JP4152056B2 - 非水電解質電池 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極と、リチウム塩を含む非水電解質とが外装体内に収納された非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯機器用電源として、小型、軽量で高エネルギー密度を有する電池の開発が望まれているが、そのような中、電解質に非水電解液やゲル状固体高分子を用い、リチウムの酸化、還元を利用した非水電解質電池が用いられるようになってきた。
【０００３】
このような電池では、主として、コバルト酸リチウムが正極材料として用いられるのであるが、充放電を繰り返すことによって次第に充放電容量や充放電効率が低下し、十分なサイクル寿命が得られないという欠点がある。この充放電容量や充放電効率が低下する原因としては、正極活物質の結晶構造の変化に起因して、一部に活物質の非可逆的な変化が起こること、及び、正極の電位が基準値よりも高くなる充電や基準値よりも低くなる充電により電解液が分解すること等が考えられる。このため、下記に示すように、様々な金属元素を正極活物質中に部分置換することによって上記課題の解決が試みられている。
【０００４】
例えば、特開平４─３２９２６７号公報及び特開平５─１３０８２号公報に示されるように、チタン化合物をコバルト酸リチウムに固溶させたものを正極活物質として用い、又は、特開平４─３１９２６０号公報に示されるように、コバルト酸リチウムにジルコニウムを固溶させたものを正極活物質として用い、或いは特開平４─２５３１６２号公報に示されるように、コバルト酸リチウムに鉛、ビスマス、ホウ素が固溶されたもの等を正極活物質として用いた電池が提案されている。これらの正極活物質を用いた電池においては、他金属元素をコバルト酸リチウムに部分元素置換することによってサイクル特性は改善できる。しかしながら、発熱開始温度が低下するために安全性が低下したり、電解質との反応によるガス発生が著しく増加する等の問題があった。
【０００５】
また、近年、携帯機器の小型化に伴って電池の薄型化とエネルギー密度の向上とが急速に進む中、外装体としてラミネート外装体を用いたイオン電池及びゲル状ポリマー電池が提案されている。このような電池においては、僅かな電池内圧の上昇によって変形するので、電池性能に加えて、充放電や高温保存時に大量のガスが発生することによる電池の膨れが大きな問題となっている。そこで、この電池の膨れを防止すべく、ガス発生を減少させる技術の開発が必要となってきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、サイクル特性等の電池特性を低下させることなく、安全性の向上とガス発生の低減とを図ることができる非水電解質電池の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のうちで請求項１記載の発明は、正極活物質を含む正極と、負極と、リチウム塩を含む非水電解質とが外装体内に収納された非水電解質電池において、上記正極活物質として、ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 〔ＭはＮｂ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．０５である〕で示されるリチウム含有複合酸化物が用いられると共に、正極には添加剤としてのｙＡｌ2 Ｏ3 〔ｙはＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 １モルに対するＡｌ2 Ｏ3 のモル数であり、０＜ｙ≦０．０５である〕が含有されていることを特徴とする。
【０００８】
上記構成の如く、コバルト酸リチウムに他の金属元素Ｍを固溶させたものが正極活物質として用いられ、且つ正極にＡｌ2 Ｏ3 が添加されていると、サイクル特性等の電池特性において、コバルト酸リチウムに他の金属元素Ｍを固溶させたものを正極活物質として用いただけの場合（即ち、正極にはＡｌ2 Ｏ3 を添加しない場合）と同等の特性を得ることができ、しかも、コバルト酸リチウムに他の金属元素Ｍを固溶させたものを正極活物質として用いただけの場合に比べて、安全性の向上とガス発生の低減とを図ることができる。特に、ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 において、０．００００１≦ｘ≦０．０５の範囲で、且つｙＡｌ2 Ｏ3 において、０．０００１≦ｙ≦０．０５の範囲では、上記の効果が一層発揮される。
【０００９】
尚、ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 、及びｙＡｌ2 Ｏ3 において、ｘ≦０．０５、ｙ≦０．０５に規制するのは、Ｍ或いはＡｌ2 Ｏ3 の量が多すぎると、正極におけるＣｏの量が相対的に少なくなるため、電池容量が低下するためである。一方、ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 において、ｘ及びｙの特に好ましい範囲は、０．００００１≦ｘ、０．０００１≦ｙであるのは、これよりもＭ或いはＡｌの量が少なくなると、安全性の向上とガス発生の低減とが十分に発揮されない場合があるからである。
【００１０】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、上記ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 のＭが、Ｎｂ及びＺｒから選択される少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１１】
コバルト酸リチウムに他の金属元素Ｍのみを固溶させたものを正極活物質として用いた場合、ＭがＮｂ、或いはＺｒであると、Ｍがこれらの元素以外の元素である場合に比べて、サイクル特性等の電池特性は著しく向上するが、その反面、安全性が低下し、しかも電解質と反応することによるガス発生の増大を招来する。そこで、コバルト酸リチウムにＮｂ、或いはＺｒを固溶させたものを正極活物質として用いると共に、正極にＡｌ2 Ｏ3 が添加されていると、コバルト酸リチウムに他の金属元素Ｍのみを固溶させただけの場合と同等の電池特性を維持しつつ、安全性の向上とガス発生の低減とを図ることができる。
【００１２】
また、請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の発明において、上記電解質がゲル状の固体高分子であることを特徴とする。
【００１３】
電解質としてゲル状の固体高分子を用いた場合に、正極にＡｌ2 Ｏ3 が添加されていると、ゲル状の固体高分子の耐酸化性が優れることになるので、特に、サイクル特性等の電池特性と安全性とが向上し、しかも、電解質との反応によるガス発生を飛躍的に抑制することが可能となる。
【００１４】
また、請求項４記載の発明は、請求項１、２又は３記載の発明において、上記外装体として、僅かな電池内圧の上昇によって変形する外装体が用いられることを特徴とする。
【００１５】
このように柔らかなラミネート外装体を用いた電池では、電池の変形による破裂や漏液を生じ易いが、上記の如くガスの発生量が著しく減少すれば破裂や漏液を抑制できる。
【００１６】
また、請求項５記載の発明は、請求項１、２、３又は４記載の発明において、上記僅かな電池内圧の上昇によって変形する外装体として、アルミラミネート外装体が用いられることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の形態及び第２の形態を、以下に説明する。
【００１８】
（第１の形態）
本発明の第１の形態を、図１〜図４に基づいて、以下に説明する。
【００１９】
図１は第１の形態に係る非水電解質電池の正面図、図２は図１のＡ−Ａ線矢視断面図、図３は第１の形態に係る非水電解質電池に用いるラミネート外装体の断面図、図４は第１の形態に係る非水電解質電池に用いる発電要素の斜視図である。
【００２０】
図２に示すように、本発明の薄型電池は発電要素１を有しており、この発電要素１は収納空間２内に配置されている。この収納空間２は、図１に示すように、アルミラミネート外装体３の上下端と中央部とをそれぞれ封止部４ａ・４ｂ・４ｃで封口することにより形成される。また、収納空間２には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等容積混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１モル／ｌの割合で溶解した電解液が注入されている。また、図４に示すように、上記発電要素１は、正極５と、黒鉛系炭素材料を活物質とする負極６と、これら両電極を離間するセパレータ（図４においては図示せず）とを偏平渦巻き状に巻回することにより作製される。上記正極５は、ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 〔ＭはＮｂ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．０５である〕で示されるリチウム含有複合酸化物が正極活物質として用いられると共に、正極には添加剤としてのｙＡｌ2 Ｏ3 〔ｙはＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 １モルに対するＡｌ2 Ｏ3 のモル数であり、０＜ｙ≦０．０５である〕を含有する。
