JP4482822B2 - 正極活物質および電池 - Google Patents

Description

本発明は、リチウム（Ｌｉ）とコバルト（Ｃｏ）とを含むリチウムコバルト複合酸化物を含有する正極活物質、およびそれを用いた電池に関する。

近年、携帯型電子機器が次々と開発されており、その電源として二次電池が重要な位置を占めるようになっている。特に最近では、高容量化および軽量化が求められており、そのような要求に応える二次電池として、電極反応物質にリチウムを用いたリチウム二次電池が実用化されている。

このリチウム二次電池の正極活物質としては、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ₂ ）が広く用いられている。コバルト酸リチウムは、リチウムイオンの拡散に有利な層状構造を有し、また、リチウムイオンの吸蔵および放出に対しても構造が安定しており、高い特性を得ることができるからである。ところが、近年では、より広い温度範囲における使用や、大電流での使用も求められており、特性に対する要求がより厳しくなっている。

そこで、コバルト酸リチウムのコバルトを他の元素で置換したり、または他の元素を添加することにより、特性を向上させる試みが多数なされている。例えば、特許文献１には、コバルトの一部を、アルミニウム（Ａｌ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種の第１元素と、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちの少なくとも１種の第２元素とで置換することにより、高温時における安定性を向上させることができる正極活物質が記載されている。また、特許文献２には、コバルト酸リチウムを合成する際に、ジルコニウム化合物を共沈させて、コバルト酸リチウムの粒子表面にジルコニウム（Ｚｒ）を存在させることにより、負荷特性、低温特性および熱安定性を向上させることができる正極活物質が記載されている。
特開２００１−３１９６５２号公報 特開２００４−３１１４０８号公報

しかしながら、特許文献１に記載の正極活物質では、高温特性は向上させることができるものの、負荷特性および低温特性については満足できる程度の特性を得ることはできず、サイクル特性についても更なる向上が求められていた。また、特許文献２に記載の正極活物質では、熱安定性を向上させることができるものの、近年要求されている程度の特性は得ることができなかった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、負荷特性、低温特性および高温におけるサイクル特性を向上させることができる正極活物質および電池を提供することにある。

本発明の正極活物質は、リチウムと、コバルトと、第１元素と、第２元素とを含むリチウムコバルト複合酸化物を含有し、第１元素は、アルミニウム，クロム，バナジウム，マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種であり、第２元素は、マグネシウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種であり、リチウムコバルト複合酸化物におけるコバルトと、第１元素と、第２元素とのモル比は、コバルトの組成をｘ、第１元素の組成をｙ、第２元素の組成をｚとすると、それぞれ０．９≦ｘ＜１、０．００１≦ｙ≦０．０５、０．００１≦ｚ≦０．０５の範囲内であり、更に、副成分元素としてジルコニウムを含有し、このジルコニウムの含有量は、リチウムコバルト複合酸化物のコバルトに対する割合（Ｚｒ／Ｃｏ）で、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内のものである。また、ジルコニウムの少なくとも一部は、化合物として、リチウムコバルト複合酸化物の結晶粒界に存在している。

本発明の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、正極は、リチウムコバルト複合酸化物を含有する正極活物質を含み、リチウムコバルト複合酸化物は、リチウムと、コバルトと、第１元素と、第２元素とを含み、第１元素は、アルミニウム，クロム，バナジウム，マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種であり、第２元素は、マグネシウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種であり、リチウムコバルト複合酸化物におけるコバルトと、第１元素と、第２元素との割合は、コバルトの組成をｘ、第１元素の組成をｙ、第２元素の組成をｚとすると、それぞれ０．９≦ｘ＜１、０．００１≦ｙ≦０．０５、０．００１≦ｚ≦０．０５の範囲内であり、正極活物質は、更に、副成分元素としてジルコニウムを含有し、このジルコニウムの含有量は、リチウムコバルト複合酸化物のコバルトに対する割合（Ｚｒ／Ｃｏ）で、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内のものである。また、ジルコニウムの少なくとも一部は、化合物として、リチウムコバルト複合酸化物の結晶粒界に存在している。

本発明の正極活物質によれば、第１元素および第２元素を所定量含むリチウムコバルト複合酸化物を含有すると共に、副成分元素としてジルコニウムを所定量含有し、かつ、そのジルコニウムがリチウムコバルト複合酸化物の結晶粒界に存在するようにしたので、結晶構造の安定性をより向上させることができる。よって、本発明の電池によれば、負荷特性および低温特性を向上させることができると共に、高温におけるサイクル特性も向上させることができる。また、完全充電時における開回路電圧を高くしても、優れたサイクル特性を得ることができる。

特に、粒度分布曲線の頻度５０％における粒径を５μｍ以上３０μｍ以下、比表面積を０．１ｍ² ／ｇ以上１．５ｍ² ／ｇ以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照して詳細に説明する。

本発明の一実施の形態に係る正極活物質は、粒子状であり、リチウムと、コバルトとを含むリチウムコバルト複合酸化物を含有している。このリチウムコバルト複合酸化物は、リチウムおよびコバルトに加えて、更に、アルミニウム，クロム，バナジウム，マンガンおよび鉄からなる群のうちの少なくとも１種の第１元素を含んでいる。これら第１元素は、酸素との結合エネルギーが大きいので、リチウムが抜けた状態の結晶構造を強固に保持することができるからである。また、このリチウムコバルト複合酸化物は、更に、マグネシウムおよびカルシウムからなる群のうちの少なくとも１種の第２元素を含んでいる。これら第２元素を含むことにより電子伝導性を向上させることができるからである。

このリチウムコバルト複合酸化物におけるコバルトと、第１元素と、第２元素とのモル比は、コバルトの組成をｘ、第１元素の組成をｙ、第２元素の組成をｚとすると、それぞれ０．９≦ｘ＜１、０．００１≦ｙ≦０．０５、０．００１≦ｚ≦０．０５の範囲内であることが好ましい。第１元素の含有量が多くなると結晶内でのリチウムイオンの拡散が阻害されてしまい、第２元素の含有量が多くなると結晶構造の崩壊が促進されてしまうからである。

このリチウムコバルト複合酸化物の化学式は、例えば化１で表される。
（化１）
Ｌｉ_a Ｃｏ_x ＭＩ_y ＭII_z Ｏ₂
（化１において、ＭＩは第１元素、ＭIIは第２元素を表し、ａ，ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０．９≦ａ≦１．１、０．９≦ｘ＜１、０．００１≦ｙ≦０．０５、０．００１≦ｚ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の範囲内の値である。）

