JP2006228651A - 非水電解質二次電池およびその充電方法 - Google Patents

非水電解質二次電池およびその充電方法 Download PDF

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Abstract

【課題】 正極活物質としてコバルト酸リチウムに異種元素としてジルコニウム、マグネシウム及びアルミニウムが添加された六方晶系のリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた、サイクル特性と熱安定性に優れ、正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖの非水電解質二次電池及びその充電方法を提供すること。
【解決手段】 本発明の非水電解質二次電池の正極活物質は、コバルト酸リチウムの合成時に異種元素としてジルコニウム、マグネシウム及びアルミニウムが添加されたものであり、ジルコニウム含有量が０．０１〜１モル％、マグネシウム含有量が０．０１〜３モル％、アルミニウム含有量が０．０１〜３モル％、Ｌｉ／Ｃｏモル比が１．００〜１．０５である六方晶系のリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖの非水電解質二次電池に関し、特に、正極活物質としてコバルト酸リチウムに異種元素としてジルコニウム、マグネシウム及びアルミニウムが添加された六方晶系のリチウム含有遷移金属複合酸化物を用いた、サイクル特性と熱安定性に優れ、正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖの非水電解質二次電池及びその充電方法に関する。
携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水電解質二次電池が注目され、このリチウム非水電解質二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。
図１は、従来から作製されている円筒形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。この非水電解質二次電池１０は、正極板１１と負極板１２とがセパレータ１３を介して巻回された渦巻状電極体１４を、この渦巻状電極体１４の上下にそれぞれ絶縁板１５及び１６を配置した後、負極端子を兼ねるスチール製の円筒形の電池外装缶１７の内部に収容し、負極板１２の集電タブ１２ａを電池外装缶１７の内側底部に溶接するとともに正極板１１の集電タブ１１ａを安全装置が組み込まれた電流遮断封口体１８の底板部に溶接し、この電池外装缶１７の開口部から所定の非水電解液を注入した後、電流遮断封口体１８によって電池外装缶１７を密閉することにより製造されている。このような非水電解質二次電池は、電池性能や電池の信頼性が高いという優れた効果を奏するものである。
このような非水電解質二次電池に使用される負極活物質としては、黒鉛、非晶質炭素などの炭素質材料がリチウム金属やリチウム合金に匹敵する放電電位を有しながらも、デンドライトが成長することがないために安全性が高く、さらに初期効率に優れ、電位平坦性も良好であり、また、密度も高いという優れた性質を有していることから広く用いられている。
また、非水電解質の非水溶媒としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などが単独であるいは２種類以上が混合されて使用されているが、これらの中では特に誘電率が大きく、非水電解質のイオン伝導度が大きいカーボネート類が多く使用されている
一方、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＦｅＯ２等のリチウム複合酸化物が炭素材料からなる負極と組み合わせることにより高エネルギー密度の４Ｖ級の非水電解質二次電池が得られることが知られている。このうち、特に各種電池特性が他のものに対して優れていることから、ＬｉＣｏＯ２が多く使用されているが、コバルトは高価であると共に資源としての存在量が少ないため、このＬｉＣｏＯ２を非水電解質二次電池の正極材料として使用し続けるには非水電解質二次電池のさらなる高性能化及び高寿命化が望まれており、また、コバルトに換えて他の遷移元素を使用することでコバルトを使用した場合と同等ないしはそれ以上の各種電池特性を達成すべく現在に至るまで多くの開発がなされている。
