JP4240060B2 - 正極活物質および電池 - Google Patents
正極活物質および電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4240060B2 JP4240060B2 JP2006147442A JP2006147442A JP4240060B2 JP 4240060 B2 JP4240060 B2 JP 4240060B2 JP 2006147442 A JP2006147442 A JP 2006147442A JP 2006147442 A JP2006147442 A JP 2006147442A JP 4240060 B2 JP4240060 B2 JP 4240060B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- cobalt
- positive electrode
- lithium
- mol
- subcomponent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
- H01M4/1391—Processes of manufacture of electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/40—Cobaltates
- C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
- C01G51/00—Compounds of cobalt
- C01G51/40—Cobaltates
- C01G51/42—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2
- C01G51/44—Cobaltates containing alkali metals, e.g. LiCoO2 containing manganese
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/131—Electrodes based on mixed oxides or hydroxides, or on mixtures of oxides or hydroxides, e.g. LiCoOx
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/485—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of mixed oxides or hydroxides for inserting or intercalating light metals, e.g. LiTi2O4 or LiTi2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
- H01M4/505—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese of mixed oxides or hydroxides containing manganese for inserting or intercalating light metals, e.g. LiMn2O4 or LiMn2OxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
- H01M4/52—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron
- H01M4/525—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of nickel, cobalt or iron of mixed oxides or hydroxides containing iron, cobalt or nickel for inserting or intercalating light metals, e.g. LiNiO2, LiCoO2 or LiCoOxFy
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
- H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
- H01M50/574—Devices or arrangements for the interruption of current
- H01M50/578—Devices or arrangements for the interruption of current in response to pressure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/50—Current conducting connections for cells or batteries
- H01M50/572—Means for preventing undesired use or discharge
- H01M50/574—Devices or arrangements for the interruption of current
