JP4963819B2 - 非水電解質二次電池 - Google Patents
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Description
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、異種元素としてジルコニウム及び亜鉛が共沈により含有するコバルト化合物を原料として製造された、六方晶系コバルト酸リチウムからなり、
前記六方晶系コバルト酸リチウムのジルコニウム含有量はコバルトに対し0.01〜1.0モル%であり、亜鉛含有量はコバルトに対し0.01〜5.0モル%であることを特徴
とする非水電解質二次電池。
さらに、六方晶系コバルト酸リチウムからなる正極活物質は、ジルコニウム含有量がコバルトに対し0.01〜1.0モル%であり、亜鉛含有量がコバルトに対し0.01〜5.0モル%の場合に良好な効果を奏する。この場合、ジルコニウムの含有量は、0.01モル%以上で保存特性向上効果が見られるが、1.0モル%を超えると活物質の充填性が低下するとともに電池容量の低下が見られる。亜鉛の含有量は、0.01モル%以上で保存特性向上効果が見られるが、5.0モル%を超えると電池容量の低下及び初期容量の低下が見られる。
まず最初に、実施例1〜5、参考例1、2の全てに共通する非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。
[正極の作製]
異種元素含有コバルト酸リチウムは次のようにして作製した。まず、硫酸コバルト水溶液に所定量の硫酸ジルコニウムと硫酸亜鉛を添加した後、炭酸水素ナトリウムを加えることによって、ジルコニウム及び亜鉛が共沈した炭酸コバルトを得た。この後、このジルコニウム及び亜鉛が共沈した炭酸コバルトを酸素存在下において加熱分解反応を起こさせ、コバルト源の出発原料としてのジルコニウムと亜鉛が共沈にて含有された四酸化三コバルトを得た。
天然黒鉛粉末が95質量部、ポリフッ化ビニリデン粉末が5質量部となるように混合し、これをNMP溶液と混合してスラリーを調整し、このスラリーを厚さ18μmの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥して、負極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて155μmに圧縮し、短辺の長さが57mm、長辺の長さが550mmの負極を作製した。なお、黒鉛の電位はリチウム基準で0.1Vである。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電圧(例えば満充電電位がリチウム金属基準で4.3V)において、正極と負極の充電容量比(負極充電容量/正極充電容量)を1.1となるように調整した。
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等体積混合溶媒にLiPF6を1モル/Lとなる割合で溶解して電解液とし、これを電池作製に供した。
上記の正極、負極及び電解液を用い、また、セパレータとしてポリプロピレン製微多孔膜を用い、実施例1〜5、参考例1、2の円筒形の非水電解質二次電池(高さ65mm、直径18mm)を作製した。
比較例1〜2の電池は、[正極の作製]において、ジルコニウムまたは亜鉛のどちらかが含有されないこと以外は実施例1〜5、参考例1、2と同様にして作製した。
また、比較例3の電池は、[正極の作製]において、ジルコニウム及び亜鉛を全く添加せずに正極活物質を合成した以外は実施例1〜5、参考例1、2と同様にして作製した。
また、比較例4の電池は、[正極の作製]において、亜鉛を共沈にて含有せずに、四酸化三コバルトと炭酸リチウムを混合する際に混合にて含有(乾式含有)したこと以外は実施例1〜5、参考例1、2と同様にして作製した。
また、比較例5の電池は、[正極の作製]において、ジルコニウムを共沈にて含有せずに、四酸化三コバルトと炭酸リチウムを混合する際に混合にて含有(乾式含有)したこと以外は実施例1〜5、参考例1、2と同様にして作製した。
上述のようにして作製した実施例1〜5、参考例1、2及び比較例1〜5の各電池について、25℃において、1500mAの定電流で充電し、電池の電圧が4.2Vになった後は4.2Vの定電圧で充電電流値が30mAになるまで初期充電した。この初期充電した電池について1500mAの定電流で電池電圧が2.75Vに達するまで放電を行い、この時の放電容量を初期容量として求めた。
試料充填部の直径φ=2cmのペレッタに、実施例1〜5、参考例1、2及び比較例1〜2のそれぞれにおいて作製された正極活物質粉末を充填し、0.3t/cm2(2.9×10MPa)の荷重をかけた後に正極活物質粉末の充填密度を評価した。結果は、比較例1の充填密度を100とした場合の相対値で評価した。