たとえば、下記特許文献１及び２に開示されているように、ＬｉＣｏＯ２を正極活物質として用いた非水電解質二次電池の特性向上方法として、ＬｉＣｏＯ２へＺｒ、Ｍｇ等の異種元素を添加する方法が知られている。このうち、下記特許文献１には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２にジルコニウムを添加することで、高電圧を発生し、かつ優れた充放電特性と保存特性を示す非水電解質二次電池が開示されている。このジルコニウムを添加したＬｉＣｏＯ２を用いた非水電解質二次電池の効果は、ＬｉＣｏＯ２粒子の表面が酸化ジルコニウムＺｒＯ２若しくはリチウムとジルコニウムとの複合酸化物Ｌｉ２ＺｒＯ３により覆われることによって安定化され、その結果、高い電位においても電解液の分解反応や結晶破壊を起こすことなく、優れたサイクル特性、保存特性を示す正極活物質が得られることによるものであって、この効果は、単に焼成後のＬｉＣｏＯ２にジルコニウム若しくはジルコニウムの化合物を混合するだけでは得られず、リチウム塩とコバルト化合物とを混合したものにジルコニウムを添加して焼成することにより得られるものである。同じく、下記特許文献２には、正極活物質であるＬｉＣｏＯ２に添加する異種元素として、ジルコニウム（Ｚｒ）のみでなく、チタン（Ｔｉ）及び弗素（Ｆ）をも含めた中から少なくとも１種を添加することにより、リチウム非水電解質二次電池の負荷特性及びサイクル特性を向上させることができることが示されている。
現在、例えばコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２などのリチウム含有遷移金属酸化物を正極活物質として用い、炭素材料を負極活物質として用いた非水電解質二次電池においては、黒鉛等炭素材料の負極活物質と組み合わせたとき、一般に充電電圧は４．１〜４．２Ｖ（正極活物質の電位はリチウム基準で４．２〜４．３Ｖ）となっている。このような充電条件では、正極は理論容量に対して５０〜６０％しか利用されていないことになる。したがって、充電電圧をより高くすることができれば、正極の容量を理論容量に対して７０％以上で利用することが可能となり、電池の高容量化及び高エネルギー密度化が可能となる。
特開平４−３１９２６０号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］、［０００８］〜［００１１］） 特開２００４−２９９９７５号公報（特許請求の範囲、段落［０００６］〜［０００８］） 特開２００２−０４２８１３号公報（特許請求の範囲、段落［００１１］〜［００１６］） 特開２００４−２９６０９８号公報（特許請求の範囲） Electrochemical and Solid-State Letters,4(12)A200-A203(2001)
しかしながら、非水電解質二次電池の高容量化を目的として、電池充電電圧の引き上げを達成するためには、高電位での優れたサイクル性能（正極活物質の構造の安定性）、高安全性（正極活物質の高い熱安定性）の２点をクリアすることが必要である。ちなみに、コバルト、リチウム以外に金属元素を添加していないコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ２を用いて作製した正極をリチウム基準でＭａｘ電位４．６Ｖの電位で充放電した場合、１０サイクルの充放電でも初期容量に対して５％以上の容量劣化がみられ、通常の使用に耐え得る性能を示さない。しかも、このＬｉＣｏＯ２を用いて作製した正極は、熱安定性においても充電電位の上昇に伴い顕著に低下する。
本出願人は、上述のような非水電解質二次電池用の正極活物質の開発状況を踏まえて、さらに安定して高充電電圧を達成できる正極活物質を得るべく種々検討を重ねた結果、正極活物質として特定の組成と結晶構造を有する異種元素を添加したコバルト酸リチウムを使用することにより、サイクル特性と熱安定性に優れ、正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖの非水電解質二次電池を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
すなわち、本発明は、正極活物質として異種元素を添加したコバルト酸リチウムを使用したサイクル特性と熱安定性に優れ、正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖである非水電解質二次電池及びその充電方法を提供することを目的とする。
本発明の上記目的は以下の構成により達成し得る。すなわち、請求項１に係る非水電解質二次電池の発明は、
正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒及び電解質塩とを有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質は、コバルト酸リチウムの合成時に異種元素としてジルコニウム、マグネシウム及びアルミニウムが添加されたものであり、ジルコニウム含有量が０．０１〜１モル％、マグネシウム含有量が０．０１〜３モル％、アルミニウム含有量が０．０１〜３モル％、Ｌｉ／Ｃｏモル比が１．００〜１．０５である六方晶系のリチウム含有遷移金属複合酸化物からなり、