- H01M50/581—Devices or arrangements for the interruption of current in response to temperature
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
- C01P2002/50—Solid solutions
- C01P2002/52—Solid solutions containing elements as dopants
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/51—Particles with a specific particle size distribution
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/60—Particles characterised by their size
- C01P2004/61—Micrometer sized, i.e. from 1-100 micrometer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2004/00—Particle morphology
- C01P2004/80—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases
- C01P2004/82—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases
- C01P2004/84—Particles consisting of a mixture of two or more inorganic phases two phases having the same anion, e.g. both oxidic phases one phase coated with the other
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/10—Solid density
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/12—Surface area
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/16—Pore diameter
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
- C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
- C01P2006/40—Electric properties
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/028—Positive electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/30—Arrangements for facilitating escape of gases
- H01M50/342—Non-re-sealable arrangements
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Description
リチウム(Li)、コバルト(Co)、第1元素および第2元素を含み、化1で表されるリチウムコバルト複合酸化物と、
第1副成分元素および第2副成分元素と
を含有し、
第1元素は、アルミニウム(Al),クロム(Cr),バナジウム(V),マンガン(Mn)および鉄(Fe)からなる群のうちの少なくとも1種であり、
第2元素は、マグネシウム(Mg)およびカルシウム(Ca)からなる群のうちの少なくとも1種であり、
第1副成分元素は、チタン(Ti),ジルコニウム(Zr)およびハフニウム(Hf)からなる群のうちの少なくとも1種であり、
第2副成分元素は、ケイ素(Si),ゲルマニウム(Ge)およびスズ(Sn)からなる群のうちの少なくとも1種であり、
リチウムコバルト複合酸化物におけるコバルトと、第1元素と、第2元素とのモル比は、コバルトの組成をa、第1元素の組成をb、第2元素の組成をcとすると、それぞれ0.9≦a<1、0.001≦b≦0.05、0.001≦c≦0.05の範囲内であり、
第1の副成分元素の含有量は、リチウムコバルト複合酸化物のコバルトに対する割合で、0.01mol%以上10mol%以下の範囲内であり、
第2の副成分元素の含有量は、リチウムコバルト複合酸化物のコバルトに対する割合で、0.01mol%以上10mol%以下の範囲内である
ことを特徴とするリチウム二次電池用の正極活物質である。
(化1)
LixCoaM1bM2cO2
(化1において、M1は第1元素、M2は第2元素を表し、x,a,bおよびcはそれぞれ0.9≦x≦1.1、0.9≦a<1、0.001≦b≦0.05、0.001≦c≦0.05、a+b+c=1の範囲内の値である。)
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
正極は、正極活物質を含有し、
正極活物質は、
リチウム(Li)、コバルト(Co)、第1元素および第2元素を含み、化1で表されるリチウムコバルト複合酸化物と、
第1副成分元素および第2副成分元素と
を含有し、