【００２１】
また、図３に示すように、上記アルミラミネート外装体３の具体的な構造は、アルミニウム層１１（厚み：３０μｍ）の両面に、各々、変性ポリプロピレンから成る接着剤層１２・１２（厚み：５μｍ）を介してポリプロピレンから成る樹脂層１３・１３（厚み：３０μｍ）が接着される構造である。
【００２２】
更に、上記正極５はアルミニウムから成る正極リード７に、また上記負極６は銅から成る負極リード８にそれぞれ接続され、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２３】
ここで、上記構造の電池を、以下のようにして作製した。
【００２４】
先ず、炭酸リチウムと、酸化コバルト粉末と、Ｍ〔ＭはＮｂ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも一種の元素である〕の金属酸化物或いは水酸化物とを、所定の割合で混合し、酸素雰囲気下で２４時間焼成（８５０℃）することにより、ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 （０＜ｘ≦０．０５）で示されるリチウム含有複合酸化物から成る正極活物質を得、このリチウム含有複合酸化物にｙＡｌ2 Ｏ3 （０＜ｙ≦０．０５）を添加した。このようにして合成した正極活物質と添加剤との混合物と、黒鉛、カーボンブラック及びフッ素樹脂系結着剤とを重量比で、９０：３：２：５の割合で混合して正極合剤を作成した後、この正極合剤をアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後圧延することにより、正極５を作製した。
【００２５】
一方、黒鉛系炭素材料とフッ素樹脂系結着剤とを重量比で９０：１０の割合で混合し、負極合剤を作成した後、この負極合剤を銅箔の両面に塗着し、乾燥後圧延することにより、負極６を作製した。
【００２６】
次に、このようにして作製した正負極５・６に、それぞれ正極リード７又は負極リード８を取り付けた後、正負極５・６をセパレータを介して渦巻き状に巻き取って発電要素１を作製し、更にこの発電要素１をアルミラミネート外装体３内に挿入した。最後に、アルミラミネート外装体３内に電解液を注入し、更にアルミラミネート外装体３を封口することにより、電池を作製した。尚、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等容積混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１モル／ｌの割合で溶解したものを用いた。
【００２７】
（第２の形態）
電解質としてゲル状固体高分子が用いられる他は、前記第１の形態と同様にして電池を作製した。具体的には、以下の通りである。
【００２８】
先ず、上記と同様にして作製した発電要素をアルミラミネート外装体内に挿入した後、アルミラミネート外装体内に、プレポリマーとしてのポリエチレングリコールジアクリレート（分子量：１０００）と、ＥＣ及びＤＥＣの等容積混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／ｌの割合で溶解したものとを、重量比で１：１０の割合で混合し、これに重合開始剤としてのｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを５０００ｐｐｍ添加したものを３ｍｌ注入した。その後、６０℃で３時間加熱処理して硬化させることにより電池を作製した。
【００２９】
尚、上記実施の形態においては、Ｍとして１種類の金属のみを用いているが、これに限定するものではなく、Ｍとして２種類以上の金属を用いても本発明の効果を得ることができる。
【００３０】
また、僅かな電池内圧の上昇によって変形する外装体の例としてアルミラミネート外装体を例示しているが、本発明はこのような外装体に限定するものではない。
【００３１】
更に、本発明に用いられる負極材料としては上記炭素材料の他、リチウム金属、リチウム合金等が好適に用いられる。更に、電解質の溶媒としては上記のものに限らず、例えばエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の低粘度低沸点溶媒とを適度な比率で混合した溶媒を用いることができる。また、電解質の溶質としては、上記ＬｉＰＦ6 の他、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等を用いることができる。
【００３２】
加えて、ゲル状固体高分子としては、ポリエチレングリコールジアクリレートの他、ポリエーテル系の固体高分子、ポリカーボネート系の固体高分子、ポリアクリロニトリル系の固体高分子、及びこれらの２種以上からなる共重合体、もしくは架橋した高分子材料、ポリフッ化ビニリデン等のようなフッ素系の固体高分子と、リチウム塩、電解液とを組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
【実施例】
（参考例及び第１実施例）
〔参考例１〜５〕
Ｍとして遷移金属元素及び周期律表IIＡ、IIIＢ、IVＢ、VＢ族の元素（但し、Ａｌは除く）からＴｉを選択し、且つＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙを、０＜ｘ≦０．０５、０＜ｙ≦０．０５の範囲で変えて、上記第１の形態に示す方法と同様の方法で電池を作製した。
【００３４】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ参考電池Ａ１〜Ａ５と称する。
【００３５】
また、上記電池と同一の正極と金属リチウム箔から成る負極（参照極）とを、上記電池と同一の電解液中に浸漬して、試験用電池を作製した。
【００３６】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ参考電池Ａ１０１〜Ａ１０５と称する。
〔実施例６〜１０〕
ＭとしてＮｂを用い、且つＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙを、０＜ｘ≦０．０５、０＜ｙ≦０．０５の範囲で変えて、上記第１の形態に示す方法と同様の方法で電池を作製した。
【００３７】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ａ６〜Ａ１０と称する。
【００３８】
また、上記電池と同一の正極と金属リチウム箔から成る負極（参照極）とを、上記電池と同一の電解液中に浸漬して、試験用電池を作製した。
【００３９】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ａ１０６〜Ａ１１０と称する。
〔実施例１１〜１５〕
ＭとしてＰｂを用い、且つＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙを、０＜ｘ≦０．０５、０＜ｙ≦０．０５の範囲で変えて、上記第１の形態に示す方法と同様の方法で電池を作製した。
【００４０】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ａ１１〜Ａ１５と称する。
【００４１】
また、上記電池と同一の正極と金属リチウム箔から成る負極（参照極）とを、上記電池と同一の電解液中に浸漬して、試験用電池を作製した。
【００４２】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ａ１１１〜Ａ１１５と称する。
〔実施例１６〜２０〕
ＭとしてＺｎを用い、且つＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙを、０＜ｘ≦０．０５、０＜ｙ≦０．０５の範囲で変えて、上記第１の形態に示す方法と同様の方法で電池を作製した。
【００４３】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ａ１６〜Ａ２０と称する。
【００４４】
また、上記電池と同一の正極と金属リチウム箔から成る負極（参照極）とを、上記電池と同一の電解液中に浸漬して、試験用電池を作製した。
【００４５】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ａ１１６〜Ａ１２０と称する。
〔実施例２１〕
ＭとしてＺｒを用い、且つＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙを、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０１として、上記第１の形態に示す方法と同様の方法で電池を作製した。
【００４６】