前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖであることを特徴とする。
すなわち、請求項１に係る発明においては、コバルト酸リチウムの合成時に異種元素としてのジルコニウム、マグネシウム及びアルミニウムの３元素の添加が必須である。この場合、ジルコニウムの添加量は、０．０１モル％未満であると充電内部短絡試験結果に向上効果が見られず、１モル％を超えると電池容量の低下及び熱安定性の低下が見られるため、０．０１〜１モル％の範囲が好ましい。マグネシウムの添加量は、０．０１モル％未満であると熱安定性向上効果が見られず、３モル％を超えると電池容量の低下が見られるため、０．０１〜３モル％の範囲が好ましい。また、アルミニウムの添加量は、０．０１モル％未満であると熱安定性向上効果が見られず、３モル％を超えると電池容量の低下及び熱安定性が低下するため、０．０１〜３モル％の範囲が好ましい。
また、異種元素としてのジルコニウム、マグネシウム及びアルミニウムないしはこれらの化合物は、焼成後のＬｉＣｏＯ２に混合しても所定の効果は得られないが、ＬｉＣｏＯ２への焼成前に予め添加しておくことにより初めて所定の効果を奏するようになる。
さらに、本発明における異種元素が添加されリチウム酸コバルトは、Ｌｉ／Ｃｏモル比が１．００〜１．０５である六方晶系の結晶構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物であることも必須である。この場合、Ｌｉ／Ｃｏモル比が１．００未満であると初期容量が顕著に低下し、またＬｉ／Ｃｏモル比が１．０５を越えるとリチウム基準で４．４Ｖ以上の高電位での充放電サイクル容量維持率が低下する。したがって、リチウム基準で４．４Ｖ以上の高電位で良好な初期容量及び充放電サイクル容量維持率を示すためには、Ｌｉ／Ｃｏモル比を１．００〜１．０５に調整する必要がある。
また、本発明においては、非水溶媒系電解質を構成する非水溶媒（有機溶媒）としては、カーボネート類、ラクトン類、エーテル類、エステル類などを使用することができ、これら溶媒の２種類以上を混合して用いることもできる。これらの中ではカーボネート類、ラクトン類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好ましく、カーボネート類がさらに好適に用いられる。
具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、シクロペンタノン、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホラン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−オン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、酢酸エチル、１，４−ジオキサンなどを挙げることができる。本発明では充放電効率を高める点からＥＣを含む混合溶媒が好適に用いられるが、一般に環状カーボネートは高電位において酸化分解されやすいので、非水溶媒中のＥＣ含有量を５体積％以上２５体積％以下とすることが好ましい。
なお、本発明における非水電解質の溶質としては、非水電解質二次電池において一般に溶質として用いられるリチウム塩を用いることができる。このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２など及びそれらの混合物が例示される。これらの中でも、ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）が好ましく用いられる。高い充電電圧で充電する場合、正極の集電体であるアルミニウムが溶解しやすくなるが、ＬｉＰＦ６の存在下では、ＬｉＰＦ６が分解することにより、アルミニウム表面に被膜が形成され、この被膜によってアルミニウムの溶解を抑制することができる。従って、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６を用いることが好ましい。前記非水溶媒に対する溶質の溶解量は、０．５〜２．０モル／Ｌとするのが好ましい。
また、請求項２に係る発明は、請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記異種元素は、正極活物質原料である炭酸コバルト又は水酸化コバルト合成時に共沈させることによって添加されたものであることを特徴とする
また、請求項３に係る発明は、請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記負極活物質が炭素質物からなることを特徴とする。この場合、上記炭素質物としては、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、コークス、ガラス状炭素、炭素繊維、またはこれらの焼成体の一種あるいは複数種混合したものが使用できる。