第1元素は、アルミニウム(Al),クロム(Cr),バナジウム(V),マンガン(Mn)および鉄(Fe)からなる群のうちの少なくとも1種であり、
第2元素は、マグネシウム(Mg)およびカルシウム(Ca)からなる群のうちの少なくとも1種であり、
第1副成分元素は、チタン(Ti),ジルコニウム(Zr)およびハフニウム(Hf)からなる群のうちの少なくとも1種であり、
第2副成分元素は、ケイ素(Si),ゲルマニウム(Ge)およびスズ(Sn)からなる群のうちの少なくとも1種であり、
リチウムコバルト複合酸化物におけるコバルトと、第1元素と、第2元素とのモル比は、コバルトの組成をa、第1元素の組成をb、第2元素の組成をcとすると、それぞれ0.9≦a<1、0.001≦b≦0.05、0.001≦c≦0.05の範囲内であり、
第1副成分元素の含有量は、リチウムコバルト複合酸化物のコバルトに対する割合で、0.01mol%以上10mol%以下の範囲内であり、
第2副成分元素の含有量は、リチウムコバルト複合酸化物のコバルトに対する割合で、0.01mol%以上10mol%以下の範囲内である
ことを特徴とするリチウム二次電池である。
(化1)
LixCoaM1bM2cO2
(化1において、M1は第1元素、M2は第2元素を表し、x,a,bおよびcはそれぞれ0.9≦x≦1.1、0.9≦a<1、0.001≦b≦0.05、0.001≦c≦0.05、a+b+c=1の範囲内の値である。)
(1−1)正極活物質
この発明の第1の実施形態による正極活物質は、粒子状であり、リチウムと、コバルトとを含むリチウムコバルト複合酸化物を含有している。このリチウムコバルト複合酸化物は、リチウムおよびコバルトに加えて、更に、アルミニウム,クロム,バナジウム,マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも1種の第1元素と、マグネシウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも1種の第2元素とを含んでいる。第1元素は酸素との結合エネルギーが大きいので、第1元素を含むことによりリチウムが抜けた状態の結晶構造を強固に保持することができ、また、第2元素を含むことにより電子伝導性を向上させることができるからである。
(化1)
LixCoaM1bM2cO2
(化1において、M1は第1元素、M2は第2元素を表し、x,a,bおよびcはそれぞれ0.9≦x≦1.1、0.9≦a<1、0.001≦b≦0.05、0.001≦c≦0.05、a+b+c=1の範囲内の値である。)
次に、この発明の第1の実施形態による二次電池の構成の一例について説明する。
次に、この発明の第1の実施形態による二次電池の製造方法の一例について説明する。
(2−1)正極活物質
この発明の第2の実施形態による正極活物質は、上述の第1の実施形態と同様であるので説明を省略する。
次に、この発明の第2の実施形態による二次電池の構成の一例について説明する。
次に、この発明の第2の実施形態による二次電池の製造方法の一例について説明する。
次に、この発明の第3の実施形態について説明する。この第3の実施形態による二次電池は、第2の実施形態の二次電池において、ゲル状の電解質36に代えて電解液を用いるものである。この場合、電解液はセパレータ35に含浸される。電解液としては、上述の第1の実施形態と同様のものを用いることができる。
ゲル状の電解質36の形成を省略する以外は、上述の第2の実施形態と同様にして正極33および負極34を巻回して電池素子30を作製し、この電池素子30を外装部材30の間に挟み込んだのち、電解液を注入して外装部材41を密閉する。
まず、硫酸コバルトと硫酸ジルコニウムと硫酸スズを純水に溶解し、炭酸水素ナトリウム溶液を加えて、炭酸コバルトと共にジルコニウムおよびスズを共沈させた。その際、硫酸コバルトと硫酸ジルコニウムと硫酸スズとの混合比を調整して、コバルトに対するジルコニウムの割合を0.01mol%とし、コバルトに対するスズの割合を0.01mol%〜10mol%の範囲内で変化させた。
コバルトに対するジルコニウムの割合を10mol%とする以外はすべて実施例1−1〜1−3と同様に行い二次電池を作製した。
リチウム:コバルト:アルミニウム:マグネシウムのモル比、すなわち化1におけるx:a:b:cを0.962:0.989:0.001:0.01とし、コバルトに対するジルコニウムの割合を2mol%とする以外はすべて実施例1−1〜1−3と同様に行い二次電池を作製した。
リチウム:コバルト:アルミニウム:マグネシウムのモル比、すなわち化1におけるx:a:b:cを0.962:0.94:0.05:0.01とし、コバルトに対するジルコニウムの割合を2mol%とする以外はすべて実施例1−1〜1−3と同様に行い二次電池を作製した。
リチウム:コバルト:アルミニウム:マグネシウムのモル比、すなわち化1におけるx:a:b:cを0.962:0.989:0.01:0.001とし、コバルトに対するジルコニウムの割合を2mol%とする以外はすべて実施例1−1〜1−3と同様に行い二次電池を作製した。
リチウム:コバルト:アルミニウム:マグネシウムのモル比、すなわち化1におけるx:a:b:cを0.962:0.94:0.01:0.05とし、コバルトに対するジルコニウムの割合を2mol%とする以外はすべて実施例1−1〜1−3と同様に行い二次電池を作製した。