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ２１と称する。
【００４７】
また、上記電池と同一の正極と金属リチウム箔から成る負極（参照極）とを、上記電池と同一の電解液中に浸漬して、試験用電池を作製した。
【００４８】
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１２１と称する。
〔比較例１、２〕
ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙを、それぞれｘ＝０．１、ｙ＝０．１、及びｘ＝０．０１、ｙ＝０とする他は、上記実施例１に示す方法と同様の方法で電池を作製した。
【００４９】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｘ１、Ｘ２と称する。
【００５０】
また、上記電池と同一の正極と金属リチウム箔から成る負極（参照極）とを、上記電池と同一の電解液中に浸漬して、試験用電池を作製した。
【００５１】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｘ１０１、Ｘ１０２と称する。
〔比較例３、４〕
ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙを、それぞれｘ＝０．１、ｙ＝０．１、及びｘ＝０．０１、ｙ＝０とする他は、上記実施例６に示す方法と同様の方法で電池を作製した。
【００５２】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｘ３、Ｘ４と称する。
【００５３】
また、上記電池と同一の正極と金属リチウム箔から成る負極（参照極）とを、上記電池と同一の電解液中に浸漬して、試験用電池を作製した。
【００５４】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｘ１０３、Ｘ１０４と称する。
〔比較例５、６〕
ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙを、それぞれｘ＝０．１、ｙ＝０．１、及びｘ＝０．０１、ｙ＝０とする他は、上記実施例１１に示す方法と同様の方法で電池を作製した。
【００５５】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｘ５、Ｘ６と称する。
【００５６】
また、上記電池と同一の正極と金属リチウム箔から成る負極（参照極）とを、上記電池と同一の電解液中に浸漬して、試験用電池を作製した。
【００５７】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｘ１０５、Ｘ１０６と称する。
〔比較例７、８〕
ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙを、それぞれｘ＝０．１、ｙ＝０．１、及びｘ＝０．０１、ｙ＝０とする他は、上記実施例１６に示す方法と同様の方法で電池を作製した。
【００５８】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｘ７、Ｘ８と称する。
【００５９】
また、上記電池と同一の正極と金属リチウム箔から成る負極（参照極）とを、上記電池と同一の電解液中に浸漬して、試験用電池を作製した。
【００６０】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｘ１０７、Ｘ１０８と称する。
〔比較例９〕
ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙを、それぞれｘ＝０、ｙ＝０とする他は、上記実施例１に示す方法と同様の方法で電池を作製した。
【００６１】
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ９と称する。
【００６２】
また、上記電池と同一の正極と金属リチウム箔から成る負極（参照極）とを、上記電池と同一の電解液中に浸漬して、試験用電池を作製した。
【００６３】
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１０９と称する。
〔比較例１０〕
ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙを、それぞれｘ＝０．０１、ｙ＝０とする他は、上記実施例２１に示す方法と同様の方法で電池を作製した。
【００６４】
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１０と称する。
【００６５】
また、上記電池と同一の正極と金属リチウム箔から成る負極（参照極）とを、上記電池と同一の電解液中に浸漬して、試験用電池を作製した。
【００６６】
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１１０と称する。
〔実験１〕
上記参考電池Ａ１０１〜Ａ１０５及び本発明電池Ａ１０６〜Ａ１２０及び比較電池Ｘ１０１〜Ｘ１０９を用いて、正極活物質における単位重量当たりの充電容量を調べたので、その結果を、表１及び表２に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
上記表１及び表２から明らかなように、ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙの値の合計が大きくなるにしたがって、単位重量当たりの充電容量が小さくなっていることが認められ、この結果重量エネルギー密度も小さくなっていく。これは、ｘ、ｙの値の合計が大きくなると、Ｃｏ量が少なくなるということに起因するものと考えられる。
【００６９】
したがって、重量エネルギー密度の観点からは、ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙは、ｘ≦０．０５、ｙ≦０．０５であることが望ましいことがわかる。
〔実験２〕
上記参考電池Ａ１〜Ａ５及び本発明電池Ａ６〜Ａ２０及び比較電池Ｘ１〜Ｘ９を用いて、下記に示す条件でサイクル特性、高温保存特性及び安全性を調べたので、その結果を、上記表１及び表２に併せて示す。
・サイクル特性
充電電流５００ｍＡで充電終止電圧が４．２Ｖまで充電した後、放電電流５００ｍＡで放電終止電圧が３．１Ｖまで放電するという条件で、５００サイクル充放電を行った。そして、初期放電容量と、５００サイクル後の放電容量と、容量残存率〔５００サイクル後の放電容量／初期放電容量×１００（％）〕とを調べた。
・高温保存特性
各電池を８０℃で９６時間保存した後に、電池内でのガス発生量を調べた。
・安全性
４．２Ｖまで充電した正極活物質５ｍｇとＥＣ（エチレンカーボネート）２ｍｇとを所定の容器に密封してＤＳＣ測定し、発熱開始温度と発熱量とを調べた。
【００７０】
上記表１及び表２から明らかなように、コバルト酸リチウムに他の元素Ｍを固溶した比較電池Ｘ１、Ｘ３、Ｘ５、Ｘ７は、コバルト酸リチウムに他の元素Ｍを固溶していない比較電池Ｘ９に比べて、サイクル特性が向上し、さらに表１及び表２には示していない低温特性等の電池特性も向上する（特に、ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 におけるｘの値がｘ≧０．００００１のとき）。ところが、比較電池Ｘ１、Ｘ３、Ｘ５、Ｘ７は比較電池Ｘ９に比べて、高温保存後のガス量が多く、しかも発熱開始温度が低く且つ発熱量が多いので安全性が低下していることが認められる。
【００７１】
これに対して、コバルト酸リチウムに他の元素Ｍを固溶し、且つ正極にＡｌ2Ｏ3 を添加した参考電池Ａ１〜Ａ５及び本発明電池Ａ６〜Ａ２０では、比較電池Ｘ９と略同等のサイクル特性を有し、しかも、比較電池Ｘ１、Ｘ３、Ｘ５、Ｘ７に比べて、高温保存後のガス量が少なく、更に発熱開始温度が高く且つ発熱量が少ないので安全性が向上していることが認められる（特に、ｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｙの値がｙ≦０．０００１のとき）。
【００７２】
以上、実験１及び実験２の結果から、ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3におけるｘ、ｙが、０＜ｘ≦０．０５、０＜ｙ≦０．０５の範囲であれば、正極容量やサイクル特性の低下を抑制しつつ、高温保存時等のガス量を減少させ、且つ安全性を向上させることができる。特に、０．００００１≦ｘ≦０．０５、０．０００１≦ｙ≦０．０５の範囲であれば、上記の効果が一層発揮される。
〔実験３〕
上記本発明電池Ａ１２１及び比較電池Ｘ１１０を用いて、正極活物質における単位重量当たりの充電容量を調べ、且つ、上記本発明電池Ａ２１及び比較電池Ｘ１０を用いて、サイクル特性、高温保存特性及び安全性を調べたので、その結果を、下記表３に示す。尚、サイクル特性、高温保存特性及び安全性における条件は、上記実験２と同様の条件であり、また表３においては、参考電池Ａ３、Ａ１０３、本発明電池Ａ８、Ａ１０８、Ａ１３、Ａ１１３、Ａ１８、Ａ１１８及び比較電池Ｘ１、Ｘ１０１、Ｘ３、Ｘ１０３、Ｘ５、Ｘ１０５、Ｘ７、Ｘ１０７の結果についても併せて示している。