また、この正極活物質は、副成分元素としてジルコニウムを含有している。このジルコニウムの少なくとも一部は、例えば酸化ジルコニウムあるいはジルコン酸リチウムなどの化合物として、リチウムコバルト複合酸化物の結晶粒界に存在している。これによりリチウムコバルト複合酸化物の結晶構造をより安定化させることができるようになっている。なお、ジルコニウムの一部はリチウムコバルト複合酸化物に固溶していてもよく、また、リチウムコバルト複合酸化物の粒子の表面に存在していてもよい。

ジルコニウムの含有量は、リチウムコバルト複合酸化物のコバルトに対する割合（Ｚｒ／Ｃｏ）で、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。ジルコニウムの含有量が少ないと十分な効果を得ることができず、多いと容量が低下してしまうからである。

この正極活物質の粒径は、粒度分布曲線の頻度５０％における値が５μｍ以上３０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。粒径があまり小さいと取り扱いが困難となり、あまり大きいと電極を形成した際の体積密度が大きくなり、負荷特性および低温特性が低下してしまうからである。また、正極活物質の比表面積は０．１ｍ² ／ｇ以上１．５ｍ² ／ｇ以下の範囲内であることが好ましい。比表面積があまり小さいと反応性が低下して負荷特性および低温特性が低下してしまい、あまり大きいと反応性が高くなりすぎて副反応が激しく起こってしまうからである。

この正極活物質は、例えば、硫酸コバルトなどのコバルト化合物と、硫酸ジルコニウムなどのジルコニウム化合物とを溶解させた酸性溶液に、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ溶液を加えて、炭酸コバルトなどのコバルト化合物と共にジルコニウムを共沈させたのち、この炭酸コバルトなどのコバルト化合物と、炭酸リチウムなどのリチウム化合物と、第１元素を含む化合物と、第２元素を含む化合物とを混合し、焼成することにより得ることができる。

図１はこの正極活物質を用いた本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、正極リード１１および負極リード１２が取り付けられた電池素子１０をフィルム状の外装部材２１の内部に収納した構成を有している。

正極リード１１および負極リード１２は、それぞれ例えば短冊状であり、外装部材２１の内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極リード１１は、例えばアルミニウムなどの金属材料により構成されており、負極リード１２は、例えばニッケル（Ｎｉ）などの金属材料により構成されている。

外装部材２１は、例えば、絶縁層、金属層および最外層をこの順に積層しラミネート加工などにより貼り合わせた構造を有している。外装部材２１は、例えば、絶縁層の側を内側として、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。

絶縁層は、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレン，変性ポリプロピレンあるいはこれらの共重合体などのポリオレフィン樹脂により構成されている。水分透過性を低くすることができ、気密性に優れているからである。金属層は、箔状あるいは板状のアルミニウム, ステンレス，ニッケルあるいは鉄などにより構成されている。最外層は、例えば絶縁層と同様の樹脂により構成されていてもよいし、ナイロンなどにより構成されていてもよい。破れや突き刺し等に対する強度を高くすることができるからである。外装部材２１は、絶縁層、金属層および最外層以外の他の層を備えていてもよい。

外装部材２１と正極リード１１および負極リード１２との間には、正極リード１１および負極リード１２と、外装部材２１の内側との密着性を向上させ、外気の侵入を防止するための密着フィルム２２が挿入されている。密着フィルム２２は、正極リード１１および負極リード１２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極リード１１および負極リード１２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。

図２は、図１に示した電池素子１０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子１０は、一対の正極１３と負極１４とをセパレータ１５および電解質１６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ１７により保護されている。

正極１３は、例えば、正極集電体１３Ａと、この正極集電体１３Ａの両面に設けられた正極活物質層１３Ｂとを有している。正極集電体１３Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されており、一端部に正極リード１１が取り付けられている。

正極活物質層１３Ｂは、本実施の形態に係る正極活物質と、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンあるいはポリテトラフルオロエチレンなどの結着材とを含んでいる。これによりこの二次電池では、正極活物質の結晶構造がより安定し、負荷特性および低温特性を向上させることができると共に、高温におけるサイクル特性を向上させることができるようになっている。なお、化１に示したリチウムの組成ａは、組み立て時、すなわち完全放電時のものである。

また、正極活物質層１３Ｂは、本実施の形態に係る正極活物質に加えて、他の正極活物質を混合して含んでいてもよい。他の正極活物質としては、例えば、リチウムとニッケルとを含むリチウムニッケル複合酸化物、リチウムとマンガンとを含むスピネル構造を有するリチウムマンガン複合酸化物、またはリチウムと鉄とを含むリン酸化合物が挙げられる。リチウムニッケル複合酸化物は、例えば、リチウムおよびニッケルに加えてコバルトを含んでいることが好ましく、更に、上記リチウムコバルト複合酸化物の第１元素を含んでいればより好ましい。但し、本実施の形態に係る正極活物質の割合を、正極活物質全体の１０質量％以上とすることが好ましい。より高い特性を得ることができるからである。

正極活物質層１３Ｂの体積密度は２．０ｇ／ｃｍ³ 以上４．０ｇ／ｃｍ³ 以下の範囲内であることが好ましい。体積密度が小さいと単位体積当たりの容量が小さくなってしまい、大きいと電解質１６の浸透性が低下し、負荷特性および低温特性が低下してしまうからである。

負極１４は、例えば、正極１３と同様に、負極集電体１４Ａと、この負極集電体１４Ａの両面に設けられた負極活物質層１４Ｂとを有している。負極集電体１４Ａは、例えば、銅箔などの金属箔により構成されており、一端部に負極リード１２が取り付けられている。

負極活物質層１４Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて導電材および結着材を含んでいてもよい。なお、この二次電池では、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量が、正極１３の充電容量よりも大きくなっており、充電の途中において負極１４にリチウム金属が析出しないようになっている。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化炭素などの炭素材料が挙げられる。炭素材料には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよく、また、平均粒子径の異なる２種以上を混合して用いてもよい。

リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素または半金属元素を構成元素として含む材料が挙げられる。具体的には、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体，合金，あるいは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体，合金，あるいは化合物、またはこれらの１種あるいは２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。

このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム，ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム，イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズである。ケイ素およびスズはリチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。

ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン（Ｔｉ），ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素，ニッケル，銅，鉄，コバルト，マンガン，亜鉛，インジウム，銀，チタン，ゲルマニウム，ビスマス，アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。

ケイ素の化合物あるいはスズの化合物としては、例えば、酸素（Ｏ）あるいは炭素（Ｃ）を含むものが挙げられ、ケイ素またはスズに加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。

セパレータ１５は、電気的に安定であると共に、正極活物質，負極活物質あるいは溶媒に対して化学的に安定であり、かつ電気伝導性を有していなければどのようなものを用いてもよい。例えば、高分子の不織布，多孔質フィルム，ガラスあるいはセラミックスの繊維を紙状にしたものを用いることができ、これらを複数積層して用いてもよい。特に、多孔質ポリオレフィンフィルムを用いることが好ましく、これをポリイミド，ガラスあるいはセラミックスの繊維などよりなる耐熱性の材料と複合させたものを用いてもよい。