リチウム:コバルト:アルミニウム:マグネシウムのモル比、すなわち化1におけるx:a:b:cを0.962:0.98:0.01:0.01とし、コバルトに対するジルコニウムの割合を2mol%とし、コバルトに対するスズの割合を0mol%〜12mol%の範囲外で変化させる以外はすべて実施例1−1〜1−3と同様に行い二次電池を作製した。
リチウム:コバルト:アルミニウム:マグネシウムのモル比、すなわち化1におけるx:a:b:cを0.962:0.98:0.01:0.01とし、コバルトに対するジルコニウムの割合を0mol%とする以外はすべて実施例1−1〜1−3と同様に行い二次電池を作製した。
リチウム:コバルト:アルミニウム:マグネシウムのモル比、すなわち化1におけるx:a:b:cを0.962:0.98:0.01:0.01とし、コバルトに対するジルコニウムの割合を20mol%とする以外はすべて実施例1−1〜1−3と同様に行い二次電池を作製した。
(式1)
初回充放電効率(%)=(初回放電容量/初回充電容量)×100
(式2)
負荷特性(%)=(電流3Cでの放電容量/電流0.2Cでの放電容量)×100
(式3)
低温特性(%)=(−20℃での放電容量/23℃での放電容量)×100
(式4)
サイクル特性(%)
=(300サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
(a)表1に示すように、負荷特性は、アルミニウムおよびマグネシウムの組成を0.001以上0.05以下とすると良好であった。
(b)表1および図5に示すように、負荷特性は、ジルコニウムを0.01mol%含有させると著しく向上し、0.01mol%以上10mol%以下の範囲内で含有させるとほぼ同様に良好であり、10mol%を越えて含有させると低下する傾向が見られた。
(c)表1および図8に示すように、負荷特性は、スズを0mol%以上10mol%以下の範囲内で含有させるとほぼ同様に良好であり、10mol%を越えて含有させると著しく低下する傾向が見られた。
(d)表1および図11に示すように、負荷特性は、スズのみを含有させた場合にはスズの含有量を増加させると向上する傾向が見られるが、ジルコニウムとスズとの両方を含有させた場合に比べて負荷特性の向上は極めて小さかった。また、ジルコニウムとスズとの両方を含有させた場合であっても、ジルコニウムの含有量が多すぎるとスズのみを含有させた場合と同程度の負荷特性しか得られなかった。
(a)表1に示すように、低温特性は、アルミニウムおよびマグネシウムの組成を0.001以上0.05以下とすると良好であった。
(b)表1および図6に示したように、低温特性は、ジルコニウムを0.01mol%含有させると著しく向上し、0.01mol%以上10mol%以下の範囲内で含有させるとほぼ同様に良好であり、10mol%を越えて含有させると低下する傾向が見られた。
(c)表1および図9に示すように、低温特性は、スズを0.01mol%含有させると著しく向上し、0.01mol%以上10mol%以下の範囲内で含有させるとほぼ同様に良好であり、10mol%を越えて含有させると著しく低下する傾向が見られた。
(d)表1および図12に示すように、低温特性は、スズのみを含有させた場合にはスズの含有量を増加させると向上する傾向が見られるが、ジルコニウムとスズとの両方を含有させた場合に比べて低温特性の向上は極めて小さかった。また、ジルコニウムとスズとの両方を含有させた場合であっても、ジルコニウムの含有量が多すぎるとスズのみを含有させた場合と同程度の低温特性しか得られなかった。
(a)表1に示すように、50℃サイクル特性は、アルミニウムおよびマグネシウムの組成を0.001以上0.05以下とすると良好であった。
(b)表1および図7に示すように、50℃サイクル特性は、ジルコニウムを0.01mol含有させると著しく向上し、0.01mol%以上10mol%以下の範囲内で含有させるとほぼ同様に良好であり、10mol%を越えて含有させると低下する傾向が見られた。
(c)表1および図10に示すように、50℃サイクル特性は、スズを0.01mol含有させると著しく向上し、0.01mol%以上10mol%以下の範囲内で含有させるとほぼ同様に良好であり、10mol%を越えて含有させると著しく低下する傾向が見られた。
(d)表1および図13に示すように、50℃サイクル特性は、スズのみを含有させた場合にはスズの含有量を増加させても向上する傾向は見られず、また、ジルコニウムとスズとの両方を含有させた場合に比べて50℃サイクル特性の向上は極めて小さかった。また、ジルコニウムとスズとの両方を含有させた場合であっても、ジルコニウムの含有量が多すぎるとスズのみを含有させた場合と同程度の50℃サイクル特性しか得られなかった。
まず、硫酸コバルトと硫酸ジルコニウムと硫酸ゲルマニウムを純水に溶解し、炭酸水素ナトリウム溶液を加えて、炭酸コバルトと共にジルコニウムおよびゲルマニウムを共沈させた。その際、硫酸コバルトと硫酸ジルコニウムと硫酸ゲルマニウムとの混合比を調整して、コバルトに対するジルコニウムの割合を2mol%とし、コバルトに対するゲルマニウムの割合を2mol%とした。
まず、硫酸コバルトと硫酸ジルコニウムと硫酸ケイ素を純水に溶解し、炭酸水素ナトリウム溶液を加えて、炭酸コバルトと共にジルコニウムおよびケイ素を共沈させた。その際、硫酸コバルトと硫酸スズと硫酸ケイ素との混合比を調整して、コバルトに対するジルコニウムの割合を3mol%とし、コバルトに対するケイ素の割合を2mol%とした。これ以降の工程はすべて実施例7−1と同様に行い二次電池を作製した。
