成分に混合させて正極合剤スラリーを調製し、次に得られた正極合剤スラリーを正極集電体５１の表面に塗布して乾燥させることにより、作製される。負極６は、同様に、例えば、まず任意の成分からなる負極合剤（負極合剤には結着剤が含まれている）と負極活物質とを液状成分に混合させて負極合剤スラリーを調製し、次に得られた負極合剤スラリーを負極集電体６１の表面に塗布して乾燥させることにより、作製される。

ペースト中における結着剤としては、例えばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリアクリルニトリル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルエステル、ポリアクリル酸エチルエステル、ポリアクリル酸ヘキシルエステル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチルエステル、ポリメタクリル酸エチルエステル、ポリメタクリル酸ヘキシルエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルピロリドン、ポリエーテル、ポリエーテルサルフォン、ヘキサフルオロポリプロピレン、スチレンブタジエンゴムまたはカルボキシメチルセルロースなどを使用可能である。また、結着剤としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、エチレン、プロピレン、ペンタフルオロプロピレン、フルオロメチルビニルエーテル、アクリル酸およびヘキサジエンより選択された２種以上の材料からなる共重合体を用いてもよく、また、これらのうちから選択された２種以上を混合して用いてもよい。

また、ペースト中には導電剤が含まれていても良い。ペースト中の導電剤としては、例えば、天然黒鉛もしくは人造黒鉛のグラファイト類、アセチレンブラック，ケッチェンブラック，チャンネルブラック，ファーネスブラック，ランプブラックおよびサーマルブラックなどのカーボンブラック類、炭素繊維もしくは金属繊維などの導電性繊維類、フッ化カーボン、アルミニウムなどの金属粉末類、酸化亜鉛もしくはチタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物またはフェニレン誘導体などの有機導電性材料などが用いられる。

正極５と負極６との間に介在される多孔質絶縁層７としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度と絶縁性とを兼ね備えた微多孔薄膜、織布または不織布などが用いられる。多孔質絶縁層７の材質として例えばポリプロピレンまたはポリエチレンなどのポリオレフィンを用いると、ポリオレフィンは耐久性に優れ且つシャットダウン機能を有しているので、リチウムイオン二次電池の安全性を向上させることができるので好ましい。多孔質絶縁層７の厚さは、一般的に１０μｍ以上３００μｍ以下であるが、１０μｍ以上４０μｍ以下であることが望ましい。また、多孔質絶縁層７の厚さは、１５μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以上２５μｍ以下であればさらに好ましい。また、多孔質絶縁層７として微多孔薄膜を用いる場合には、微多孔薄膜は、１種の材料からなる単層膜であってもよく、１種または２種以上の材料からなる複合膜または多層膜であってもよい。また、多孔質絶縁層７の空孔率は、３０％以上７０％以下であることが好ましく、３５％以上６０％以下であればさらに好ましい。ここで空孔率とは、多孔質絶縁層体積に対する孔部の体積の比率を示す。

非水電解質としては、液状非水電解質、ゲル状非水電解質または固体電解質（高分子固体電解質）を使用することができる。

液状非水電解質は、非水溶媒に電解質（例えば、リチウム塩）を溶解させることにより得られる。また、ゲル状非水電解質は、非水電解質と、この非水電解質が保持される高分子材料とを含むものである。この高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキサイド、ポリ塩化ビニル、ポリアクリレートまたはポリビニリデンフルオライドヘキサフルオロプロピレン等が好適に使用される。