電解質１６は、電解液と、この電解液を保持する高分子化合物を含む保持体とを含有しており、いわゆるゲル状となっている。電解液は、電解質塩と、この電解質塩を溶解する溶媒とを含んでいる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＮ（ＳＯ₂ ＣＦ₃ ）₂ ，ＬｉＮ（ＳＯ₂ Ｃ₂ Ｆ₅ ）₂ ，あるいはＬｉＡｓＦ₆ などのリチウム塩が挙げられる。電解質塩にはいずれか１種を用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。

溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，δ−バレロラクトンあるいはε−カプロラクトンなどの環式カルボン酸エステル、炭酸エチレン，炭酸プロピレン，炭酸ブチレン，炭酸ビニレン，炭酸ジメチル，炭酸エチルメチルあるいは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル、１，２−ジメトキシエタン，１−エトキシ−２−メトキシエタン，１，２−ジエトキシエタン，テトラヒドロフランあるいは２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル、アセトニトリルなどのニトリル、スルフォラン系溶媒、リン酸類、リン酸エステル、またはピロリドン類などの非水溶媒が挙げられる。溶媒は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

中でも、環式カルボン酸エステルは沸点が比較的高くかつ粘性が比較的低いので、電池の膨れを抑制することができると共に、低温特性も向上させることができるので好ましい。また、溶媒に環式カルボン酸エステルを用いると、正極１３に被膜が形成されて内部抵抗が増加しサイクル特性が低下してしまう場合があるが、本実施の形態によれば、正極１３に上述した正極活物質を用いているので、サイクル特性の低下を抑制することができ好ましい。環式カルボン酸エステルは、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。また、溶媒としては環式カルボン酸エステルのみを用いてもよいが、他の溶媒と混合して用いてもよい。その場合、溶媒における環式カルボン酸エステルの割合は、２０質量％以上とすることが好ましい。環式カルボン酸エステルの含有量が少ないと十分な効果を得ることができないからである。

高分子化合物は、溶媒を吸収してゲル化するものであればよく、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはビニリデンフルオロライドとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、アクリロニトリル、プロピレンオキサイドあるいはメチルメタクリレートを繰返し単位として含むものなどが挙げられる。高分子化合物には、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましく、中でも、ビニリデンフルオライドとヘキサフルオロプロピレンとを成分として含む共重合体が好ましい。更に、この共重合体は、モノメチルマレイン酸エステルなどの不飽和二塩基酸のモノエステル、三フッ化塩化エチレンなどのハロゲン化エチレン、炭酸ビニレンなどの不飽和化合物の環状炭酸エステル、またはエポキシ基含有アクリルビニルモノマーなどを成分として含んでいてもよい。より高い特性を得ることができるからである。

また、電解質１６には、電解液を高分子化合物に保持させることなく、液状の電解質としてそのまま用いてもよい。この場合、電解液はセパレータ１５に含浸されている。

なお、この二次電池の完全充電時における開回路電圧（すなわち電池電圧）は４．２０Ｖでもよいが、４．２０Ｖよりも高く４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内になるように設計されていることが好ましい。電池電圧を高くすることによりエネルギー密度を大きくすることができると共に、本実施の形態によれば、正極活物質の化学的安定性が向上されているので、電池電圧を高くしても優れたサイクル特性を得ることができるからである。その場合、電池電圧を４．２０Ｖとする場合よりも、同じ正極活物質でも単位質量当たりのリチウムの放出量が多くなるので、それに応じて正極活物質と負極活物質との量が調整される。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、正極集電体１３Ａに正極活物質層１３Ｂを形成し正極１３を作製する。正極活物質層１３Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と導電材と結着材とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体１３Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。また、例えば、正極１３と同様にして、負極集電体１４Ａに負極活物質層１４Ｂを形成し負極１４を作製する。次いで、正極集電体１３Ａに正極端子１１を取り付けると共に、負極集電体１４Ａに負極端子１２を取り付ける。

続いて、電解液と、高分子化合物とを、混合溶剤を用いて混合し、この混合溶液を正極活物質層１３Ｂの上、および負極活物質層１４Ｂの上に塗布し、混合溶剤を揮発させて、電解質１６を形成する。次いで、正極１３、セパレータ１５、負極１４、およびセパレータ１５を順に積層して巻回し、最外周部に保護テープ１７を接着して電池素子１０を形成したのち、外装部材２１の間に挟み込み、外装部材２１の外周縁部を熱融着する。その際、正極リード１１および負極リード１２と外装部材２１との間には密着フィルム２２を挿入する。これにより図１，２に示した二次電池が得られる。

また、電解質１６を正極１３および負極１４の上に形成したのちに巻回するのではなく、正極１３および負極１４をセパレータ１５を介して巻回し、外装部材２１の間に挟み込んだのち、電解液と高分子化合物のモノマーとを含む電解質組成物を注入し、外装部材２１の内部でモノマーを重合させるようにしてもよい。

更に、電解質１６として電解液を用いる場合には、上述したようにして正極１３および負極１４を巻回し、外装部材３０の間に挟み込んだのち、電解液を注入して外装部材２１を密閉する。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１３からリチウムイオンが放出され、電解質１６を介して負極１４に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極１４からリチウムイオンが放出され、電解質１６を介して正極１３に吸蔵される。その際、正極１３には、本実施の形態に係る正極活物質が含まれているので、結晶構造の安定性が向上されており、リチウムの放出および吸蔵が円滑に行われる。よって、完全充電時における開回路電圧を高くしても、正極２１および電解液の劣化反応が抑制される。

このように本実施の形態によれば、第１元素および第２元素を所定量含むリチウムコバルト複合酸化物を含有すると共に、副成分元素としてジルコニウムを所定量含有するようにしたので、結晶構造の安定性をより向上させることができる。よって、負荷特性および低温特性を向上させることができると共に、高温におけるサイクル特性も向上させることができる。また、完全充電時における開回路電圧を高くしても、優れたサイクル特性を得ることができる。

特に、粒度分布曲線の頻度５０％における粒径を５μｍ以上３０μｍ以下、比表面積を０．１ｍ² ／ｇ以上１．５ｍ² ／ｇ以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。

また、正極１３に本実施の形態に係る正極活物質を含有すると共に、電解質に環式カルボン酸エステルを含有するようにすれば、サイクル特性の低下を抑制しつつ、膨れを抑制しかつ低温特性も向上させることができる。

更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−３，２−１〜２−３，３−１〜３−３）
まず、硫酸コバルトと硫酸ジルコニウムとを純水に溶解し、炭酸水素ナトリウム溶液を加えて、炭酸コバルトと共にジルコニウムを共沈させた。その際、実施例１−１〜１−３で硫酸コバルトと硫酸ジルコニウムとの混合比を変え、コバルトに対するジルコニウムの割合を０．０１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％の範囲内で変化させた。また、実施例２−１〜２−３，３−１〜３−３では、コバルトに対するジルコニウムの割合を２ｍｏｌ％とした。