まず、硫酸コバルトと硫酸ハフニウムと硫酸スズを純水に溶解し、炭酸水素ナトリウム溶液を加えて、炭酸コバルトと共にハフニウムおよびスズを共沈させた。その際、硫酸コバルトと硫ハフニウムと硫酸スズとの混合比を調整して、コバルトに対するハフニウムの割合を2mol%とし、コバルトに対するスズの割合を2mol%とした。これ以降の工程はすべて実施例7−1と同様に行い二次電池を作製した。
まず、硫酸コバルトと硫酸ハフニウムと硫酸ゲルマニウムを純水に溶解し、炭酸水素ナトリウム溶液を加えて、炭酸コバルトと共にハフニウムおよびゲルマニウムを共沈させた。その際、硫酸コバルトと硫酸ハフニウムと硫酸ゲルマニウムの混合比を調整して、コバルトに対するハフニウムの割合を3mol%とし、コバルトに対するゲルマニウムの割合を2mol%とした。これ以降の工程はすべて実施例7−1と同様に行い二次電池を作製した。
まず、硫酸コバルトと硫酸ハフニウムと硫酸ケイ素を純水に溶解し、炭酸水素ナトリウム溶液を加えて、炭酸コバルトと共にハフニウムおよびケイ素を共沈させた。その際、硫酸コバルトと硫酸ハフニウムと硫酸ケイ素との混合比を調整して、コバルトに対するハフニウムの割合を4mol%とし、コバルトに対するケイ素の割合を2mol%とした。これ以降の工程はすべて実施例7−1と同様に行い二次電池を作製した。
まず、硫酸コバルトと硫酸チタンと硫酸スズを純水に溶解し、炭酸水素ナトリウム溶液を加えて、炭酸コバルトと共にチタンおよびスズを共沈させた。その際、硫酸コバルトと硫酸チタンと硫酸スズとの混合比を調整して、コバルトに対するチタンの割合を2mol%とし、コバルトに対するスズの割合を2mol%とした。これ以降の工程はすべて実施例7−1と同様に行い二次電池を作製した。
まず、硫酸コバルトと硫酸チタンと硫酸ゲルマニウムを純水に溶解し、炭酸水素ナトリウム溶液を加えて、炭酸コバルトと共にチタンおよびゲルマニウムを共沈させた。その際、硫酸コバルトと硫酸チタンと硫酸ゲルマニウムとの混合比を調整して、コバルトに対するチタンの割合を3mol%とし、コバルトに対するゲルマニウムの割合を2mol%とした。これ以降の工程はすべて実施例7−1と同様に行い二次電池を作製した。
まず、硫酸コバルトと硫酸チタンと硫酸ケイ素を純水に溶解し、炭酸水素ナトリウム溶液を加えて、炭酸コバルトと共にチタンおよびケイ素を共沈させた。その際、硫酸コバルトと硫酸チタンと硫酸ケイ素との混合比を調整して、コバルトに対するチタンの割合を4mol%とし、コバルトに対するケイ素の割合を2mol%とした。これ以降の工程はすべて実施例7−1と同様に行い二次電池を作製した。
表2に示すように、スズに代えてスズと同族元素であるゲルマニウムまたはシリコンを含有させた場合にも、負荷特性、低温特性および50℃サイクル特性は、スズを含有させたときと同様に向上する傾向が見られた。また、ジルコニウムに代えてジルコニウムと同族元素であるハフニウムまたはチタンを含有させた場合にも、負荷特性、低温特性および50℃サイクル特性はジルコニウムを含有させたときと同様に向上する傾向が見られた。
リチウム:コバルト:アルミニウム:マグネシウムのモル比、すなわち化1におけるx:a:b:cを0.962:0.98:0.01:0.01とし、コバルトに対するジルコニウムの割合を0.01mol%、コバルトに対するスズの割合を0.01mol%とする以外はすべて実施例1−1と同様に行い二次電池を作製した。
リチウム:コバルト:アルミニウム:マグネシウムのモル比、すなわち化1におけるx:a:b:cを0.962:0.98:0.01:0.01とし、コバルトに対するジルコニウムの割合を0.01mol%、コバルトに対するスズの割合を0mol%とする以外はすべて実施例1−1と同様に行い二次電池を作製した。
リチウム:コバルト:アルミニウム:マグネシウムのモル比、すなわち化1におけるx:a:b:cを0.962:0.98:0.01:0.01とし、コバルトに対するジルコニウムの割合を0mol%、コバルトに対するスズの割合を0.01mol%とする以外はすべて実施例1−1と同様に行い二次電池を作製した。
(式5)
サイクル特性(%)
=(300サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
(式6)
サイクル特性(%)
=(300サイクル目の放電容量/1サイクル目の放電容量)×100
表3および図14に示すように、ジルコニウムおよびスズの両方を含有させた実施例8の23℃サイクル特性は、4.2V以上4.5V以下の範囲内において充電電圧を上げると多少低下する傾向が見られるが良好であった。また、ジルコニウムのみを含有させた比較例4の23℃サイクル特性は、4.2V以上4.5V以下の範囲内において、ジルコニウムおよびスズの両方を含有させた場合に比べて低かった。さらに、スズのみを含有させた比較例5の23℃サイクル特性は、4.2V以上4.5V以下の範囲内において、ジルコニウムおよびスズの両方を含有させた場合に比べて著しく低かった。
表3および図15に示すように、実施例8、比較例4〜5の50℃サイクル特性は、充放電時の環境温度が高いために23℃サイクル特性におけるものよりも多少低下するが、23℃サイクル特性におけるものとほぼ同様の傾向を示すことが分かった。
Claims (4)
- リチウム(Li)、コバルト(Co)、第1元素および第2元素を含み、化1で表されるリチウムコバルト複合酸化物と、
第1副成分元素および第2副成分元素と
を含有し、
上記第1元素は、アルミニウム(Al),クロム(Cr),バナジウム(V),マンガン(Mn)および鉄(Fe)からなる群のうちの少なくとも1種であり、