【００７３】
【表３】
表３から明らかなように、コバルト酸リチウムに他の元素Ｍ（Ｔｉ、Ｎｂ、又はＺｒ）を固溶した比較電池Ｘ１、Ｘ３、Ｘ１０は、コバルト酸リチウムに他の元素Ｍ（Ｐｂ、又はＺｎ）を固溶した比較電池Ｘ５、Ｘ７に比べて、サイクル特性が向上し、さらに表３には示していない低温特性等の電池特性も向上する。その反面、比較電池Ｘ１、Ｘ３、Ｘ１０は比較電池Ｘ５、Ｘ７に比べて、高温保存後のガス量が多く、しかも発熱開始温度が低く且つ発熱量が多いので安全性が低下していることが認められる。
【００７４】
これに対して、コバルト酸リチウムに他の元素Ｍ（Ｔｉ、Ｎｂ、又はＺｒ）を固溶し、且つ正極にＡｌ2 Ｏ3 を添加した参考電池Ａ３及び本発明電池Ａ８、Ａ２１では、比較電池Ｘ１、Ｘ３、Ｘ１０と略同等のサイクル特性を有し、しかも、比較電池Ｘ１、Ｘ３、Ｘ１０に比べて、高温保存後のガス量が大幅に少なく、更に発熱開始温度が格段に高く且つ発熱量が極めて少ないので安全性が飛躍的に向上していることが認められる。したがって、コバルト酸リチウムに他の元素Ｍを固溶し、且つ正極にＡｌ2 Ｏ3 を添加して高温保存後のガス量を低減し、安全性を向上させるという効果は、他の元素ＭとしてＮｂ、又はＺｒを用いた場合に顕著であるということがわかる。
【００７５】
（第２実施例）
〔参考例１〜５及び実施例６〜２１〕
参考例１〜５及び実施例６〜２０に示す電池は、前記第２の形態に示す方法と同様の方法で作製した。尚、Ｍの種類、及びＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3におけるｘ、ｙの値は上記第１の実施例および参考例における参考例１〜５および実施例６〜２１に対応している（例えば、第２実施例の実施例６は第１実施例の実施例６とＭの種類及びｘ、ｙの値が同じである）。
【００７６】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ｂ１〜Ｂ２１と称する。
〔比較例１〜９〕
Ｍの種類、及びＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙの値は上記第１の実施例における比較例１〜９に対応させる（例えば、第２実施例の比較例１は第１実施例の比較例１とＭの種類及びｘ、ｙの値が同じである）他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７７】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｙ１〜Ｙ９と称する。
〔実験１〕
上記参考電池Ｂ１〜Ｂ５及び本発明電池Ｂ６〜Ｂ２０及び比較電池Ｙ１〜Ｙ９を用いて、サイクル特性、高温保存特性及び安全性を調べたので、その結果を、下記表４及び表５に示す。尚、サイクル特性と高温保存特性とは前記第１実施例の実験２と同様の条件で行い、また安全性については、以下の条件で行った。
・安全性
４．２Ｖまで充電した正極活物質５ｍｇとゲル状ポリマー電解質２ｍｇとを所定の容器に密封してＤＳＣ測定し、発熱開始温度と発熱量とを調べた。
【００７８】
【表４】
【００７９】
【表５】
上記表４及び表５から明らかなように、コバルト酸リチウムに他の元素Ｍを固溶した比較電池Ｙ１、Ｙ３、Ｙ５、Ｙ７は、コバルト酸リチウムに他の元素Ｍを固溶していない比較電池Ｙ９に比べて、サイクル特性が向上し、さらに表４及び表５には示していない低温特性等の電池特性も向上する（特に、ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 におけるｘの値がｘ≧０．００００１のとき）。ところが、比較電池Ｙ１、Ｙ３、Ｙ５、Ｙ７は比較電池Ｙ９に比べて、高温保存後のガス量が多く、しかも発熱開始温度が低く且つ発熱量が多いので安全性が低下していることが認められる。
【００８０】
これに対して、コバルト酸リチウムに他の元素Ｍを固溶し、且つ正極にＡｌ2Ｏ3 を添加した参考電池Ｂ１〜Ｂ５及び本発明電池Ｂ６〜Ｂ２０では、Ｙ１、Ｙ３、Ｙ５、Ｙ７と略同等のサイクル特性を有し、しかも、比較電池Ｙ１、Ｙ３、Ｙ５、Ｙ７に比べて、高温保存後のガス量が少なく、更に発熱開始温度が高く且つ発熱量が少ないので安全性が向上していることが認められる（特に、ｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｙの値がｙ≦０．０００１のとき）。
【００８１】
一方、上記表４及び表５には示していないが、ゲル状ポリマー電解質を用いた電池でも、ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙの値の合計が大きくなるにしたがって、単位重量当たりの充電容量が小さくなっていることが認められ、この結果重量エネルギー密度も小さくなっていくことがわかった。したがって、重量エネルギー密度の観点からは、ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙは、ｘ≦０．０５、ｙ≦０．０５であることが望ましいことがわかる。
【００８２】
以上、実験１の結果から、ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙが０＜ｘ≦０．０５、０＜ｙ≦０．０５の範囲であれば、正極容量やサイクル特性の低下を抑制しつつ、高温保存時等のガス量を減少させ、且つ安全性を向上させることができる。特に、０．００００１≦ｘ≦０．０５、０．０００１≦ｙ≦０．０５の範囲であれば、上記の効果が一層発揮される。
【００８３】
加えて、電解液を用いた参考電池Ａ１〜Ａ５及び本発明電池Ａ６〜Ａ２１に比べて、ゲル状ポリマー電解質を用いた参考電池Ｂ１〜Ｂ５及び本発明電池Ｂ６〜Ｂ２１は、高温保存後ガス発生量が更に少なくなっている（例えば、電解液を用いた本発明電池Ａ１では３．８ｍｇであるのに対して、ゲル状ポリマー電解質を用いた参考電池Ｂ１では３．０ｍｇである）ことが認められる。したがって、本発明をゲル状ポリマー電解質を用いた電池に適用すれば、その効果は更に発揮される。
〔実験２〕
上記本発明電池Ｂ２１及び比較電池Ｙ１０を用いて、サイクル特性、高温保存特性及び安全性を調べたので、その結果を、下記表６に示す。尚、サイクル特性、高温保存特性及び安全性における条件は、上記実験１と同様の条件であり、また表６においては、参考電池Ｂ３および本発明電池Ｂ８、Ｂ１３、Ｂ１８及び比較電池Ｙ１、Ｙ３、Ｙ５、Ｙ７の結果についても併せて示している。
【００８４】
【表６】
表６から明らかなように、コバルト酸リチウムに他の元素Ｍ（Ｔｉ、Ｎｂ、又はＺｒ）を固溶した比較電池Ｙ１、Ｙ３、Ｙ１０は、コバルト酸リチウムに他の元素Ｍ（Ｐｂ、又はＺｎ）を固溶した比較電池Ｙ５、Ｙ７に比べて、サイクル特性が向上し、さらに表６には示していない低温特性等の電池特性も向上する。その反面、比較電池Ｙ１、Ｙ３、Ｙ１０は比較電池Ｙ５、Ｙ７に比べて、高温保存後のガス量が多く、しかも発熱開始温度が低く且つ発熱量が多いので安全性が低下していることが認められる。
【００８５】
これに対して、コバルト酸リチウムに他の元素Ｍ（Ｔｉ、Ｎｂ、又はＺｒ）を固溶し、且つ正極にＡｌ2 Ｏ3 を添加した参考電池Ｂ３及び本発明電池Ｂ８、Ｂ２１では、比較電池Ｙ１、Ｙ３、Ｙ１０と略同等のサイクル特性を有し、しかも、比較電池Ｙ１、Ｙ３、Ｙ１０に比べて、高温保存後のガス量が大幅に少なく、更に発熱開始温度が格段に高く且つ発熱量が極めて少ないので安全性が飛躍的に向上していることが認められる。したがって、ゲル状ポリマー電解質を用いた電池においても、コバルト酸リチウムに他の元素Ｍを固溶し、且つ正極にＡｌ2 Ｏ3 を添加して高温保存後のガス量を低減し、安全性を向上させるという効果は、他の元素ＭとしてＮｂ、又はＺｒを用いた場合に顕著であるということがわかる。
【００８６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、サイクル特性等の電池特性を低下させることなく、安全性の向上とガス発生量の低減とを図ることができるという優れた効果がある。特に、アルミラミネート外装体を用いた電池では、ガス発生量の低減により、外装体の変形や破裂を抑制することができるので、その効果は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の形態に係る非水電解質電池の正面図。
【図２】図１のＡ−Ａ線矢視断面図。
【図３】第１の形態に係る非水電解質電池に用いるラミネート外装体の断面図。
【図４】第１の形態に係る非水電解質電池に用いる発電要素の斜視図。
【符号の説明】
１：発電要素
２：収納空間
３：ラミネート外装体
５：正極
６：負極
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極活物質を含む正極と、負極と、リチウム塩を含む非水電解質とが外装体内に収納された非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、携帯機器用電源として、小型、軽量で高エネルギー密度を有する電池の開発が望まれているが、そのような中、電解質に非水電解液やゲル状固体高分子を用い、リチウムの酸化、還元を利用した非水電解質電池が用いられるようになってきた。