次いで、ジルコニウムを共沈させた炭酸コバルトと、炭酸リチウムと、水酸化アルミニウムと、炭酸マグネシウムとを混合し、焼成することにより正極活物質を得た。その際、実施例１−１〜１−３ではリチウム：コバルト：アルミニウム：マグネシウムのモル比、すなわち化１におけるａ：ｘ：ｙ：ｚが１：０．９８９：０．０１：０．００１となるように混合し、実施例２−１〜２−３ではアルミニウムのモル比ｙを０．００１〜０．０５の範囲内で変化させ、実施例３−１〜３−３ではマグネシウムモル比ｚを０．００１〜０．０５の範囲内で変化させた。なお、実施例２−１〜２−３，３−１〜３−３では、アルミニウムまたはマグネシウムのモル比ｙ，ｚに合わせて、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１となるようにコバルトのモル比ｘを変化させた。得られた各実施例の正極活物質について、原子吸光分析法により定量分析を行ったところ、ほぼ目的とする組成の物質が得られていることが確認された。

続いて、得られた粒子状の正極活物質９２質量％と、結着材である粉末状ポリフッ化ビニリデン３質量％と、導電材である粉末状黒鉛５質量％とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混練し、正極合剤スラリーを作製した。次いで、正極合剤スラリーをアルミニウム箔よりなる正極集電体１３Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、減圧状態において乾燥させた。続いて、ロールプレス機で圧縮成型して正極活物質層１３Ｂを形成し、正極１３を作製した。そののち、正極１３の端部にアルミニウムリボンよりなる正極リード１１を溶接した。

また、負極活物質であるメソフェーズ系球状黒鉛９０質量％と、結着材である粉末状ポリフッ化ビニリデン１０質量％とを、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて混練し、負極合剤スラリーを作製した。次いで、負極合剤スラリーを銅箔よりなる負極集電体１４Ａの両面に均一に塗布し、乾燥させたのち、減圧状態において乾燥させた。続いて、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層１４Ｂを形成し、負極１４を作製した。その際、正極活物質と負極活物質との量を調節し、完全充電時における開回路電圧が４．２Ｖであり、負極１４の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるように設計した。そののち、負極１４の端部にニッケルリボンよりなる負極リード１２を溶接した。

次いで、作製した正極１３と負極１４とを多孔質ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ１５を介して積層し、扁平巻回したのち、これをアルミラミネートフィルムよりなる外装部材２１に挟み込み、外装部材２１の外縁部を一辺のみを除いて貼り合わせた。続いて、外装部材２１の内部に電解液を注入し、外装部材２１の外縁部の残りの一辺を貼り合わせ、図１，２に示した二次電池を作製した。電解液には、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルとを１：１の質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させたものを用いた。

また、実施例１−１〜１−３に対する比較例１−１〜１−４として、正極活物質を作製する際に、コバルトに対するジルコニウムの割合を０ｍｏｌ％、０．００５ｍｏｌ％、１１ｍｏｌ％、または１２ｍｏｌ％と変えたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。更に、実施例２−１〜２−３に対する比較例２−１〜２−４として、正極活物質を作製する際に、アルミニウムのモル比ｙを０ｍｏｌ％、０．０００５ｍｏｌ％、０．０６ｍｏｌ％、または０．０７ｍｏｌ％と変えたことを除き、他は実施例２−１〜２−３と同様にして二次電池を作製した。加えて、実施例２−１〜２−３に対する比較例２−１〜２−４として、正極活物質を作製する際に、マグネシウムのモル比ｚを０ｍｏｌ％、０．０００５ｍｏｌ％、０．０６ｍｏｌ％、または０．０７ｍｏｌ％と変えたことを除き、他は実施例３−１〜３−３と同様にして二次電池を作製した。

作製した各実施例および各比較例の二次電池について充放電を行い、初回充放電効率、初回放電容量、負荷特性、低温特性および５０℃におけるサイクル特性を評価した。それらの結果を表１および図３〜５に示す。なお、初回放電容量は、比較例１−１を１００とした相対値で表している。

初回充放電効率は、２３℃において上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃで充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのち、２３℃において電流０．２Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行い、その時の充電容量と放電容量とから式１により求めた。なお、１Ｃは理論容量を１時間で放電しきる電流値であり、０．２Ｃは理論容量を５時間で放電しきる電流値である。
（式１）
初回充放電効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００

負荷特性は、２３℃において電流０．２Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行った時の放電容量と、２３℃において電流３Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行った時の放電容量とから、式２により求めた。その際、充電は、２３℃において上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃで充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行った。なお、３Ｃは理論容量を２０分で放電しきる電流値である。
（式２）
負荷特性（％）＝（電流３Ｃでの放電容量／電流０．２Ｃでの放電容量）×１００

低温特性は、２３℃において電流０．５Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行った時の放電容量と、−２０℃において電流０．５Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行った時の放電容量とから、式３により求めた。その際、充電は、２３℃において上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃで充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行った。なお、０．５Ｃは理論容量を２時間で放電しきる電流値である。
（式３）
低温特性（％）＝（−２０℃での放電容量／２３℃での放電容量）×１００

５０℃におけるサイクル特性は、５０℃において上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃで充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのち、５０℃において電流１Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行い、１サイクル目の放電容量と、３００サイクル目の放電容量とから、式４により求めた。
（式４）
５０℃サイクル特性（％）
＝（５０℃３００サイクル目の放電容量／５０℃１サイクル目の放電容量）×１００

表１および図３〜５に示したように、負荷特性および低温特性は、ジルコニウムの含有量を増加させると向上し、極大値を示したのち低下する傾向がみられ、第１元素であるアルミニウムおよび第２元素であるマグネシウムを含有させると、向上する傾向がみられた。また、５０℃サイクル特性は、ジルコニウムの含有量を増加させると向上する傾向がみられ、アルミニウムおよびマグネシウムの含有量を増加させると向上し、極大値を示したのち低下する傾向がみられた。

すなわち、ジルコニウムをコバルトに対する割合で０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内で含み、第１元素の組成ｙを０．００１以上０．０５以下、第２元素の組成ｚを０．００１以上０．０５以下の範囲内とするようにすれば、負荷特性、低温特性および高温におけるサイクル特性のいずれについても向上させることができることが分かった。

（実施例４−１〜４−３，５−１〜５−３，６−１〜６−３）
電解液に、炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを１：１の質量比で混合した溶媒を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−３，２−１〜２−３，３−１〜３−３と同様にして二次電池を作製した。また、本実施例に対する比較例４−１〜４−４，５−１〜５−４，６−１〜６−４として、コバルトに対するジルコニウムの割合、アルミニウムのモル比ｙ、またはマグネシウムのモル比ｚを変えたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。