電解質を溶解する非水溶媒としては、公知の非水溶媒を使用することが可能である。この非水溶媒の種類は特に限定されないが、例えば、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステルまたは環状カルボン酸エステルなどが用いられる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ；propylene carbonate）またはエチレンカーボネート（ＥＣ；ethylene carbonate）などが挙げられる。鎖状炭酸エステルとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ；diethyl carbonate）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ；ethylmethyl carbonate）またはジメチルカーボネート（ＤＭＣ；dimethyl carbonate）などが挙げられる。環状カルボン酸エステルとしては、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ；gamma-butyrolactone）またはγ−バレロラクトン（ＧＶＬ；gamma-valerolactone）などが挙げられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水溶媒に溶解させる電解質には、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＡｌＣｌ₄、ＬｉＳｂＦ₆、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＢ₁₀Ｃｌ₁₀、低級脂肪族カルボン酸リチウム、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、クロロボランリチウム、ホウ酸塩類およびイミド塩類などを用いることができる。ホウ酸塩類としては、ビス（１，２−ベンゼンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，３−ナフタレンジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム、ビス（２，２’−ビフェニルジオレート（２−）−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウムおよびビス（５−フルオロ−２−オレート−１−ベンゼンスルホン酸−Ｏ，Ｏ’）ホウ酸リチウム等が挙げられる。イミド塩類としては、ビストリフルオロメタンスルホン酸イミドリチウム（（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）、トリフルオロメタンスルホン酸ノナフルオロブタンスルホン酸イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）（Ｃ₄Ｆ₉ＳＯ₂））およびビスペンタフルオロエタンスルホン酸イミドリチウム（（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂ＮＬｉ）等が挙げられる。電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

非水電解質には、添加剤として、負極６上で分解してリチウムイオン伝導性の高い被膜を形成し充放電効率を高くすることができる材料が含まれていてもよい。このような機能を持つ添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ；vinylene carbonate）、４−メチルビニレンカーボネート、４，５−ジメチルビニレンカーボネート、４−エチルビニレンカーボネート、４，５−ジエチルビニレンカーボネート、４−プロピルビニレンカーボネート、４，５−ジプロピルビニレンカーボネート、４−フェニルビニレンカーボネート、４，５−ジフェニルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ；vinyl ethylene carbonate）およびジビニルエチレンカーボネート等が挙げられる。添加剤としてこれらを単独で用いても良く、２種以上を組み合わせて用いてもよい。上記添加剤のうちでは、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、およびジビニルエチレンカーボネートよりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。なお、上記化合物は、その水素原子の一部がフッ素原子で置換されていてもよい。電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５mol／m³以上２mol／m³以下であることが望ましい。

さらに、非水電解質には、過充電時に分解して電極上に被膜を形成し電池を不活性化する公知のベンゼン誘導体を含有させてもよい。前記ベンゼン誘導体としては、フェニル基および前記フェニル基に隣接する環状化合物基を有するものが好ましい。前記環状化合物基としては、フェニル基、環状エーテル基、環状エステル基、シクロアルキル基およびフェノキシ基などが好ましい。ベンゼン誘導体の具体例としては、シクロヘキシルベンゼン、ビフェニルおよびジフェニルエーテルなどが挙げられる。ベンゼン誘導体は単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ただし、ベンゼン誘導体の含有量は、非水溶媒全体の１０体積％以下であることが好ましい。

なお、本実施形態にかかるリチウムイオン二次電池は、以下に示す構成であってもよい。

リチウムイオン二次電池の構成は、図１に示す形状に限定されない。具体的には、リチウムイオン二次電池は、角筒型であってもよく、タブを介することなく集電可能な構成であってもよい。また、正極と負極とが多孔質絶縁層を介して渦巻き状に捲回されているとしたが、多孔質絶縁層を介して正極と負極とが積層されていても良い。

絶縁部材は、正極集電体と正極合剤層との界面および負極集電体と負極活物質層との界面に点在しているとしてが、どちらか一方の界面に点在していてもよい。絶縁部材をどちらか一方の界面または両界面に点在させることにより、正極と負極との間の抵抗値が１．６Ω・ｃｍ^２以上となればよい。