【０００３】
このような電池では、主として、コバルト酸リチウムが正極材料として用いられるのであるが、充放電を繰り返すことによって次第に充放電容量や充放電効率が低下し、十分なサイクル寿命が得られないという欠点がある。この充放電容量や充放電効率が低下する原因としては、正極活物質の結晶構造の変化に起因して、一部に活物質の非可逆的な変化が起こること、及び、正極の電位が基準値よりも高くなる充電や基準値よりも低くなる充電により電解液が分解すること等が考えられる。このため、下記に示すように、様々な金属元素を正極活物質中に部分置換することによって上記課題の解決が試みられている。
【０００４】
例えば、特開平４─３２９２６７号公報及び特開平５─１３０８２号公報に示されるように、チタン化合物をコバルト酸リチウムに固溶させたものを正極活物質として用い、又は、特開平４─３１９２６０号公報に示されるように、コバルト酸リチウムにジルコニウムを固溶させたものを正極活物質として用い、或いは特開平４─２５３１６２号公報に示されるように、コバルト酸リチウムに鉛、ビスマス、ホウ素が固溶されたもの等を正極活物質として用いた電池が提案されている。これらの正極活物質を用いた電池においては、他金属元素をコバルト酸リチウムに部分元素置換することによってサイクル特性は改善できる。しかしながら、発熱開始温度が低下するために安全性が低下したり、電解質との反応によるガス発生が著しく増加する等の問題があった。
【０００５】
また、近年、携帯機器の小型化に伴って電池の薄型化とエネルギー密度の向上とが急速に進む中、外装体としてラミネート外装体を用いたイオン電池及びゲル状ポリマー電池が提案されている。このような電池においては、僅かな電池内圧の上昇によって変形するので、電池性能に加えて、充放電や高温保存時に大量のガスが発生することによる電池の膨れが大きな問題となっている。そこで、この電池の膨れを防止すべく、ガス発生を減少させる技術の開発が必要となってきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、以上の事情に鑑みなされたものであって、サイクル特性等の電池特性を低下させることなく、安全性の向上とガス発生の低減とを図ることができる非水電解質電池の提供を目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明のうちで請求項１記載の発明は、正極活物質を含む正極と、負極と、リチウム塩を含む非水電解質とが外装体内に収納された非水電解質電池において、上記正極活物質として、ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 〔ＭはＮｂ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．０５である〕で示されるリチウム含有複合酸化物が用いられると共に、正極には添加剤としてのｙＡｌ2 Ｏ3 〔ｙはＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 １モルに対するＡｌ2 Ｏ3 のモル数であり、０＜ｙ≦０．０５である〕が含有されていることを特徴とする。
【０００８】
上記構成の如く、コバルト酸リチウムに他の金属元素Ｍを固溶させたものが正極活物質として用いられ、且つ正極にＡｌ2 Ｏ3 が添加されていると、サイクル特性等の電池特性において、コバルト酸リチウムに他の金属元素Ｍを固溶させたものを正極活物質として用いただけの場合（即ち、正極にはＡｌ2 Ｏ3 を添加しない場合）と同等の特性を得ることができ、しかも、コバルト酸リチウムに他の金属元素Ｍを固溶させたものを正極活物質として用いただけの場合に比べて、安全性の向上とガス発生の低減とを図ることができる。特に、ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 において、０．００００１≦ｘ≦０．０５の範囲で、且つｙＡｌ2 Ｏ3 において、０．０００１≦ｙ≦０．０５の範囲では、上記の効果が一層発揮される。
【０００９】
尚、ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 、及びｙＡｌ2 Ｏ3 において、ｘ≦０．０５、ｙ≦０．０５に規制するのは、Ｍ或いはＡｌ2 Ｏ3 の量が多すぎると、正極におけるＣｏの量が相対的に少なくなるため、電池容量が低下するためである。一方、ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 において、ｘ及びｙの特に好ましい範囲は、０．００００１≦ｘ、０．０００１≦ｙであるのは、これよりもＭ或いはＡｌの量が少なくなると、安全性の向上とガス発生の低減とが十分に発揮されない場合があるからである。
【００１０】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明において、上記ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 のＭが、Ｎｂ及びＺｒから選択される少なくとも一種であることを特徴とする。
【００１１】
コバルト酸リチウムに他の金属元素Ｍのみを固溶させたものを正極活物質として用いた場合、ＭがＮｂ、或いはＺｒであると、Ｍがこれらの元素以外の元素である場合に比べて、サイクル特性等の電池特性は著しく向上するが、その反面、安全性が低下し、しかも電解質と反応することによるガス発生の増大を招来する。そこで、コバルト酸リチウムにＮｂ、或いはＺｒを固溶させたものを正極活物質として用いると共に、正極にＡｌ2 Ｏ3 が添加されていると、コバルト酸リチウムに他の金属元素Ｍのみを固溶させただけの場合と同等の電池特性を維持しつつ、安全性の向上とガス発生の低減とを図ることができる。
【００１２】
また、請求項３記載の発明は、請求項１又は２記載の発明において、上記電解質がゲル状の固体高分子であることを特徴とする。
【００１３】
電解質としてゲル状の固体高分子を用いた場合に、正極にＡｌ2 Ｏ3 が添加されていると、ゲル状の固体高分子の耐酸化性が優れることになるので、特に、サイクル特性等の電池特性と安全性とが向上し、しかも、電解質との反応によるガス発生を飛躍的に抑制することが可能となる。
【００１４】
また、請求項４記載の発明は、請求項１、２又は３記載の発明において、上記外装体として、僅かな電池内圧の上昇によって変形する外装体が用いられることを特徴とする。
【００１５】
このように柔らかなラミネート外装体を用いた電池では、電池の変形による破裂や漏液を生じ易いが、上記の如くガスの発生量が著しく減少すれば破裂や漏液を抑制できる。
【００１６】
また、請求項５記載の発明は、請求項１、２、３又は４記載の発明において、上記僅かな電池内圧の上昇によって変形する外装体として、アルミラミネート外装体が用いられることを特徴とする。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明の第１の形態及び第２の形態を、以下に説明する。
【００１８】
（第１の形態）
本発明の第１の形態を、図１〜図４に基づいて、以下に説明する。
【００１９】
図１は第１の形態に係る非水電解質電池の正面図、図２は図１のＡ−Ａ線矢視断面図、図３は第１の形態に係る非水電解質電池に用いるラミネート外装体の断面図、図４は第１の形態に係る非水電解質電池に用いる発電要素の斜視図である。
【００２０】
図２に示すように、本発明の薄型電池は発電要素１を有しており、この発電要素１は収納空間２内に配置されている。この収納空間２は、図１に示すように、アルミラミネート外装体３の上下端と中央部とをそれぞれ封止部４ａ・４ｂ・４ｃで封口することにより形成される。また、収納空間２には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等容積混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１モル／ｌの割合で溶解した電解液が注入されている。また、図４に示すように、上記発電要素１は、正極５と、黒鉛系炭素材料を活物質とする負極６と、これら両電極を離間するセパレータ（図４においては図示せず）とを偏平渦巻き状に巻回することにより作製される。上記正極５は、ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 〔ＭはＮｂ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．０５である〕で示されるリチウム含有複合酸化物が正極活物質として用いられると共に、正極には添加剤としてのｙＡｌ2 Ｏ3 〔ｙはＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 １モルに対するＡｌ2 Ｏ3 のモル数であり、０＜ｙ≦０．０５である〕を含有する。
【００２１】