初期容量を測定した実施例1〜5、参考例1、2及び比較例1〜5の各電池について、1500mAの定電流で充電し、電池の電圧が4.2Vになった後は4.2Vの定電圧で充電電流値が30mAになるまで充電し、この再充電した電池を70℃で500時間保存し、その後1500mAの定電流で電池電圧が2.75Vに達するまで放電を行い、この時の放電容量を保存後容量とした。そして、以下の計算式に従って保存特性として求めた。これらの測定結果を以下の表1〜表4にそれぞれ異種金属の組成ごとにまとめて示す。
保存特性(%)=(保存後容量/初期容量)×100
ジルコニウム含有量をコバルトに対し0.5モル%一定とし、亜鉛含有量をコバルトに対し0〜6.0モル%と変化させた場合の結果をまとめた表1の結果から次のことが分かる。すなわち、亜鉛含有量を0.01モル%以上とすることにより、亜鉛を含有しない比較例1の電池と比すると、保存特性は顕著に向上するが、亜鉛含有量が6.0モル%の参考例1では初期容量の低下が認められる。また、亜鉛を含有しない比較例1の電池では、初期容量は良好な結果が得られているが、保存特性が劣る。従って、亜鉛の含有量は0.01〜5.0モル%が好ましい。
亜鉛含有量をコバルトに対し1.0モル%一定とし、ジルコニウム含有量をコバルトに対し0〜2モル%と変化させた場合の結果をまとめた表2の結果から次のことが分かる。すなわち、ジルコニウム含有量を0.01モル%以上とすることにより、ジルコニウムを含有しない比較例2の電池と比すると、保存特性が顕著に向上するが、ジルコニウム含有量が2モル%の参考例2では充填性が劣っていることが認められる。また、ジルコニウムを含有しない比較例2の電池では、充填性は良好な結果が得られているが、保存特性が劣る。従って、ジルコニウム含有量は0.01〜1.0モル%が好ましい。
共沈含有したジルコニウムの含有量をコバルトに対し0.5モル%一定とし、亜鉛含有量としてコバルトに対し、0モル%(比較例1)、5.0モル%を共沈含有(実施例3)及び乾式含有(比較例4)した場合、及びジルコニウム及び亜鉛ともに含有なし(比較例3)の場合の結果をまとめた表3の結果から次のことが分かる。すなわち、ジルコニウムが共沈含有されているとともに亜鉛を共沈含有した実施例3では保存特性として92%という優れた結果が得られているが、亜鉛を乾式含有した比較例4では保存特性は87%と劣っており、また、亜鉛含有なしの比較例1及び比較例3でも保存特性は86〜87%と劣っている。従って、表3からは、異種元素としてジルコニウム及び亜鉛が共沈により含有されたコバルト化合物を原料として合成された六方晶系コバルト酸リチウムからなる正極活物質を用いる本発明の非水電解質二次電池の効果が確認できる。
共沈含有した亜鉛の含有量をコバルトに対し1.0モル%一定とし、ジルコニウム含有量としてコバルトに対し、0モル%(比較例2)、1.0モル%を共沈含有(実施例5)及び乾式含有(比較例4)した場合の結果をまとめた表4の結果から次のことが分かる。すなわち、亜鉛が共沈含有されているとともにジルコニウムを共沈含有した実施例5では保存特性として92%という優れた結果が得られているが、ジルコニウムを乾式含有した比較例4では保存特性は87%と劣っており、また、ジルコニウム無添加の比較例2でも保存特性は87%と劣っている。従って、表4からは、異種元素としてジルコニウム及び亜鉛が共沈により含有されたコバルト化合物を原料として合成された六方晶系コバルト酸リチウムからなる正極活物質を用いる本発明の非水電解質二次電池の効果が確認できる。
11 正極板
12 負極板
13 セパレータ
14 渦巻状電極体
15、16 絶縁板
17 電池外装缶
18 電流遮断封口体
Claims (3)
- 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、異種元素としてジルコニウム及び亜鉛を共沈により含有するコバルト化合物を原料として製造された、六方晶系コバルト酸リチウムからなり、
前記六方晶系コバルト酸リチウムのジルコニウム含有量はコバルトに対し0.01〜1.0モル%であり、亜鉛含有量はコバルトに対し0.01〜5.0モル%である
ことを特徴とする非水電解質二次電池。 - 前記コバルト化合物はジルコニウム及び亜鉛を共沈により含有する炭酸コバルト又は水酸化コバルトであることを特徴とする請求項1に記載の非水電解質二次電池。
- 前記負極活物質が炭素質物からなることを特徴とする請求項1又は2に記載の非水電解質二次電池。
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