正極集電体、負極集電体、正極活物質、負極活物質、導電剤、結着剤、非水電解質の溶媒、非水電解質の溶質および多孔質絶縁層の材質、正極集電体、負極集電体および多孔質絶縁層の厚み、さらには正極合剤層および負極活物質層における配合割合などは、上記記載に限定されない。本実施形態では、正極と負極との間の抵抗値が１．６Ω・ｃｍ^２以上であれば、材質等には限定されない。

＜実施例１＞
実施例１では、正極と負極との間の抵抗値が相異なるリチウムイオン二次電池を８種類（電池１〜電池８）作製し、そのリチウムイオン二次電池に対して安全性評価試験をそれぞれ行った。
１．電池１〜電池８の作製方法
（電池１）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８0Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０5Ｏ_２を用い、正極と負極との間の抵抗値が１．６Ω・ｃｍ^２である電池１を作製した。以下に、電池１の作製方法を示す。

（正極の作製）
まず、平均粒子径が０．３μｍである多結晶アルミナ粒子（絶縁部材）１００重量部に、ポリアクリル酸誘導体（結着剤）を４重量部と、適量のＮ−メチル−２−ピロリドン（N-Methyl-2-Pyrrolidone，以下、「ＮＭＰ」と記す）（分散媒）とを混合して、不揮発分３０重量％のスラリーを調製した。ここでは、エムテクニック（株）製のメディアレス分散機「クレアミックス（商品名）」を用いて多結晶アルミナ粒子と結着剤と分散媒との混合物を攪拌し、多結晶アルミナ粒子と結着剤とをＮＭＰに均一になるまで分散させた。

次に、グラビアロールを用いて厚さ１５μｍのアルミニウム箔（正極集電体）の両面にこのスラリーを塗布し、１２０℃で乾燥させ、正極集電体の表面にアルミナ粒子を点在させた。なお、正極集電体の表面に点在しているアルミナ粒子の塗布量は、正極集電体の表面積１ｍ^２あたり１ｃｍ^３であった。

続いて、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）の溶剤に１．７重量部のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（結着剤）を溶解した溶液と１．２５重量部のアセチレンブラックとを混合して、導電剤を作製した。その後、１００重量部のＬｉＮｉ_０．８0Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０5Ｏ_２（正極活物質）に導電剤を混合し、正極合剤を含むペーストを得た。このペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、厚み０．１２５ｍｍ、幅５７ｍｍ、長さ６６７ｍｍに裁断して正極を得た。

（負極の作製）
まず、平均粒子径が約２０μｍになるように、１００重量部の鱗片状人造黒鉛を粉砕および分級した。

次に、鱗片状人造黒鉛に、結着剤としてスチレン／ブタジエンゴムを３重量部とカルボキシメチルセルロースを１重量％含む水溶液１００重量部とを加えて混合し、負極合剤を含むペーストを得た。その後、このペーストを厚さ８μｍの銅箔（負極集電体）の両面に塗布し、乾燥後、圧延し、厚み０．１５６ｍｍ、幅５８．５ｍｍ、長さ７５０ｍｍに裁断して、負極を得た。

（非水電解質の調製）
エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとの体積比が１：３である混合溶媒に、５ｗｔ％のビニレンカーボネートを添加し、１．４ｍｏｌ／ｍ^３の濃度でＬｉＰＦ₆を溶解し、非水電解質を得た。

（円筒型電池の作製）
まず、正極集電体にアルミニウム製の正極リードを取り付け、負極集電体にニッケル製の負極リードを取り付けた。その後、正極集電体と負極集電体との間にポリエチレン製の多孔質絶縁層を介して捲回し、電極群を構成した。

次に、電極群の上と下とに絶縁板をそれぞれ配置し、負極リードを電池ケースに溶接すると共に、正極リードを内圧作動型の安全弁を有する封口板に溶接して、電池ケースの内部に収納した。