また、図３に示すように、上記アルミラミネート外装体３の具体的な構造は、アルミニウム層１１（厚み：３０μｍ）の両面に、各々、変性ポリプロピレンから成る接着剤層１２・１２（厚み：５μｍ）を介してポリプロピレンから成る樹脂層１３・１３（厚み：３０μｍ）が接着される構造である。
【００２２】
更に、上記正極５はアルミニウムから成る正極リード７に、また上記負極６は銅から成る負極リード８にそれぞれ接続され、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。
【００２３】
ここで、上記構造の電池を、以下のようにして作製した。
【００２４】
先ず、炭酸リチウムと、酸化コバルト粉末と、Ｍ〔ＭはＮｂ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも一種の元素である〕の金属酸化物或いは水酸化物とを、所定の割合で混合し、酸素雰囲気下で２４時間焼成（８５０℃）することにより、ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 （０＜ｘ≦０．０５）で示されるリチウム含有複合酸化物から成る正極活物質を得、このリチウム含有複合酸化物にｙＡｌ2 Ｏ3 （０＜ｙ≦０．０５）を添加した。このようにして合成した正極活物質と添加剤との混合物と、黒鉛、カーボンブラック及びフッ素樹脂系結着剤とを重量比で、９０：３：２：５の割合で混合して正極合剤を作成した後、この正極合剤をアルミ箔の両面に塗着し、乾燥後圧延することにより、正極５を作製した。
【００２５】
一方、黒鉛系炭素材料とフッ素樹脂系結着剤とを重量比で９０：１０の割合で混合し、負極合剤を作成した後、この負極合剤を銅箔の両面に塗着し、乾燥後圧延することにより、負極６を作製した。
【００２６】
次に、このようにして作製した正負極５・６に、それぞれ正極リード７又は負極リード８を取り付けた後、正負極５・６をセパレータを介して渦巻き状に巻き取って発電要素１を作製し、更にこの発電要素１をアルミラミネート外装体３内に挿入した。最後に、アルミラミネート外装体３内に電解液を注入し、更にアルミラミネート外装体３を封口することにより、電池を作製した。尚、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等容積混合溶媒に、６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）を１モル／ｌの割合で溶解したものを用いた。
【００２７】
（第２の形態）
電解質としてゲル状固体高分子が用いられる他は、前記第１の形態と同様にして電池を作製した。具体的には、以下の通りである。
【００２８】
先ず、上記と同様にして作製した発電要素をアルミラミネート外装体内に挿入した後、アルミラミネート外装体内に、プレポリマーとしてのポリエチレングリコールジアクリレート（分子量：１０００）と、ＥＣ及びＤＥＣの等容積混合溶媒にＬｉＰＦ6 を１モル／ｌの割合で溶解したものとを、重量比で１：１０の割合で混合し、これに重合開始剤としてのｔ−ヘキシルパーオキシピバレートを５０００ｐｐｍ添加したものを３ｍｌ注入した。その後、６０℃で３時間加熱処理して硬化させることにより電池を作製した。
【００２９】
尚、上記実施の形態においては、Ｍとして１種類の金属のみを用いているが、これに限定するものではなく、Ｍとして２種類以上の金属を用いても本発明の効果を得ることができる。
【００３０】
また、僅かな電池内圧の上昇によって変形する外装体の例としてアルミラミネート外装体を例示しているが、本発明はこのような外装体に限定するものではない。
【００３１】
更に、本発明に用いられる負極材料としては上記炭素材料の他、リチウム金属、リチウム合金等が好適に用いられる。更に、電解質の溶媒としては上記のものに限らず、例えばエチレンカーボネートとジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等の低粘度低沸点溶媒とを適度な比率で混合した溶媒を用いることができる。また、電解質の溶質としては、上記ＬｉＰＦ6 の他、ＬｉＮ（ＳＯ2 Ｃ2 Ｆ5 ）2 、ＬｉＡｓＦ6 、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 等を用いることができる。
【００３２】
加えて、ゲル状固体高分子としては、ポリエチレングリコールジアクリレートの他、ポリエーテル系の固体高分子、ポリカーボネート系の固体高分子、ポリアクリロニトリル系の固体高分子、及びこれらの２種以上からなる共重合体、もしくは架橋した高分子材料、ポリフッ化ビニリデン等のようなフッ素系の固体高分子と、リチウム塩、電解液とを組み合わせて用いることもできる。
【００３３】
【実施例】
（参考例及び第１実施例）
〔参考例１〜５〕
Ｍとして遷移金属元素及び周期律表IIＡ、IIIＢ、IVＢ、VＢ族の元素（但し、Ａｌは除く）からＴｉを選択し、且つＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙを、０＜ｘ≦０．０５、０＜ｙ≦０．０５の範囲で変えて、上記第１の形態に示す方法と同様の方法で電池を作製した。
【００３４】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ参考電池Ａ１〜Ａ５と称する。
【００３５】
また、上記電池と同一の正極と金属リチウム箔から成る負極（参照極）とを、上記電池と同一の電解液中に浸漬して、試験用電池を作製した。
【００３６】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ参考電池Ａ１０１〜Ａ１０５と称する。
〔実施例６〜１０〕
ＭとしてＮｂを用い、且つＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙを、０＜ｘ≦０．０５、０＜ｙ≦０．０５の範囲で変えて、上記第１の形態に示す方法と同様の方法で電池を作製した。
【００３７】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ａ６〜Ａ１０と称する。
【００３８】
また、上記電池と同一の正極と金属リチウム箔から成る負極（参照極）とを、上記電池と同一の電解液中に浸漬して、試験用電池を作製した。
【００３９】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ａ１０６〜Ａ１１０と称する。
〔実施例１１〜１５〕
ＭとしてＰｂを用い、且つＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙを、０＜ｘ≦０．０５、０＜ｙ≦０．０５の範囲で変えて、上記第１の形態に示す方法と同様の方法で電池を作製した。
【００４０】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ａ１１〜Ａ１５と称する。
【００４１】
また、上記電池と同一の正極と金属リチウム箔から成る負極（参照極）とを、上記電池と同一の電解液中に浸漬して、試験用電池を作製した。
【００４２】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ａ１１１〜Ａ１１５と称する。
〔実施例１６〜２０〕
ＭとしてＺｎを用い、且つＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙを、０＜ｘ≦０．０５、０＜ｙ≦０．０５の範囲で変えて、上記第１の形態に示す方法と同様の方法で電池を作製した。
【００４３】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ａ１６〜Ａ２０と称する。
【００４４】
また、上記電池と同一の正極と金属リチウム箔から成る負極（参照極）とを、上記電池と同一の電解液中に浸漬して、試験用電池を作製した。
【００４５】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ａ１１６〜Ａ１２０と称する。
〔実施例２１〕
ＭとしてＺｒを用い、且つＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙを、ｘ＝０．０１、ｙ＝０．０１として、上記第１の形態に示す方法と同様の方法で電池を作製した。
【００４６】
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ２１と称する。
【００４７】
また、上記電池と同一の正極と金属リチウム箔から成る負極（参照極）とを、上記電池と同一の電解液中に浸漬して、試験用電池を作製した。
【００４８】
このようにして作製した電池を、以下、本発明電池Ａ１２１と称する。
〔比較例１、２〕
ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙを、それぞれｘ＝０．１、ｙ＝０．１、及びｘ＝０．０１、ｙ＝０とする他は、上記実施例１に示す方法と同様の方法で電池を作製した。