また、請求項４に係る発明は、請求項１に記載の非水電解質二次電池において、前記非水電解質はさらにビニレンカーボネートを０．５〜５質量％含むことを特徴とする。
また、請求項５に係る非水電解質二次電池の充電方法の発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒及び電解質塩とを有する非水電解質とを備え、前記正極活物質は、コバルト酸リチウムに異種元素としてジルコニウム、マグネシウム及びアルミニウムが添加されたものであり、ジルコニウム含有量が０．０１〜１モル％、マグネシウム含有量が０．０１〜３モル％、アルミニウム含有量が０．０１〜３モル％、Ｌｉ／Ｃｏモル比が１．００〜１．０５である六方晶系のリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる非水電解質二次電池の充電方法において、前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖで充電することを特徴とする。
本発明は上記の構成を備えることにより以下に述べるような優れた効果を奏する。すなわち、請求項１の発明によれば、異種元素を添加したコバルト酸リチウムを使用したサイクル特性と熱安定性に優れ、正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖである非水電解質二次電池が得られる。
また、請求項２の発明によれば、容易に請求項１に記載の発明の効果を奏するのに必要な正極活物質が得られるようになる。
また、請求項３の発明によれば、負極活物質として電位の低い炭素質物（リチウム基準で約０．１Ｖ）を用いたので、電池電圧が高く、正極活物質の利用率の高い非水電解質二次電池が得られる。
また、請求項４の発明によれば、ＶＣは、従来から有機溶媒の還元分解を抑制するための添加剤として慣用的に使用されているものであり、このＶＣの添加によって最初の充電による負極へのリチウムの挿入前に負極活物質層上に不動態化層とも称される負極表面被膜（ＳＥＩ：Solid Electrolyte Interface）が形成し、このＳＥＩがリチウムイオンの周囲の溶媒分子の挿入を阻止するバリアーとして機能するので、負極活物質が有機溶媒と直接反応しなくなるために、サイクル特性の向上効果が見られ、長寿命の非水電解質二次電池が得られる。ＶＣの添加量は電解質全体に対して、０．５〜５質量％、好ましくは１〜３質量％である。ＶＣの添加量が０．５質量％未満ではサイクル特性向上効果が少なく、また３質量％を越えると初期容量の低下と高温時に電池の膨れを招くので好ましくない。
さらに、請求項５の発明によれば、充電電圧を従来のものよりも高い正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖとすることができるため、高容量で、高電位でのサイクル特性及び安全性に優れた非水電解質二次電池を充電することができる。
以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明する。ただし、以下に示す実施例は、本発明の技術思想を具体化するための非水電解質二次電池及びその充電方法の一例を例示するものであって、本発明をこの実施例に特定することを意図するものではなく、本発明は特許請求の範囲に示した技術思想を逸脱することなく種々の変更を行ったものにも均しく適用し得るものである。
<実施例１〜１１>
まず最初に、実施例１〜１１の全てに共通する非水電解質二次電池の具体的製造方法について説明する。
［正極の作製］
異種元素添加コバルト酸リチウムは次のようにして作製した。出発原料としては、リチウム源には炭酸チウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を用い、コバルト源には酸に溶解したコバルト溶液に、同じく酸に溶解したジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム溶液を添加し、その後炭酸水素ナトリウムを加えることによって、ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウムを共沈させて得た炭酸コバルトを熱分解してジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム添加四酸化三コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）を用いた。これらをリチウム源とコバルト源のモル比が所定比になるように秤量した後、乳鉢で混合し、これを空気雰囲気下において８５０℃で２０時間焼成し，ジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム添加コバルト酸リチウムを得た。これを乳鉢で平均粒径１０μｍまで粉砕し、正極活物質とした。