作製した各実施例および各比較例の二次電池についても、実施例１−１〜１−３，２−１〜２−３，３−１〜３−３と同様にして、初回充放電効率、初回放電容量、負荷特性、低温特性および５０℃におけるサイクル特性を評価した。それらの結果を表２および図６〜８に示す。なお、初回放電容量は、比較例１−１を１００とした相対値で表している。

表２および図６〜８に示したように、本実施例においても、実施例１−１〜１−３，２−１〜２−３，３−１〜３−３と同様に、ジルコニウムの含有量、アルミニウムの組成ｙ、およびマグネシウム組成ｚを上記の範囲内とすることにより、負荷特性、低温特性および高温におけるサイクル特性のいずれについても向上させることができた。すなわち、他の溶媒を用いても同様の効果を得られることが分かった。

（実施例７−１〜７−４，８−１〜８−４）
電解液を高分子化合物に保持させてゲル状の電解質１６としたことを除き、他は実施例１−１〜１−３，４−１〜４−３と同様にして二次電池を作製した。その際、正極活物質におけるコバルトに対するジルコニウムの割合は１ｍｏｌ％とし、リチウム：コバルト：アルミニウム：マグネシウムのモル比、すなわち化１におけるａ：ｘ：ｙ：ｚは１：０．９８９：０．０１：０．００１とした。また、電解液には、実施例７−１〜７−４では炭酸エチレンと炭酸エチルメチルとを１：１の質量比で混合した溶媒を用い、実施例８−１〜８−４では炭酸エチレンと炭酸プロピレンとを１：１の質量比で混合した溶媒を用いた。更に、電解質１６の高分子化合物には、実施例７−１，８−１ではポリフッ化ビニリデンを用い、実施例７−２，８−２ではポリエチレンオキサイドを用い、実施例７−３，８−３ではポリメチルメタクリレートを用い、実施例７−４，８−４ではポリアクリロニトリルを用いた。

本実施例に対する比較例７−１〜７−４，８−１〜８−４として、正極活物質を作製する際に、ジルコニウムを共沈させずに炭酸コバルトをそのまま用いたことを除き、他は実施例７−１〜７−４，８−１〜８−４と同様にして二次電池を作製した。

作製した各実施例および各比較例の二次電池についても、実施例１−１〜１−３，４−１〜４−３と同様にして、初回充放電効率、初回放電容量、負荷特性、低温特性および５０℃におけるサイクル特性を評価した。それらの結果を表３，４に示す。なお、初回放電容量は、比較例１−１を１００とした相対値で表している。

表３，４に示したように、本実施例においても、ジルコニウムの含有量、アルミニウムの組成ｙ、およびマグネシウム組成ｚを上記の範囲内とすることにより、負荷特性、低温特性および高温におけるサイクル特性のいずれについても向上させることができた。すなわち、ゲル状の電解質１６を用いても同様の効果を得られることが分かった。

（実施例９−１〜９−１２，１０−１〜１０−１２，１１−１〜１１−６，１２−１〜１２−６，１３−１〜１３−１８）
実施例１−１で用いた本発明の正極活物質に加えて、他の正極活物質を混合して用いたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。その際、他の正極活物質として、実施例９−１〜９−６ではＬｉＮｉ_0.40Ｃｏ_0.30Ｍｎ_0.30Ｏ₂ およびＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を用い、実施例９−７〜９−１２ではＬｉＮｉ_0.20Ｃｏ_0.40Ｍｎ_0.40Ｏ₂ を用い、実施例１０−１〜１０−６ではＬｉＮｉ_0.59Ｃｏ_0.40Ａｌ_0.01Ｏ₂ およびＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を用い、実施例１０−７〜１０−１２ではＬｉＮｉ_0.50Ｃｏ_0.50Ｏ₂ を用い、実施例１１−１〜１１−６ではＬｉＮｉ_0.40Ｃｏ_0.30Ｍｎ_0.30Ｏ₂ およびＬｉＦｅＰＯ₄ を用い、実施例１２−１〜１２−６ではＬｉＮｉ_0.59Ｃｏ_0.40Ａｌ_0.01Ｏ₂ およびＬｉＦｅＰＯ₄ を用い、実施例１３−１〜１３−１８ではＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ およびＬｉＦｅＰＯ₄ 、またはそのいずれか一方を用いた。また、正極活物質の混合割合は、表５〜９に示したように、各実施例で変化させた。

本実施例に対する比較例９−１，９−２，１０−１，１０−２，１１−１，１２−１，１３−１〜１３−３として、本発明の正極活物質を用いなかったことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。

作製した各実施例および各比較例についても、実施例１−１と同様にして、初回充放電効率、初回放電容量、負荷特性、低温特性および５０℃におけるサイクル特性を評価した。それらの結果を実施例１−１の結果と共に表５〜９に示す。なお、初回放電容量は、比較例１−１を１００とした相対値で表している。

表５〜９に示したように、本発明の正極活物質を用いた各実施例によれば、用いていない各比較例よりも負荷特性および低温特性を向上させることができた。また、本発明の正極活物質の割合を増加させるに従い、それらはより向上する傾向がみられた。すなわち、本発明の正極活物質に加えて他の正極活物質を混合して用いても効果を得ることができ、更に、全正極活物質における本発明の正極活物質の割合を１０質量％以上とするようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。

（実施例１４−１〜１４−１１，１５−１〜１５−１２）
本発明の正極活物質の粒径および比表面積を変化させたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。その際、実施例１４−１〜１４−１１では、粒度分布曲線における頻度５０％の粒径を表１０に示したように１μｍ〜３４μｍの範囲内で変化させ、比表面積を０．４ｍ² ／ｇとした。また、実施例１５−１〜１２−１２では、粒度分布曲線における頻度５０％の粒径を１３μｍとし、比表面積を表１１に示したように０．０１ｍ² ／ｇ〜２ｍ² ／ｇの範囲内で変化させた。なお、正極活物質におけるコバルトに対するジルコニウムの割合は０．０１ｍｏｌ％とし、リチウム：コバルト：アルミニウム：マグネシウムのモル比、すなわち化１におけるａ：ｘ：ｙ：ｚは１：０．９８９：０．０１：０．００１とした。

作製した各実施例の二次電池についても、実施例１−１と同様にして、初回充放電効率、初回放電容量、負荷特性、低温特性および５０℃におけるサイクル特性を評価した。また、正極活物質層１３Ｂの体積密度についても測定した。それらの結果を表１０，１１に示す。なお、初回放電容量は、比較例１−１を１００とした相対値で表している。