【００４９】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｘ１、Ｘ２と称する。
【００５０】
また、上記電池と同一の正極と金属リチウム箔から成る負極（参照極）とを、上記電池と同一の電解液中に浸漬して、試験用電池を作製した。
【００５１】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｘ１０１、Ｘ１０２と称する。
〔比較例３、４〕
ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙを、それぞれｘ＝０．１、ｙ＝０．１、及びｘ＝０．０１、ｙ＝０とする他は、上記実施例６に示す方法と同様の方法で電池を作製した。
【００５２】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｘ３、Ｘ４と称する。
【００５３】
また、上記電池と同一の正極と金属リチウム箔から成る負極（参照極）とを、上記電池と同一の電解液中に浸漬して、試験用電池を作製した。
【００５４】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｘ１０３、Ｘ１０４と称する。
〔比較例５、６〕
ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙを、それぞれｘ＝０．１、ｙ＝０．１、及びｘ＝０．０１、ｙ＝０とする他は、上記実施例１１に示す方法と同様の方法で電池を作製した。
【００５５】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｘ５、Ｘ６と称する。
【００５６】
また、上記電池と同一の正極と金属リチウム箔から成る負極（参照極）とを、上記電池と同一の電解液中に浸漬して、試験用電池を作製した。
【００５７】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｘ１０５、Ｘ１０６と称する。
〔比較例７、８〕
ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙを、それぞれｘ＝０．１、ｙ＝０．１、及びｘ＝０．０１、ｙ＝０とする他は、上記実施例１６に示す方法と同様の方法で電池を作製した。
【００５８】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｘ７、Ｘ８と称する。
【００５９】
また、上記電池と同一の正極と金属リチウム箔から成る負極（参照極）とを、上記電池と同一の電解液中に浸漬して、試験用電池を作製した。
【００６０】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｘ１０７、Ｘ１０８と称する。
〔比較例９〕
ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙを、それぞれｘ＝０、ｙ＝０とする他は、上記実施例１に示す方法と同様の方法で電池を作製した。
【００６１】
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ９と称する。
【００６２】
また、上記電池と同一の正極と金属リチウム箔から成る負極（参照極）とを、上記電池と同一の電解液中に浸漬して、試験用電池を作製した。
【００６３】
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１０９と称する。
〔比較例１０〕
ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙを、それぞれｘ＝０．０１、ｙ＝０とする他は、上記実施例２１に示す方法と同様の方法で電池を作製した。
【００６４】
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１０と称する。
【００６５】
また、上記電池と同一の正極と金属リチウム箔から成る負極（参照極）とを、上記電池と同一の電解液中に浸漬して、試験用電池を作製した。
【００６６】
このようにして作製した電池を、以下、比較電池Ｘ１１０と称する。
〔実験１〕
上記参考電池Ａ１０１〜Ａ１０５及び本発明電池Ａ１０６〜Ａ１２０及び比較電池Ｘ１０１〜Ｘ１０９を用いて、正極活物質における単位重量当たりの充電容量を調べたので、その結果を、表１及び表２に示す。
【００６７】
【表１】
【００６８】
【表２】
上記表１及び表２から明らかなように、ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙの値の合計が大きくなるにしたがって、単位重量当たりの充電容量が小さくなっていることが認められ、この結果重量エネルギー密度も小さくなっていく。これは、ｘ、ｙの値の合計が大きくなると、Ｃｏ量が少なくなるということに起因するものと考えられる。
【００６９】
したがって、重量エネルギー密度の観点からは、ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙは、ｘ≦０．０５、ｙ≦０．０５であることが望ましいことがわかる。
〔実験２〕
上記参考電池Ａ１〜Ａ５及び本発明電池Ａ６〜Ａ２０及び比較電池Ｘ１〜Ｘ９を用いて、下記に示す条件でサイクル特性、高温保存特性及び安全性を調べたので、その結果を、上記表１及び表２に併せて示す。
・サイクル特性
充電電流５００ｍＡで充電終止電圧が４．２Ｖまで充電した後、放電電流５００ｍＡで放電終止電圧が３．１Ｖまで放電するという条件で、５００サイクル充放電を行った。そして、初期放電容量と、５００サイクル後の放電容量と、容量残存率〔５００サイクル後の放電容量／初期放電容量×１００（％）〕とを調べた。
・高温保存特性
各電池を８０℃で９６時間保存した後に、電池内でのガス発生量を調べた。
・安全性
４．２Ｖまで充電した正極活物質５ｍｇとＥＣ（エチレンカーボネート）２ｍｇとを所定の容器に密封してＤＳＣ測定し、発熱開始温度と発熱量とを調べた。
【００７０】
上記表１及び表２から明らかなように、コバルト酸リチウムに他の元素Ｍを固溶した比較電池Ｘ１、Ｘ３、Ｘ５、Ｘ７は、コバルト酸リチウムに他の元素Ｍを固溶していない比較電池Ｘ９に比べて、サイクル特性が向上し、さらに表１及び表２には示していない低温特性等の電池特性も向上する（特に、ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 におけるｘの値がｘ≧０．００００１のとき）。ところが、比較電池Ｘ１、Ｘ３、Ｘ５、Ｘ７は比較電池Ｘ９に比べて、高温保存後のガス量が多く、しかも発熱開始温度が低く且つ発熱量が多いので安全性が低下していることが認められる。
【００７１】
これに対して、コバルト酸リチウムに他の元素Ｍを固溶し、且つ正極にＡｌ2Ｏ3 を添加した参考電池Ａ１〜Ａ５及び本発明電池Ａ６〜Ａ２０では、比較電池Ｘ９と略同等のサイクル特性を有し、しかも、比較電池Ｘ１、Ｘ３、Ｘ５、Ｘ７に比べて、高温保存後のガス量が少なく、更に発熱開始温度が高く且つ発熱量が少ないので安全性が向上していることが認められる（特に、ｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｙの値がｙ≦０．０００１のとき）。
【００７２】
以上、実験１及び実験２の結果から、ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3におけるｘ、ｙが、０＜ｘ≦０．０５、０＜ｙ≦０．０５の範囲であれば、正極容量やサイクル特性の低下を抑制しつつ、高温保存時等のガス量を減少させ、且つ安全性を向上させることができる。特に、０．００００１≦ｘ≦０．０５、０．０００１≦ｙ≦０．０５の範囲であれば、上記の効果が一層発揮される。
〔実験３〕
上記本発明電池Ａ１２１及び比較電池Ｘ１１０を用いて、正極活物質における単位重量当たりの充電容量を調べ、且つ、上記本発明電池Ａ２１及び比較電池Ｘ１０を用いて、サイクル特性、高温保存特性及び安全性を調べたので、その結果を、下記表３に示す。尚、サイクル特性、高温保存特性及び安全性における条件は、上記実験２と同様の条件であり、また表３においては、参考電池Ａ３、Ａ１０３、本発明電池Ａ８、Ａ１０８、Ａ１３、Ａ１１３、Ａ１８、Ａ１１８及び比較電池Ｘ１、Ｘ１０１、Ｘ３、Ｘ１０３、Ｘ５、Ｘ１０５、Ｘ７、Ｘ１０７の結果についても併せて示している。
【００７３】
【表３】
表３から明らかなように、コバルト酸リチウムに他の元素Ｍ（Ｔｉ、Ｎｂ、又はＺｒ）を固溶した比較電池Ｘ１、Ｘ３、Ｘ１０は、コバルト酸リチウムに他の元素Ｍ（Ｐｂ、又はＺｎ）を固溶した比較電池Ｘ５、Ｘ７に比べて、サイクル特性が向上し、さらに表３には示していない低温特性等の電池特性も向上する。その反面、比較電池Ｘ１、Ｘ３、Ｘ１０は比較電池Ｘ５、Ｘ７に比べて、高温保存後のガス量が多く、しかも発熱開始温度が低く且つ発熱量が多いので安全性が低下していることが認められる。
【００７４】
