KR20060093293A - 비수전해질 이차 전지 및 그의 충전 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 정극 활성 물질로서 코발트산 리튬에 이종 원소로서 지르코늄, 마그네슘 및 알루미늄이 첨가된 육방정계의 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물을 사용한 사이클 특성과 열 안정성이 우수하고, 정극 활성 물질의 전위가 리튬 기준으로 4.4 내지 4.6 V인 비수전해질 이차 전지 및 그의 충전 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 비수전해질 이차 전지의 정극 활성 물질은 코발트산 리튬의 합성시 이종 원소로서 지르코늄, 마그네슘 및 알루미늄이 첨가된 것이며, 지르코늄 함유량이 0.01 내지 1 몰％, 마그네슘 함유량이 0.01 내지 3 몰％, 알루미늄 함유량이 0.01 내지 3 몰％, Li/Co 몰비가 1.00 내지 1.05인 육방정계의 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물을 포함한다.
비수전해질 이차 전지, 충전 방법, 탄산코발트, 수산화코발트

Description

비수전해질 이차 전지 및 그의 충전 방법 {Non-aqueous Electrolyte Secondary Battery and Method for Charging the Same}
도 1은 종래부터 제조되고 있는 원통형 비수전해질 이차 전지를 세로 방향으로 절단하여 나타낸 사시도이다.
도 2는 간이 셀의 구조를 나타낸 개략도이다.
<도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명>
10: 비수전해질 이차 전지 11: 정극판
12: 부극판 13: 세퍼레이터
14: 소용돌이상 전극체 15, 16: 절연판
17: 전지 외장캔 18: 전류 차단 밀봉체
20: 간이 셀 21: 정극
22: 반대극 23: 세퍼레이터
25: 참조극 28: 전해질
[문헌 1] 일본 특허 공개 (평)4-319260호 공보(특허 청구의 범위, 단락 [0006], [0008] 내지 [0011])
[문헌 2] 일본 특허 공개 제2004-299975호 공보(특허 청구의 범위, 단락 [0006] 내지 [0008])
[문헌 3] 일본 특허 공개 제2002-042813호 공보(특허 청구의 범위, 단락 [0011] 내지 [0016])
[문헌 4] 일본 특허 공개 제2004-296098호 공보(특허 청구의 범위)
[문헌 5] Electrochemical and Solid-State Letters, 4(12) A200-A203(2001)
본 발명은 정극 활성 물질의 전위가 리튬 기준으로 4.4 내지 4.6 V인 비수전해질 이차 전지에 관한 것이며, 특히 정극 활성 물질로서 코발트산 리튬에 이종 원소로서 지르코늄, 마그네슘 및 알루미늄이 첨가된 육방정계의 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물을 사용한 사이클 특성과 열 안정성이 우수하고, 정극 활성 물질의 전위가 리튬 기준으로 4.4 내지 4.6 V인 비수전해질 이차 전지 및 그의 충전 방법에 관한 것이다.
휴대형 전자 기기의 급속한 보급에 따라, 그에 사용되는 전지에 대한 요구 사양이 해마다 엄격해지고 있고, 특히 소형ㆍ박형화, 고용량의 사이클 특성이 우수하고 성능이 안정한 것이 요구되고 있다. 또한, 이차 전지 분야에서는 다른 전지에 비하여 고에너지 밀도인 리튬 비수전해질 이차 전지가 주목받고 있으며, 이 리튬 비수전해질 이차 전지가 차지하는 비율은 이차 전지 시장에서 큰 신장을 보이고 있다.
도 1은 종래부터 제조되고 있는 원통형 비수전해질 이차 전지를 세로 방향으로 절단하여 나타낸 사시도이다. 이 비수전해질 이차 전지 (10)은 정극판 (11)과 부극판 (12)가 세퍼레이터 (13)을 통해 권회된 소용돌이상 전극체 (14)를, 이 소용돌이상 전극체 (14)의 상하에 각각 절연판 (15) 및 (16)을 배치한 후, 부극 단자를 겸하는 스틸제 원통형의 전지 외장캔 (17)의 내부에 수용하고, 부극판 (12)의 집전 터브 (12a)를 전지 외장캔 (17)의 내측 바닥부에 용접함과 동시에, 정극판 (11)의 집전 터브 (11a)를 안전 장치가 조립된 전류 차단 밀봉체 (18)의 바닥판부에 용접하고, 이 전지 외장캔 (17)의 개구부로부터 소정의 비수전해액을 주입한 후, 전류 차단 밀봉체 (18)에 의해 전지 외장캔 (17)을 밀폐함으로써 제조되고 있다. 이러한 비수전해질 이차 전지는 전지 성능이나 전지의 신뢰성이 높다는 우수한 효과를 발휘하는 것이다.
이러한 비수전해질 이차 전지에 사용되는 부극 활성 물질로서는 흑연, 비정질 탄소 등의 탄소질 재료가 리튬 금속이나 리튬 합금에 필적하는 방전 전위를 가지면서도 덴드라이트가 성장하지 않기 때문에 안전성이 높고, 또한 초기 효율이 우수하며, 전위 평탄성도 양호하고, 밀도도 높다는 우수한 성질을 갖고 있기 때문에 널리 사용되고 있다.
또한, 비수전해질의 비수용매로서는 카르보네이트류, 락톤류, 에테르류, 에스테르류 등이 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용되고 있지만, 그 중에서 특히 유전율이 크고, 비수전해질의 이온 전도도가 큰 카르보네이트류가 많이 사용되고 있다.
한편, 정극 활성 물질로서는 LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiFeO2 등의 리튬 복합 산화물이 탄소 재료를 포함하는 부극과 조합함으로써 고에너지 밀도의 4 V급의 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다는 것이 알려져 있다. 이 중, 특히 각종 전지 특성이 다른 것에 비하여 우수하기 때문에 LiCoO2가 많이 사용되고 있지만, 코발트는 고가임과 동시에 자원으로서의 존재량이 적기 때문에, 이 LiCoO2를 비수전해질 이차 전지의 정극 재료로서 계속 사용하기 위해서는 비수전해질 이차 전지의 지속적인 고성능화 및 고수명화가 요구되고 있으며, 또한 코발트를 대체하여 다른 전이 원소를 사용함으로써 코발트를 사용한 경우와 동등 내지는 그 이상의 각종 전지 특성을 달성하기 위해 현재에 이르기까지 많은 개발이 이루어지고 있다.
예를 들면, 일본 특허 공개 (평)4-319260호 공보(특허 청구의 범위, 단락 [0006], [0008] 내지 [0011]) 및 일본 특허 공개 제2004-299975호 공보(특허 청구의 범위, 단락 [0006] 내지 [0008])에 개시되어 있는 바와 같이, LiCoO2를 정극 활성 물질로서 사용한 비수전해질 이차 전지의 특성 향상 방법으로서 LiCoO2에 Zr, Mg 등의 이종 원소를 첨가하는 방법이 알려져 있다. 이 중, 일본 특허 공개 (평)4-319260호 공보에는 정극 활성 물질인 LiCoO2에 지르코늄을 첨가함으로써 고전압을 발생하고, 우수한 충방전 특성과 보존 특성을 나타내는 비수전해질 이차 전지가 개시되어 있다. 이 지르코늄을 첨가한 LiCoO2를 이용한 비수전해질 이차 전지의 효과는 LiCoO2 입자의 표면이 산화지르코늄 ZrO2 또는 리튬과 지르코늄의 복합 산화물 Li2ZrO3에 의해 피복됨으로써 안정화되고, 그 결과 높은 전위에 있어서도 전해액의 분해 반응이나 결정 파괴를 일으키지 않고 우수한 사이클 특성, 보존 특성을 나타내는 정극 활성 물질이 얻어짐에 따른 것이며, 이 효과는 단순히 소성 후의 LiCoO2에 지르코늄 또는 지르코늄의 화합물을 혼합하는 것만으로는 얻을 수 없고, 리튬염과 코발트 화합물을 혼합한 것에 지르코늄을 첨가하여 소성함으로써 얻어지는 것이다. 마찬가지로 일본 특허 공개 제2004-299975호 공보에는 정극 활성 물질인 LiCoO2에 첨가하는 이종 원소로서 지르코늄(Zr) 뿐만 아니라, 티탄(Ti) 및 불소(F)도 포함시킨 것 중에서 1종 이상을 첨가함으로써 리튬 비수전해질 이차 전지의 부하 특성 및 사이클 특성을 향상시킬 수 있다는 것이 시사되어 있다.
현재, 예를 들어 코발트산 리튬 LiCoO2 등의 리튬 함유 전이 금속 산화물을 정극 활성 물질로서 사용하고, 탄소 재료를 부극 활성 물질로서 사용한 비수전해질 이차 전지에 있어서는 흑연 등 탄소 재료의 부극 활성 물질과 조합했을 때, 일반적으로 충전 전압은 4.1 내지 4.2 V(정극 활성 물질의 전위는 리튬 기준으로 4.2 내지 4.3 V)로 되어 있다. 이러한 충전 조건에서는 정극은 이론 용량에 대하여 50 내지 60 ％밖에 이용되지 못하게 된다. 따라서, 충전 전압을 보다 높일 수 있다면, 정극의 용량을 이론 용량에 대하여 70 ％ 이상으로 이용하는 것이 가능해져 전지의 고용량화 및 고에너지 밀도화가 가능해진다.
그러나, 비수전해질 이차 전지의 고용량화를 목적으로서, 전지 충전 전압의 상승을 달성하기 위해서는 고전위에서의 우수한 사이클 성능(정극 활성 물질 구조의 안정성), 고안전성(정극 활성 물질의 높은 열 안정성)의 두 가지 점을 충족하는 것이 필요하다. 다시 말해서, 코발트, 리튬 이외에 금속 원소를 첨가하지 않은 코발트산 리튬 LiCoO2를 이용하여 제조한 정극을 리튬 기준으로 Max 전위 4.6 V의 전위로 충방전했을 경우, 10 사이클의 충방전에서도 초기 용량에 대하여 5 ％ 이상의 용량 열화가 보여지고, 통상의 사용에 견딜 수 있는 성능을 나타내지 않는다. 또한, 이 LiCoO2를 이용하여 제조한 정극은, 열 안정성에 있어서도 충전 전위의 상승에 따라 현저하게 저하한다.
본 출원인은 상술한 바와 같은 비수전해질 이차 전지용 정극 활성 물질의 개발 상황을 근거로 하여 더욱 안정적으로 고충전 전압을 달성할 수 있는 정극 활성 물질을 얻고자 여러가지 검토를 거듭한 결과, 정극 활성 물질로서 특정한 조성과 결정 구조를 갖는 이종 원소를 첨가한 코발트산 리튬을 사용함으로써, 사이클 특성과 열 안정성이 우수하고, 정극 활성 물질의 전위가 리튬 기준으로 4.4 내지 4.6 V인 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이른 것이다.
즉, 본 발명은 정극 활성 물질로서 이종 원소를 첨가한 코발트산 리튬을 사용한 사이클 특성과 열 안정성이 우수하고, 정극 활성 물질의 전위가 리튬 기준으로 4.4 내지 4.6 V인 비수전해질 이차 전지 및 그의 충전 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적은 이하의 구성에 의해 달성할 수 있다. 즉, 청구항 1에 관한 비수전해질 이차 전지의 발명은,
정극 활성 물질을 갖는 정극과, 부극 활성 물질을 갖는 부극과, 비수용매 및 전해질염을 갖는 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차 전지에 있어서,
상기 정극 활성 물질은 코발트산 리튬의 합성시 이종 원소로서 지르코늄, 마그네슘 및 알루미늄이 첨가된 것이고, 지르코늄 함유량이 0.01 내지 1 몰％, 마그네슘 함유량이 0.01 내지 3 몰％, 알루미늄 함유량이 0.01 내지 3 몰％, Li/Co 몰비가 1.00 내지 1.05인 육방정계의 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물을 포함하고,
상기 정극 활성 물질의 전위가 리튬 기준으로 4.4 V 내지 4.6 V인 것을 특징으로 한다.
즉, 청구항 1에 관한 발명에 있어서는, 코발트산 리튬의 합성시 이종 원소로서의 지르코늄, 마그네슘 및 알루미늄의 3 원소의 첨가가 필수적이다. 이 경우, 지르코늄의 첨가량은 0.01 몰％ 미만이면 충전 내부 단락 시험 결과에 향상 효과가 보이지 않고, 1 몰％를 초과하면 전지 용량의 저하 및 열 안정성의 저하가 보이기 때문에 0.01 내지 1 몰％의 범위가 바람직하다. 마그네슘의 첨가량은 0.01 몰％ 미만이면 열 안정성 향상 효과가 보이지 않고, 3 몰％를 초과하면 전지 용량의 저하가 보이기 때문에 0.01 내지 3 몰％의 범위가 바람직하다. 또한, 알루미늄의 첨가량은 0.01 몰％ 미만이면 열 안정성 향상 효과가 보이지 않고, 3 몰％를 초과하면 전지 용량의 저하 및 열 안정성이 저하하기 때문에 0.01 내지 3 몰％의 범위가 바람직하다.
또한, 이종 원소로서의 지르코늄, 마그네슘 및 알루미늄 내지 이들의 화합물은 소성 후의 LiCoO2에 혼합해도 소정의 효과는 얻어지지 않지만, LiCoO2로의 소성 전에 미리 첨가해 둠으로써 비로소 소정의 효과를 발휘하게 된다.
또한, 본 발명에서의 이종 원소가 첨가된 리튬산 코발트는 Li/Co 몰비가 1.00 내지 1.05인 육방정계의 결정 구조를 갖는 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물인 것도 필수적이다. 이 경우, Li/Co 몰비가 1.00 미만이면 초기 용량이 현저하게 저하하고, 또한 Li/Co 몰비가 1.05를 초과하면 리튬 기준으로 4.4 V 이상의 고전위에서의 충방전 사이클 용량 유지율이 저하한다. 따라서, 리튬 기준으로 4.4 V 이상의 고전위에서 양호한 초기 용량 및 충방전 사이클 용량 유지율을 나타내기 위해서는, Li/Co 몰비를 1.00 내지 1.05로 조정할 필요가 있다.
또한, 본 발명에 있어서 비수용매계 전해질을 구성하는 비수용매(유기 용매)로서는 카르보네이트류, 락톤류, 에테르류, 에스테르류 등을 사용할 수 있고, 이들 용매 중 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이들 중에서는 카르보네이트류, 락톤류, 에테르류, 케톤류, 에스테르류 등이 바람직하고, 카르보네이트류가 더욱 바람직하게 사용된다.
구체예로서는 에틸렌 카르보네이트(EC), 프로필렌 카르보네이트(PC), 부틸렌 카르보네이트(BC), 비닐렌 카르보네이트(VC), 시클로펜타논, 술포란, 3-메틸술포란, 2,4-디메틸술포란, 3-메틸-1,3-옥사졸리딘-2-온, 디메틸 카르보네이트(DMC), 메틸에틸 카르보네이트(MEC), 디에틸 카르보네이트(DEC), 메틸프로필 카르보네이트, 메틸부틸 카르보네이트, 에틸프로필 카르보네이트, 에틸부틸 카르보네이트, 디프로필 카르보네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 1,4-디옥산 등을 들 수 있다. 본 발명에서는 충방전 효율을 높인다는 점에서 EC를 포함하는 혼합 용매가 바람직하게 사용되지만, 일반적으로 환상 카르보네이트는 고전위에서 산화 분해되기 쉽기 때문에, 비수용매 중의 EC 함유량을 5 부피％ 이상 25 부피％ 이하로 하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에서의 비수전해질의 용질로서는, 비수전해질 이차 전지에서 용질로서 일반적으로 이용되는 리튬염을 사용할 수 있다. 이러한 리튬염으로서는 LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiC(C2F5SO2)3, LiAsF6, LiClO4, Li2B10Cl10, Li2B12Cl12 등 및 이들의 혼합물이 예시된다. 이들 중에서도 LiPF6(헥사플루오로인산리튬)이 바람직하게 사용된다. 높은 충전 전압으로 충전하는 경우, 정극의 집전체인 알루미늄이 용해하기 쉬워지지만, LiPF6의 존재하에서는 LiPF6이 분해함으로써 알루미늄 표면에 피막이 형성되고, 이 피막에 의해 알루미늄의 용해를 억제할 수 있다. 따라서, 리튬염으로서는 LiPF6을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 비수용매에 대한 용질의 용해량은 0.5 내지 2.0 몰/L로 하는 것이 바람직하다.
또한, 청구항 2에 관한 발명은, 청구항 1에 기재한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 이종 원소가, 정극 활성 물질 원료인 탄산코발트 또는 수산화코발트 합성시에 공침시킴으로써 첨가된 것임을 특징으로 한다.
또한, 청구항 3에 관한 발명은, 청구항 1에 기재한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 부극 활성 물질이 탄소질 물질을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이 경우, 상기 탄소질 물질로서는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 코크스, 유리상 탄소, 탄소 섬유 또는 이들의 소성체 중 1종 또는 복수종을 혼합한 것을 사용할 수 있다.
또한, 청구항 4에 관한 발명은, 청구항 1에 기재한 비수전해질 이차 전지에 있어서, 상기 비수전해질이 추가로 비닐렌 카르보네이트를 0.5 내지 5 질량％ 포함하는 것을 특징으로 한다.
또한, 청구항 5에 관한 비수전해질 이차 전지의 충전 방법의 발명은, 정극 활성 물질을 갖는 정극과, 부극 활성 물질을 갖는 부극과, 비수용매 및 전해질염을 갖는 비수전해질을 구비하고, 상기 정극 활성 물질은 코발트산 리튬에 이종 원소로서 지르코늄, 마그네슘 및 알루미늄이 첨가된 것이고, 지르코늄 함유량이 0.01 내지 1 몰％, 마그네슘 함유량이 0.01 내지 3 몰％, 알루미늄 함유량이 0.01 내지 3 몰％, Li/Co 몰비가 1.00 내지 1.05인 육방정계의 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물을 포함하는 비수전해질 이차 전지의 충전 방법에 있어서, 상기 정극 활성 물질의 전위가 리튬 기준으로 4.4 내지 4.6 V에서 충전되는 것을 특징으로 한다.
<발명을 실시하기 위한 최선의 형태>
이하, 본원 발명을 실시하기 위한 최선의 형태를 실시예 및 비교예를 이용하여 상세하게 설명한다. 단, 이하에 나타낸 실시예는 본 발명의 기술 사상을 구체화하기 위한 비수전해질 이차 전지 및 그의 충전 방법의 일례를 예시하는 것이며, 본 발명을 이 실시예로 특정하는 것을 의도하는 것은 아니며, 본 발명은 특허 청구 범위에 기재한 기술 사상을 이탈하지 않고 여러가지 변경을 행한 것에도 균등하게 적용할 수 있는 것이다.
<실시예 1 내지 11>
우선, 처음으로 실시예 1 내지 11 모두에 공통되는 비수전해질 이차 전지의 구체적인 제조 방법에 대하여 설명한다.
[정극의 제조]
이종 원소가 첨가된 코발트산 리튬은 다음과 같이 하여 제조하였다. 출발 원료로서 리튬원으로는 탄산리튬(Li2CO3)을 사용하고, 코발트원으로는 산에 용해된 코발트 용액에 마찬가지로 산에 용해된 지르코늄, 마그네슘, 알루미늄 용액을 첨가하고, 그 후 탄산수소나트륨을 첨가함으로써 지르코늄, 마그네슘, 알루미늄을 공침시켜 얻은 탄산코발트를 열 분해하여 지르코늄, 마그네슘, 알루미늄 첨가 사산화삼코발트(Co3O4)를 사용하였다. 이들을 리튬원과 코발트원의 몰비가 소정비가 되도록 칭량한 후, 막자사발로 혼합하고, 이것을 공기 분위기하에서 850 ℃로 20 시간 소성하여 지르코늄, 마그네슘, 알루미늄 첨가 코발트산 리튬을 얻었다. 이것을 막자사발로 평균 입경 10 ㎛까지 분쇄하여 정극 활성 물질로 하였다.
이상과 같이 하여 얻어진 육방정계의 지르코늄, 마그네슘, 알루미늄 첨가 코발트산 리튬 정극 활성 물질이 85 질량부, 도전제로서의 탄소 분말이 10 질량부, 결착제로서의 폴리불화비닐리덴 분말이 5 질량부가 되도록 혼합하고, 이것을 N-메틸피롤리돈(NMP) 용액과 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 이 슬러리를 두께 20 ㎛ 의 알루미늄제 집전체 양면에 닥터 블레이드법에 의해 도포, 건조하여 정극 집전체의 양면에 활성 물질층을 형성하였다. 그 후, 압축 롤러를 이용하여 두께 160 ㎛로 압축하여, 짧은 변의 길이가 55 mm이고, 긴 변의 길이가 500 mm인 정극을 제조하였다.
얻어진 정극 활성 물질 중의 지르코늄, 알루미늄의 첨가량은 ICP (Inductively Coupled Plasma: 유도 결합 플라즈마) 발광 분석법에 의해 분석하고, 마그네슘의 첨가량은 원자 흡광 분석법에 의해 분석하였다. 또한, 코발트의 함유량은 정극 활성 물질을 염산에 용해한 후 건조시키고, 물을 첨가하여 희석하고, 아스코르브산을 첨가한 후, EDTA(에틸렌 디아민 테트라 아세트산) 표준 용액을 이용하여 적정법에 의해 구하였다. 또한, 리튬의 함유량은 정극 활성 물질을 염산에 용해한 후 건조시키고, 물을 첨가하여 희석하고, 670.8 nm의 파장을 이용하여 염광 광도법에 의해 정량하였다. 또한, Li/Co의 몰비는 이하의 계산식에 따라 구하였다.
Li/Co 몰비=8.49×Li 함유량(질량％)/Co 함유량(질량％)
[부극의 제조]
천연 흑연 분말이 95 질량부, 폴리불화비닐리덴 분말이 5 질량부가 되도록 혼합하고, 이것을 NMP 용액과 혼합하여 슬러리를 조정하고, 이 슬러리를 두께 18 ㎛의 구리제 집전체 양면에 닥터 블레이드법에 의해 도포, 건조하여 부극 집전체의 양면에 활성 물질층을 형성하였다. 그 후, 압축 롤러를 이용하여 155 ㎛로 압축하여, 짧은 변의 길이가 57 mm이고, 긴 변의 길이가 550 mm인 부극을 제조하였다. 또한, 흑연의 전위는 리튬 기준으로 0.1 V이다. 정극 및 부극의 도포량은 설계 기준이 되는 충전 전압에서의 정극 활성 물질 1 g당 충전 용량을 3극식 셀(반대극: 리튬 금속, 참조극: 리튬 금속)로 측정하고, 이 데이타와 흑연 부극의 이론 충전 용량을 바탕으로 충전 용량비(부극 충전 용량/정극 충전 용량)가 1.1이 되도록 조정하였다.
[전해질의 제조]
에틸렌 카르보네이트와 디에틸 카르보네이트의 등체적 혼합 용매에 LiPF6을 1 몰/L 용해하여 전해질로 하고, 이것을 전지 제조에 사용하였다.
[전지의 제조]
상기한 정극, 부극 및 전해질을 사용하고, 또한 세퍼레이터로서 폴리프로필렌제 미다공막을 사용하여 실시예 1 내지 11의 원통형 비수전해질 이차 전지(높이 65 mm, 직경 18 mm)를 제조하였다.
<비교예 1 내지 6>
[정극의 제조]에 있어서, 첨가하는 알루미늄량, 마그네슘량 또는 지르코늄량을 변화시킨 것 이외에는, 실시예 1 내지 11과 동일하게 하여 비교예 1 내지 6에 관한 전지를 제조하였다.
<비교예 7 내지 8>
[정극의 제조]에 있어서, 알루미늄의 첨가를 공침이 아니라 소성 직전에 건식 혼합 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 내지 11과 동일하게 하여 비교예 7 내지 8에 관한 전지를 제조하였다.
<비교예 9 내지 10>
[정극의 제조]에 있어서, 마그네슘의 첨가를 공침이 아니라 소성 직전에 건식 혼합 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 내지 11과 동일하게 하여 비교예 9 내지 10에 관한 전지를 제조하였다.
<비교예 11 내지 12>
[정극의 제조]에 있어서, 지르코늄의 첨가를 공침이 아니라 소성 직전에 건식 혼합 첨가한 것 이외에는, 실시예 1 내지 11과 동일하게 하여 비교예 11 내지 12에 관한 전지를 제조하였다.
[전지 초기 용량의 측정]
상술한 바와 같이 하여 제조한 실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 6의 각 전지에 대하여, 25 ℃에서 1500 mA의 정전류로 충전하고, 전지 전압이 4.2 V가 된 후에는 4.2 V의 정전류로 충전 전류치가 30 mA가 될 때까지 초기 충전하였다. 이 초기 충전한 전지에 대하여, 25 ℃에서 1500 mA의 정전류로 전지 전압이 2.75 V에 도달할 때까지 방전을 행하고, 이 때의 방전 용량을 전지 초기 용량으로서 구하였다. 결과를 각각 이종 원소의 조성마다 정리하여 하기 표 1 내지 표 3에 나타내었 다.
[충전 정극의 열 분석: DSC 발열 개시 온도의 측정]
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 12의 모든 전지에 대하여, 25 ℃에서 전류치 100 μA로 4.2 V가 될 때까지 충전한 후, 건식 박스 중에서 분해하여 디메틸 카르보네이트로 세정한 후, 진공 건조를 행하여 샘플로 하였다. 각 샘플 40 mg에 대하여 에틸렌 카르보네이트 10 mg을 첨가하고, 아르곤 분위기하에서 알루미늄제의 셀 중에 밀봉하고, 시차 주사 열량계(Differential Scanning Calorimetry)로 5 ℃/분으로 승온하여 자기 발열을 개시하는 온도를 측정하였다. 결과를 각각 이종 원소의 조성마다 정리하여 하기 표 1 내지 표 6에 나타내었다.
[충전 내부 단락 시험]
실시예 1 내지 11, 비교예 1 내지 6, 11 및 12의 각 전지에 대하여, 각각 10개씩 1500 mA의 정전류로 충전하고, 전지의 전압이 4.4 V가 된 후에는 4.4 V의 정전압으로 충전 전류치가 30 mA가 될 때까지 충전하였다. 그 후, 직경 3 mm의 철제 못을 전지의 중심 부근으로 관통시켜 전지가 연소된 경우를 사용 불가라고 판단하고, 연소하지 않은 전지의 개수를 측정하였다. 결과를 각각 이종 원소의 조성마다 정리하여 표 1 내지 표 3 및 표 6에 나타내었다. 또한, 부극에 사용한 흑연의 전위는 리튬 기준으로 0.1 V이기 때문에, 전지를 4.4 V로 충전한 경우에는 정극 전위는 리튬 기준으로 약 4.5 V의 고전위 상태가 되었다.
Figure 112006012196447-PAT00001
Figure 112006012196447-PAT00002
Figure 112006012196447-PAT00003
Figure 112006012196447-PAT00004
Figure 112006012196447-PAT00005
Figure 112006012196447-PAT00006
<알루미늄의 첨가량에 대하여>
지르코늄의 첨가량을 0.5 몰％로 일정하게 하고, 마그네슘의 첨가량을 1.0 몰％로 일정하게 하고, 알루미늄의 첨가량을 0 몰％ 내지 4.0 몰％로 변화시킨 경우의 결과를 정리한 표 1의 결과로부터 다음의 사실을 알 수 있었다. 즉, 알루미늄의 첨가량을 0.01 몰％ 이상으로 함으로써 DSC 발열 개시 온도가 상승하고, 충전 내부 단락 시험 결과가 향상되었다. 단, 알루미늄 4.0 몰％의 첨가에서는 전지 초기 용량의 저하가 보여지기 때문에, 알루미늄의 첨가량은 0.01 몰 내지 3.0 몰％가 적당하다.
<마그네슘의 첨가량에 대하여>
지르코늄의 첨가량을 0.5 몰％로 일정하게 하고, 알루미늄의 첨가량을 1.0 몰％로 일정하게 하고, 마그네슘의 첨가량을 0 몰％ 내지 4.0 몰％로 변화시킨 경우의 결과를 정리한 표 2의 결과로부터 다음의 사실을 알 수 있었다. 즉, 마그네슘의 첨가량을 0.01 몰％ 이상으로 함으로써 DSC 발열 개시 온도가 상승하고, 충전 내부 단락 시험 결과가 향상되었다. 단, 마그네슘 4.0 몰％의 첨가에서는 전지 초기 용량의 저하가 보여지기 때문에, 마그네슘의 첨가량은 0.01 몰 내지 3.0 몰％가 적당하다.
<지르코늄의 첨가량에 대하여>
마그네슘의 첨가량을 1.0 몰％로 일정하게 하고, 알루미늄의 첨가량을 1.0 몰％로 일정하게 하고, 지르코늄의 첨가량을 0 몰％ 내지 2.0 몰％로 변화시킨 경우의 결과를 정리한 표 3의 결과로부터 다음의 사실을 알 수 있었다. 즉, 지르코늄의 첨가량을 0.01 몰％ 이상으로 함으로써 충전 내부 단락 시험 결과가 향상되었다. 단, 지르코늄 2.0 몰％의 첨가에서는 전지 초기 용량의 저하가 보여지기 때문에, 지르코늄의 첨가량은 0.01 몰 내지 1.0 몰％가 적당하다.
<알루미늄의 공침 첨가에 대하여>
지르코늄의 첨가량을 0.5 몰％로 일정하게 하고, 마그네슘의 첨가량을 1.0 몰％로 일정하게 하고, 알루미늄 첨가량으로서 0 몰％(비교예 1), 0.01 몰％를 공침 첨가(실시예 1) 및 건식 첨가(비교예 7) 및 3.0 몰％를 공침 첨가(실시예 5) 및 건식 첨가(비교예 8)한 경우의 결과를 정리한 표 4의 결과로부터 다음의 사실을 알 수 있었다. 즉, 알루미늄을 건식 첨가한 경우에는, 0.01 몰％를 첨가(비교예 7)한 경우보다 3.0 몰％를 첨가(비교예 8)한 쪽이 DSC 발열 개시 온도가 상승하지만, 어떠한 경우에도 알루미늄을 공침시에 첨가한 실시예 1 및 실시예 5의 DSC 발열 개시 온도보다 저하하였다. 따라서, 안전성면에서 보면 알루미늄을 3.0 몰％ 초과하여 첨가하면 공침 첨가한 경우와 동등한 DSC 발열 개시 온도를 달성하는 것을 예측할 수 있다. 그러나, 3.0 몰％를 초과하는 첨가에서는 알루미늄 그 자체가 전극 반응에 관여하지 않기 때문에, 초기 용량이 저하하는 것을 생각할 수 있으므로, 알루미늄 첨가에 의한 개선 효과를 용량 저하 없이 얻기 위해서는 공침 첨가하는 것이 필요하다.
<마그네슘의 공침 첨가에 대하여>
지르코늄의 첨가량을 0.5 몰％로 일정하게 하고, 알루미늄의 첨가량을 1.0 몰％로 일정하게 하고, 마그네슘 첨가량으로서 0 몰％(비교예 3), 0.01 몰％를 공침 첨가(실시예 6) 및 건식 첨가(비교예 9) 및 3.0 몰％를 공침 첨가(실시예 9) 및 건식 첨가(비교예 10)한 경우의 결과를 정리한 표 5의 결과로부터 다음의 사실을 알 수 있었다. 즉, 마그네슘을 건식 첨가한 경우에는, 0.01 몰％를 첨가(비교예 9)한 경우보다 3.0 몰％를 첨가(비교예 10)한 쪽이 DSC 발열 개시 온도가 상승하지만, 어떠한 경우에도 알루미늄을 공침시에 첨가한 실시예 6 및 실시예 9의 DSC 발열 개시 온도보다 저하하였다. 따라서, 안전성면에서 보면 마그네슘을 3.0 몰％ 초과하여 첨가하면 공침 첨가한 경우와 동등한 DSC 발열 개시 온도를 달성하는 것을 예측할 수 있다. 그러나, 3.0 몰％를 초과하는 첨가에서는 마그네슘 그 자체가 전극 반응에 관여하지 않기 때문에, 초기 용량이 저하하는 것을 생각할 수 있으므로, 마그네슘 첨가에 의한 개선 효과를 용량 저하 없이 얻기 위해서는 공침 첨가하는 것이 필요하다.
<지르코늄의 공침 첨가에 대하여>
마그네슘의 첨가량을 1.0 몰％로 일정하게 하고, 알루미늄의 첨가량을 1.0 몰％로 일정하게 하고, 지르코늄 첨가량으로서 0 몰％(비교예 5), 0.01 몰％를 공침 첨가(실시예 10) 및 건식 첨가(비교예 11) 및 1.0 몰％를 공침 첨가(실시예 11) 및 건식 첨가(비교예 12)한 경우의 결과를 정리한 표 6의 결과로부터 다음의 사실을 알 수 있었다. 즉, 지르코늄을 건식 첨가한 경우, DSC 발열 개시 온도는 0.01 몰％ 첨가(비교예 11)의 경우 및 1.0 몰％ 첨가(비교예 12)의 경우 모두 공침시에 첨가한 실시예 10 및 실시예 11의 경우와 실질적으로 동등한 DSC 발열 개시 온도가 얻어지지만, 내부 단락 성능은 모두 공침시에 첨가한 실시예 10 및 실시예 11의 경우보다 나쁜 결과가 얻어졌다. 또한, 지르코늄의 1.0 몰％ 초과 첨가에서는 지르코늄 그 자체가 전극 반응에 관여하지 않기 때문에, 초기 용량이 저하하는 것을 생각할 수 있으므로, 지르코늄 첨가에 의한 개선 효과를 용량 저하 없이 얻기 위해서는 공침 첨가하는 것이 필요하다.
이상의 표 4 내지 표 6에 나타낸 결과로부터, 지르코늄(0.01 내지 1.0 몰％), 마그네슘(0.01 내지 3.0 몰％), 알루미늄(0.01 내지 3.0 몰％)을 공침 첨가함으로써 비로소 용량 저하 없이 고전위에 있어서도 양호한 안전 성능을 달성할 수 있다는 것을 알 수 있었다.
<실시예 12, 13 및 비교예 13, 14>
상기 [정극의 제조]에 있어서, 리튬과 코발트의 몰비를 0.98(비교예 13), 1.03(실시예 12), 1.05(실시예 13) 및 1.06(비교예 14)으로 변화시킨 것 이외에는, 실시예 3(리튬과 코발트의 몰비=1.00)과 동일하게 하여 실시예 12, 13 및 비교예 13, 14에 관한 정극을 제조하였다. 이 실시예 12, 13 및 비교예 13, 14에 관한 정극 및 실시예 3의 5종의 정극을 각각 8 cm2로 펀칭하여 도 2에 나타낸 구성의 간이 셀 (20)을 제조하고, 간이 셀 평가를 행하였다.
[정극 간이 셀의 제조]
간이 셀 (20)은 정극 (21), 반대극 (22) 및 세퍼레이터 (23)이 배치되는 측정조 (24)와, 참조극 (25)가 배치되는 참조극조 (26)으로 이루어지며, 참조극조 (26)으로부터 모세관 (27)이 정극 (21)의 표면 근방까지 연장되어 있고, 측정조 (24) 및 참조극조 (26)은 모두 전해질 (28)로 채워져 있다. 반대극 (22)와 참조극 (25)는 리튬 금속을 사용하고, 전해질 (28) 및 세퍼레이터 (23)에는 실시예 1 내지 11에 사용한 것과 동일한 것을 사용하였다. 또한, 이하에 있어서 전위는 모두 참조극의 Li에 대한 전위를 나타낸다.
[간이 셀 초기 용량의 측정]
간이 셀을 25 ℃의 항온조에 배치하고, 5종의 각 정극을 6 mA의 정전류로 각 정극의 전위가 4.6 V에 도달할 때까지 충전하고, 각 정극의 전위가 4.6 V에 도달한 후에는 4.6 V의 정전압으로 종지 전류가 0.48 mA가 될 때까지 충전하였다. 그 후, 6 mA의 정전류치로 각 정극의 전위가 2.75 V가 될 때까지 방전하고, 이 때의 방전 용량을 측정함으로써 초기 용량을 구하였다. 결과를 정리하여 하기 표 7에 나타내었다.
[4.3 V 사이클 용량 유지율의 측정]
간이 셀을 25 ℃의 항온조에 배치하고, 5종의 각 정극을 6 mA의 정전류로 각 정극의 전위가 4.3 V에 도달할 때까지 충전하고, 각 정극의 전위가 4.3 V에 도달한 후에는 4.3 V의 정전압으로 종지 전류가 0.48 mA가 될 때까지 충전하였다. 그 후, 6 mA의 정전류치로 각 정극의 전위가 2.75 V가 될 때까지 방전하고, 이것을 1 사이클째의 충방전으로 하였다. 각 셀의 1 사이클째의 방전 용량에 대한 20 사이클째의 방전 용량의 비를 4.3 V 사이클 용량 유지율로서 구하였다. 결과를 정리하여 표 7에 나타내었다.
[4.4 V 사이클 용량 유지율의 측정]
간이 셀을 25 ℃의 항온조에 배치하고, 5종의 각 정극을 6 mA의 정전류로 각 정극의 전위가 4.4 V에 도달할 때까지 충전하고, 각 정극의 전위가 4.4 V에 도달한 후에는 4.4 V의 정전압으로 종지 전류가 0.48 mA가 될 때까지 충전하였다. 그 후, 6 mA의 정전류치로 각 정극의 전위가 2.75 V가 될 때까지 방전하고, 이것을 1 사이클째의 충방전으로 하였다. 각 셀의 1 사이클째의 방전 용량에 대한 20 사이클째의 방전 용량의 비를 4.4 V 사이클 용량 유지율로서 구하였다. 결과를 정리하여 표 7에 나타내었다.
[4.6 V 사이클 용량 유지율의 측정]
간이 셀을 25 ℃의 항온조에 배치하고, 5종의 각 정극을 6 mA의 정전류로 각 정극의 전위가 4.6 V에 도달할 때까지 충전하고, 각 정극의 전위가 4.6 V에 도달한 후에는 4.6 V의 정전압으로 종지 전류가 0.48 mA가 될 때까지 충전하였다. 그 후, 6 mA의 정전류치로 각 정극의 전위가 2.75 V가 될 때까지 방전하고, 이것을 1 사이클째의 충방전으로 하였다. 각 셀의 1 사이클째의 방전 용량에 대한 20 사이클째의 방전 용량의 비를 4.6 V 사이클 용량 유지율로서 구하였다. 결과를 정리하여 표 7에 나타내었다.
Figure 112006012196447-PAT00007
<Li/Co 몰비와 정극의 고전위 성능에 대하여>
표 7에 나타낸 결과로부터 이하의 사실을 알 수 있었다. 즉, 비교예 13의 결과와 실시예 3, 12 및 13의 결과를 비교하면 알 수 있는 바와 같이, Li/Co 몰비를 1.00 미만으로 조정한 경우 초기 용량이 현저하게 저하하였다. 또한, 사이클 용량 유지율에 있어서는, 비교예 14의 결과와 실시예 3, 12 및 13의 결과를 비교하면, 4.4 V 이상의 사이클 용량 유지율은 Li/Co 몰비를 1.05가 초과하도록 조정한 것이 명확하게 저하하였다. 따라서, 정극이 리튬 기준으로 4.4 V 이상인 고전위에서 양호한 방전 용량 및 충방전 사이클 성능을 나타내기 위해서는, Li/Co 비를 1.00 내지 1.05로 조정할 필요가 있다는 것을 알 수 있었다.
이러한 결과가 얻어진 원인에 대하여 고찰하면, 고전위에서 정극 활성 물질이 양호한 충방전 사이클 성능을 나타내기 위해서는 지르코늄, 마그네슘 및 알루미늄의 이종 원소가 코발트산 리튬의 구조 중에 부분적으로 고용(固溶) 하면서, 부분적으로 고용하지 않고 머무는 것이 필요하며, 그러한 고용 상태가 상기 Li/Co 비의 범위에서 실현된 것이라고 추측된다. 즉, 마그네슘 및 알루미늄이 코발트산 리튬의 구조에 고용함으로써 코발트산 리튬의 상 전이가 억제되고, 코발트산 리튬의 구조가 안정화되는 경향이 보여진다. 또한, 지르코늄이 첨가됨으로써 정극-전해액 계면에서의 반응이 원활해져 코발트산 리튬 구조의 안정화와 계면 반응의 원활함이 상승 효과로 되어 나타나며, 우수한 충방전 사이클 특성과 안전 성능을 나타내는 것이라고 추측된다. 또한, 첨가 원소가 부분적으로 고용하지 않고 활성 물질 표면 근방에 산화물로서 멈춤으로써, 정극 활성 물질의 표면이 고전위까지 주사했을 때 보여지는 정극의 용출ㆍ열화가 억제되고, 우수한 특성이 고전위에서의 충방전 사이클에 있어서도 유지될 수 있다고 추측된다.
이상의 결과로부터, 상기 Li/Co 비가 1.00 내지 1.05라는 수치 범위는, 고전위로 작동시키는 것을 목적으로 한 지르코늄, 마그네슘, 알루미늄 첨가 코발트산 리튬에 있어서 특이적인 수치 범위라고 할 수 있다.
본 발명은 상기 구성을 구비함으로써 이하에 설명하는 우수한 효과를 발휘한다. 즉, 청구항 1의 발명에 따르면, 이종 원소를 첨가한 코발트산 리튬을 사용한 사이클 특성과 열 안정성이 우수하고, 정극 활성 물질의 전위가 리튬 기준으로 4.4 내지 4.6 V인 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 청구항 2의 발명에 따르면, 쉽게 청구항 1에 기재된 발명의 효과를 발 휘하는 데 필요한 정극 활성 물질을 얻을 수 있게 된다.
또한, 청구항 3의 발명에 따르면, 부극 활성 물질로서 전위가 낮은 탄소질 물질(리튬 기준으로 약 0.1 V)을 사용했기 때문에, 전지 전압이 높고, 정극 활성 물질의 이용률이 높은 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다.
또한, 청구항 4의 발명에 따르면, VC는 종래부터 유기 용매의 환원 분해를 억제하기 위한 첨가제로서 관용적으로 사용되고 있는 것이며, 이 VC의 첨가에 의해 최초 충전에 의한 부극으로의 리튬 삽입 전에 부극 활성 물질층 상에 부동태화층이라고도 일컬어지는 부극 표면 피막(SEI: Solid Electrolyte Interface)이 형성되고, 이 SEI가 리튬 이온 주위의 용매 분자의 삽입을 저지하는 배리어로서 기능하기 때문에, 부극 활성 물질이 유기 용매와 직접 반응하지 않게 되므로 사이클 특성의 향상 효과가 보여지고, 긴 수명의 비수전해질 이차 전지를 얻을 수 있다. VC의 첨가량은 전해질 전체에 대하여 0.5 내지 5 질량％, 바람직하게는 1 내지 3 질량％이다. VC의 첨가량이 0.5 질량％ 미만에서는 사이클 특성 향상 효과가 적고, 3 질량％를 초과하면 초기 용량의 저하와 고온시에 전지의 팽창을 초래하기 때문에 바람직하지 않다.
또한, 청구항 5의 발명에 따르면, 충전 전압이 종래의 것보다 높은 정극 활성 물질의 전위를 리튬 기준으로 4.4 내지 4.6 V로 할 수 있기 때문에, 고용량으로, 고전위에서의 사이클 특성 및 안전성이 우수한 비수전해질 이차 전지를 충전할 수 있다.

Claims (5)

  1. 정극 활성 물질을 갖는 정극과, 부극 활성 물질을 갖는 부극과, 비수용매 및 전해질염을 갖는 비수전해질을 구비하는 비수전해질 이차 전지에 있어서,
    상기 정극 활성 물질은 코발트산 리튬의 합성시 이종 원소로서 지르코늄, 마그네슘 및 알루미늄이 첨가된 것이고, 지르코늄 함유량이 0.01 내지 1 몰％, 마그네슘 함유량이 0.01 내지 3 몰％, 알루미늄 함유량이 0.01 내지 3 몰％, Li/Co 몰비가 1.00 내지 1.05인 육방정계의 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물을 포함하고,
    상기 정극 활성 물질의 전위가 리튬 기준으로 4.4 V 내지 4.6 V인 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  2. 제1항에 있어서, 상기 이종 원소가 정극 활성 물질 원료인 탄산코발트 또는 수산화코발트 합성시에 공침시킴으로써 첨가된 것임을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  3. 제1항에 있어서, 상기 부극 활성 물질이 탄소 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  4. 제1항에 있어서, 상기 비수전해질이 비닐렌 카르보네이트를 0.5 내지 5 질량％ 더 포함하는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지.
  5. 정극 활성 물질을 갖는 정극과, 부극 활성 물질을 갖는 부극과, 비수용매 및 전해질염을 갖는 비수전해질을 구비하고,
    상기 정극 활성 물질은 코발트산 리튬에 이종 원소로서 지르코늄, 마그네슘 및 알루미늄이 첨가된 것이고, 지르코늄 함유량이 0.01 내지 1 몰％, 마그네슘 함유량이 0.01 내지 3 몰％, 알루미늄 함유량이 0.01 내지 3 몰％, Li/Co 몰비가 1.00 내지 1.05인 육방정계 리튬 함유 전이 금속 복합 산화물을 포함하는 비수전해질 이차 전지의 충전 방법에 있어서,
    상기 정극 활성 물질의 전위가 리튬 기준으로 4.4 내지 4.6 V로 충전되는 것을 특징으로 하는 비수전해질 이차 전지의 충전 방법.
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