上記第2元素は、マグネシウム(Mg)およびカルシウム(Ca)からなる群のうちの少なくとも1種であり、
第1副成分元素は、チタン(Ti),ジルコニウム(Zr)およびハフニウム(Hf)からなる群のうちの少なくとも1種であり、
第2副成分元素は、ケイ素(Si),ゲルマニウム(Ge)およびスズ(Sn)からなる群のうちの少なくとも1種であり、
上記リチウムコバルト複合酸化物におけるコバルトと、第1元素と、第2元素とのモル比は、コバルトの組成をa、第1元素の組成をb、第2元素の組成をcとすると、それぞれ0.9≦a<1、0.001≦b≦0.05、0.001≦c≦0.05の範囲内であり、
上記第1の副成分元素の含有量は、上記リチウムコバルト複合酸化物のコバルトに対する割合で、0.01mol%以上10mol%以下の範囲内であり、
上記第2の副成分元素の含有量は、上記リチウムコバルト複合酸化物のコバルトに対する割合で、0.01mol%以上10mol%以下の範囲内である
ことを特徴とするリチウム二次電池用の正極活物質。
(化1)
LixCoaM1bM2cO2
(化1において、M1は第1元素、M2は第2元素を表し、x,a,bおよびcはそれぞれ0.9≦x≦1.1、0.9≦a<1、0.001≦b≦0.05、0.001≦c≦0.05、a+b+c=1の範囲内の値である。) - 上記第1副成分元素および第2副成分元素の少なくとも一部は、化合物として、上記リチウムコバルト複合酸化物の結晶粒界に存在することを特徴とする請求項1記載のリチウム二次電池用の正極活物質。
- 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
上記正極は、正極活物質を含有し、
上記正極活物質は、
リチウム(Li)、コバルト(Co)、第1元素および第2元素を含み、化1で表されるリチウムコバルト複合酸化物と、
第1副成分元素および第2副成分元素と
を含有し、
上記第1元素は、アルミニウム(Al),クロム(Cr),バナジウム(V),マンガン(Mn)および鉄(Fe)からなる群のうちの少なくとも1種であり、
上記第2元素は、マグネシウム(Mg)およびカルシウム(Ca)からなる群のうちの少なくとも1種であり、
第1副成分元素は、チタン(Ti),ジルコニウム(Zr)およびハフニウム(Hf)からなる群のうちの少なくとも1種であり、
第2副成分元素は、ケイ素(Si),ゲルマニウム(Ge)およびスズ(Sn)からなる群のうちの少なくとも1種であり、
上記リチウムコバルト複合酸化物におけるコバルトと、第1元素と、第2元素とのモル比は、コバルトの組成をa、第1元素の組成をb、第2元素の組成をcとすると、それぞれ0.9≦a<1、0.001≦b≦0.05、0.001≦c≦0.05の範囲内であり、
上記第1副成分元素の含有量は、上記リチウムコバルト複合酸化物のコバルトに対する割合で、0.01mol%以上10mol%以下の範囲内であり、
上記第2副成分元素の含有量は、上記リチウムコバルト複合酸化物のコバルトに対する割合で、0.01mol%以上10mol%以下の範囲内である
ことを特徴とするリチウム二次電池。
(化1)
LixCoaM1bM2cO2
(化1において、M1は第1元素、M2は第2元素を表し、x,a,bおよびcはそれぞれ0.9≦x≦1.1、0.9≦a<1、0.001≦b≦0.05、0.001≦c≦0.05、a+b+c=1の範囲内の値である。) - 上記第1副成分元素および第2副成分元素の少なくとも一部は、化合物として、上記リチウムコバルト複合酸化物の結晶粒界に存在することを特徴とする請求項3記載のリチウム二次電池。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006147442A JP4240060B2 (ja) | 2006-05-26 | 2006-05-26 | 正極活物質および電池 |
US11/742,885 US8197968B2 (en) | 2006-05-26 | 2007-05-01 | Cathode active material and battery |
KR1020070046953A KR101327976B1 (ko) | 2006-05-26 | 2007-05-15 | 정극 활물질 및 전지 |
CNB2007101073090A CN100517815C (zh) | 2006-05-26 | 2007-05-25 | 正极活性材料和电池 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2006147442A JP4240060B2 (ja) | 2006-05-26 | 2006-05-26 | 正極活物質および電池 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007317576A JP2007317576A (ja) | 2007-12-06 |
JP4240060B2 true JP4240060B2 (ja) | 2009-03-18 |
Family
ID=38749923
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006147442A Active JP4240060B2 (ja) | 2006-05-26 | 2006-05-26 | 正極活物質および電池 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US8197968B2 (ja) |