その後、電池ケースの内部に非水電解質を減圧方式により注入した。最後に、電池ケースの開口端部をガスケットを介して封口板にかしめることにより電池を完成させた。電池の電池容量は２．８Ahであった。（なお、ＬｉＮｉ_０．８0Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０5Ｏ_２の電気容量は１９１mAh/gであった。）ここで、電池容量は、２５℃環境下で、４．２Ｖになるまで１．４Ａの定電流で充電を行い、その後４．２Ｖの定電圧で電流値が５０ｍＡになるまで充電を行った後、０．５６Ａの定電流値で２．５Ｖになるまで放電を行った時の容量であった。
（電池２）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を用いたこと以外は電池１と同様にして電池２を作製した。電池２の電池容量は２．１Ahであった。（なお、ＬｉＣｏＯ_２の電気容量は１５１mAh/gであった。）
（電池３）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２を用いたこと以外は電池１と同様にして電池３を作製した。電池３の電池容量は２．２Ahであった。（なお、ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０．３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２の電気容量は１５１mAh/gであった。）
（電池４）
集電体表面に点在しているアルミナ粒子の塗布量を集電体表面の表面積１ｍ^２当たり１．５ｃｍ^３としたこと以外は電池１と同様にして電池４を作製した。電池４の電池容量は２．７８Ahであった。
（電池５）
集電体表面に点在しているアルミナ粒子の塗布量を集電体表面の表面積１ｍ^２当たり２．０ｃｍ^３としたこと以外は電池１と同様にして電池５を作製した。電池５の電池容量は２．７５Ahであった。
（電池６）
集電体と合剤層との界面にアルミナ粒子を点在させていないこと以外は電池１と同様にして電池６を作製した。電池６の電池容量は２．８２Ahであった。
（電池７）
集電体と合剤層との界面にアルミナ粒子を点在させていないこと以外は電池２と同様にして電池６を作製した。電池７の電池容量は２．１２Ahであった。
（電池８）
集電体と合剤層との界面にアルミナ粒子を点在させていないこと以外は電池３と同様にして電池８を作製した。電池８の電池容量は２．２２Ahであった。
２．評価方法
（正極集電体と負極集電体との間の抵抗の評価）
以上のようにして得られた電池１に対して、正極と負極との間の抵抗を測定した。

まず、電池１を充電した。具体的には、電圧が４．２Ｖに至るまで１．４５Ａの電流を流して定電流で充電を行い、４．２Ｖに達した後に定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った。

次に、電池１を分解して多孔質絶縁層などを取り除いた。具体的には、正極板及び負極板を取り出し、ジメチルカーボネートを用いてＥＣと電解質とを取り除いた後に常温で真空乾燥した。

続いて、正極と負極との間の抵抗値を測定した。具体的には、２．５ｃｍ×２．５ｃｍの正極の合剤層の表面と負極の合剤層の表面とを互いに接触させた。その後、湿度を２０％以下とし環境温度を２０℃として９．８×１０^５Ｎ／ｍ^２の加圧状態で、四端子法を用いて正極集電体と負極集電体との間に電流を流した時の電圧を測定し、直流抵抗を算出した。同様にして、電池２〜電池８に対しても正極と負極との間の抵抗を測定した。
（安全性評価）
以上のようにして得られた電池１に対して、釘刺し法を用いて安全性の評価を行った。

まず、電池１を充電した。具体的には、電圧が４．２５Ｖに至るまで１．４５Ａの電流を流して定電流で充電を行い、４．２５Ｖに達した後に定電圧で電流が５０ｍＡになるまで充電を行った。

その後、３０℃、４５℃、６０℃および７５℃の環境下で、２．７φの釘を電池の中心部に貫通させた時の外観の変化を確認した。３０℃、４５℃および６０℃では釘を５ｍｍ／ｓの速度で刺した。７５℃の環境下では、釘を１５０ｍ／ｓの速度で刺した。そして電池からの発煙の有無について評価した。同様にして、電池２〜電池８に対しても安全性を評価した。
３．結果と考察
得られた結果を表１に示す。ここで、表１において、ＡＢ量は正極中のＡＢ量であり、その単位は％である。絶縁部材の粒径の単位はμｍであり、絶縁部材の塗布量の単位はｃｍ^３／ｍ^２であり、抵抗値の単位はΩ・ｃｍ^２である。容量は電池容量であり、その単位はＡｈである。また、釘刺し試験の結果では、分母が試験を行った母体数であり、分子が発煙した個数である。