表１０に示したように、粒径を大きくするに従って体積密度が大きくなり、負荷特性および低温特性が低下する傾向がみられた。また、表１１に示したように、比表面積を大きくするに従い、負荷特性および低温特性は向上する傾向がみられた。すなわち、粒度分布曲線における頻度５０％の粒径を３０μｍ以下、比表面積を０．１ｍ² ／ｇ以上とするようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。

（実施例１６−１〜１６−１３）
γ−ブチロラクトン６５質量％と炭酸エチレン３５質量％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させた電解液を、ポリフッ化ビニリデンに保持させてゲル状の電解質１６としたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。その際、正極活物質におけるコバルトに対するジルコニウムの割合は表１２に示したように０．０１ｍｏｌ％〜９．８ｍｏｌ％の範囲内で変化させ、リチウム：コバルト：アルミニウム：マグネシウムのモル比、すなわち化１におけるａ：ｘ：ｙ：ｚは１：０．９８９：０．０１：０．００１とした。

また、本実施例に対する比較例１６−１〜１６−３として、コバルトに対するジルコニウムの割合を表１２に示したように変えたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。

作製した各実施例および各比較例の二次電池についても、実施例１−１〜１−３と同様にして、初回放電容量、負荷特性、および低温特性を評価すると共に、２３℃におけるサイクル特性を評価した。２３℃におけるサイクル特性は、２３℃において上限電圧４．２Ｖ、電流１Ｃで充電時間の総計が３時間に達するまで定電流定電圧充電を行ったのち、２３℃において電流１Ｃ、終止電圧３Ｖで定電流放電を行い、１サイクル目の放電容量と、５００サイクル目の放電容量とから、式５により求めた。それらの結果を表１２および図９に示す。なお、初回放電容量は、比較例１６−１を１００とした相対値で表している。
（式５）
２３℃サイクル特性（％）
＝（２３℃５００サイクル目の放電容量／２３℃１サイクル目の放電容量）×１００

表１２および図９に示したように、ジルコニウムの含有量を増加させると初回放電容量は低下し、負荷特性、低温特性および２３℃サイクル特性は向上したのち低下する傾向がみられた。すなわち、電解質に環式カルボン酸エステルを用いても、負荷特性および低温特性を向上させることができると共に、サイクル特性も向上させることができることが分かった。

（実施例１７−１〜１７−６）
正極活物質におけるアルミニウムのモル比ｙ、またはマグネシウムのモル比ｚを表１３に示したように変えたことを除き、他は実施例１６−１と同様にして二次電池を作製した。すなわち、電解質１６には、γ−ブチロラクトン６５質量％と炭酸エチレン３５質量％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させた電解液を、ポリフッ化ビニリデンに保持させてゲル状としたものを用いた。また、本実施例に対する比較例１７−１〜１７−８として、アルミニウムのモル比ｙ、またはマグネシウムのモル比ｚを変えたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。

作製した各実施例および各比較例の二次電池についても、実施例１−１〜１−３と同様にして、初回充放電効率、初回放電容量、負荷特性、低温特性および５０℃におけるサイクル特性を評価した。それらの結果を表１３および図１０に示す。なお、初回放電容量は、比較例１６−１を１００とした相対値で表している。

表１３に示したように、第１元素であるアルミニウムの含有量を増加させると、初回充放電効率は低下し、５０℃サイクル特性は向上する傾向がみられ、第２元素であるマグネシウムの含有量を増加させると、５０℃サイクル特性は向上したのち低下する傾向がみられた。すなわち、電解質に環式カルボン酸エステルを用いても、高温特性を向上させることができることが分かった。

（実施例１８−１〜１８−５）
溶媒におけるγ−ブチロラクトンの含有量を表１４に示したように変化させたことを除き、他は実施例１６−３と同様にして二次電池を作製した。すなわち、電解質１６には、γ−ブチロラクトンと炭酸エチレンとを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させた電解液を、ポリフッ化ビニリデンに保持させてゲル状としたものを用いた。正極活物質におけるコバルトに対するジルコニウムの割合は１．１ｍｏｌ％とし、リチウム：コバルト：アルミニウム：マグネシウムのモル比、化１におけるａ：ｘ：ｙ：ｚは１：０．９８９：０．０１：０．００１とした。

また、本実施例に対する比較例１８−１〜１８−６として、コバルトに対するジルコニウムの割合を表１４に示したように変えたことを除き、他は実施例１８−１または実施例１８−５と同様にして二次電池を作製した。

作製した各実施例および各比較例の二次電池についても、実施例１６−３と同様にして、初回放電容量、負荷特性、低温特性、および２３℃におけるサイクル特性を評価した。それらの結果を実施例１６−３および比較例１６−１〜１６−３の結果と共に表１４に示す。なお、初回放電容量は、比較例１６−１を１００とした相対値で表している。

表１４に示したように、γ−ブチロラクトンの含有量を変化させても、負荷特性、低温特性および２３℃サイクル特性のいずれについても向上させることができた。また、γ−ブチロラクトンの含有量を増加させると、負荷特性および低温特性は向上し、２３℃サイクル特性は低下する傾向がみられた。すなわち、溶媒における環式カルボン酸エステルの含有量は、２０質量％以上とすることが好ましいことが分かった。

（実施例１９−１）
γ−ブチロラクトンに代えてγ−バレロラクトンを用いたことを除き、他は実施例１６−３と同様にして二次電池を作製した。すなわち、電解質１６には、γ−バレロラクトン６５質量％と炭酸エチレン３５質量％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させた電解液を、ポリフッ化ビニリデンに保持させてゲル状としたものを用いた。正極活物質におけるコバルトに対するジルコニウムの割合は１．１ｍｏｌ％とし、リチウム：コバルト：アルミニウム：マグネシウムのモル比、化１におけるａ：ｘ：ｙ：ｚは１：０．９８９：０．０１：０．００１とした。

また、本実施例に対する比較例１９−１〜１９−３として、コバルトに対するジルコニウムの割合を表１５に示したように変えたことを除き、他は実施例１９−１と同様にして二次電池を作製した。

作製した各実施例および各比較例の二次電池についても、実施例１６−３と同様にして、初回放電容量、負荷特性、低温特性、および２３℃におけるサイクル特性を評価した。それらの結果を表１５に示す。なお、初回放電容量は、比較例１９−１を１００とした相対値で表している。

表１５に示したように、γ−バレロラクトンを用いても、負荷特性、低温特性および２３℃サイクル特性を向上させることができた。すなわち、他の環式カルボン酸エステルを用いても、同様の効果を得られることが分かった。

（実施例２０−１〜２０−３）
電解質１６の高分子化合物を表１６に示したように変化させたことを除き、他は実施例１６−３と同様にして二次電池を作製した。すなわち、電解質１６には、γ−ブチロラクトン６５質量％と炭酸エチレン３５質量％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させた電解液を、高分子化合物に保持させてゲル状としたものを用いた。正極活物質におけるコバルトに対するジルコニウムの割合は１．１ｍｏｌ％とし、リチウム：コバルト：アルミニウム：マグネシウムのモル比、化１におけるａ：ｘ：ｙ：ｚは１：０．９８９：０．０１：０．００１とした。