JP (1) | JP4240060B2 (ja) |
KR (1) | KR101327976B1 (ja) |
CN (1) | CN100517815C (ja) |
Families Citing this family (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP5858295B2 (ja) * | 2013-08-29 | 2016-02-10 | トヨタ自動車株式会社 | 非水電解質二次電池 |
CN105849951B (zh) * | 2013-12-27 | 2018-10-16 | 三洋电机株式会社 | 非水电解质二次电池 |
KR102636863B1 (ko) | 2015-02-17 | 2024-02-19 | 도다 고교 가부시끼가이샤 | 비수전해질 이차 전지용 정극 활물질, 비수전해질 이차 전지 |
JP2017188428A (ja) | 2016-03-30 | 2017-10-12 | Basf戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 | 非水電解質二次電池用の正極活物質及びその製造方法、並びにそれを用いた非水電解質二次電池 |
WO2017170548A1 (ja) | 2016-03-30 | 2017-10-05 | Basf戸田バッテリーマテリアルズ合同会社 | 非水電解質二次電池用の正極活物質及びその製造方法、並びにそれを用いた非水電解質二次電池 |
US10651470B2 (en) * | 2016-11-22 | 2020-05-12 | Wildcat Discovery Technologies, Inc. | High energy cathodes for lithium ion batteries |
Family Cites Families (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2855877B2 (ja) | 1991-04-17 | 1999-02-10 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解液二次電池 |
JPH09139212A (ja) | 1995-11-15 | 1997-05-27 | Sony Corp | 非水電解液二次電池 |
JPH1116566A (ja) * | 1997-06-20 | 1999-01-22 | Hitachi Ltd | 電 池 |
JP2001319652A (ja) * | 2000-05-11 | 2001-11-16 | Sony Corp | 正極活物質及び非水電解質電池、並びにそれらの製造方法 |
JP5053489B2 (ja) | 2001-07-27 | 2012-10-17 | 株式会社東芝 | 正極活物質,その製造方法および非水電解液二次電池 |
JP3637344B2 (ja) | 2002-05-16 | 2005-04-13 | 松下電器産業株式会社 | 非水電解質二次電池用正極活物質およびその製造方法 |
JP4307962B2 (ja) * | 2003-02-03 | 2009-08-05 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池 |
JP2004311408A (ja) | 2003-03-25 | 2004-11-04 | Nichia Chem Ind Ltd | 非水電解質二次電池用正極活物質および非水電解質二次電池 |
KR100563047B1 (ko) | 2003-07-24 | 2006-03-24 | 삼성에스디아이 주식회사 | 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 2차 전지 |
JP4518865B2 (ja) | 2003-09-30 | 2010-08-04 | 三洋電機株式会社 | 非水電解質二次電池およびその製造方法 |
JP4833058B2 (ja) | 2004-04-02 | 2011-12-07 | Agcセイミケミカル株式会社 | リチウム二次電池正極用のリチウム含有複合酸化物の製造方法 |
JP4838989B2 (ja) | 2004-07-13 | 2011-12-14 | パナソニック株式会社 | 非水電解液二次電池用正極活物質の製造方法 |
JP4843918B2 (ja) * | 2004-08-26 | 2011-12-21 | 新神戸電機株式会社 | 複合酸化物材料及びリチウム二次電池用正極活物質 |
JP4482822B2 (ja) | 2005-03-09 | 2010-06-16 | ソニー株式会社 | 正極活物質および電池 |
-
2006
- 2006-05-26 JP JP2006147442A patent/JP4240060B2/ja active Active
-
2007
- 2007-05-01 US US11/742,885 patent/US8197968B2/en active Active
- 2007-05-15 KR KR1020070046953A patent/KR101327976B1/ko active IP Right Grant