表１に示すように、正極と負極との間の抵抗値については、電池１〜電池５では１．６Ω・ｃｍ^２以上であったが、電池６〜電池８では０．５Ω・ｃｍ^２以下であった。これにより、正極集電体の表面に絶縁部材を点在させると、正極と負極との間の抵抗を大きくすることができた。また、電池１、電池４および電池５より、絶縁部材の塗布量が多くなればなるほど、正極と負極との間の抵抗が大きくなった。

また、電池容量については、正極活物質が同一の場合には、絶縁部材が設けられていない方が若干大きな値を示した。具体的には、電池１と電池６とを比較すると電池６の電池容量の方が若干大きく、電池２と電池７とを比較すると電池７の電池容量の方が若干大きく、電池３と電池８とを比較すると電池８の電池容量の方が若干大きかった。また、電池容量は電池１〜電池３において相異なるが、その理由は正極活物質の利用率が相異なるためである、と考えられる。さらに、絶縁部材の塗布量は電池５で最も大きいが、電池５であっても実用可能な程度の電池容量の値を示した。

また、釘刺し試験については、電池１〜電池５では電池６〜電池８に比べて電池からの発煙が抑制されていた。ここで、発煙とは、電池の防爆弁が作動し電池内部より煙が観測されたことを意味する。この結果から、電池６〜電池８では、多孔質絶縁層が消失すると正極と負極との間には大電流が流れてしまうが、電池１〜電池５では、多孔質絶縁層が消失しても正極と負極との間には大電流が流れないことがわかった。

さらに、電池４および電池５では、電池１〜電池３に比べて発煙した電池の個数を低減させることができた。特に、電池５では、７５℃の雰囲気下においても発煙した電池の数は０個であった。この結果から、絶縁部材の塗布量を多くすればするほど、正極と負極との間に大電流が流れることを防止できることがわかった。
＜実施例２＞
実施例２では、アルミナ粒子を点在させる箇所を最適化した。

本実施例では、アルミナ粒子を正極合剤層中に混在させること以外を電池５と同様にして電池９を作製した。そして、上記実施例１における測定方法に従って、電池９に対して電池容量および正極と負極との間の抵抗値を測定した。結果を表２に示す。ここで、表２において、抵抗値の単位はΩ・ｃｍ^２であり、電池容量の単位はＡｈである。

表２に示すように、電池容量は、電池５と電池９とではどちらも２．７５Ahであった。しかし、正極と負極との間の抵抗値は、電池５では１０Ω・ｃｍ^２であったが電池９では０．１Ω・ｃｍ^２であった。以上より、リチウムイオン二次電池の電池性能は電池５と電池９とでは同等であったが、電池５では多孔質絶縁層が消失しても大電流が正極と負極との間に流れてしまうことを防止できるが、電池９では多孔質絶縁層が消失すると大電流が正極と負極との間に流れてしまうことを防止できず、リチウムイオン二次電池の安全性が低下することがわかった。
＜実施例３＞
実施例３では、絶縁部材を最適化した。