以上のようにして得られた六方晶系のジルコニウム、マグネシウム、アルミニウム添加コバルト酸リチウム正極活物質が８５質量部、導電剤としての炭素粉末が１０質量部、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン粉末が５質量部となるよう混合し、これをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液と混合してスラリーを調製した。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥して、正極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて厚さ１６０μｍに圧縮し、短辺の長さが５５ｍｍ、長辺の長さが５００ｍｍの正極を作製した。
得られた正極活物質中のジルコニウム、アルミニウムの添加量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分析法により分析し、マグネシウムの添加量は原子吸光分析法により分析した。また、コバルトの含有量は、正極活物質を塩酸に溶解した後、乾燥させ、水を加えて希釈し、アスコルビン酸を加えた後、ＥＤＴＡ（ethylene diamine tetra acetic acid）標準溶液を用いて滴定方により求めた。さらに、リチウムの含有量は、正極活物質を塩酸に溶解した後、乾燥させ、水を加えて希釈し、６７０．８ｎｍの波長を用いて炎光光度法により定量を行った。そしてＬｉ／Ｃｏのモル比は、以下の計算式にしたがって求めた。
Ｌｉ／Ｃｏモル比＝８．４９×Ｌｉ含有量（質量％）／Ｃｏ含有量（質量％）
［負極の作製］
天然黒鉛粉末が９５質量部、ポリフッ化ビニリデン粉末が５質量部となるように混合し、これをＮＭＰ溶液と混合してスラリーを調整し、このスラリーを厚さ１８μｍの銅製の集電体の両面にドクターブレード法により塗布、乾燥して、負極集電体の両面に活物質層を形成した。その後、圧縮ローラーを用いて１５５μｍに圧縮し、短辺の長さが５７ｍｍ、長辺の長さが５５０ｍｍの負極を作製した。なお、黒鉛の電位はリチウム基準で０．１Ｖである。正極及び負極の塗布量は、設計基準となる充電電圧における正極活物質１ｇあたりの充電容量を３極式セル(対極：リチウム金属、参照極：リチウム金属)で測定し、このデータと黒鉛負極の理論充電容量をもとに充電容量比（負極充電容量/正極充電容量）が１．１となるように調整した。
［電解質の作製］
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの等体積混合溶媒にＬｉＰＦ６を１モル／Ｌ溶解して電解質とし、これを電池作製に供した。
［電池の作製］
上記の正極、負極及び電解質を用いて、また、セパレータとしてポリプロピレン製微多孔膜を用い、実施例１〜１１の円筒形の非水電解質二次電池（高さ６５ｍｍ、直径１８ｍｍ）を作製した。
<比較例１〜６>
［正極の作製］において、加えるアルミニウム量、マグネシウム量もしくはジルコニウム量を変化させること以外は実施例１〜１１と同様にして、比較例１〜６に係る電池を作製した。
<比較例７〜８>
［正極の作製］において、アルミニウムの添加を共沈ではなく、焼成直前に乾式混合添加したこと以外は実施例１〜１１と同様にして、比較例７〜８に係る電池を作製した。
<比較例９〜１０>
［正極の作製］において、マグネシウムの添加を共沈ではなく、焼成直前に乾式混合添加したこと以外は実施例１〜１１と同様にして、比較例９〜１０に係る電池を作製した。
<比較例１１〜１２>
［正極の作製］において、ジルコニウムの添加を共沈ではなく、焼成直前に乾式混合添加したこと以外は実施例１〜１１と同様にして、比較例１１〜１２に係る電池を作製した。
［電池初期容量の測定］
上述のようにして作製した実施例１〜１１及び比較例１〜６の各電池について、２５℃において、１５００ｍＡの定電流で充電し、電池の電圧が４．２Ｖになった後は４．２Ｖの定電流で充電電流値が３０ｍＡになるまで初期充電した。この初期充電した電池について、２５℃において、１５００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電を行い、この時の放電容量を電池初期容量として求めた。結果をそれぞれ異種元素の組成ごとに整理して表１〜表３に示した。
［充電正極の熱分析：ＤＳＣ発熱開始温度の測定］