これに対して、コバルト酸リチウムに他の元素Ｍ（Ｔｉ、Ｎｂ、又はＺｒ）を固溶し、且つ正極にＡｌ2 Ｏ3 を添加した参考電池Ａ３及び本発明電池Ａ８、Ａ２１では、比較電池Ｘ１、Ｘ３、Ｘ１０と略同等のサイクル特性を有し、しかも、比較電池Ｘ１、Ｘ３、Ｘ１０に比べて、高温保存後のガス量が大幅に少なく、更に発熱開始温度が格段に高く且つ発熱量が極めて少ないので安全性が飛躍的に向上していることが認められる。したがって、コバルト酸リチウムに他の元素Ｍを固溶し、且つ正極にＡｌ2 Ｏ3 を添加して高温保存後のガス量を低減し、安全性を向上させるという効果は、他の元素ＭとしてＮｂ、又はＺｒを用いた場合に顕著であるということがわかる。
【００７５】
（第２実施例）
〔参考例１〜５及び実施例６〜２１〕
参考例１〜５及び実施例６〜２０に示す電池は、前記第２の形態に示す方法と同様の方法で作製した。尚、Ｍの種類、及びＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3におけるｘ、ｙの値は上記第１の実施例および参考例における参考例１〜５および実施例６〜２１に対応している（例えば、第２実施例の実施例６は第１実施例の実施例６とＭの種類及びｘ、ｙの値が同じである）。
【００７６】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ本発明電池Ｂ１〜Ｂ２１と称する。
〔比較例１〜９〕
Ｍの種類、及びＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙの値は上記第１の実施例における比較例１〜９に対応させる（例えば、第２実施例の比較例１は第１実施例の比較例１とＭの種類及びｘ、ｙの値が同じである）他は、上記実施例１と同様にして電池を作製した。
【００７７】
このようにして作製した電池を、以下、それぞれ比較電池Ｙ１〜Ｙ９と称する。
〔実験１〕
上記参考電池Ｂ１〜Ｂ５及び本発明電池Ｂ６〜Ｂ２０及び比較電池Ｙ１〜Ｙ９を用いて、サイクル特性、高温保存特性及び安全性を調べたので、その結果を、下記表４及び表５に示す。尚、サイクル特性と高温保存特性とは前記第１実施例の実験２と同様の条件で行い、また安全性については、以下の条件で行った。
・安全性
４．２Ｖまで充電した正極活物質５ｍｇとゲル状ポリマー電解質２ｍｇとを所定の容器に密封してＤＳＣ測定し、発熱開始温度と発熱量とを調べた。
【００７８】
【表４】
【００７９】
【表５】
上記表４及び表５から明らかなように、コバルト酸リチウムに他の元素Ｍを固溶した比較電池Ｙ１、Ｙ３、Ｙ５、Ｙ７は、コバルト酸リチウムに他の元素Ｍを固溶していない比較電池Ｙ９に比べて、サイクル特性が向上し、さらに表４及び表５には示していない低温特性等の電池特性も向上する（特に、ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 におけるｘの値がｘ≧０．００００１のとき）。ところが、比較電池Ｙ１、Ｙ３、Ｙ５、Ｙ７は比較電池Ｙ９に比べて、高温保存後のガス量が多く、しかも発熱開始温度が低く且つ発熱量が多いので安全性が低下していることが認められる。
【００８０】
これに対して、コバルト酸リチウムに他の元素Ｍを固溶し、且つ正極にＡｌ2Ｏ3 を添加した参考電池Ｂ１〜Ｂ５及び本発明電池Ｂ６〜Ｂ２０では、Ｙ１、Ｙ３、Ｙ５、Ｙ７と略同等のサイクル特性を有し、しかも、比較電池Ｙ１、Ｙ３、Ｙ５、Ｙ７に比べて、高温保存後のガス量が少なく、更に発熱開始温度が高く且つ発熱量が少ないので安全性が向上していることが認められる（特に、ｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｙの値がｙ≦０．０００１のとき）。
【００８１】
一方、上記表４及び表５には示していないが、ゲル状ポリマー電解質を用いた電池でも、ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙの値の合計が大きくなるにしたがって、単位重量当たりの充電容量が小さくなっていることが認められ、この結果重量エネルギー密度も小さくなっていくことがわかった。したがって、重量エネルギー密度の観点からは、ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙは、ｘ≦０．０５、ｙ≦０．０５であることが望ましいことがわかる。
【００８２】
以上、実験１の結果から、ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 及びｙＡｌ2 Ｏ3 におけるｘ、ｙが０＜ｘ≦０．０５、０＜ｙ≦０．０５の範囲であれば、正極容量やサイクル特性の低下を抑制しつつ、高温保存時等のガス量を減少させ、且つ安全性を向上させることができる。特に、０．００００１≦ｘ≦０．０５、０．０００１≦ｙ≦０．０５の範囲であれば、上記の効果が一層発揮される。
【００８３】
加えて、電解液を用いた参考電池Ａ１〜Ａ５及び本発明電池Ａ６〜Ａ２１に比べて、ゲル状ポリマー電解質を用いた参考電池Ｂ１〜Ｂ５及び本発明電池Ｂ６〜Ｂ２１は、高温保存後ガス発生量が更に少なくなっている（例えば、電解液を用いた本発明電池Ａ１では３．８ｍｇであるのに対して、ゲル状ポリマー電解質を用いた参考電池Ｂ１では３．０ｍｇである）ことが認められる。したがって、本発明をゲル状ポリマー電解質を用いた電池に適用すれば、その効果は更に発揮される。
〔実験２〕
上記本発明電池Ｂ２１及び比較電池Ｙ１０を用いて、サイクル特性、高温保存特性及び安全性を調べたので、その結果を、下記表６に示す。尚、サイクル特性、高温保存特性及び安全性における条件は、上記実験１と同様の条件であり、また表６においては、参考電池Ｂ３および本発明電池Ｂ８、Ｂ１３、Ｂ１８及び比較電池Ｙ１、Ｙ３、Ｙ５、Ｙ７の結果についても併せて示している。
【００８４】
【表６】
表６から明らかなように、コバルト酸リチウムに他の元素Ｍ（Ｔｉ、Ｎｂ、又はＺｒ）を固溶した比較電池Ｙ１、Ｙ３、Ｙ１０は、コバルト酸リチウムに他の元素Ｍ（Ｐｂ、又はＺｎ）を固溶した比較電池Ｙ５、Ｙ７に比べて、サイクル特性が向上し、さらに表６には示していない低温特性等の電池特性も向上する。その反面、比較電池Ｙ１、Ｙ３、Ｙ１０は比較電池Ｙ５、Ｙ７に比べて、高温保存後のガス量が多く、しかも発熱開始温度が低く且つ発熱量が多いので安全性が低下していることが認められる。
【００８５】
これに対して、コバルト酸リチウムに他の元素Ｍ（Ｔｉ、Ｎｂ、又はＺｒ）を固溶し、且つ正極にＡｌ2 Ｏ3 を添加した参考電池Ｂ３及び本発明電池Ｂ８、Ｂ２１では、比較電池Ｙ１、Ｙ３、Ｙ１０と略同等のサイクル特性を有し、しかも、比較電池Ｙ１、Ｙ３、Ｙ１０に比べて、高温保存後のガス量が大幅に少なく、更に発熱開始温度が格段に高く且つ発熱量が極めて少ないので安全性が飛躍的に向上していることが認められる。したがって、ゲル状ポリマー電解質を用いた電池においても、コバルト酸リチウムに他の元素Ｍを固溶し、且つ正極にＡｌ2 Ｏ3 を添加して高温保存後のガス量を低減し、安全性を向上させるという効果は、他の元素ＭとしてＮｂ、又はＺｒを用いた場合に顕著であるということがわかる。
【００８６】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、サイクル特性等の電池特性を低下させることなく、安全性の向上とガス発生量の低減とを図ることができるという優れた効果がある。特に、アルミラミネート外装体を用いた電池では、ガス発生量の低減により、外装体の変形や破裂を抑制することができるので、その効果は大きい。
【図面の簡単な説明】
【図１】第１の形態に係る非水電解質電池の正面図。
【図２】図１のＡ−Ａ線矢視断面図。
【図３】第１の形態に係る非水電解質電池に用いるラミネート外装体の断面図。
【図４】第１の形態に係る非水電解質電池に用いる発電要素の斜視図。
【符号の説明】
１：発電要素
２：収納空間
３：ラミネート外装体
５：正極
６：負極
Claims (5)
- 正極活物質を含む正極と、負極と、リチウム塩を含む非水電解質とが外装体内に収納された非水電解質電池において、
上記正極活物質として、ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 〔ＭはＮｂ、Ｐｂ、Ｚｎ、Ｚｒからなる群より選択される少なくとも一種の元素であり、ｘは０＜ｘ≦０．０５である〕で示されるリチウム含有複合酸化物が用いられると共に、
正極には添加剤としてのｙＡｌ2 Ｏ3 〔ｙはＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 １モルに対するＡｌ2 Ｏ3 のモル数であり、０＜ｙ≦０．０５である〕が含有されている
ことを特徴とする非水電解質電池。 - 上記ＬｉＣｏ1-x ＭX Ｏ2 のＭが、Ｎｂ及びＺｒから選択される少なくとも一種である、請求項１記載の非水電解質電池。
- 上記電解質がゲル状固体高分子である、請求項１又は２記載の非水電解質電池。
- 上記外装体として、僅かな電池内圧の上昇によって変形する外装体が用いられる、請求項１、２又は３記載の非水電解質電池。
- 上記僅かな電池内圧の上昇によって変形する外装体として、アルミラミネート外装体が用いられる、請求項４記載の非水電解質電池。
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