具体的には、本実施例では、絶縁部材以外は電池４と同様にして電池１０〜電池２０を用意した。電池１０〜電池１７では、絶縁部材としてアルミナ粒子を用いた。表３に示すように、アルミナ粒子の粒径は、電池１０〜電池１７では順に、０．０５μｍ，０．０９μｍ，０．１μｍ，１μｍ，５μｍ，１０μｍ，１１μｍ，２０μｍであった。電池１８では、絶縁部材として、乾燥ゲルを１２００℃で３時間焼成したα−アルミナの焼成体（セラミックス前駆体）であって、α−アルミナの単結晶からなる核の平均粒子径が約０．２μｍのアルミナ鎖を用いた。電池１９では、絶縁部材として、繊維径が２μｍであり繊維長が４０μｍであるアルミナ繊維を用いた。電池２０では、絶縁部材として、アセチレンブラックとポリエチエンとからなり抵抗値が０．１Ω・ｃｍ^２の抵抗層を用いた。そして、上記実施例１における方法に従って、抵抗値および電池容量を測定し、釘刺し試験を行った。結果を表３に示す。

ここで、表３において、抵抗値の単位はΩ・ｃｍ^２であり、電池容量の単位はＡｈである。また、釘刺し試験の結果では、分母が試験を行った母体数であり、分子が発煙した個数である。

電池１０および電池１１では、低い温度で発熱に至る電池が観測された。

電池１６、電池１７および電池２０では、正極と負極との間の抵抗値が小さく、その結果、リチウムイオン二次電池の安全性の低下が確認された。

一方、電池４、電池１２〜電池１５、電池１８および電池１９では、電池容量、正極と負極との間の抵抗値および安全性評価はいずれも好ましかった。

以上より、絶縁部材として、粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下のアルミナ粒子、アルミナ粒子からなるアルミナ鎖またはアルミナ繊維を用いれば、絶縁部材を設けても二次電池の性能低下を抑制でき、多孔質絶縁層が消失した場合であっても正極と負極との間に大電流が流れてしまうことを防止でき、さらにはリチウムイオン二次電池を量産可能であることがわかった。
＜実施例４＞
実施例４では、アルミナ粒子の塗布量を最適化した。

本実施例では、アルミナ粒子の塗布量以外を電池１と同様にして、電池２１〜電池２５を用意した。電池２１〜電池２５におけるアルミナ粒子の塗布量は、それぞれ、表４に示す値であった。そして、上記実施例１における測定方法に従って、電池２１〜電池２５に対して電池容量および正極と負極との間の抵抗値を測定し、安全性評価を行った。結果を表４に示す。

ここで、表４において、塗布量はアルミナの塗布量であり、その単位はｃｍ³ /ｍ^２である。抵抗値の単位はΩ・ｃｍ^２であり、電池容量の単位はＡｈである。また、釘刺し試験の結果では、分母が試験を行った母体数であり、分子が発煙した個数である。

表４に示すように、電池２１および電池２２では、アルミナ粒子を設けたことによる電池容量の低下を抑制できたが、正極と負極との間の抵抗値が小さく安全性評価の結果は良好ではなかった。

また、電池２４および電池２５では、正極と負極との間の抵抗値を大きくすることができたので安全性評価の結果は良好であったが、アルミナ粒子を設けたことによる電池容量の低下を抑制できなかった。特に、電池２７における電池容量の低下は顕著であった。

一方、電池１、電池４および電池２３では、安全性評価の結果が良好であり、また、アルミナ粒子を設けたことによる電池容量の低下を抑制できた。以上より、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８0Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０5Ｏ_２を用いた場合には、アルミナ粒子の塗布量としては１ｃｍ^３／ｍ^２以上２ｃｍ^３／ｍ^２以下であることが好ましい、といえる。
＜実施例５＞
実施例５では、正極合剤層における正極活物質の材料の違いによる効果を確認した。

具体的には、本実施例では、正極合剤層における正極活物質の種類及び混合比以外は電池１と同様にして電池２６〜電池３１を用意した。

電池２６〜電池２８では、正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８0Ｃｏ_０．１５Ａｌ_０．０5Ｏ_２およびＬｉＭｎＯ_４を用い、その混合比は表５に示す通りであった。

また比較のために、アルミナを正極集電体の表面に点在させていないこと以外は電池 ２６〜電池２８と同様にして、それぞれ、電池２９〜電池３１を用意した。電池２９〜電池３１における正極活物質の組成は表５に示す通りであった。