実施例１〜１１及び比較例１〜１２の全ての電池について、２５℃において、電流値１００μＡで４．２Ｖとなるまで充電した後、ドライボックス中で分解してジメチルカーボネートで洗浄後、真空乾燥を行い、サンプルとした。各サンプル４０ｍｇに対してエチレンカーボネート１０ｍｇを加え、アルゴン雰囲気下でアルミニウム製のセル中に封じ、示差走査熱量計（Differential Scanning Calorimetry）にて５℃／ｍｉｎで昇温し、自己発熱を開始する温度を測定した。結果をそれぞれ異種元素の組成ごとに整理して表１〜表６に示した。
［充電内部短絡試験］
実施例１〜１１、比較例１〜６、１１及び１２の各電池について、それぞれ１０個ずつ、１５００ｍＡの定電流で充電し、電池の電圧が４．４Ｖになった後は４．４Ｖの定電圧で充電電流値が３０ｍＡになるまで充電した。その後，径３ｍｍの鉄製の釘を電池の中心付近に貫通させ、電池が燃焼した場合を不可と判断し、燃焼しなかった電池の個数を測定した。結果をそれぞれ異種元素の組成ごとに整理して表１〜表３及び表６に示した。なお，負極に用いた黒鉛の電位はリチウム基準で０．１Ｖであるため、電池を４．４Ｖで充電した場合には正極電位はリチウム基準で約４．５Ｖの高電位状態となっている。
Figure 2006228651
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<アルミニウムの添加量について>
ジルコニウム添加量を０．５モル％一定及びマグネシウム添加量を１．０モル％一定とし、アルミニウム添加量を０モル％〜４．０モル％と変化させた場合の結果をまとめた表１の結果から次のことが分かる。すなわち、アルミニウムの添加量を０．０１モル％以上とすることによりＤＳＣ発熱開始温度が上昇し、充電内部短絡試験結果が向上する。ただし、アルミニウム４．０モル％の添加では電池初期容量の低下がみられるため、アルミニウムの添加量は０．０１モル〜３．０モル％が適当である。
<マグネシウムの添加量について>
ジルコニウム添加量を０．５モル％一定及びアルミニウム添加量を１．０モル％一定とし、マグネシウム添加量を０モル％〜４．０モル％と変化させた場合の結果をまとめた表２の結果から次のことが分かる。すなわち、マグネシウムの添加量を０．０１モル％以上とすることによりＤＳＣ発熱開始温度が上昇し、充電内部短絡試験結果が向上する。ただし、マグネシウム４．０モル％の添加では電池初期容量の低下がみられるため、マグネシウムの添加量は０．０１モル〜３．０モル％が適当である。
<ジルコニウムの添加量について>
マグネシウム添加量を１．０モル％一定及びアルミニウム添加量を１．０モル％一定とし、ジルコニウム添加量を０モル％〜２．０モル％と変化させた場合の結果をまとめた表３の結果から次のことが分かる。すなわち、ジルコニウムの添加量を０．０１モル％以上とすることにより充電内部短絡試験結果が向上する。ただし、ジルコニウム２．０モル％の添加では電池初期容量の低下がみられるため、ジルコニウムの添加量は０．０１モル〜１．０モル％が適当である。
<アルミニウムの共沈添加について>
ジルコニウム添加量を０．５モル％一定及びマグネシウム添加量を１．０モル％一定とし、アルミニウム添加量として、０モル％（比較例１）、０．０１モル％を共沈添加（実施例１）及び乾式添加（比較例７）、及び３．０モル％を共沈添加（実施例５）及び乾式添加（比較例８）した場合の結果をまとめた表４の結果から次のことが分かる。すなわち、アルミニウムを乾式添加した場合は、０．０１モル％添加（比較例７）の場合よりも３．０モル％の添加（比較例８）の方がＤＳＣ発熱開始温度が上昇しているが、何れの場合もアルミニウムを共沈時に添加した実施例１及び実施例５のＤＳＣ発熱開始温度よりも低下している。したがって、安全性の点からするとアルミニウムを３．０モル％を越えて添加すると共沈添加した場合と同等のＤＳＣ発熱開始温度を達成することが予測し得る。しかしながら、３．０モル％超の添加では、アルミニウムそのものは電極反応に関与しないため、初期容量が低下することが考えられるため、アルミニウムの添加による改善効果を容量低下を被ることなく得るためには、共沈添加する必要がある。
<マグネシウムの共沈添加について>
ジルコニウム添加量を０．５モル％一定及びアルミニウム添加量を１．０モル％一定とし、マグネシウム添加量として、０モル％（比較例３）、０．０１モル％を共沈添加（実施例６）及び乾式添加（比較例９）、及び３．０モル％を共沈添加（実施例９）及び乾式添加（比較例１０）した場合の結果をまとめた表５の結果から次のことが分かる。すなわち、マグネシウムを乾式添加した場合は、０．０１モル％添加（比較例９）の場合よりも３．０モル％の添加（比較例１０）の方がＤＳＣ発熱開始温度が上昇しているが、何れの場合もマグネシウムを共沈時に添加した実施例６及び実施例９のＤＳＣ発熱開始温度よりも低下している。したがって、安全性の点からするとマグネシウムを３．０モル％を越えて添加すると共沈添加した場合と同等のＤＳＣ発熱開始温度を達成することが予測し得る。しかしながら、３．０モル％超の添加では、マグネシウムそのものは電極反応に関与しないため、初期容量が低下することが考えられるため、マグネシウムの添加による改善効果を容量低下を被ることなく得るためには、共沈添加する必要がある。