作製した各実施例の二次電池についても、実施例１６−３と同様にして、初回放電容量、負荷特性、低温特性、および２３℃におけるサイクル特性を評価した。それらの結果を表１６に示す。なお、初回放電容量は、比較例１６−１を１００とした相対値で表している。

表１６に示したように、他の高分子化合物を用いても同様の結果が得られた。すなわち、電解質１６に他の高分子化合物を用いも同様の効果を得られることが分かった。

（実施例２１−１〜２１−１２，２２−１〜２２−１２，２３−１〜２３−６，２４−１〜２４−６，２５−１〜２５−１８）
本発明の正極活物質に加えて、他の正極活物質を混合して用いたことを除き、他は実施例１６−１と同様にして二次電池を作製した。すなわち、電解質１６には、γ−ブチロラクトン６５質量％と炭酸エチレン３５質量％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させた電解液を、高分子化合物に保持させてゲル状としたものを用いた。本発明の正極活物質におけるコバルトに対するジルコニウムの割合は０．０１ｍｏｌ％とし、リチウム：コバルト：アルミニウム：マグネシウムのモル比、化１におけるａ：ｘ：ｙ：ｚは１：０．９８９：０．０１：０．００１とした。

他の正極活物質としては、実施例２１−１〜２１−６ではＬｉＮｉ_0.40Ｃｏ_0.30Ｍｎ_0.30Ｏ₂ およびＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を用い、実施例２１−７〜２１−１２ではＬｉＮｉ_0.20Ｃｏ_0.40Ｍｎ_0.40Ｏ₂ を用い、実施例２２−１〜２２−６ではＬｉＮｉ_0.59Ｃｏ_0.40Ａｌ_0.01Ｏ₂ およびＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ を用い、実施例２２−７〜２２−１２ではＬｉＮｉ_0.50Ｃｏ_0.50Ｏ₂ を用い、実施例２３−１〜２３−６ではＬｉＮｉ_0.40Ｃｏ_0.30Ｍｎ_0.30Ｏ₂ およびＬｉＦｅＰＯ₄ を用い、実施例２４−１〜２４−６ではＬｉＮｉ_0.59Ｃｏ_0.40Ａｌ_0.01Ｏ₂ およびＬｉＦｅＰＯ₄ を用い、実施例２５−１〜２５−１８ではＬｉＭｎ₂ Ｏ₄ およびＬｉＦｅＰＯ₄ 、またはそのいずれか一方を用いた。また、正極活物質の混合割合は、表１７〜２１に示したように、各実施例で変化させた。

本実施例に対する比較例２１−１，２１−２，２２−１，２２−２，２３−１，２４−１，２５−１〜２５−３として、本発明の正極活物質を用いなかったことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。

作製した各実施例および各比較例についても、実施例１６−１と同様にして、初回放電容量、負荷特性、低温特性および２３℃におけるサイクル特性を評価した。それらの結果を実施例１６−１の結果と共に表１７〜２１に示す。なお、初回放電容量は、比較例１６−１を１００とした相対値で表している。

表１７〜２１に示したように、本発明の正極活物質を用いた各実施例によれば、用いていない各比較例よりも負荷特性および低温特性を向上させることができた。また、本発明の正極活物質の割合を増加させるに従い、それらはより向上する傾向がみられた。すなわち、本発明の正極活物質に加えて他の正極活物質を混合して用いても効果を得ることができ、更に、全正極活物質における本発明の正極活物質の割合を１０質量％以上とするようにすれば、より高い効果を得られることが分かった。

（実施例２６−１〜２６−３，２７−１〜２７−３）
完全充電時における開回路電圧が４．２Ｖ，４．３５Ｖあるいは４．５Ｖとなるように正極活物質と負極活物質との量を調節して二次電池を作製した。その際、実施例２６−１〜２６−３では、正極活物質におけるコバルトに対するジルコニウムの割合を０．０１ｍｏｌ％とし、リチウム：コバルト：アルミニウム：マグネシウムのモル比、化１におけるａ：ｘ：ｙ：ｚを１：０．９８：０．０１：０．０１したことを除き、他は実施例１−１と同様とした。すなわち、電解質には、炭酸エチレンと炭酸エチルメチルとを１：１の質量比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させた電解液を用いた。完全充電時における開回路電圧は、実施例２６−１が４．２Ｖ、実施例２６−２が４．３５Ｖ、実施例２６−３が４．５Ｖとなるようにした。

実施例２７−１〜２７−３では、正極活物質におけるコバルトに対するジルコニウムの割合を０．０１ｍｏｌ％とし、リチウム：コバルト：アルミニウム：マグネシウムのモル比、化１におけるａ：ｘ：ｙ：ｚを１：０．９８：０．０１：０．０１したことを除き、他は実施例１６−１と同様とした。すなわち、電解質１６には、γ−ブチロラクトン６５質量％と炭酸エチレン３５質量％とを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度で溶解させた電解液を、ポリフッ化ビニリデンに保持させてゲル状としたものを用いた。完全充電時における開回路電圧は、実施例２７−１が４．２Ｖ、実施例２７−２が４．３５Ｖ、実施例２７−３が４．５Ｖとなるようにした。

また、本実施例に対する比較例２６−１〜２６−９，２７−１〜２７−９として、アルミニウムのモル比ｙ、マグネシウムのモル比ｚ、またはコバルトに対するジルコニウムの割合を表２２，２３に示したように変えたことを除き、他は実施例２６−１〜２６−３または実施例２７−１〜２７−３と同様にして二次電池を作製した。完全充電時における開回路電圧は、比較例２６−１，２６−４，２６−７，２７−１，２７−４，２７−７が４．２Ｖ、比較例２６−２，２６−５，２６−８，２７−２，２７−５，２７−８が４．３５Ｖ、比較例２６−３，２６−６，２６−９，２７−３，２７−６，２７−９が４．５Ｖとなるようにした。

作製した各実施例および各比較例の二次電池についても、実施例１−１，１６−１と同様にして、２３℃におけるサイクル特性および５０℃におけるサイクル特性を評価した。その際、充電時の上限電圧は完全充電時における開回路電圧とし、４．２Ｖ，４．３Ｖまたは４．５Ｖとそれぞれ変化させた。それらの結果を表２２，２３に示す。

表２２，２３に示したように、本実施例によれば、比較例よりもサイクル特性を向上させることができた。すなわち、本発明の正極活物質を用いるようにすれば、電池電圧を高くしても優れた特性を得られることが分かった。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解質１６として電解液またはゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、イオン伝導性を有する固体電解質、固体電解質と電解液とを混合したもの、あるいは固体電解質とゲル状の電解質とを混合したものが挙げられる。