そして、上記実施例１と同じく、電池２６〜電池３１に対して、電池容量および正極と負極との間の抵抗値を測定し、安全性評価を行った。結果を表５に示す。

ここで、表５において、含有率の単位はどちらもwt％であり、抵抗値の単位はΩ・ｃｍ^２であり、電池容量の単位はＡｈである。また、釘刺し試験の結果では、分母が試験を行った母体数であり、分子が発煙した個数である。

表５に示すように、電池２６および電池２９のようにＬｉＭｎ_２Ｏ_４の含有率が９６％以上の電池では、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４が高抵抗であるので、正極集電体の表面にアルミナを点在させなくても正極と負極との間の抵抗値は高く、リチウムイオン二次電池は安全性に優れていた。

一方、電池２７、電池２８、電池３０および電池３１のようにＬｉＭｎ_２Ｏ_４の含有率が９６％未満の電池では、正極集電体の表面にアルミナを点在させなければ正極と負極との間の抵抗値を高くすることができなかった。そのため、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４の含有率が９６％未満の電池では、集電体と合剤層との界面に絶縁部材を点在させたことにより得られる効果は大きかった。

以上説明したように、本発明は、例えば自動車搭載用電源または大型工具用電源などに有用である。

本発明の実施形態にかかるリチウムイオン二次電池の構成を示す縦断面図である。 本発明の実施形態における電極群の構成を示す断面図である。 本発明の実施形態での比較の形態における電極群の構成を示す断面図である。 本発明の実施形態における電極群の構成を示す拡大断面図である。 本発明の実施形態での比較の形態における電極群の構成を示す拡大断面図である。

符号の説明

１ 電池ケース
２ 封口板
３ ガスケット
５ 正極
５ａ 正極リード
６ 負極
６ａ 負極リード
７ 多孔質絶縁層
８ａ 上部絶縁板
８ｂ 下部絶縁板
９ 電極群
１０ 絶縁部材
１１ 正極活物質
５１ 正極集電体
５２ 正極合剤層
６１ 負極集電体
６２ 負極活物質層

Claims (4)

1. 導電性の正極集電体と、前記正極集電体の表面に設けられリチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な正極活物質を含む正極合剤層とを有する正極と、
   導電性の負極集電体と、前記負極集電体の表面に設けられリチウムイオンを電気化学的に吸蔵および放出可能な負極活物質を含む負極活物質層とを有する負極と、
   前記正極と前記負極との間に配置された多孔質絶縁層と、
   前記正極と前記負極との間に保持された非水電解質とを備え、
   前記正極集電体と前記正極合剤層との界面、および、前記負極集電体と前記負極活物質層との界面のうち少なくとも一方の界面に、金属酸化物からなる絶縁部材が存在しており、
   充電後に、前記多孔質絶縁層を取り外して前記正極合剤層の表面と前記負極活物質層の表面とを互いに接触させ、端子を前記正極集電体および前記負極集電体にそれぞれ設けて前記端子間の抵抗値を測定したときに、前記抵抗値が１．６Ω・ｃｍ^２以上１０Ω・ｃｍ^２以下である、非水電解質二次電池。
2. 前記抵抗値は、５Ω・ｃｍ^２以上１０Ω・ｃｍ^２以下である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
3. Ｃｏと、Ｎｉと、ＣｏおよびＮｉ以外の元素Ｍとを含むリチウム複合酸化物が、前記正極活物質として、前記正極合剤層に５ｗｔ％以上含まれており、
   前記元素Ｍは、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢのうち少なくとも１つである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
4. 前記絶縁部材は、粒径が０．１μｍ以上１０μｍ以下である粒子状部材、複数の前記粒子状部材が鎖状に配置されて形成された鎖状部材、および、繊維状部材のうち少なくとも１つである、請求項１に記載の非水電解質二次電池。

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