<ジルコニウムの共沈添加について>
マグネシウム添加量を１．０モル％一定及びアルミニウム添加量を１．０モル％一定とし、ジルコニウム添加量として、０モル％（比較例５）、０．０１モル％を共沈添加（実施例１０）及び乾式添加（比較例１１）、及び１．０モル％を共沈添加（実施例１１）及び乾式添加（比較例１２）した場合の結果をまとめた表６の結果から次のことが分かる。すなわち、ジルコニウムを乾式添加した場合、ＤＳＣ発熱開始温度は０．０１モル％添加（比較例１１）の場も１．０モル％の添加（比較例１２）添加の場合も共沈時に添加した実施例１０及び実施例１１の場合と実質的に同等のＤＳＣ発熱開始温度が得られているが、内部短絡性能はいずれも共沈時に添加した実施例１０及び実施例１１の場合よりも悪い結果が得られている。しかも、ジルコニウムの１．０モル％超の添加では、ジルコニウムそのものは電極反応に関与しないため、初期容量が低下することが考えられるため、ジルコニウムの添加による改善効果を容量低下を被ることなく得るためには、共沈添加する必要がある。
以上の表４〜表６に示した結果より、ジルコニウム（０．０１〜１．０モル％）、マグネシウム（０．０１〜３．０モル％）、アルミニウム（０．０１〜３．０モル％）を共沈添加することで初めて、容量低下を被ることなく、高電位においても良好な安全性能を達成することができることが分かる。
<実施例１２、１３及び比較例１３、１４>
前記［正極の作製］において、リチウムとコバルトのモル比を０．９８（比較例１３）、１．０３（実施例１２）、１．０５（実施例１３）及び１．０６（比較例１４）と変化させること以外は実施例３（リチウムとコバルトのモル比＝１．００）と同様にして実施例１２、１３及び比較例１３、１４に係る正極を作製した。この実施例１２、１３及び比較例１３、１４に係る正極及び実施例３の５種類の正極をそれぞれ８ｃｍ２に打ち抜いて、図２に示した構成の簡易セル２０を作製して、簡易セル評価を行った。
［正極簡易セルの作製］
簡易セル２０は、正極２１、対極２２及びセパレータ２３が配置される測定槽２４と、参照極２５が配置される参照極槽２６とからなり、参照極槽２６から毛細管２７が正極２１の表面近傍まで延長されており、また、測定槽２４及び参照極槽２６は何れも電解質２８で満たされている。対極２２と参照極２５はリチウム金属を使用し、電解質２８及びセパレータ２３には実施例１〜１１に用いたものと同様のものを用いた。なお、以下において電位は全て参照極のＬｉに対する電位を示す。
［簡易セル初期容量の測定］
簡易セルを２５℃の恒温槽に配置し、５種類の各正極を６ｍＡの定電流で各正極の電位が４．６Ｖに達するまで充電し、各正極の電位が４．６Ｖに達した後は４．６Ｖの定電圧で終止電流０．４８ｍＡとなるまで充電した。その後、６ｍＡの定電流値で各正極の電位が２．７５Ｖとなるまで放電し、このときの放電容量を測定することにより初期容量を求めた。結果をまとめて表７に示した。
［４．３Ｖサイクル容量維持率の測定］
簡易セルを２５℃の恒温槽に配置し、５種類の各正極を６ｍＡの定電流で各正極の電位が４．３Ｖに達するまで充電し、各正極の電位が４．３Ｖに達した後は４．３Ｖの定電圧で終止電流０．４８ｍＡとなるまで充電した。その後、６ｍＡの定電流値で各正極の電位が２．７５Ｖとなるまで放電し、これを１サイクル目の充放電とした。各セルの１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の比を４．３Ｖサイクル容量維持率として求めた。結果をまとめて表７に示した。
［４．４Ｖサイクル容量維持率の測定］
簡易セルを２５℃の恒温槽に配置し、５種類の各正極を６ｍＡの定電流で各正極の電位が４．４Ｖに達するまで充電し、各正極の電位が４．４Ｖに達した後は４．４Ｖの定電圧で終止電流０．４８ｍＡとなるまで充電した。その後、６ｍＡの定電流値で各正極の電位が２．７５Ｖとなるまで放電し、これを１サイクル目の充放電とした。各セルの１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の比を４．４Ｖサイクル容量維持率として求めた。結果をまとめて表７に示した。
［４．６Ｖサイクル容量維持率の測定］
簡易セルを２５℃の恒温槽に配置し、５種類の各正極を６ｍＡの定電流で各正極の電位が４．６Ｖに達するまで充電し、各正極の電位が４．６Ｖに達した後は４．６Ｖの定電圧で終止電流０．４８ｍＡとなるまで充電した。その後、６ｍＡの定電流値で各正極の電位が２．７５Ｖとなるまで放電し、これを１サイクル目の充放電とした。各セルの１サイクル目の放電容量に対する２０サイクル目の放電容量の比を４．６Ｖサイクル容量維持率として求めた。結果をまとめて表７に示した。
Figure 2006228651
<Ｌｉ／Ｃｏモル比と正極の高電位性能について>
表７に示した結果から以下のことが分かる。すなわち、比較例１３の結果と実施例３、１２及び１３の結果を対比すると明らかなように、Ｌｉ／Ｃｏモル比を１．００未満に調整した場合、初期容量が顕著に低下する。また、サイクル容量維持率については、比較例１４の結果と実施例３、１２及び１３の結果を対比すると、４．４Ｖ以上のサイクル容量維持率はＬｉ／Ｃｏモル比を１．０５を超えるように調整したものが明らかに低下している。したがって、正極がリチウム基準で４．４Ｖ以上の高電位で良好な放電容量及び充放電サイクル性能を示すためには、Ｌｉ／Ｃｏ比を１．００〜１．０５に調整する必要があることがわかる。
このような結果が得られた原因について考察すると、高電位で正極活物質が良好な充放電サイクル性能を示すためには、ジルコニウム、マグネシウム及びアルミニウムの異種元素がコバルト酸リチウムの構造中に部分的に固溶しかつ部分的に固溶しないで留まることが必要であり、そのような固溶状態が上記Ｌｉ／Ｃｏ比の範囲で実現されたものと推測される。すなわち、マグネシウム及びアルミニウムがコバルト酸リチウムの構造に固溶することによりコバルト酸リチウムの相転移が抑制され、コバルト酸リチウムの構造が安定化する傾向が見られる。さらにジルコニウムが添加されることにより、正極−電解液界面での反応がスムーズとなって、コバルト酸リチウムの構造の安定化と界面反応の円滑さとが相乗効果となって表れ、優れた充放電サイクル特性と安全性能を示すものと推測される。また、添加元素が部分的に固溶せずに活物質表面近傍に酸化物として留まることにより、正極活物質の表面が高電位まで走査した際にみられる正極の溶出・劣化が抑制され、優れた特性が高電位での充放電サイクルにおいても保持できるものと推測される。
以上の結果から、上記Ｌｉ／Ｃｏ比が１．００〜１．０５という数値範囲は、高電位で動作させることを目的としたジルコニウム，マグネシウム，アルミニウム添加コバルト酸リチウムにおいて特異的な数値範囲であるということができる。
従来から作製されている円筒形の非水電解質二次電池を縦方向に切断して示す斜視図である。 簡易セルの構造を示す概略図である。
符号の説明
１０ 非水電解質二次電池
１１ 正極板
１２ 負極板
１３ セパレータ
１４ 渦巻状電極体
１５、１６ 絶縁板
１７ 電池外装缶
１８ 電流遮断封口体
２０ 簡易セル
２１ 正極
２２ 対極
２４ セパレータ
２５ 参照極
２８ 電解質

Claims (5)

  1. 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒及び電解質塩とを有する非水電解質とを備える非水電解質二次電池において、
    前記正極活物質は、コバルト酸リチウムの合成時に異種元素としてジルコニウム、マグネシウム及びアルミニウムが添加されたものであり、ジルコニウム含有量が０．０１〜１モル％、マグネシウム含有量が０．０１〜３モル％、アルミニウム含有量が０．０１〜３モル％、Ｌｉ／Ｃｏモル比が１．００〜１．０５である六方晶系のリチウム含有遷移金属複合酸化物からなり、
    前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４Ｖ〜４．６Ｖであることを特徴とする非水電解質二次電池。
  2. 前記異種元素は、正極活物質原料である炭酸コバルト又は水酸化コバルト合成時に共沈させることによって添加されたものであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  3. 前記負極活物質が炭素質物からなることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  4. 前記非水電解質はさらにビニレンカーボネートを０．５〜５質量％含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
  5. 正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水溶媒及び電解質塩とを有する非水電解質とを備え、
    前記正極活物質は、コバルト酸リチウムに異種元素としてジルコニウム、マグネシウム及びアルミニウムが添加されたものであり、ジルコニウム含有量が０．０１〜１モル％、マグネシウム含有量が０．０１〜３モル％、アルミニウム含有量が０．０１〜３モル％、Ｌｉ／Ｃｏモル比が１．００〜１．０５である六方晶系のリチウム含有遷移金属複合酸化物からなる非水電解質二次電池の充電方法において、
    前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖで充電することを特徴とする非水電解質二次電池の充電方法。
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