なお、固体電解質には、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、またはイオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなる無機固体電解質を用いることができる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物、アクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを含むもの用いることができる。

また、上記実施の形態および実施例では、負極の容量が、リチウムの吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池について説明したが、本発明は、負極活物質にリチウム金属を用い、負極の容量が、リチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池、または、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料の充電容量を正極の充電容量よりも小さくすることにより、負極の容量がリチウムの吸蔵および放出による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにした二次電池についても同様に適用することができる。

更に、上記実施の形態および実施例では、電池素子１０が巻回されている場合について説明したが、正極と負極とをセパレータおよび電解質を介して積層したカード型の電池素子を備える場合、または、２以上の正極と負極とをセパレータおよび電解質を介して交互に積層した積層型の電池素子を備える場合、または、正極と負極とをセパレータおよび電解質層を介して積層しつづら折りにした電池素子を備える場合についても、本発明を同様に適用することができる。

更に、上記実施の形態および実施例では、フィルム状の外装部材２１を用いる場合について説明したが、本発明は、金属製容器の外装部材を用いた例えば円筒型，角型，コイン型あるいはボタン型の二次電池にも適用することができる。その場合も、同様の効果を得ることができる。加えて、二次電池に限らず一次電池にも適用することができる。

本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す部分断面斜視図である。 図１に示した電池素子のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。 ジルコニウムの含有量、第１元素の組成ｙ、または第２元素の組成ｚと、負荷特性との関係を表す特性図である。 ジルコニウムの含有量、第１元素の組成ｙ、または第２元素の組成ｚと、低温特性との関係を表す特性図である。 ジルコニウムの含有量、第１元素の組成ｙ、または第２元素の組成ｚと、５０℃サイクル特性との関係を表す特性図である。 ジルコニウムの含有量、第１元素の組成ｙ、または第２元素の組成ｚと、負荷特性との関係を表す特性図である。 ジルコニウムの含有量、第１元素の組成ｙ、または第２元素の組成ｚと、低温特性との関係を表す特性図である。 ジルコニウムの含有量、第１元素の組成ｙ、または第２元素の組成ｚと、５０℃サイクル特性との関係を表す特性図である。 ジルコニウムの含有量と、初回放電容量、負荷特性、低温特性および２３℃サイクル特性との関係を表す特性図である。

符号の説明

１０…電池素子、１１…正極リード、１２…負極リード、１３…正極、１３Ａ…正極集電体、１３Ｂ…正極活物質層、１４…負極、１４Ａ…負極集電体、１４Ｂ…負極活物質層、１５…セパレータ、１６…電解質、１７…保護テープ、２１…外装部材、２２…密着フィルム

Claims (8)

1. リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、第１元素と、第２元素とを含むリチウムコバルト複合酸化物を含有し、
   前記第１元素は、アルミニウム（Ａｌ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
   前記第２元素は、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
   前記リチウムコバルト複合酸化物におけるコバルトと、第１元素と、第２元素とのモル比は、コバルトの組成をｘ、第１元素の組成をｙ、第２元素の組成をｚとすると、それぞれ０．９≦ｘ＜１、０．００１≦ｙ≦０．０５、０．００１≦ｚ≦０．０５の範囲内であり、
   更に、副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有し、
   このジルコニウムの含有量は、前記リチウムコバルト複合酸化物のコバルトに対する割合（Ｚｒ／Ｃｏ）で、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内であり、
   前記ジルコニウムの少なくとも一部は、化合物として、前記リチウムコバルト複合酸化物の結晶粒界に存在する
   ことを特徴とする正極活物質。
2. 前記リチウムコバルト複合酸化物は、化１で表されることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
   （化１）
   Ｌｉ_a Ｃｏ_x ＭＩ_y ＭII_z Ｏ₂
   （化１において、ＭＩは第１元素、ＭIIは第２元素を表し、ａ，ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０．９≦ａ≦１．１、０．９≦ｘ＜１、０．００１≦ｙ≦０．０５、０．００１≦ｚ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の範囲内の値である。）
3. 粒度分布曲線の頻度５０％における粒径が５μｍ以上３０μｍ以下であり、比表面積が０．１ｍ² ／ｇ以上１．５ｍ² ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１記載の正極活物質。
4. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
   前記正極は、リチウムコバルト複合酸化物を含有する正極活物質を含み、
   前記リチウムコバルト複合酸化物は、リチウム（Ｌｉ）と、コバルト（Ｃｏ）と、第１元素と、第２元素とを含み、
   前記第１元素は、アルミニウム（Ａｌ），クロム（Ｃｒ），バナジウム（Ｖ），マンガン（Ｍｎ）および鉄（Ｆｅ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
   前記第２元素は、マグネシウム（Ｍｇ）およびカルシウム（Ｃａ）からなる群のうちの少なくとも１種であり、
   前記リチウムコバルト複合酸化物におけるコバルトと、第１元素と、第２元素との割合は、コバルトの組成をｘ、第１元素の組成をｙ、第２元素の組成をｚとすると、それぞれ０．９≦ｘ＜１、０．００１≦ｙ≦０．０５、０．００１≦ｚ≦０．０５の範囲内であり、
   前記正極活物質は、更に、副成分元素としてジルコニウム（Ｚｒ）を含有し、
   このジルコニウムの含有量は、前記リチウムコバルト複合酸化物のコバルトに対する割合（Ｚｒ／Ｃｏ）で、０．０１ｍｏｌ％以上１０ｍｏｌ％以下の範囲内であり、
   前記ジルコニウムの少なくとも一部は、化合物として、前記リチウムコバルト複合酸化物の結晶粒界に存在する
   ことを特徴とする電池。
5. 前記リチウムコバルト複合酸化物は、化１で表されることを特徴とする請求項４記載の電池。
   （化１）
   Ｌｉ_a Ｃｏ_x ＭＩ_y ＭII_z Ｏ₂
   （化１において、ＭＩは第１元素、ＭIIは第２元素を表し、ａ，ｘ，ｙおよびｚはそれぞれ０．９≦ａ≦１．１、０．９≦ｘ＜１、０．００１≦ｙ≦０．０５、０．００１≦ｚ≦０．０５、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１の範囲内の値である。）
6. 前記正極活物質は、粒度分布曲線の頻度５０％における粒径が５μｍ以上３０μｍ以下であり、比表面積が０．１ｍ² ／ｇ以上１．５ｍ² ／ｇ以下であることを特徴とする請求項４記載の電池。
7. 前記電解質は、環式カルボン酸エステルを含むことを特徴とする請求項４記載の電池。
8. 一対の正極および負極当たりの完全充電状態における開回路電圧が４．２５Ｖ以上６．００Ｖ以下の範囲内であることを特徴とする請求項４記載の電池。

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