- 2007-05-25 CN CNB2007101073090A patent/CN100517815C/zh active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20070113976A (ko) | 2007-11-29 |
US20070275303A1 (en) | 2007-11-29 |
KR101327976B1 (ko) | 2013-11-13 |
CN101079483A (zh) | 2007-11-28 |
CN100517815C (zh) | 2009-07-22 |
US8197968B2 (en) | 2012-06-12 |
JP2007317576A (ja) | 2007-12-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP5178111B2 (ja) | 非水電解質電池およびパック電池 | |
JP4920475B2 (ja) | 正極活物質、正極および非水電解質電池 | |
JP4273422B2 (ja) | 正極材料および電池 | |
JP2008234872A (ja) | 正極活物質および電池 | |
US20060222955A1 (en) | Battery | |
JP6394743B2 (ja) | セパレータおよび電池 | |
JP2007194202A (ja) | リチウムイオン二次電池 | |
JP2007220630A (ja) | 正極活物質および電池 | |
JP2006134770A (ja) | 正極および電池 | |
JP2010129471A (ja) | 正極活物質および非水電解質電池 | |
JP2009117159A (ja) | 正極及びリチウムイオン二次電池 | |
JP2006252895A (ja) | 電池 | |
JP2007059379A (ja) | 電池 | |
KR20090050952A (ko) | 비수 전해질 전지 | |
JP2006156235A (ja) | 負極および電池 | |
JP4240060B2 (ja) | 正極活物質および電池 | |
JP4821217B2 (ja) | 正極活物質、正極および電池 | |
JP4482822B2 (ja) | 正極活物質および電池 | |
JP2007035391A (ja) | 正極材料,正極および電池 | |
JP2012074403A (ja) | 二次電池 | |
JP2005347222A (ja) | 電解液および電池 | |
JP2007042439A (ja) | 電解質および電池 | |
JP4983124B2 (ja) | 正極活物質、これを用いた正極および非水電解質電池 | |
JP4951923B2 (ja) | リチウムイオン二次電池用電解質およびリチウムイオン二次電池 | |
JP2007165089A (ja) | 電池 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20080411 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080508 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080707 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20080909 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20081110 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20081202 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20081215 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 3 |
|
R151 | Written notification of patent or utility model registration |
Ref document number: 4240060 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120109 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130109 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R360 | Written notification for declining of transfer of rights |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R360 |
|
R371 | Transfer withdrawn |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R371 |
|
S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313113 |
|
R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |