JP2008123972A

JP2008123972A - 非水電解質二次電池

Info

Publication number: JP2008123972A
Application number: JP2006309799A
Authority: JP
Inventors: Satoshi Yamamoto; 諭山本; Nobumichi Nishida; 伸道西田
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 2006-11-16
Filing date: 2006-11-16
Publication date: 2008-05-29
Also published as: EP1923938A1; US20080118839A1; KR20080044751A; US8012625B2; CN101183711A

Abstract

【課題】高電位で、コバルトの溶出や電解液の分解を抑制した非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも一種が添加されたコバルト酸リチウムを含み、前記正極は、リン酸リチウムを含むことを特徴とする。より好ましくは、リン酸リチウムの混合比率を０．０１〜５質量％とし、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの合計添加量を１．０〜５．０モル％とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、保存特性及びサイクル特性の向上を目的とする非水電解質二次電池の改良に関する。

携帯電話、ノートパソコン等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源として、高いエネルギー密度を有し、高容量である非水電解質二次電池が広く利用されている。

近年では電池のさらなる高容量化が求められており、より高い電位となるまで充電して使用することにより、正極活物質の利用率を高めることが試みられている。

しかし、正極活物質として用いられているコバルト酸リチウムを、リチウム基準で４．３Ｖよりも高い電位にまで充電すると、特に高温条件においてコバルトが電解液に溶出し、これが負極表面に析出するため、保存特性やサイクル特性が低下するという問題がある。また、電解液が分解されてガスが発生し、これによりさらに保存特性やサイクル特性が低下する。

ところで、電池特性の向上を目的として、非水電解質電池にリン酸リチウムを含ませる技術が、特許文献１−４に提案されている。

特開2003-308842号公報特開2005-71641号公報特開平10-154532号公報特開平9−306547号公報

しかし、これらの技術を用いても、正極をリチウム基準で４．３Ｖよりも高い電位となるまで充電して使用する場合には、コバルトの溶出や電解液の分解を十分に抑制できない。

本発明は、上記問題を解決するためになされたものであって、高容量で、サイクル特性及び保存特性に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するための本発明は、正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、前記正極活物質が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも一種が添加されたコバルト酸リチウムを含み、前記正極は、リン酸リチウムを含むことを特徴とする。

上記構成によると、（Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ）が、高電位におけるコバルト酸リチウムの結晶構造の安定性を高め、コバルトの溶出や非水電解質の分解を抑制するように作用する。また、正極に含まれるリン酸リチウムが、コバルト酸リチウムと非水電解質との反応性を低下させるように作用する。これらの効果が相乗的に作用して、コバルトの溶出や非水電解質の分解を効果的に抑制する。なお、いずれか一方の要素がかけている場合には、十分な効果が得られない。

ここで、全正極活物質中の異種元素添加コバルト酸リチウムの占める割合は、５０質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であることが最も好ましい。

上記構成において、前記正極活物質と前記リン酸リチウムとの合計を１００質量部としたとき、前記リン酸リチウムの添加量が０．０１〜５質量部である構成とすることができる。

リン酸リチウムの添加量が過少であると、十分な効果が得られない。他方、リン酸リチウム自体は放電反応に寄与しないため、過大に添加すると放電容量の低下を招く。よって、上記範囲内に規制することが好ましい。

上記構成において、前記コバルト酸リチウムが、一般式Ｌｉ_ａＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（０≦ａ≦１．１、０．０１≦ｘ≦０．０５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも一種）で示される構成とすることができる。

コバルト酸リチウムに含まれる異種元素の添加量が過少であると、十分な効果が得られない。他方、異種元素の添加量が過大であると、放電容量の低下を招く。よって、上記のように規制することが好ましい。

この構成による効果は、正極活物質の電位がリチウム基準で４．４以上の場合に顕著に現れる。しかし、４．６Ｖよりも高い電位とすると、コバルトの溶出を十分に抑制できなくなる。

上記に説明したように、本発明によると、リチウム基準で４．４〜４．６Ｖの高い電位で安定的に機能し、且つ高い電位におけるコバルトの溶出や電解液の分解を抑制でき得た、高容量で安全性に優れた非水電解質二次電池を提供できるという顕著な効果を奏する。

本発明を実施するための最良の形態を、実施例を用いて詳細に説明する。なお、本発明は下記の形態に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することができる。

（実施例１）
〈正極の作製〉
コバルト（Ｃｏ）と、マグネシウム（Ｍｇ）と、アルミニウム（Ａｌ）と、ジルコニウム（Ｚｒ）と、を共沈させ、熱分解反応させて、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム含有四酸化三コバルトを得た。この四酸化三コバルトと炭酸リチウムとを混合し、空気雰囲気中で８５０℃で２４時間焼成し、その後乳鉢で平均粒径が１４μｍとなるまで粉砕して、マグネシウム、アルミニウム、ジルコニウム含有コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏ_{０．９７３}Ｍｇ_{０．００５}Ａｌ_０．０２Ｚｒ_{０．００２}Ｏ_２）を得た。これに、平均粒径が５μｍのリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を質量比９９：１で添加・混合した。

上記混合物９４質量部と、導電剤としての炭素粉末３質量部と、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３質量部と、Ｎ−メチルピロリドンとを混合して正極活物質スラリーとした。この正極活物質スラリーをアルミニウム製の正極集電体（厚み２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥後、厚み１３０ｍｍとなるように圧延して、３０×４５０ｍｍの正極を作製した。

〈負極の作製〉
負極活物質としての黒鉛９５質量部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース３質量部と、結着剤としてのスチレンブタジエンゴム２質量部と、水とを混合して負極活物質スラリーとした。この負極活物質スラリーを銅製の負極集電体（厚み２０μｍ）の両面に塗布し、乾燥後、厚み１５０ｍｍとなるように圧延して、３２×４６０ｍｍの負極を作製した。

なお、黒鉛の電位はリチウム基準で０．１Ｖである。また、正極及び負極の活物質充填量は、設計基準となる正極活物質の電位（本実施例ではリチウム基準で４．５Ｖであり、電圧は４．４Ｖ）において、正極と負極の充電容量比（負極充電容量／正極充電容量）を１．２５となるように調整した。

〈電極体の作製〉
上記正極及び負極を、オレフィン製微多孔膜からなるセパレータを介して巻回することにより、電極体を作製した。

〈非水電解質の調整〉
非水溶媒としてのエチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比３０：７０（２５℃）で混合し、電解質塩としてのＬｉＰＦ_６を１Ｍ（モル／リットル）となるように溶解して、非水電解質となした。

〈電池の組み立て〉
外装缶に上記電極体を挿入した後、上記電解液を注液し、外装缶の開口部を封口することにより、実施例１に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例２）
コバルト酸リチウムとリン酸リチウムとの混合比を９９．９９５：０．００５としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例２に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例３）
コバルト酸リチウムとリン酸リチウムとの混合比を９９．９９：０．０１としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例３に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例４）
コバルト酸リチウムとリン酸リチウムとの混合比を９９．５：０．５としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例４に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例５）
コバルト酸リチウムとリン酸リチウムとの混合比を９７：３としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例５に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例６）
コバルト酸リチウムとリン酸リチウムとの混合比を９５：５としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例６に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例７）
コバルト酸リチウムとリン酸リチウムとの混合比を９３：７としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例７に係る非水電解質二次電池を作製した。

（実施例８）
正極活物質をＬｉＣｏ_{０．９７３}Ｍｇ_{０．００５}Ａｌ_０．０２Ｔｉ_{０．００２}Ｏ_２としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例８に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、異種元素の添加は、上記実施例１と同様に共沈法を用いた。

（実施例９）
正極活物質をＬｉＣｏ_０．９８Ａｌ_０．０２Ｏ_２としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例９に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、異種元素の添加は、上記実施例１と同様に共沈法を用いた。

（実施例１０）
正極活物質をＬｉＣｏ_０．９８Ｍｇ_０．０２Ｏ_２としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１０に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、異種元素の添加は、上記実施例１と同様に共沈法を用いた。

（実施例１１）
正極活物質をＬｉＣｏ_０．９８Ｚｒ_０．０２Ｏ_２としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１１に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、異種元素の添加は、上記実施例１と同様に共沈法を用いた。

（実施例１２）
正極活物質をＬｉＣｏ_０．９８Ｔｉ_０．０２Ｏ_２としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１２に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、異種元素の添加は、上記実施例１と同様に共沈法を用いた。

（実施例１３）
正極活物質をＬｉＣｏ_{０．９７８}Ａｌ_０．０２Ｚｒ_{０．００２}Ｏ_２としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１３に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、異種元素の添加は、上記実施例１と同様に共沈法を用いた。

（実施例１４）
正極活物質をＬｉＣｏ_{０．９７８}Ｍｇ_０．０２Ｔｉ_{０．００２}Ｏ_２としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１４に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、異種元素の添加は、上記実施例１と同様に共沈法を用いた。

（実施例１５）
正極活物質をＬｉＣｏ_{０．９７５}Ａｌ_０．０２Ｍｇ_{０．００５}Ｏ_２としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１５に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、異種元素の添加は、上記実施例１と同様に共沈法を用いた。

（実施例１６）
正極活物質をＬｉＣｏ_{０．９９５}Ａｌ_{０．００５}Ｏ_２としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１６に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、異種元素の添加は、上記実施例１と同様に共沈法を用いた。

（実施例１７）
正極活物質をＬｉＣｏ_０．９９Ａｌ_０．０１Ｏ_２としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１７に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、異種元素の添加は、上記実施例１と同様に共沈法を用いた。

（実施例１８）
正極活物質をＬｉＣｏ_０．９５Ａｌ_０．０５Ｏ_２としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１８に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、異種元素の添加は、上記実施例１と同様に共沈法を用いた。

（実施例１９）
正極活物質をＬｉＣｏ_０．９３Ａｌ_０．０７Ｏ_２としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、実施例１９に係る非水電解質二次電池を作製した。なお、異種元素の添加は、上記実施例１と同様に共沈法を用いた。

（比較例１）
正極活物質をＬｉＣｏＯ_２とし、リン酸リチウムを混合しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例２）
正極活物質をＬｉＣｏＯ_２としたこと以外は、上記実施例３と同様にして、比較例２に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例３）
正極活物質をＬｉＣｏＯ_２としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例４）
正極活物質をＬｉＣｏＯ_２としたこと以外は、上記実施例６と同様にして、比較例４に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例５）
リン酸リチウムを混合しなかったこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例５に係る非水電解質二次電池を作製した。

（比較例６）
正極活物質をＬｉＣｏ_０．９９Ｍｎ_０．０１Ｏ_２としたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例６に係る非水電解質二次電池を作製した。

なお、上記電池において、コバルト酸リチウムに含まれるマグネシウムを除く異種元素の添加量はＩＣＰ（Inductivity Coupled Plasma:プラズマ発光分析）により分析した。マグネシウムの添加量は原子吸光法により分析した。

また、コバルト酸リチウムに含まれるコバルト量は下記滴定法、リチウム量は下記炎光光度法により分析した。
滴定法
試料を塩酸に溶解した後、乾燥させ、水を加えて希釈し、アスコルビン酸を加えた後、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）標準溶液にて滴定を行った。
炎光光度法
試料を塩酸に溶解した後、乾燥させ、水を加えて希釈し、６７０．８ｎｍの炎光光度を測定し、定量を行った。

〔電池特性試験〕
上記各電池について、下記の条件でサイクル特性試験及び高温保存試験を行った。この結果を下記表１に示す。

〔高温サイクル特性試験〕
充電条件：定電流７００ｍＡで４．４Ｖまで、定電圧４．４Ｖで２０ｍＡまで、２５℃
放電条件：定電流７００ｍＡ、終止電圧２．７５Ｖ、２５℃
サイクル特性（％）：（５００サイクル目放電容量／１サイクル目放電容量）×１００

[高温保存試験]
充電条件：定電流７００ｍＡで４．４Ｖまで、定電圧４．４Ｖで２０ｍＡまで、２５℃
保存条件：８０℃、４８時間

（コバルト溶出量）
負極上に析出したコバルト量をＩＣＰ（プラズマ発光分析）により分析・定量した。この結果を、比較例１を１００とした相対値で下記表１に示す。

（ガス発生量）
ガス発生量をガスクロマトグラフィーにより分析・定量した。なお、発生ガスの主成分は、ＣＯ_２、ＣＯ、ＣＨ_４であった。この結果を、比較例１を１００とした相対値で下記表１に示す。

上記表１から、異種元素（Ａｌ，Ｍｇ，Ｚｒ）を添加し、且つリン酸リチウム（Ｌｉ_３ＰＯ_４）を添加した実施例１は、コバルト（Ｃｏ）の溶出量が７、ガス発生量が２１、サイクル特性が７１％と、異種元素やリン酸リチウムのいずれか一方又は双方を添加をしていない比較例１〜５のコバルトの溶出量が６５〜１００、ガス発生量が７５〜１００、サイクル特性が２８〜４０％であることに比較し、優れていることがわかる。

このことは、次のように考えられる。コバルト酸リチウムに添加されたマグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）等は、コバルト酸リチウムの高電位での結晶構造の安定性を高めるように作用する。これに加えて、リン酸リチウムは、コバルト酸リチウムと非水電解質との反応を抑制するように作用し、正極活物質（コバルト）の溶出や電解液の分解を抑制する。この結果、リン酸リチウムと異種元素が相乗的にコバルトの溶出や電解液の分解を抑制する。他方、この要件のいずれか一方でも欠けていると、コバルトの溶出や電解液の分解を抑制できない。

また、実施例１〜７から、リン酸リチウムの添加量が０．０１質量％未満であると、十分にコバルトの溶出や電解液の分解によるガスの発生を抑制できず、リン酸リチウムの添加量が５質量％より多いと、放電容量の低下を招くことがわかる。

このことは、次のように考えられる。リン酸リチウム添加量が過少であると、コバルトの溶出や電解液の分解によるガスの発生を抑制できない。他方、リン酸リチウムは放電反応に寄与しないため、多量に含まれると放電容量の低下を招く。このことから、リン酸リチウムの添加量は０．０１〜５質量％であることが好ましい。

また、実施例９〜１２と、比較例６との比較から、コバルト酸リチウムに添加する異種元素としては、マグネシウム（Ｍｇ）、アルミニウム（Ａｌ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、チタニウム（Ｔｉ）が好ましく、マンガン（Ｍｎ）が不適であることがわかる。

また、実施例９、１６〜１９から、異種元素の添加量が１．０モル％未満であると、十分にコバルトの溶出や電解液の分解よるガスの発生を抑制できず、５．０モル％より多いと放電容量の低下を招くことがわかる。このことから、コバルト酸リチウムに添加する異種元素量は、１.０〜５.０モル％であることが好ましい。

（その他の事項）
なお、非水溶媒としてはエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート以外に、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジオキソラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等を用いることができる。

また、電解質塩としては、上記ＬｉＰＦ_６以外に、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４等の一種または複数種の混合物が使用できる。

以上に説明したように、本発明によれば、高電位での正極活物質の安定性が高く、サイクル特性に優れた非水電解質二次電池を実現することができる。よって、産業上の利用可能性は大きい。

Claims

正極活物質を有する正極と、負極活物質を有する負極と、非水電解質と、を備える非水電解質二次電池において、
前記正極活物質が、Ｍｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも一種が添加されたコバルト酸リチウムを含み、
前記正極は、リン酸リチウムを含む、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極活物質と前記リン酸リチウムとの合計を１００質量部としたとき、前記リン酸リチウムの添加量が０．０１〜５質量部である、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１または２に記載の非水電解質二次電池において、
前記コバルト酸リチウムが、一般式Ｌｉ_ａＣｏ_１−ｘＭ_ｘＯ_２（０≦ａ≦１．１、０．０１≦ｘ≦０．０５、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒの少なくとも一種）で示される、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。
請求項１、２または３に記載の非水電解質二次電池において、
前記正極活物質の電位がリチウム基準で４．４〜４．６Ｖである、
ことを特徴とする非水電解質二次電池。